JP4676686B2 - シリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ系無機ポリマー膜で被覆したステンレス箔及びその製造方法に関するものである。

太陽光発電は、新しいエネルギー源の１つとして注目されている。太陽電池としては、単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉのバルク型太陽電池が主流であるが、軽量化・大面積化・量産による低価格化等、薄膜太陽電池の方が有利と考えられる点も多い。

薄膜太陽電池の基板としては、ガラスが用いられているが、軽量化・フレキシビリティの観点から、樹脂基板も検討されている。しかしながら、樹脂は耐熱性が低いため、薄膜太陽電池の製造プロセス温度が制限される。

このため、表面に絶縁膜をつけたステンレス箔基板が提案されている（特許文献１、参照）。太陽電池基板としては、複数のセルを配列して一定の性能が得られるように、少なくともＭΩ・ｃｍ^２オーダーの絶縁性が求められるので、ステンレス箔上の膜にも、このレベルの絶縁が求められる。

金属箔の上に、絶縁性の高いポリイミド塗料等の有機樹脂塗料を塗布したものを使用する例がある（特許文献２、参照）が、有機樹脂は、太陽電池セル形成時の２００〜３５０℃の熱処理で劣化するものが多い。

薄膜太陽電池の中でも、高い変換効率が期待される結晶系Ｓｉ薄膜太陽電池が、最近、注目されている。従来、この材料は、可視域での吸収係数が小さいので、薄膜材料には適さないと考えられていたが、結晶系Ｓｉにおいても、長い光路長を得られるよう、結晶系Ｓｉ層の裏面及び表面に光を反射させて、中に閉じ込めることにより、高い変換効率を実現することがわかってきた。

例えば、ガラス基板の上に、凹凸テクスチャ構造を有する裏面反射層としてＳｎＯ_２を設け、その上に、ｎ型Ｓｉ層、活性層となるｉ層、ｐ型Ｓｉ層、ＩＴＯ膜を順次積層し、セルを作製している。裏面反射層は、電極も兼ねた構造になっている（非特許文献１、参照）。

また、アモルファスＳｉにおいても、変換効率を上げるために、アモルファスＳｉ層の表面、裏面のそれぞれに、凹凸テクスチャ構造を持たせて、光路長を稼いだ場合についてシミュレーションした結果、凹凸テクスチャ構造の有効性が示されている（非特許文献２、参照）。

現在のところ、凹凸テクスチャ構造は、ガラス基板上に透明電極として、ＳｎＯ_２又はＺｎＯをＣＶＤ又はスパッタリングで作製後、酸によるウエットエッチングで得ているものが主流である。

しかしながら、軽量化・フレキシビリティ・耐熱性等の観点から金属箔基板の採用を考えた場合、ＳｎＯ_２やＺｎＯの酸によるウエットエッチングプロセスでは、金属自体の腐食が問題になるため、凹凸テクスチャ構造を作ることができなかった。

裏面電極として、Ａｌ等の金属を凹凸テクスチャ構造を有する形に成膜することも考えられるが、現実には、光閉じ込め効果が発現するようなサブミクロンレベルでＡｌ等を成膜する技術は、確立していない。

特願２００２−４３３６２号 特開２００１−１２７３２３号公報 Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｖｏｌ．４６，ｐ．２０４１ （１９９９） 太陽光発電技術研究組合監修、薄膜太陽電池の基礎と応用、ｐ．８２〜９１、オーム社 （２００１）

本発明は、１ＭΩ・ｃｍ^２オーダー以上の絶縁性、熱安定性、及び、薄膜太陽電池として凹凸テクスチャ構造を有する裏面反射層が作製可能な、シリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔及びその製造方法を提供するものである。

本発明は、上記目的を達成するために以下のような手段を用いる。

（１） 太陽電池用の絶縁基板とするシリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔の製造方法であって、ポリジメチルシロキサンとＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種類以上の金属アルコキシドを、ポリジメチルシロキサン中のＳｉに対する金属アルコキシドのモル比が１／４０以上１／４以下であるように有機溶媒中に分散させてから加水分解させたゾルを、ステンレス箔に塗布し、７０℃以上２００℃以下で乾燥・ゲル化させることを特徴とするシリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔の製造方法。

