JP5548400B2 - 薄膜光電変換装置、及びその製造方法 - Google Patents
薄膜光電変換装置、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5548400B2 JP5548400B2 JP2009158018A JP2009158018A JP5548400B2 JP 5548400 B2 JP5548400 B2 JP 5548400B2 JP 2009158018 A JP2009158018 A JP 2009158018A JP 2009158018 A JP2009158018 A JP 2009158018A JP 5548400 B2 JP5548400 B2 JP 5548400B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoelectric conversion
- conversion device
- light
- layer
- thin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Description
本発明は、薄膜光電変換装置、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、信頼性が高く、光閉じ込めに有効な凹凸構造を有する薄膜光電変換装置、及びその製造方法に関する。
光電変換装置は、受光センサー、太陽電池など様々な分野で用いられている。なかでも太陽電池は、地球に優しいエネルギー源の一つとして脚光を浴びており、近年の環境問題に対する関心の高まりと各国の導入加速政策によって、太陽電池の普及が急速に進んでいる。
光電変換装置のなかで、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。
一般的に、光電変換装置を形成するためには、その一部に透明導電膜を用いることが不可欠である。光電変換装置は、透明導電膜と裏面電極層の間に、１つ以上の光電変換ユニットを含むものであり、光は透明導電膜側から入射される。
ここで、光電変換ユニットはｐｎ接合またはｐｉｎ接合の半導体層からなる。光電変換ユニットにｐｉｎ接合を用いる場合、ｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
透明導電膜は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物が用いられ、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、スパッタ、蒸着等の方法で形成される。透明導電膜はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。入射光を散乱させることによって、光電変換ユニット内の光路長が延びて、光電変換装置の短絡電流密度を増大させ、変換効率が向上する。透明導電膜の凹凸による光の散乱の効果は、単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの光電変換ユニットの厚さが１００〜５００μｍと厚い、いわゆるバルクの光電変換装置で有効であるだけでなく、光電変換ユニットの厚さが０．１〜１０μｍと薄い、いわゆる薄膜光電変換装置で特に有効である。
薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットに用いる半導体材料によって分類され、シリコン系薄膜光電変換装置、ＣｄＴｅ薄膜光電変換装置、ＣＩＳ薄膜光電変換装置が代表的である。シリコン系薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットに、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコンなどを材料に用いたｐｉｎ接合の構成を取り、基板側、または基板と反対面側から光を入射し、ｐ層を光入射側に配置する。ＣｄＴｅ薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットにｎ型のＣｄＳと、ｐ型のＣｄＴｅからなるｐｎ接合の構成をとり、基板と反対面側から光を入射し、ｎ層を光入射側に配置する。ＣＩＳ薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットにｎ型のＣｄＳと、ｐ型のＣｕＩｎＳｅ2（略称ＣＩＳ）からなるｐｎ接合の構成をとり、基板と反対面側から光を入射し、ｎ層を光入射側に配置する。
薄膜光電変換装置の一例であるシリコン系薄膜光電変換装置は、光電変換ユニットに、ｐ型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層から成るｐｉｎ接合を用いる。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料も用い得る。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透光性絶縁基板には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。
光電変換ユニットの上に形成される裏面電極層としては、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタ法または蒸着法により形成する。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。
薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン光電変換装置は、単結晶や多結晶光電変換装置に比べ、初期光電変換効率が低く、さらに光劣化現象により変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、低コスト化と高効率化とを両立可能なものとして期待され、検討されている。なぜなら、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は、非晶質シリコンの形成と同様にプラズマＣＶＤ法にて低温形成でき、さらに光劣化現象がほとんど生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長の光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。なお、本発明においては、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニットと呼び、これよりも相対的に光入射側から遠い側の界面に隣接して配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。
ところで、薄膜光電変換装置は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化ともいう）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
光電変換装置に最適な透明導電膜の凹凸形状を求めるために、凹凸の形状を定量的に示す指標が必要である。凹凸の形状を表す指標として、ヘイズ率がある。
ヘイズ率とは、透明な基板の凹凸を光学的に評価する指標で、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。ヘイズ率の測定は、ヘイズ率を自動測定するヘイズメータが市販されており、容易に測定することができる。測定用の光源としては、Ｃ光源を用いて測定するものが一般的である。
薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン光電変換装置は、ガラス等の透明基体上に形成され、透明導電膜として表面凹凸を有する酸化錫（ＳｎＯ2）膜をよく用いている。しかし、一般に用いられている常圧熱ＣＶＤ法（常圧熱化学的気相堆積法）によるＳｎＯ2膜の凹凸の大きさは、ばらつきがあり、光閉じこめに有効な凹凸を制御性よく設計することは困難である。また、平均的な凹凸を示す指標であるヘイズ率においても、再現性よく制御することが困難であり、ヘイズ率が基板の面内で分布を持ったり、生産ロットでばらつきが生じる問題がある。また、光閉じこめの効果としては不十分で、改善の余地がある。また、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明導電膜として常圧熱ＣＶＤ法によりＳｎＯ2膜を形成したガラス基体は、その透明導電膜を形成するために約５５０〜６５０℃の高温プロセスを必要とするので製造コストが高いという問題がある。また、製膜温度が高いため、固体化後のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体が使えない問題がある。強化ガラスを高温プロセスにさらすと強化が取れてしまうので、強化ガラスを基体に使えず、大面積太陽電池に適用する場合、ガラス基体の強度を確保するためには、ガラスを厚くすることが必要となり、結果として、重くなってしまう問題がある。
また、ＳｎＯ2膜は耐プラズマ性が低く、水素を使用した大きなプラズマ密度での光電変換層の堆積環境下では、ＳｎＯ2膜が還元されてしまう。ＳｎＯ2膜が還元されると黒化し、黒化した透明導電膜部分で入射光が吸収され、光電変換層への透過光量が減少し、変換効率の低下を招く原因となる。