本発明によれば、表面に凹凸構造を有するシリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔が得られ、太陽電池をはじめ各種電気・電子部品用に軽量で可とう性を備えた絶縁基板を提供することができる。

本発明のステンレス箔は、特に、薄膜太陽電池基板として用いた場合、凹凸構造を有する裏面反射層が得られるので光路長を稼ぐことができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。

無機ポリマーは、Ｍ（金属又は半金属）−Ｏ（酸素）−Ｍの無機結合で主骨格が構成されているポリマーである。特に、ＭがＳｉの場合は、シロキサン結合と呼ばれる。Ｓｉの４つの結合手の内のすべてがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合でつながっている場合は、ＳｉＯ_２ガラスになる。ＳｉＯ_２ガラスは硬く、クラックが入りやすい。

一般に、ステンレス箔表面の表面粗さはＲａ＝０．０３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘ＝０．３５〜５．０μｍであるため、ある程度の膜厚がなければ絶縁性を維持することができない。スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等のいずれの成膜方法においても、クラックがなく、１μｍ近い厚さのＳｉＯ_２膜を成膜することは困難である。

ＳｉＯ_２ガラスの硬さを緩和するために、Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基又は水素）結合を導入したシロキサン結合を主体とする無機ポリマー膜にすると、膜に柔軟性が付与されるので、厚膜にしてもクラックが入りにくくなり、１ＭΩ・ｃｍ^２程度の絶縁抵抗値が得られる膜になる。

Ｓｉは、Ｃと同様に、Ｓｉ−ＣＨ_３、Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_５、Ｓｉ−Ｈのように、Ｓｉが直接、有機基やＨと化学結合することができる。Ｓｉの４つの結合手の内、２個がＳｉ−Ｒ（Ｒは有機基又はＨ）結合を形成し、残りの２個がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合になっているＳｉ、即ち、Ｒ_２Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ）_２をＤ核、１個がＳｉ−Ｒ（Ｒは有機基又はＨ）結合を形成し、残りの３個がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合になっているＳｉ、即ち、Ｒｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ）_３をＴ核、４つの結合手の内のすべてがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合でつながっているＳｉ（−Ｏ−Ｓｉ）_４の場合をＱ核という。

これらの核種については、ＮＭＲで調べることができる。Ｒの種類が同じ場合、シロキサン骨格がＤ核からなるときが最も疎水性である。Ｒが結合していないＱ核からなるときが、最も親水性であり、Ｔ核はこれらの中間に位置する。

発明者らは、ゾルゲル法においてはこれらの核種が混合しているゾルを塗布し、特定の条件で熱処理をすると相分離が生じ、その結果として、表面にサブミクロンの凹凸構造が現れることを見出した。

親水性のシロキサン骨格の前駆体と疎水性のシロキサン骨格の前駆体が共存しているとき、アルコール等の共通の良溶媒が一定量以上存在すると、両者とも溶け合って透明なゾルが得られるが、塗布後、溶媒が蒸発するにつれて不混和となり、エマルジョン状態の相分離が生じ、それが乾燥して表面が凹凸になると考えられる。

例えば、ポリジメチルシロキサンとＴｉのアルコキシドから合成したゾルの場合、Ｔｉによってポリジメチルシロキサンが三次元的に架橋された網目構造の物質が得られるが、１２０℃の熱処理を１２時間行うと、図１に示したように、架橋成分であるＴｉの多い親水性の凸部分と、ポリジメチルシロキサンが多い疎水性の凹部分に分離した状態が得られる。

Ｔｉの量、ポリジメチルシロキサンの分子量によって、ラメラ状の凹凸構造が得られる場合もあれば、アイランド状に凸部が分布する構造になる場合もある。

共通の良溶媒を用いることにより、透明ゾルが作製できるので、ゾルの段階ではレイリー散乱が生じないレベル、即ち、数十ｎｍ以上の粒子や液滴は存在しないと推定できる。したがって、溶媒の蒸発を早くするような熱処理を行うと、ゾルと同一レベルの均質性が保たれるので、平滑表面となる。

表面の凹凸構造は、凹凸をより強調するためにエッチング処理を施してもよい。無機成分としてＳｉ以外の金属元素を含む膜の場合、アルカリでエッチングすることにより、シロキサン骨格が選択的にエッチングされる。