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明導電膜の材料として広く用いられているＳｎＯ2あるいは酸化インジウム錫（ＩＴＯ）よりも安価であり、また耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜太陽電池用の透明導電膜材料として好適である。特に、非晶質シリコンの形成時に用いられる堆積条件よりも多量の水素を使用し、かつ大きなプラズマ密度を必要とする薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換ユニットの一部として用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置に有効である。
ＺｎＯ膜で光閉じこめに有効な凹凸を形成する方法として、２００℃以下の低圧熱ＣＶＤ法（あるいはＭＯＣＶＤ法とも呼ばれる）でＺｎＯを形成すると、低温で凹凸を有する透明導電膜が形成できることが知られている。しかし、低圧熱ＣＶＤ法によるＺｎＯ膜の凹凸の大きさにはばらつきがある問題がある。また、平均的な凹凸を示す指標であるヘイズ率においても、低圧熱ＣＶＤ法の条件で凹凸の形状が敏感に変わり、凹凸を再現性よく制御することが困難であり、ヘイズ率が基板の面内で分布を持ったり、生産ロットでばらつきが生じる問題がある。
また、スパッタ法でＺｎＯ膜を形成した後、ウェットエッチングによってＺｎＯ膜に凹凸をつける方法が知られている。しかし、スパッタ法とエッチングによるＺｎＯ膜の凹凸の大きさにばらつきがある問題がある。また、平均的な凹凸を示す指標であるヘイズ率においても、ウェットエッチングの条件で凹凸の形状が敏感に変わり、凹凸を再現性よく制御することが困難であり、ヘイズ率が基板の面内で分布を持ったり、生産ロットでばらつきが生じる問題がある。
最近、微細な凹凸を形成する方法として、数十ｎｍから数μｍの微細な凹凸を被加工物に押し付けて凹凸パターンを転写するナノインプリント技術が、レジストの紫外線露光によるパターニング技術に代わるものとしてＬＳＩ等への応用が期待されている。
また、ナノインプリント技術を光学的に利用する方法として、無反射コーティング（ＡＲ）層への応用の検討が行われている。通常の凹凸のないＡＲ層は、例えば、屈折率１の空気から屈折率１．５のガラスに光が入射する場合、それらの中間の屈折率１．２５の物質を、波長の１／４の厚さコーティングする。これに対して、ナノインプリントを用いて光の波長より十分小さいピッチの凹凸の膜を形成すると、この凹凸膜は空気と凹凸膜物質の中間の屈折率を実質的に示し、反射率を低減する効果を発揮する。蛾の眼の表面の構造と同様であることから蛾の眼（モス・アイ：Ｍｏｔｈ Ｅｙｅ）構造とも呼ばれている。
なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。
（先行例１）
特許文献１には、透光性基板／透明導電膜／ｐｉｎ接合からなるアモルファスシリコン層／Ａｇ電極の構造の太陽電池で、透光性基板上の透明導電膜に３００ｎｍ以下のピッチの凹凸の金型を押し付けて透明導電膜に凹凸をつける方法が開示されている。具体的には、透明導電膜の形成方法は、基板に塗布したＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系ゾルゲル材料に、１００ｎｍの凹凸ピッチの金型を押し付けて加熱して凹凸パターンを転写するいわゆる熱ナノインプリント法を用いて凹凸を形成している。透明導電膜に太陽電池の入射光の波長より小さいピッチの周期構造の凹凸が形成されることによって、透明導電膜とアモルファスシリコン層との界面の反射が抑制され、いわゆる無反射層を形成し、太陽光の反射ロスを低減して太陽電池の特性が改善されるとしている。
特許文献１には、透光性基板／透明導電膜／ｐｉｎ接合からなるアモルファスシリコン層／Ａｇ電極の構造の太陽電池で、透光性基板上の透明導電膜に３００ｎｍ以下のピッチの凹凸の金型を押し付けて透明導電膜に凹凸をつける方法が開示されている。具体的には、透明導電膜の形成方法は、基板に塗布したＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2系ゾルゲル材料に、１００ｎｍの凹凸ピッチの金型を押し付けて加熱して凹凸パターンを転写するいわゆる熱ナノインプリント法を用いて凹凸を形成している。透明導電膜に太陽電池の入射光の波長より小さいピッチの周期構造の凹凸が形成されることによって、透明導電膜とアモルファスシリコン層との界面の反射が抑制され、いわゆる無反射層を形成し、太陽光の反射ロスを低減して太陽電池の特性が改善されるとしている。
（先行例２）
特許文献２には、シロキサン成分、特に水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）を含む混合液を基板に塗布して、微細な凹凸を持つ金型を塗布面に室温で押し付けて、凹凸パターンを転写するいわゆる室温ナノインプリント法を用いたシリコン酸化物の凹凸形成方法が開示されている。具体的な応用法としては、ドライエッチングのマスクパターンへの適用や、量子デバイス（単電子トランジスター、量子磁気ディスク）が挙げられている。
特許文献２には、シロキサン成分、特に水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）を含む混合液を基板に塗布して、微細な凹凸を持つ金型を塗布面に室温で押し付けて、凹凸パターンを転写するいわゆる室温ナノインプリント法を用いたシリコン酸化物の凹凸形成方法が開示されている。具体的な応用法としては、ドライエッチングのマスクパターンへの適用や、量子デバイス（単電子トランジスター、量子磁気ディスク）が挙げられている。
（先行例３）
特許文献３には、透明電極層の表面をランダム波状曲線として、半導体層に入る光の光路長を伸ばして、発電電流を増加しうることが開示されている。具体的には平滑ガラス基板の上に、ＳｉＯ2の凹凸下地層、ＩＴＯの透明電極層、非晶質シリコンのｐｉｎ構造の半導体層、Ａｌ電極層の順に積層した光電変換装置である。
特許文献３には、透明電極層の表面をランダム波状曲線として、半導体層に入る光の光路長を伸ばして、発電電流を増加しうることが開示されている。具体的には平滑ガラス基板の上に、ＳｉＯ2の凹凸下地層、ＩＴＯの透明電極層、非晶質シリコンのｐｉｎ構造の半導体層、Ａｌ電極層の順に積層した光電変換装置である。
本発明の目的は、信頼性が高く、かつ光閉じ込めに有効な凹凸をもつ薄膜光電変換装置を提供することである。
透明電極層に製膜条件やエッチングで凹凸を形成した場合、凹凸の大きさがばらつく、凹凸の再現性の制御が難しい、光閉じこめが十分でない問題がある。
また、薄膜光電変換装置のガラス基板の受光面側に、ナノインプリント法によりモス・アイ構造を作成した場合、長時間の屋外使用が前提となる薄膜光電変換装置、特に薄膜太陽電池においては、微細な凹凸構造は水や埃がつきやすく、また、一度ついたら取れにくく、ＡＲ効果を発揮できなくなる問題がある。また、微細な凹凸が破損して、ＡＲ効果を発揮できなくなる問題がある。さらに、ＵＶナノインプリント法を用いてモス・アイ構造を作成した場合、紫外線に対して透過率が低下して、薄膜太陽電池への入射光量が低下する問題がある。
これに対して、先行例１では、透明導電膜に、熱ナノインプリントでピッチ３００ｎｍ以下の微細な凹凸構造を形成し、微細な凹凸構造が表面に露出していないので、上記のような汚れや破損の心配が少ない。しかしながら、透明電極層にゾルゲル法のＩＴＯを用いており、一般に抵抗率が高く、また、透過率が低く、良質な透明電極層を得るのが困難な問題がある。これに対して、抵抗率が低く、透過率が高い透明電極層は、スパッタ法、蒸着法、常圧熱ＣＶＤ法、低温熱ＣＶＤ法などで形成されるが、これらの形成方法による透明電極層は固体化しており、ナノインプリント法で凹凸を形成することは難しい問題がある。
また、熱ナノインプリントやＵＶナノインプリント法に用いる被加工物は有機樹脂が一般的で、２００℃以上の耐熱性がない問題がある。このため１５０〜３００℃の熱プロセスを工程に有する薄膜光電変換装置に利用できない問題がある。
先行例２にＨＳＱを用いた室温ナノインプリント法によるシリコン酸化物の凹凸形成方法が開示されているが、光学的な応用法は示されていない。
上記の課題を鑑み、本発明の目的は、長時間の屋外使用の信頼性があり、かつ光閉じ込め効果を高めた凹凸構造によって、特性の改善された薄膜光電変換装置を提供することである。
本発明の薄膜光電変換装置は、基板に近い側から順に、第一電極層、１以上の光電変換ユニットを含む半導体層、第二電極層を、順次配置した構造を含む薄膜光電変換装置であって、基板と第一電極の間に下地層を含み、かつ前記下地層が基板の一主面に平行な方向に微細な周期的凹凸を有することによって、課題を解決する。微細な周期的凹凸が薄膜光電変換装置の表面に露出していないことによって、長時間の屋外使用においても凹凸層の汚れや破損の問題がない。また、下地層の微細な周期的凹凸によって、薄膜光電変換装置に入射した光が効果的に散乱されて光路長が伸び、光閉じこめ効果が発揮され、短絡電流密度が増加して薄膜光電変換装置の特性が高くなる。
前記下地層の基板の一主面に平行した方向の凹凸のピッチ（Ｌ）が、入射光の最小波長以上の長さであることが望ましい。
上記の凹凸のピッチＬは、３００ｎｍより大きく２μｍ以下であることがより好ましい。
また、前記下地層は基板の一主面に鉛直な方向の凹凸の高低差Ｄと、前記Ｌの比（Ｄ／Ｌ）であるアスペクト比が２〜４であることが好ましい。
前記下地層はシリコン酸化物で形成することができる。シリコン酸化物の耐熱性が十分高いので、下地層を形成した後に３００℃以上のプラズマＣＶＤなどの工程を行うことができる。また、シリコン酸化物の透過率が高いので、光電変換ユニットより光入射側に形成することができる。