ポリジメチルシロキサンとＴｉアルコキシドから得られる膜の場合、水酸化ナトリウム水溶液でエッチングすることにより、凹部のシロキサンポリマーがエッチングされ、Ｔｉの多い凸部をより強調することができる。

相分離の利用以外の表面凹凸構造の付与方法としては、Ｓｉ−Ｒ結合により膜に柔軟性が付与されるので、成膜後、鉛筆硬度がＨＢ以下の柔らかさの時に、所望の凹凸レベルに対応したエンボスロールを用いて、２０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の面圧でプレスを行ってもよい。

鉛筆硬度ＨＢ以下の膜は、ゾルゲル法の場合、組成にもよるが、一般に、成膜後、室温乾燥又は７０℃以下で５分以内程度の乾燥で得られる。

シリカ系無機ポリマー膜の表面粗さは、中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以上０．８μｍ以下であり、かつ、最大高さＲｍａｘが３μｍ以下であることが望ましい。Ｒａが０．１μｍより小さい場合は、無機ポリマー膜上につけた裏面反射層に十分な凹凸テクスチャ構造が得られ難いため、光路長を稼いで太陽電池の変換効率を上げることが難しくなる。

Ｒａが０．８μｍを超える場合、及び、Ｒｍａｘが３μｍを超える場合は、無機ポリマー膜上に薄膜太陽電池を積層するときにデラミネーションが発生しやすくなる。より好ましくは、Ｒａが０．３μｍ以上０．６μｍ以下、かつ、Ｒｍａｘが１．５μｍ以下である。

シリカ系無機ポリマー膜の膜厚は、０．６μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ、ステンレス箔の厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。０．６μｍより薄い膜をステンレス箔上に形成した場合は、十分な絶縁性が得られにくい。

４０μｍより厚い膜を形成した場合は、有機成分を含んでいても、無機ポリマー膜にクラックが入り易い。より好ましい膜厚の範囲は、１．５μｍ以上５μｍ以下である。

ステンレス箔の厚さが４０μｍより薄い場合は、強度がなく、基板としてのハンドリングが難しい。ステンレス箔の厚さが２００μｍを超える場合は、軽量で柔軟性があるというガラス基板に対する優位性が小さくなる。

全Ｓｉに対するＤ核であるＳｉのモル比は０．３以上であり、かつ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗから選ばれる１種類以上の金属元素又はＱ核のＳｉの一方又は双方を、これらの総和が全Ｓｉに対するモル比として０．０２５以上０．２５以下含むことが望ましい。

全Ｓｉに対するＤ核であるＳｉのモル比が０．３より小さい場合は、硬い膜組成になるため厚膜化が難しい。Ｄ核であるＳｉは疎水性が高いので、全Ｓｉに対するＤ核であるＳｉのモル比が０．８以上であるとき厚膜化が容易になるだけでなく、層分離も促進されるため特に好ましい。

Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種類以上の金属元素又はＱ核のＳｉの一方又は双方を含むことにより、親水性の前駆体を形成することが容易になり、相分離を起こしやすくなる。

Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種類以上の金属元素又はＱ核のＳｉの一方又は双方の全Ｓｉに対するモル比が０．０２５より小さい場合は、相分離を起こす効果が小さい。このモル比が０．２５を超える場合は、膜が硬くなり過ぎて、クラックが入り易くなる。

Ｓｉと直接結合する有機基は、耐熱性が高く、脱ガスが少ないという観点から、メチル基であることが、特に望ましい。

本発明のシリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔は、ポリシロキサンとＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種類以上の金属アルコキシドを出発原料として、加水分解して調製したゾルをステンレス箔に塗布し、乾燥・ゲル化させることにより作製することができる。

ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。ポリシロキサンの両末端は、シラノール基の他、カルビノール変性、アミノ変性等でもよい。特に、ポリジメチルシロキサンを用いた場合は、耐熱性と耐クラック性に優れる。

ポリシロキサンの質量平均分子量は、５００以上１５０００以下であることが望ましい。質量平均分子量が５００より小さい場合は、表面凹凸構造が得られ難く、１５０００を超える場合は、膜硬化に時間がかかる上、得られる膜も柔らかく傷つき易い。

ポリジメチルシロキサン中のＳｉに対するＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種類以上の金属アルコキシドのモル比が、１／４０以上１／４以下であるように有機溶媒中に分散させてから、加水分解させることが特に望ましい。