具体的に、本発明の薄膜光電変換装置は、透光性絶縁基板の一主面上に、微細な周期的凹凸をもつ透光性下地層、透光性第一電極層、１以上の光電変換ユニットを含む半導体層、第二電極層を順次配置し、基板を透過して光を入射する構造を取りえる。
あるいは、本発明の薄膜光電変換装置は、基板の一主面上に、下地層、第一電極層、１以上の光電変換ユニットを含む半導体層、透光性第二電極層を順次配置し、透光性第二電極層を透過して光を入射する構造を取りえる。この場合、基板および下地層、第一電極層は不透明であってもかまわない。
本発明の薄膜光電変換装置は、前記下地層を作製する工程が、ナノインプリント法を用いることによって製造することができる。
具体的に、本発明の薄膜光電変換装置の下地層を作製する工程として、水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）を含む混合液を前記基板上に塗布し、微細な周期的凹凸をもつ金型を室温で型押しし、金型を離型した後、加熱および／または加水分解によって硬化処理を行うことによって製造することができる。
あるいは、本発明の薄膜光電変換装置の下地層を作製する工程として、アルコキシシランを含むゾルゲル材料を前記基板上に塗布した後、第一の温度で加熱し、微細な周期的凹凸をもつ金型を型押しし、第一の温度より高い第二の温度で加熱した後、金型を離型することによって製造することができる。
なお、「低圧熱ＣＶＤ法」の用語は、本発明では大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法を指す。低圧熱ＣＶＤ法は、減圧ＣＶＤ法、ロー・プレッシャー・ＣＶＤ法（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ：略称ＬＰ−ＣＶＤ）とも呼ばれ、大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法と定義される。通常、「ＣＶＤ」の用語は、「プラズマＣＶＤ」、「光ＣＶＤ」などエネルギー源を明示した場合を除いて、「熱ＣＶＤ」のことを指すので、「低圧ＣＶＤ法」の用語は、「低圧熱ＣＶＤ法」と同義である。また、低圧熱ＣＶＤ法は、減圧下の有機金属ＣＶＤ法（略称、ＭＯ−ＣＶＤ法）も抱合する。
また、「ナノインプリント」の用語は、０．１ｎｍから１００μｍのサイズの微細な凹凸をもつ型を被加工材料に押し付けて転写・成形する加工技術をいう。「ナノインプリント材料」とは、ナノインプリントによって型の凹凸を転写される被加工材料のことをいう。
本発明によれば、基板に近い側から順に、第一電極層、１以上の光電変換ユニットを含む半導体層、第二電極層を、順次配置した構造を含む薄膜光電変換装置であって、基板と第一電極の間に下地層を含み、かつ前記下地層が基板の一主面に平行な方向に微細な周期的凹凸を有することによって、長時間の屋外使用において凹凸層の汚れや破損の問題がなく、また、光閉じこめ効果を高めて、信頼性と特性が高い薄膜光電変換装置を提供することができる。
また、微細な周期的凹凸有する下地層をシリコン酸化物で形成することによって、下地層を形成した後に３００℃以上のプラズマＣＶＤなどの工程を行うことができる。また、シリコン酸化物の透過率が高いので、光電変換ユニットより光入射側に下地層を形成することができる。
また、本発明によれば、ナノインプリント法を用いることによって、微細な周期的凹凸を有する下地層を精度と再現性よく製造することができる。
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
薄膜光電変換装置において、無反射層による反射率の低減や、微細な凹凸構造による光散乱による光閉じこめ効果は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を増加して変換効率を向上するために重要である。しかし、課題でも述べたように、透明電極層に製膜条件やエッチングで凹凸を形成した場合、凹凸の大きさがばらつく、凹凸の再現性の制御が難しい、光閉じこめが十分でない問題がある。
一方、凹凸を再現性よく精度よく形成する方法として、ナノインプリント法が挙げられるが、光学的な応用としては、光学素子の受光面側に光の波長より十分小さいピッチの凹凸の膜、いわゆるモス・アイ構造を形成して、反射防止層を形成する方法が知られている。しかし、長時間の屋外使用が前提となる薄膜光電変換装置、特に薄膜太陽電池においては、受光面側の微細な凹凸構造は汚れの付着や、破損がおきやすく、無反射効果を発揮できなくなって、薄膜光電変換装置の信頼性が低い問題がある。
また、一般にナノインプリント材料はガラス転移温度が低く（たとえば、ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度は１０５℃）、ナノインプリントで凹凸を形成した後に２００℃以上の工程を行うことが困難である。このため、薄膜光電変換装置のデバイスの内側（デバイスの最表面以外）にナノインプリントで凹凸を形成した例は、発明者らが知る限りではほとんどない。先行例１にゾルゲル材料の透明電極を、ナノインプリント材料に用いた例が報告されているが、ゾルゲル材料の透明電極は抵抗率が高く、また、透過率が低いので、薄膜光電変換装置の透明電極材料として好適とは言い難い。
発明者らは、上記の課題を鑑みて、信頼性が高く、かつ光閉じこめに有効な凹凸を高い精度でかつ再現性よく形成するデバイス構造とその製造方法を鋭意検討した。
その結果、基板に近い側から順に、第一電極層、１以上の光電変換ユニットを含む半導体層、第二電極層を、順次配置した構造を含む薄膜光電変換装置であって、基板と第一電極の間に下地層を含み、かつ前記下地層が基板の一主面に平行な方向に微細な周期的凹凸を有することを特徴とすることによって、本発明を完成するに至った。
その際、意外にも下地層の基板の一主面に平行した方向の凹凸のピッチ（Ｌ）が、入射光の最小波長より長いことが望ましいことを見出した。受光面の反射防止層として、ナノインプリント法で形成したモス・アイ構造がよく知られているが、その場合は、Ｌは入射光の波長より十分小さいことが重要である。しかしながら、本発明においては、むしろ、Ｌが入射光より長い場合に薄膜光電変換装置の特性が改善されている。これは、Ｌを波長以上の長さにすることによって、周期的凹凸構造を有する界面で多重反射的に光の散乱が強くおきて高い光閉じこめ効果を発揮したためと考えられる。
また、周期的な凹凸構造の場合、特定の波長だけに強い散乱効果が現れると通常は考えられる。したがって、周期的な凹凸よりも、さまざまな大きさやピッチを持ったいわゆるランダムな凹凸のほうが広い波長範囲で散乱効果が現れると通常は考えられる。しかし、意外なことに、本発明の構成によれば、周期的凹凸構造を有するにもかかわらず、広い波長範囲で散乱効果が得られることがわかった。たとえば、図４に示す分光感度スペクトルから、５００〜１０００ｎｍの広い波長範囲で光散乱効果が本発明で得られていることがわかる。
図１に、本発明の実施形態の一例による薄膜光電変換装置の断面図を示す。入射光７に近い側から順に、透光性絶縁基板１、微細な周期的凹凸を持つ透光性下地層２、透光性第一電極層３、結晶質光電変換ユニット４、第二電極層５を順次配置している。
透光性絶縁基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が主に用いられる。特に透光性絶縁基板１として主にガラス基板を用いると、透過率が高く、安価であることから、透光性絶縁基板１として望ましい。
透光性絶縁基板１は薄膜光電変換装置を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて非晶質または結晶質の光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板が好適である。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性絶縁基板１の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。
透光性絶縁基板１の上に微細な周期的凹凸を有する透光性下地層２を形成する。透光性下地層は、シリコン酸化物にナノインプリント法で凹凸をつけて作製することが望ましい。シリコン酸化物は耐熱性が高いので、下地層を形成した後に１５０〜３００℃に達するプラズマＣＶＤやスパッタなどの工程を行うことができる。また、シリコン酸化物は、透過率が高いので光電変換ユニットの光入射側の下地層として配置することができる。
透光性下地層２は、例えば、水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）をナノインプリント材料として、図２に示すような工程のいわゆる室温インプリント法で作成することができる。図２（ａ）で、まず、透光性絶縁基板１を、洗浄槽８０１で洗浄する。このとき、洗浄液８０２はアルカリ洗剤、純水を順次使用して、超音波洗浄することが望ましい。
次に、図２（ｂ）に示すように、水素シルセスキオキサンを含む混合液２０１を透光性絶縁基板上に塗布して、塗布膜２０２を形成する。塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、塗布膜を均一に形成するにはスピンコート法が好適に用いられる。ＨＳＱは、ＨＳｉＯ3/2の繰り返し構造をもつ樹脂である。ＨＳＱは大きく分けてかご形構造と梯子形構造があるが、耐熱性を上げるために梯子形構造のＨＳＱを混合液２０１に含むことが望ましい。混合液２０１はＨＳＱ以外に有機溶媒として、アルコール、エステル、ケトン、あるいはそれらの混合物を含むことが望ましい。
次に、図２（ｃ）に示すように、ステージ８０３とプレス板８０４からなるナノインプリント装置を用いて、微細な周期的凹凸を持つ型であるモールド８０５を塗布膜２０２に型押しする。型押しは室温において、圧力５〜１００ＭＰａで行うことができる。モールド８０５はあらかじめ表面にフッ素系樹脂からなる離型材を塗布しておくのが好ましい。その後、図２（ｄ）に示すように、室温のまま、モールド８０５を塗布膜２０２から離型する。
次に、図２（ｅ）に示すように、オーブン８０６で加熱して、凹凸のついた塗布膜２０２を硬化させる。加熱は２００〜５００℃の温度で、１分〜１２時間の範囲で行えばよい。こうして、図２（ｆ）に示すように、シリコン酸化物からなり、微細な周期的凹凸を持つ下地層２が作製される。
透光性下地層２は、アルコキシシランを含むゾルゲル材料をナノインプリント材料として、型押しと加熱硬化をおこなういわゆる熱ナノインプリント法でも形成することができる。まず、図２（ａ）と同様に透光性絶縁基板１の洗浄、乾燥を行う。次にアルコキシシランを含むゾルゲル材料を図２（ｂ）と同様に塗布する。アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、アルキルアルコキシシランなどが挙げられる。また、アルコキシシランとして、縮合体のエチルシリケート４０（ポリエトキシシランで、ＳｉＯ2が４０重量％含まれ平均してＴＥＯＳの５量体縮合物）やメチルシリケート５１（ポリメトキシシランで、ＳｉＯ2が５１重量％含まれ平均してテトラメトキシシランの４量体縮合物）なども用いることができる。例えば、水、エチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、更に塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させ、さらに希釈液として、ジアセトンアルコールおよびプロピレングリコールを加えて、ゾルゲル材料の塗布液とすることができる。この塗布液を透光性絶縁基板１に塗布した後、２０℃から１５０℃の第一の温度、望ましくは６０℃〜９０℃で、５分から６０分、加熱して、半硬化させうる。次に透光性絶縁基板上の塗布液にモールドを型押しして、２０〜５００℃で第一の温度より高い第二の温度に加熱して、５分から６０分保持すればよい。塗布液が固化した後、モールドを離型する。このようにして、シリコン酸化物からなる微細な周期的凹凸をもつ下地層２が作製できる。
下地層２の基板の一主面に平行な方向の凹凸ピッチ（Ｌ）は、入射光の最小波長以上の長さであることが望ましい。これにより、Ｌが入射光の最小波長以上の場合に、光の散乱が強くなり、光閉じこめ効果を高めることができる。ガラス基板および透明電極層を透過させて、光電変換ユニットに光を入射する場合、ガラス基板および透明電極層の吸収によって、３００ｎｍより長い波長の光しか実質的に利用できない。
また、Ｌは、１００ｎｍより大きく１０μｍ以下が好ましく、３００ｎｍより大きく２μｍ以下であることがより好ましい。Ｌが１００ｎｍより大きいと散乱効果が認められ、Ｌが３００ｎｍより大きいと光電変換ユニットへの入射波長より大きくなってさらに散乱効果が大きくなる。また、Ｌが小さいとモールドの作製が困難であるとともに、ナノインプリントで凹凸を形成する際に、モールドの凹部にナノインプリント材料が入りにくくなり、凹凸がだれやすくなるので、Ｌは１００ｎｍより大きいことが好ましく、３００ｎｍより大きいことがより好ましく、５００ｎｍ以上が特に好ましい。Ｌが広すぎると、ナノインプリントで凹凸の高低差、特にアスペクト比を大きくすることが困難になるので、Ｌは１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。
下地層は基板の一主面に鉛直な方向の凹凸の高低差Ｄと、前記Ｌの比（Ｄ／Ｌ）であるアスペクト比が１以上であることが好ましい。これは、アスペクト比を１以上にすることによって、光の散乱効果がより顕著になるためである。
透光性第一電極層３の材料としては、例えばＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｎＯが用いられうる。特にＺｎＯが３００℃以下の低温でスパッタ法や低圧熱ＣＶＤ法を用いて、安価に作製できるので好適である。スパッタ法で製膜する場合、抵抗率を下げるためにＺｎＯのターゲットにＢ、Ａｌ、Ｇａのいずれかの不純物を０．５〜１０重量％、望ましくは２〜５重量％含んでいることが望ましい。
低圧熱ＣＶＤ法でＺｎＯを製膜する場合は、有機金属蒸気としてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）またはジメチル亜鉛、酸化剤蒸気として水、硼素含有ガスとしてジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用い、希釈ガスとしてＨ2、Ｎ2、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）のいずれかまたは複数を加えて、混合したガスを、圧力を５〜２００Ｐａに保持した真空槽に導入して、ＺｎＯの製膜を行なうことが好ましい。具体的には、有機金属蒸気の流量（ＦＺ）としてＤＥＺの流量１０〜１０００ｓｃｃｍ、硼素含有ガスの流量（ＦＢ）としてＢ2Ｈ6の流量０．０１〜１００ｓｃｃｍ、水の流量１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ2の流量１００〜１００００ｓｃｃｍ、Ａｒの流量１００〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
ＺｎＯのシート抵抗は、１５Ω／□以下、望ましくは１０Ω／□以下が、抵抗損失を抑制するために望ましい。
ＺｎＯ膜の平均厚さは０．３〜３μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、透明導電膜として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。
結晶質シリコン光電変換ユニット４は、たとえば、プラズマＣＶＤ法を用いて、ｐ型半導体層、ｉ型層、およびｎ型半導体層の順に、積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層４１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層４２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層４３がこの順に堆積される。
第二電極層５としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
さらに、第二電極層の上に、エチレンビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ）を接着層として、ラミネートにより保護フィルムを接着することもできる（図示せず）。
なお、図１では光電変換ユニットに結晶質シリコン光電変換層を用いた単接合の薄膜光電変換装置を示したが、それ以外の材料を用いた光電変換ユニットでもよいことは言うまでもない。例えば、ｐｉｎ接合を有する光電変換層に非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質ゲルマニウム、結晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウムを用いた光電変換ユニットを用いることができる。あるいは、ｐｎ接合を有するＣｄＳ／ＣｄＴｅの積層膜やＣＩＳ／ＣｄＳの積層膜を光電変換ユニットに用いることができる。
また、図１では単接合の薄膜光電変換装置を示したが、２接合あるいは３接合以上の光電変換ユニットが積層された薄膜光電変換装置であってもよいことは言うまでもない。例えば、非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットを積層したいわゆるハイブリッド型光電変換装置を構成することもできる。
また、図１では基板側から光を入射する薄膜光電変換装置を示したが、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置においても、本発明は有効である。その場合、図７に示すように、薄膜光電変換装置は、基板１１の一主面上に、下地層２１、第一電極層３１、１以上の光電変換ユニットを含む半導体層４、透光性第二電極層５１を順次配置し、透光性第二電極層５１を透過して光７を入射する構造を取りえる。この場合、基板１１、下地層２１、および第一電極層３１は不透明であってもかまわない。また、光電変換ユニット４は、ｎ型微結晶シリコン層４３、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層４２、ｐ型微結晶シリコン層４１の順に積層することが、望ましい。これはホールの拡散距離が電子に比べて短いために、ｐ型層を光入射側に配置したほうが薄膜光電変換装置の特性が高くなるためである。
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例は好ましい態様の一つである。
（参考例１）
本発明の参考例１として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。透光性絶縁基板１として、厚み１ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。
本発明の参考例１として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。透光性絶縁基板１として、厚み１ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。