ポリジメチルシロキサン中のＳｉに対する金属アルコキシドのモル比が１／４０より小さい場合は、三次元網目構造が発達し難いため、膜の硬化が不十分になり易い。このモル比が１／４を超える場合は、膜が硬くなり過ぎるため、クラックが入り易い。

Ｓｉのアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの他に、オルガノアルコキシシランを用いることができる。オルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキヒシラン等が挙げられる。

Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの金属アルコキシドは、いずれも、アルコキシシランに比べて反応性が高いため、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体を使用してもよい。

前述したアルコキシド、ポリシロキサン等の膜固形分を生成するための出発原料を均一に分散、溶解できる有機溶媒中で、加水分解を行い、ゾルを調製することができる。有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等を用いることができる。

親水性・疎水性の程度の異なる原料を溶かす有機溶媒の質量は、加水分解時に副生成物として生じるアルコールの量も含めて、固形分質量の２割以上であることが望ましい。溶媒の量が少ないと、加水分解終了時点でエマルジョン状のゾルになり、成膜時にハジキ・ピンホール等の欠陥が入り易くなる。

加水分解は、出発原料中の全アルコキシ基のモル数に対して０．５〜２倍の水を添加して行う。必要に応じて、加水分解の触媒として酸を添加してもよい。酸としては、無機酸、有機酸とも使用可能である。調製したゾルには、サブミクロン以下の粒径のフュームドシリカ等の無機粒子を添加することにより、粒子形状を利用した凹凸を作ることもできる。

乾燥・ゲル化は、塗布した基板上でゾルが共通良溶媒の蒸発によりエマルジョン状態を生じさせるような条件、一般には、７０℃以上２００℃以下で行うことが特に望ましい。乾燥・ゲル化温度が７０℃より低い場合は、膜硬化に時間がかかる。２００℃を超える場合は、ゾルの段階での均質性が保たれたまま、瞬時に溶媒が蒸発するため、相分離が起こらず平滑面になり易い。

ステンレス箔へのコーティングは、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行うことができる。特に、ステンレス箔がコイル形状の場合は、オフセット方式又はグラビア方式によるロールコータで塗布することが、連続処理が容易で、好ましい。

ステンレス箔に対して、特に前処理を行わなくても良好な密着性を示すが、必要に応じて、塗布前に前処理を行うこともできる。代表的な前処理としては、酸洗、アルカリ脱脂，クロメート等の化成処理、研削、研磨、ブラスト処理等があり、必要に応じて、これらを単独もしくは組み合わせて行うことができる。

ステンレス箔材としては、フェライト系ステンレス箔、マルテンサイト系ステンレス箔、オーステナイト系ステンレス箔等が挙げられる。ステンレス箔の表面は、ブライトアニール、バフ研磨等の表面処理を施してあってもよい。

本発明のシリカ系膜で被覆されたステンレス箔を、以下の実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
アセト酢酸エチル２モルとテトラエトキシチタン１モルを２モルのエタノールに分散させ、両末端カルビノール変性で平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン０．５モル加え、攪拌した。２モルのエタノールと２モルの水の混合溶液を滴下し、ゾルを調製した。

厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０の基板の上に、番手１６番のバーコータで塗布し、１５０℃で２４時間乾燥・ゲル化させた後、２００℃４時間の膜硬化のための熱処理を真空中で行った。膜表面は、サブミクロンレベルのラメラ状の凹凸構造を示した。Ｒａは０．４μｍ、Ｒｍａｘは１．５μｍ、膜厚は２．５μｍであった。

１ｃｍ^２の上部電極をつけて印加電圧１００Ｖで絶縁抵抗を測定したところ、８０ＭΩ・ｃｍ^２であり、サブミクロンレベルの凹凸構造を有する絶縁膜で被覆されたステンレス箔が得られた。

この上に、Ａｌ電極、ｎ型シリコン層、活性層となるｉ層、ｐ型シリコン層、ＩＴＯ膜を順次積層し、最後に、くし型電極を形成した薄膜微結晶シリコンセルの変換効率は、プラズマＣＶＤ法で作製した凹凸のないＳｉＯ_２絶縁膜で被覆されたステンレス箔に、同様のプロセスで作製したシリコンセルの変換効率より高かった。

（実施例２）
アセト酢酸エチル２モルとテトラブトキシジルコニウム１モルを２モルの２−エトキシエタノールに分散させ、両末端カルビノール変性で平均分子量１５００のポリメチルフェニルシロキサン２モルを加え、攪拌した。２モルの２−エトキシエタノールと２モルの水の混合溶液を滴下し、ゾルを調製した。

厚さ７０μｍのＳＵＳ３０４の基板を用い、基板引き上げ速度０．６ｍｍ／ｓｅｃのディップコータで塗布した。１２０℃で２４時間乾燥・ゲル化させた後、２００℃３時間の膜硬化のための熱処理を大気中で行った。膜表面は、サブミクロンレベルの凹凸構造を示した。Ｒａは０．２μｍ、Ｒｍａｘは１μｍ、膜厚は１．７μｍであった。

１ｃｍ^２の上部電極をつけて印加電圧１００Ｖで絶縁抵抗を測定したところ、１０ＭΩ・ｃｍ^２であり、サブミクロンレベルの凹凸構造を有する絶縁膜で被覆されたステンレス箔が得られた。

このステンレス箔を用いて実施例１と同様に作製した太陽電池セルの変換効率は、実施例１に示した凹凸構造がない絶縁膜で被覆されたステンレス箔上に作製したものより、高かった。

（実施例３）
テトラメトキシシラン１モルを３モルの２−エトキシエタノールに分散させ、両末端シラノールで平均分子量６０００のポリジフェニルシロキサン１モルを加え攪拌した。３モルの２−エトキシエタノールと２モルの水の混合溶液を滴下し、ゾルを調製した。

厚さ７０μｍのＳＵＳ３０４の基板を用い、番手７番のバーコータで塗布し、１００℃で２４時間乾燥・ゲル化させた後、２５０℃１時間の膜硬化のための熱処理を真空中で行った。膜表面はサブミクロンレベルの凹凸構造を示した。Ｒａは０．３μｍ、Ｒｍａｘは１μｍ、膜厚は１．５μｍであった。

１ｃｍ^２の上部電極をつけて印加電圧１００Ｖで絶縁抵抗を測定したところ、１０ＭΩ・ｃｍ^２であり、サブミクロンレベルの凹凸構造を有する絶縁膜で被覆されたステンレス箔が得られた。

このステンレス箔を用いて実施例１と同様に作製した太陽電池セルの変換効率は、実施例１に示した凹凸構造がない絶縁膜で被覆されたステンレス箔上に作製したものより、高かった。

（比較例１）
アセト酢酸エチル２モルとテトラエトキシチタン１モルを４モルのエタノールに分散させ、テトラメトキシシラン１０モルを加え、攪拌した。４モルのエタノールと２モルの水の混合用液を滴下し、透明溶液を得た。厚さ７０μｍのＳＵＳ３０４の基板を用い、基板引き上げ速度０．６ｍｍ／ｓｅｃのディップコータで塗布した。１２０℃で２４時間乾燥・ゲル化させた後、２００℃３時間の膜硬化のための熱処理を大気中で行った。膜厚は０．６μｍであった。

１ｃｍ^２の上部電極をつけて印加電圧１００Ｖで絶縁抵抗を測定したところ、１ＭΩ・ｃｍ^２の絶縁抵抗であった。ＳＥＭ観察の結果、膜表面は平滑で、Ｒａは０．０２μｍ以下であった。

このステンレス箔を用いて実施例１と同様に作製した太陽電池セルの変換効率は、実施例１に示した凹凸構造がない絶縁膜で被覆されたステンレス箔上に作製したものと同等であった。

本発明の凹凸構造を有するシリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔の表面ＳＥＭ写真（１００００倍）を示す図である。

Claims (1)

1. 太陽電池用の絶縁基板とするシリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔の製造方法であって、ポリジメチルシロキサンとＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種類以上の金属アルコキシドを、ポリジメチルシロキサン中のＳｉに対する金属アルコキシドのモル比が１／４０以上１／４以下であるように有機溶媒中に分散させてから加水分解させたゾルを、ステンレス箔に塗布し、７０℃以上２００℃以下で乾燥・ゲル化させることを特徴とするシリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔の製造方法。

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