透光性下地層２は、図２に示す工程で作製した。基板をアルカリ洗剤、純水で順次５分ずつ超音波洗浄した後、８０℃で３０分乾燥させた。ＨＳＱを約２０重量％含み、有機溶媒にプロピレングリコールジメチルエーテルを用いた混合液２０１を用い、スピンコートにより、膜厚５００ｎｍの塗布膜２０２を透光性絶縁基板１上に作製した。
円柱型で高さ３２０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの結晶シリコン製のモールド８０５を用いた。モールド８０５には、離型材としてダイキン工業（株）製オプツールＤＳＸをあらかじめ塗布した。ステージ８０３とプレス板８０４からなるナノインプリント装置を用いて、このモールドを室温で、透光性絶縁基板１上の塗布液２０２に１０ＭＰａの圧力で１分間、型押しした。その後、モールドを離型し、オーブン８０６で３００℃、３０分間加熱して、透光性下地層２を形成した。この透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、透光性絶縁基板１の表面に平行な方向にピッチ（Ｌ）が３２０ｎｍ、深さ（Ｄ）が２００ｎｍ、アスペクト比（Ｄ／Ｌ）が０．６２５であった。
この透光性下地層２がついた透光性絶縁基板の透過スペクトルを図３の参考例１にしめす。光を透光性下地層２がついていない側から入射して透過スペクトルを測定した。透過スペクトルは、島津製作所製の自記記録分光光度計ＵＶ３１００を用いた。検知部には積分球を用いた。参考までに、透光性下地層２がついていないガラス基板だけの透過スペクトルを比較例１として示す。参考例１の透過スペクトルは、波長約３７０ｎｍから８００ｎｍの範囲で、比較例１のガラス基板だけの透過スペクトルより透過率が低くなっている。このことから、透光性下地層２は無反射層の働きはしていないことがわかる。また、参考例１の透過スペクトルが低くなっている領域は、ほぼ一定の透過率を示し、通常の薄膜の干渉とは異なる特異なスペクトルを示している。これは、透光性下地層２で強く光が散乱されて、検知部に積分球を使用しているにもかかわらず、透過光の検知量が低下したためと考えられる。
この透光性下地層２の上に、透光性第一電極層３として、直流電源を用いたスパッタ法でＺｎＯを約７００ｎｍ作製した。ターゲットには、Ａｌ2Ｏ3が３重量％含まれたＺｎＯターゲットを用いた。作製したＺｎＯ膜のシート抵抗は５Ω／□であった。
さらに、結晶質シリコン光電変換ユニット４を、プラズマＣＶＤ法を用いて作製した。厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４１、厚さ１．７μｍの実質的に真性な結晶質シリコンの結晶質シリコン光電変換層４２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニットを順次プラズマＣＶＤ法で形成した。
その次に、第二電極層５として厚さ９０ｎｍの３重量％Ａｌ2Ｏ3がドープされたＺｎＯの導電性酸化物層と厚さ２００ｎｍのＡｇの金属層を、開口部１ｃｍ2のマスクを用いてスパッタ法にて順次形成した。その後、リード線を超音波半田で取り付けた後、ＥＶＡを接着層として保護フィルムを接着した。
このようにして得られた参考例１の薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定ところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５１７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２１．８２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６３３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．１４％であった。
また、参考例１の薄膜光電変換装置の分光感度を図４に示す。
また、参考例１を６０日間の屋外暴露を行った後、特性を測定したところ、Ｅｆｆの保持率は９９％であった。
（比較例１）
従来法による比較例１として、図５に示す構造の薄膜光電変換装置９１を作製した。比較例１は、透光性下地層２がないことを除いて、その構造、作製方法は参考例１と同様とした。比較例１の透光性絶縁基板１だけの透過スペクトルを図３に示す。
従来法による比較例１として、図５に示す構造の薄膜光電変換装置９１を作製した。比較例１は、透光性下地層２がないことを除いて、その構造、作製方法は参考例１と同様とした。比較例１の透光性絶縁基板１だけの透過スペクトルを図３に示す。
得られた比較例１の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１９Ｖ、Ｊｓｃ＝２０．１４ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６３５、そしてＥｆｆ＝６．６４％であった。比較例１は、参考例１に比べてＪｓｃが低くなって、Ｅｆｆが低下している。これは、光閉じこめ効果が比較例１ではほとんど得られないためと考えられる。
図４に比較例１の分光感度を示す。図３で参考例１の透光性下地層２がついたガラス基板の透過率が、ガラス基板だけの透過率より３７０ｎｍから８００ｎｍの波長範囲で低くなっているにも関わらず、参考例１の分光感度は比較例１よりも５００ｎｍから１０００ｎｍの広い波長範囲で高くなっている。このことから、透光性下地層２によって強い散乱が起きて、有効な光閉じこめが参考例１の薄膜光電変換装置で実現されて、Ｊｓｃ、Ｅｆｆが増加したといえる。
また、比較例１を６０日間の屋外暴露を行った後、特性を測定したところ、Ｅｆｆの保持率は９８％であった。
（比較例２）
従来法による比較例２として、図６に示す構造の薄膜光電変換装置９２を作製した。比較例２は、透光性下地層２がないかわりに、受光面側に凹凸層６を参考例１の透光性下地層２と同様に作製したことを除いて、その構造、作製方法は参考例１と同様とした。
従来法による比較例２として、図６に示す構造の薄膜光電変換装置９２を作製した。比較例２は、透光性下地層２がないかわりに、受光面側に凹凸層６を参考例１の透光性下地層２と同様に作製したことを除いて、その構造、作製方法は参考例１と同様とした。
得られた比較例２の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１６Ｖ、Ｊｓｃ＝２０．９４ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６３１、そしてＥｆｆ＝６．８２％であった。また、比較例２の分光感度を図４に示す。
比較例２は、比較例１よりＪｓｃが増加したが、参考例１に比べてＪｓｃが低くなって、Ｅｆｆが低くなっている。この凹凸層６は、図３の参考例１の透過スペクトルから判断して、無反射層の効果はないといえる。比較例１に対してややＪｓｃが増加したのは光散乱効果によると考えられるが、凹凸層６が受光面側にあるため、透光性絶縁基板１の厚みの分、散乱された光が光電変換ユニット４に入射しにくくなって、参考例１よりＪｓｃが低くなったと考えられる。
また、比較例２を６０日間の屋外暴露を行った後、特性を測定したところ、Ｅｆｆの保持率は８７％であった。これは、受光面の凹凸層６が屋外暴露によって汚れがつくともに、微細な凹凸に破損がみられ、このため透過率の低下、散乱効果の低減が起こって特性が低下したといえる。
（比較例３）
従来法による比較例３として、比較例１に類似の薄膜光電変換装置を作製した。比較例３は、周期的凹凸の透光性下地層２がなく、透光性第一電極層３としてランダムな凹凸を有する酸化錫がガラス基板についた市販品を用いたことが比較例１と異なる。その他の点は、薄膜光電変換装置の構造、作製方法は比較例１と同様とした。
従来法による比較例３として、比較例１に類似の薄膜光電変換装置を作製した。比較例３は、周期的凹凸の透光性下地層２がなく、透光性第一電極層３としてランダムな凹凸を有する酸化錫がガラス基板についた市販品を用いたことが比較例１と異なる。その他の点は、薄膜光電変換装置の構造、作製方法は比較例１と同様とした。
得られた比較例３の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１２Ｖ、Ｊｓｃ＝２１．３５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６３０、そしてＥｆｆ＝６．８９％であった。また、比較例３の分光感度を図８に示す。
比較例３は、比較例２よりＪｓｃが増加したが、参考例１に比べてＪｓｃが低くなって、Ｅｆｆが低くなっている。比較例３は、透光性第一電極層３のランダムな凹凸により、光散乱効果がある程度あり、Ｊｓｃが比較例１、２より高くなっているが、参考例１のＪｓｃはさらに高く、周期的凹凸構造を内面に持つ参考例１のほうが、光散乱効果がより高いといえる。
図８から、７００〜１０００ｎｍの広い波長範囲で参考例１が比較例３より分光感度が高くなっている。通常、広い波長範囲で光散乱効果を得るためには、さまざまなサイズの凹凸が必須で、ランダムな凹凸構造が必要と一般的に考えられる。逆に周期的な凹凸構造の場合、特定の波長だけに光散乱効果があると一般的には考えられる。しかし、図８で明らかなように、本発明の周期的な凹凸構造を持つ薄膜光電変換装置は特定の波長だけに光散乱効果があるのではなく、意外なことに、広い波長範囲で散乱効果があることがわかる。
なお、３００〜４００ｎｍで比較例３の分光感度が参考例１より高いのは、比較例３の透明電極層材料である酸化錫の吸収係数が、参考例１の透明電極層材料ＺｎＯより低いためで、本発明の本質の光散乱効果とは無関係である。
（参考例２）
本発明の参考例２として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例２は、透光性下地層２をナノインプリントで作製するときの押し圧を２０ＭＰａとしたことを除いて、その構造、作製方法は参考例１と同様とした。
本発明の参考例２として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例２は、透光性下地層２をナノインプリントで作製するときの押し圧を２０ＭＰａとしたことを除いて、その構造、作製方法は参考例１と同様とした。
参考例２の透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝３２０ｎｍ、Ｄ＝３２０ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝１．０であった。
得られた参考例２の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５２０Ｖ、Ｊｓｃ＝２２．４３ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６３２、そしてＥｆｆ＝７．３７％であった。参考例２は、参考例１に比べて透光性下地層２のアスペクト比が１に増加して、Ｊｓｃが増加して、Ｅｆｆが向上している。
（参考例３）
本発明の参考例３として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例３は、透光性下地層２を形成するときのモールドに円柱型で高さ５００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
本発明の参考例３として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例３は、透光性下地層２を形成するときのモールドに円柱型で高さ５００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
参考例３の透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝５００ｎｍ、Ｄ＝５００ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝１．０であった。
得られた参考例３の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１８Ｖ、Ｊｓｃ＝２３．３５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６２７、そしてＥｆｆ＝７．５８％であった。参考例３は、参考例２に比べてさらにＪｓｃが増加して、Ｅｆｆが向上している。
（参考例４）
本発明の参考例４として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例４は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを１０００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ１０００ｎｍ、ピッチ１０００ｎｍのもの用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
本発明の参考例４として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例４は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを１０００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ１０００ｎｍ、ピッチ１０００ｎｍのもの用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
参考例４の透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝１０００ｎｍ、Ｄ＝９５０ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝０．９５であった。図９にＳＥＭ像を示す。
得られた参考例４の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１７Ｖ、Ｊｓｃ＝２２．４８ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６２５、そしてＥｆｆ＝７．２６％であった。
（参考例５）
本発明の参考例５として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例５は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを２０００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ２０００ｎｍ、ピッチ２０００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
本発明の参考例５として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例５は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを２０００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ２０００ｎｍ、ピッチ２０００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
参考例５の透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝２０００ｎｍ、Ｄ＝１８００ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝０．９０であった。
得られた参考例５の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１６Ｖ、Ｊｓｃ＝２２．１５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６２０、そしてＥｆｆ＝７．０９％であった。
（参考例６）
本発明の参考例６として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例６は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを１００００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ９５００ｎｍ、ピッチ９５００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
本発明の参考例６として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例６は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを１００００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ９５００ｎｍ、ピッチ９５００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
参考例６の透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝９５００ｎｍ、Ｄ＝８０００ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝０．８４２であった。
得られた参考例６の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１８Ｖ、Ｊｓｃ＝２１．７６ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６１８、そしてＥｆｆ＝６．９７％であった。
（参考例７）
本発明の参考例７として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例７は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを２００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ１２０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
本発明の参考例７として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例７は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを２００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ１２０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
参考例７の透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝１２０ｎｍ、Ｄ＝１２０ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝１．０であった。
得られた参考例７の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１７Ｖ、Ｊｓｃ＝２１．４１ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６３４、そしてＥｆｆ＝７．０２％であった。
（参考例８）
本発明の参考例８として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例８は、透光性下地層２をナノインプリントで作製するときの押し圧を７ＭＰａとしたことを除いて、その構造、作製方法は参考例３と同様とした。
本発明の参考例８として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。参考例８は、透光性下地層２をナノインプリントで作製するときの押し圧を７ＭＰａとしたことを除いて、その構造、作製方法は参考例３と同様とした。
参考例８の透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝５００ｎｍ、Ｄ＝２５０ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝０．５であった。
得られた参考例８の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１７Ｖ、Ｊｓｃ＝２１．５５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６３０、そしてＥｆｆ＝７．０２％であった。
（実施例１）
本発明の実施例１として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。実施例１は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを１０００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ１０００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
本発明の実施例１として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。実施例１は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを１０００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ１０００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
実施例１の透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝５００ｎｍ、Ｄ＝１０００ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝２．０であった。
得られた実施例１の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１６Ｖ、Ｊｓｃ＝２４．３５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６２７、そしてＥｆｆ＝７．８８％であった。
（実施例２）
本発明の実施例２として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。実施例２は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを２０００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ２０００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
本発明の実施例２として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置９を作製した。実施例２は、透光性下地層２を形成するときの塗布膜２０２の厚さを２０００ｎｍとしたことと、モールドに円柱型で高さ２０００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのものを用いたことを除いて、その構造、作製方法は参考例２と同様とした。
実施例２の透光性下地層２をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝５００ｎｍ、Ｄ＝２０００ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝４．０であった。
得られた実施例２の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１５Ｖ、Ｊｓｃ＝２５．１７ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６１９、そしてＥｆｆ＝８．０２％であった。
（参考例９）
本発明の参考例９として、図７に示す構造の薄膜光電変換装置９３を作製した。基板１１として、厚み１ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス基板（ＳＵＳ３０４）を用いた。下地層２１は、参考例３と同様に作製した参考例９の下地層２１をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝５００ｎｍ、Ｄ＝５００ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝１．０であった。
本発明の参考例９として、図７に示す構造の薄膜光電変換装置９３を作製した。基板１１として、厚み１ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス基板（ＳＵＳ３０４）を用いた。下地層２１は、参考例３と同様に作製した参考例９の下地層２１をＳＥＭで観察したところ、円柱状の穴が観察され、Ｌ＝５００ｎｍ、Ｄ＝５００ｎｍ、アスペクト比Ｄ／Ｌ＝１．０であった。
その上に、スパッタ法を用いて、第一電極層３１として厚さ９０ｎｍの３重量％Ａｌ2Ｏ3がドープされたＺｎＯの導電性酸化物層と厚さ２００ｎｍのＡｇの金属層、さらに厚さ９０ｎｍの３重量％Ａｌ2Ｏ3がドープされたＺｎＯの導電性酸化物層を、スパッタ法にて順次形成した。その上に結晶質光電変換ユニット４を、積層順をｎ型層、ｉ型層、ｐ型層としたことを除いて参考例１と同様に作製した。さらに、透光性第二電極層５１として、厚さ７０ｎｍのＩＴＯを、開口面積１ｃｍ2のマスクを用いて、スパッタ法で形成した。
得られた参考例９の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５２０Ｖ、Ｊｓｃ＝２３．６２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６３５、そしてＥｆｆ＝７．８０％であった。
（比較例４）
従来法による比較例４として、薄膜光電変換装置を作製した。比較例４は、下地層２１がないことを除いて、その構造、作製方法は参考例９と同様とした。
従来法による比較例４として、薄膜光電変換装置を作製した。比較例４は、下地層２１がないことを除いて、その構造、作製方法は参考例９と同様とした。
得られた比較例４の薄膜光電変換装置の出力特性を参考例１と同様に測定ところ、Ｖｏｃ＝０．５１９Ｖ、Ｊｓｃ＝２０．５７ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６３４、そしてＥｆｆ＝６．７７％であった。
（実施例１〜２、参考例１〜９、比較例１〜４）
表１に実施例１〜２、参考例１〜９、比較例１〜４の薄膜光電変換装置の作製方法の概要と特性をまとめて示す。
表１に実施例１〜２、参考例１〜９、比較例１〜４の薄膜光電変換装置の作製方法の概要と特性をまとめて示す。
１ 透光性絶縁基板
１１ 基板
２ 透光性下地層
２１ 下地層
２０１ 塗布液
２０２ 塗布膜
３ 透光性第一電極層
３１ 第一電極層
４ 結晶質シリコン光電変換ユニット
４１ ｐ型微結晶シリコン層
４２ 実質的に真性な結晶質シリコン光電変換層
４３ ｎ型微結晶シリコン層
５ 第二電極層
５１ 透光性第二電極層
６ 凹凸層
７ 入射光
８０１ 洗浄槽
８０２ 洗浄液
８０３ ステージ
８０４ プレス板
８０５ モールド
８０６ オーブン
９ 本発明の薄膜光電変換装置
９１ 従来法による薄膜光電変換装置
９２ 別の従来法による薄膜光電変換装置
９３ 別の本発明による薄膜光電変換装置
１１ 基板
２ 透光性下地層
２１ 下地層
２０１ 塗布液
２０２ 塗布膜
３ 透光性第一電極層
３１ 第一電極層
４ 結晶質シリコン光電変換ユニット
４１ ｐ型微結晶シリコン層
４２ 実質的に真性な結晶質シリコン光電変換層
４３ ｎ型微結晶シリコン層
５ 第二電極層
５１ 透光性第二電極層
６ 凹凸層
７ 入射光
８０１ 洗浄槽
８０２ 洗浄液
８０３ ステージ
８０４ プレス板
８０５ モールド
８０６ オーブン
９ 本発明の薄膜光電変換装置
９１ 従来法による薄膜光電変換装置
９２ 別の従来法による薄膜光電変換装置
９３ 別の本発明による薄膜光電変換装置
Claims (7)
- 基板に近い側から順に、第一電極層、１以上の光電変換ユニットを含む半導体層、第二電極層を、順次配置した構造を含み、前記光電変換ユニットの少なくとも１つは、結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン光電変換ユニットである薄膜光電変換装置であって、
基板と第一電極の間に下地層を含み、かつ前記下地層が基板の一主面に平行な方向に微細な周期的凹凸を有し、
前記周期的凹凸は、前記基板の主面方向と平行な方向の凹凸ピッチＬが、入射光の最小波長以上の長さであり、かつ３００ｎｍより大きく２μｍ以下であり、
前記周期的凹凸の高低差ＤとピッチＬの比Ｄ／Ｌで表されるアスペクト比が２〜４である、光電変換装置。 - 前記下地層はシリコン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
- 前記基板側から光を入射させることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置。
- 前記第二電極層が透光性であり、前記第二電極層側から光を入射させることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜光電変換装置を製造する方法であって
前記下地層を作製する工程が、ナノインプリント法を用いることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。 - 前記下地層を作製する工程が、水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）を含む混合液を前記基板上に塗布し、微細な周期的凹凸をもつ金型を室温で型押しし、金型を離型した後、加熱および／または加水分解によって硬化処理を行うことによって、前記下地層を作製することを特徴とする請求項５に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
- 前記下地層を作製する工程が、アルコキシシランを含むゾルゲル材料を前記基板上に塗布した後、第一の温度で加熱し、微細な周期的凹凸をもつ金型を型押しし、第一の温度より高い第二の温度で加熱した後、金型を離型することによって、前記下地層を作製することを特徴とする請求項５に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009158018A JP5548400B2 (ja) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | 薄膜光電変換装置、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009158018A JP5548400B2 (ja) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | 薄膜光電変換装置、及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011014736A JP2011014736A (ja) | 2011-01-20 |
| JP5548400B2 true JP5548400B2 (ja) | 2014-07-16 |
Family
ID=43593341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009158018A Expired - Fee Related JP5548400B2 (ja) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | 薄膜光電変換装置、及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5548400B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103765603B (zh) * | 2011-08-30 | 2016-09-21 | 崇高种子公司 | 带凹凸结构膜的玻璃基板的使用干式蚀刻的制造方法、带凹凸结构膜的玻璃基板、太阳能电池及太阳能电池的制造方法 |
| CN103254457B (zh) * | 2013-04-11 | 2014-10-29 | 宁波大学 | 一种太阳能电池光谱转换高分子膜的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808462A (en) * | 1987-05-22 | 1989-02-28 | Glasstech Solar, Inc. | Solar cell substrate |
| JP2000216417A (ja) * | 1999-01-25 | 2000-08-04 | Goyo Paper Working Co Ltd | 微細凹凸パタ―ン付き基板 |
| JP2003298076A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Tdk Corp | 太陽電池およびその製造方法 |
| JP4676686B2 (ja) * | 2003-09-01 | 2011-04-27 | 新日本製鐵株式会社 | シリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔及びその製造方法 |
| JP4641835B2 (ja) * | 2005-03-16 | 2011-03-02 | リコー光学株式会社 | 位相シフター光学素子の製造方法及び得られる素子 |
| FR2915834B1 (fr) * | 2007-05-04 | 2009-12-18 | Saint Gobain | Substrat transparent muni d'une couche electrode perfectionnee |
-
2009
- 2009-07-02 JP JP2009158018A patent/JP5548400B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011014736A (ja) | 2011-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5600660B2 (ja) | 薄膜太陽電池用基板および薄膜太陽電池の製造方法 | |
| JP5156641B2 (ja) | 光電変換装置用透明導電膜付基板及び光電変換装置の製造方法 | |
| JP5514207B2 (ja) | 結晶シリコン系太陽電池およびその製造方法 | |
| JP4811945B2 (ja) | 薄膜光電変換装置 | |
| TWI438904B (zh) | 薄膜式太陽能電池及其製造方法 | |
| US20090194157A1 (en) | Front electrode having etched surface for use in photovoltaic device and method of making same | |
| JP5243697B2 (ja) | 光電変換装置用透明導電膜とその製造方法 | |
| WO2011001735A1 (ja) | 薄膜太陽電池およびその製造方法 | |
| JP4928337B2 (ja) | 光電変換装置の製造方法 | |
| JP6046619B2 (ja) | 薄膜太陽電池およびその製造方法 | |
| JP4904311B2 (ja) | 薄膜光電変換装置用透明導電膜付き基板の製造方法 | |
| JP5270889B2 (ja) | 薄膜光電変換装置の製造方法 | |
| JP5548400B2 (ja) | 薄膜光電変換装置、及びその製造方法 | |
| WO2011136177A1 (ja) | 薄膜太陽電池およびその製造方法、透明導電膜付き基体およびその製造方法 | |
| JP2009016556A (ja) | 太陽電池用光散乱膜、太陽電池用光学部材及び太陽電池 | |
| JP5469298B2 (ja) | 光電変換装置用透明導電膜、及びその製造方法 | |
| JP2011119480A (ja) | 薄膜太陽電池の製造方法 | |
| JP2011003639A (ja) | 結晶シリコン系太陽電池とその製造方法 | |
| JP2011096730A (ja) | 薄膜太陽電池およびその製造方法 | |
| JP2010080672A (ja) | 光電変換装置及び光電変換装置の製造方法 | |
| JP5650057B2 (ja) | 透明電極基板、及びその製造方法 | |
| JP2012164712A (ja) | 多接合型薄膜太陽電池 | |
| JP5613296B2 (ja) | 光電変換装置用透明導電膜、光電変換装置、およびそれらの製造方法 | |
| JP2009016555A (ja) | 太陽電池用光散乱膜、太陽電池用光学部材及び太陽電池 | |
| WO2014051078A1 (ja) | 薄膜光電変換装置およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120521 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130604 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20130711 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130801 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140311 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140519 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5548400 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |