JP2012164712A

JP2012164712A - 多接合型薄膜太陽電池

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Publication number: JP2012164712A
Application number: JP2011021908A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuchiyama; 崇口山; Kenji Yamamoto; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-02-03
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2012-08-30

Abstract

【課題】所定の凹凸構造を有する凹凸層を、２つ以上の異なる光電変換ユニットを有する多接合型薄膜太陽電池に用いることにより、より高効率の光電変換デバイスを作製することを目的とする。
【解決手段】
基材上に、凹凸層、透明電極層、２つ以上の異なる光電変換ユニット、裏面電極がこの順に形成された多接合型薄膜太陽電池において、上記凹凸層は、表面に少なくとも１つ以上の領域Ａおよび領域Ｂをそれぞれ有し、上記領域Ａおよび領域Ｂにおける表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）がそれぞれ２５〜８０ｎｍおよび２００〜２０００ｎｍであり、且つ領域Ａおよび領域Ｂは、それぞれ面積が１００μｍ²以上であることを特徴とする多接合型薄膜太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、２つ以上の異なる光電変換ユニットからなる多接合型薄膜太陽電池に関する。

近年、太陽電池の低コスト化が求められる中、原材料費を抑制できる薄膜太陽電池が注目を集めている。また、薄膜太陽電池に限らず、結晶系のシリコン太陽電池においても薄型化を実現するための研究開発が精力的に行われている。このような動きの中、太陽電池の薄型化と高効率化の両立を実現するため、光閉じ込め技術が重要な役割を担っている。

薄膜太陽電池は、一般に、基板上に第一電極層、少なくとも１つ以上の光電変換ユニット及び第二電極層の順に積層された構造を取り、１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は、実質的に真性の半導体層であり、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすればその堆積のためのコストと時間が増大することになる。他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。

上記の光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かに拘わらず、ｉ型の光電変換層が非晶質なものは非晶質光電変換ユニットと称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと称される。なお、本願における「結晶質」との用語は、薄膜太陽電池素子の技術分野で一般に用いられている様に、部分的に非晶質状態を含むものをも含むものとする。

非晶質光電変換ユニットを含む薄膜太陽電池の一例として、ｉ型の光電変換層に非晶質シリコンを用いた非晶質薄膜シリコン太陽電池が挙げられる。また結晶質光電変換ユニットを含む薄膜太陽電池の一例として、ｉ型の光電変換層に微結晶シリコンや多結晶シリコンを用いた結晶質薄膜シリコン太陽電池が挙げられる。

ところで、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の異なる光電変換ユニットを積層して多接合型にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に光電変換層のバンドギャップが大きい光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に光電変換層のバンドギャップが小さい光電変換ユニットを配置することで、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットの両方を含むものは、特にハイブリッド型薄膜太陽電池と称されることもある。

例えば、バンドギャップの広いｉ型非晶質シリコンを光電変換層に使用した非晶質シリコン光電変換ユニットと、バンドギャップの狭いｉ型結晶質シリコンを光電変換層に使用した結晶質シリコン光電変換ユニットを積層したハイブリッド型薄膜太陽電池においては、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ナノメートル程度までであるのに対して、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ナノメートル程度までの光を光電変換し得るため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。

また、光閉じ込め効果に関しては、幾何光学上、屈折率の高い媒質中に光は閉じ込められやすく、一般的にシリコン層は、表面に製膜されている透明電極や金属よりも屈折率が高いため、比較的、光閉じ込めが起こりやすい。さらに、その光閉じ込め効果をより増大させるためには、太陽電池に対して直入射した光の方向を曲げる必要がある。入射面に対して界面へ波長程度の大きさの凹凸構造を設けることで、屈折率差を有する界面に対して光を斜入射させることができ、光を屈折させることで光の進行方向を曲げることができる。この効果により、入射光が入射側界面に到達した場合や裏面側界面に到達した場合などに、光が高屈折率側（シリコン側）に閉じ込められる確率が高くなる。

この様に、光電変換層内に入った光を効率よく発電に利用する為、光電変換層と対面する表面に光閉じ込め効果をねらった凹凸構造を形成する試みが一般的になされており、例えば特許文献１には、透明基板と透明電極との間に一定の大きさの周期構造を有する凹凸層を設ける技術が記載されている。このような一定の大きさの周期構造を有する凹凸層は、ある一定の波長の光に対する感度を向上させるには有効であるが、多接合型太陽電池の場合には、それぞれのユニットに対して感度の高くなる波長が異なる場合が多いので十分とは言えない。

また特許文献２には、透明電極層の一部にエッチング処理を施す、あるいはサンドブラストにより、複数の凹凸構造を形成する技術の記載がある。

しかしながら、このような手法を用いた場合には、透明電極層自体に凹凸形状を形成する為、凹凸形状は透明電極層の製膜条件や結晶形状に大きく依存し、最適な光学特性を設計することが困難である。さらに、透明電極層自体へのエッチング処理は、透明電極層の電気特性に影響を与える可能性があり、特に接合状態が悪くなるおそれがある。またサンドブラストは、基板へのダメージが大きく、後の工程で基板が割れやすくなり、また基板表面に異物が付着しやすい（ダメージの影響で取れにくい）ことなども懸念される。

特許文献３には、フィルム基板上にＲＭＳ＝１０〜３００ｎｍの凹凸層を設ける技術が記載されており、ＲＭＳを上記範囲に規定することにより光電変換効率を向上させている。

しかしながら、上記範囲のＲＭＳでは、例えば非晶質シリコンを光電変換層としたいわゆる単接合型太陽電池には効果を期待できるが、例えば非晶質シリコンと微結晶シリコンからなる多接合型太陽電池として用いる場合、微結晶シリコンのバンドギャップや凹凸形状により散乱されやすい光の波長が異なるため、光取り込み効率を鑑みると最適とは言えない。

特開２０００−２２１８４号公報特開２００２−２８０５９０号公報特開２００８−１７７５４９号公報

本発明では、所定の凹凸構造を有する凹凸層を、２つ以上の異なる光電変換ユニットを有する多接合型薄膜太陽電池に用いることにより、より高効率の光電変換デバイスを作製することを目的とする。

上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、凹凸層のＲＭＳを所定の値に制御することで、太陽電池特性が向上することを見出した。すなわち、本発明は以下に関する。

（１）基材上に、凹凸層、透明電極層、２つ以上の異なる光電変換ユニット、裏面電極がこの順に形成された多接合型薄膜太陽電池において、上記凹凸層は、表面に少なくとも１つ以上の領域Ａおよび領域Ｂをそれぞれ有し、上記領域Ａおよび領域Ｂにおける表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）がそれぞれ２５〜８０ｎｍおよび２００〜２０００ｎｍであり、且つ領域Ａおよび領域Ｂは、それぞれ面積が１００μｍ²以上であることを特徴とする多接合型薄膜太陽電池。
（２）上記光電変換ユニットは、非単結晶シリコン層を有することを特徴とする（１）に記載の多接合型薄膜太陽電池。
（３）上記光電変換ユニットは、非晶質シリコンおよび微結晶シリコンを有し、非晶質シリコンを透明電極層側、微結晶シリコンを裏面電極側に形成することを特徴とする（２）に記載の多接合型薄膜太陽電池。
（４）上記凹凸層は、屈折率が１．５５〜２．２５の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多接合型薄膜太陽電池。
（５）上記透明電極層は、膜厚が１５０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の多接合型薄膜太陽電池。

本発明の多接合型薄膜太陽電池の構成により、透明基板から凹凸層を経て散乱される光を効率よく各光電変換ユニットに吸収させることができ、結果として太陽電池特性のうち、特に短絡電流を向上させることが可能となる。

本発明における多接合型薄膜太陽電池の断面概略図である。本発明における凹凸層の表面模式図の１形態である。本発明における凹凸層の表面模式図の１形態である。本発明に関するナノインプリント用モールドの表面模式図である。本発明における凹凸層の表面模式図の１形態である。

本発明は、「基材上に、凹凸層、透明電極層、２つ以上の異なる光電変換ユニット、裏面電極がこの順に形成された多接合型薄膜太陽電池において、上記凹凸層は、表面に少なくとも１つ以上の領域Ａおよび領域Ｂをそれぞれ有し、上記領域Ａおよび領域Ｂにおける表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）がそれぞれ２５〜８０ｎｍおよび２００〜２０００ｎｍであり、且つ領域Ａおよび領域Ｂは、それぞれ面積が１００μｍ²以上であることを特徴とする多接合型薄膜太陽電池」に関するものである。

このような構造の多接合薄膜太陽電池とすることで、各光電変換ユニットに効率よく光を閉じ込めることが可能となり、光電変換特性、特に短絡電流の向上が可能となる。

以下、本発明に係る多接合型薄膜太陽電池の代表的な態様を説明する。

図１に本発明の多接合型薄膜太陽電池の代表的な模式図を示している。基板１上に、凹凸層２、透明電極層３、光電変換ユニット４、裏面電極５が形成されている。

上記基板１については、紫外〜赤外の波長範囲で透明であり、且つ耐熱性に優れるという観点からガラス基板などを使用することが好ましい。ガラス基板としては無アルカリガラスやソーダライムガラスなどが挙げられるが、特にこれらの種類に限定されるものではない。

上記基板１に凹凸層２を形成する方法としては、特に限定されないが、インプリント技術がもっとも簡便でパターニングの再現性が高い方法として使用できる。インプリント技術は、所望するパターンの反転パターンをモールドに作製し、モールドのパターンを基板に転写することで基板上にパターンを形成する方法であり、モールドのパターンをナノメートルレベルの微細にすることで、ナノ凹凸構造の形成が可能である。

また基板とモールドの温度を設定することで、基板として熱可塑性樹脂などの低融点材料やガラスなどの高融点材料を用いた場合にも凹凸構造を形成することができる。

モールドの材質は、特に限定されないが、熱による劣化や変形が少なく、複数回のインプリントに耐えられる材質のものが好ましく、例えばシリコンやニッケル、モリブデンなどの金属材料も使用可能である。光で硬化する場合には石英製のモールドを使用することで対応することが可能となる。モールドとしては例えば、単結晶シリコン基板をアルカリ処理して該基板に微細凹凸を作ることにより作製することが出来る。モールドには公知の離型剤を用いて表面処理することで、パターン形成時のバリ不良が低減し、凹凸構造を精度よく転写可能であり、また複数回使用時のモールドの耐久性が向上する。

上記モールドには、一般的な凹凸構造を有するものを使用することができ、例えばピラミッド型や逆ピラミッド型、円柱型やライン＆スペース型などがあるが、本発明においてはいずれの形状でも使用できる。

凹凸層２の屈折率は、５００ｎｍの波長で測定される値として１．５５〜２．２５が好ましく、１．６０〜２．０５の範囲にあることがより好ましい。このような特性に加えて、耐熱性と広い波長領域での高い透明性の観点から無機材料を主成分として構成されることが好ましい。中でも、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム・酸化珪素・酸化チタンの中から１種類以上選択した材料を有することがより好ましい。

凹凸層を形成するための材料としては、特に限定されないが、各金属の有機金属化合物を用いることで容易に凹凸層を形成できる。有機金属化合物としては例えば各種カップリング剤があり、その高分子状化合物でも構わない。このような高分子状化合物としてはシロキサン結合を主鎖とする化合物などが代表例として挙げられる。

基板１と透明電極層３の間に、上記の屈折率を有する凹凸層２を設けることで、基板１／凹凸層２、および凹凸層２／透明電極層３の各界面で、光の反射を抑制することが可能となる。さらに凹凸形状が存在することで、界面での光の全反射を抑制することができるため、結果として光線透過率の向上が可能となる。屈折率の測定は特に限定はないが、例えば分光エリプソメーターを用いて測定することが出来る。

ここでの入射角とは、反射面（基板面）に垂直な線分と入射光に平行な線分とがなす角度である。さらに、凹凸層の屈折率を基板と透明電極層の中間的な値とすることで、それぞれの界面での反射ロスを抑制し、多くの光をデバイス特性に活用することが可能となる。

凹凸層２を基板１上に形成する方法としては、例えば塗布などが挙げられ、塗布はスピンコートやディッピング、ロールコート、スプレーコートなど任意の手法で塗布が可能である。このとき、無溶媒で塗布することが好ましいが、溶媒を用いる場合には高級アルコールなどの室温での揮発性が低いものなどを好ましく用いることができる。これにより、塗布液を塗布した直後の乾燥を防ぐことができ、さらに凹凸形状加工後の加熱によって充分に溶媒を除去することができる。

塗布後は溶媒を除去する為の予備加熱を、溶媒の沸点±２０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると材料の酸化・硬化が促進してしまい、インプリントできなくなる為好ましくない。一方温度が低いと溶媒の除去ができずに、インプリント後に流れやすくなり、パターンの消滅の原因となるため好ましくない。

上記のような塗布液を基板上に塗布した後、その上にモールドをのせて、上述したように加熱・転写することにより、凹凸層２を形成することができる。
インプリント後は大気中で２００℃〜５００℃で焼成することができる。このように焼成を行うことにより、凹凸層の硬化と溶媒の除去を充分に行うことが可能となる。

本発明における凹凸層２は、表面に少なくとも１つ以上の領域Ａおよび領域Ｂをそれぞれ有し、領域Ａおよび領域Ｂの表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が、それぞれ２５〜８０ｎｍおよび８００〜２０００ｎｍであることを特徴とする。

ここで「表面に少なくとも１つ以上の領域Ａおよび領域Ｂを有する」とは、多接合型薄膜太陽電池を形成する凹凸層に少なくとも１つ以上の領域Ａおよび領域Ｂを有することを意味し、例えば図２では、凹凸層２の表面上に８つの領域Ａおよび８つの領域Ｂ、図５では、凹凸層２の表面上に２つの領域Ａおよび２つの領域Ｂを有している。

この際、領域Ａの頂点と領域Ｂの頂点の位置は特に限定されないが、この上に形成する光電変換ユニットの製膜のし易さの観点から、同一直線上に存在することが好ましい。ここで同一直線上とは、図５に示すように領域Ａの頂点を結ぶＴ_Ａと領域Ｂの頂点を結ぶＴ_Ｂが同一直線上に存在することをいう。

ここで、本発明における多接合型薄膜太陽電池は、２つ以上の異なる光電変換ユニットより形成することを特徴とする。「２つ以上の異なる光電変換ユニット」とは、バンドギャップが異なる２つ以上の光電変換ユニットを意味し、これにより広い波長領域の光を吸収することが可能となる。

２つ以上の異なる光電変換ユニットとしては、特に限定されないが、例えば特開平１１−２１４７２７号公報に記載されているように、非晶質シリコンからなる光電変換ユニットと微結晶シリコンからなる光電変換ユニットを直列に接続することで形成することができる。上記構成は性能や生産性の観点から好ましい。

例えば、上記構成の多接合型薄膜太陽電池に対しては、上記領域Ａは非晶質シリコン層の、領域Ｂは微結晶シリコン層の感度が向上するように、そのＲＭＳを設定することができ、主に光電変換層材料のバンドギャップによって決まる。この場合、微結晶シリコンのバンドギャップは約１．４ｅＶ（８８６ｎｍ相当）であり、非晶質シリコンのバンドギャップは約１．９ｅＶ（６５３ｎｍ相当）である。光電変換のメカニズムはこのバンドギャップよりも短波長側の光を吸収して導電性キャリアとして取り出すものである。光電変換層のバンドギャップが大きいほど（吸収波長が短いほど）、凹凸層を形成する領域のＲＭＳを小さくすることが好ましい。例えば上記の１．４ｅＶ程度であれば１０００〜２０００ｎｍ程度が、１．９ｅＶ程度であれば３０〜７０ｎｍ程度が、凹凸形状による光の散乱が積極的に起こり、結果として光を吸収しやすく好ましい。

上記の理由から、本発明のように２つ以上の異なる光電変換ユニットを用いた場合、領域ＡのＲＭＳは上記の範囲が好ましく、さらには３０〜７５ｎｍが好ましく、特には５０〜７０ｎｍの範囲が好ましい。領域ＢのＲＭＳは上記の範囲が好ましく、さらには９００〜１５００ｎｍが好ましく、特には１０００〜１２５０ｎｍが好ましい。

ＲＭＳは、例えばＡＦＭなどにより測定することが出来る。他にはＳＥＭ等の断面画像を座標化して計算することでも算出することができ、これらの値はＡＦＭでの測定結果と概ね一致するものである。

ナノインプリント法で凹凸層を形成する場合の、モールドの作製方法としては、シリコン基板をモールドとする場合には公知のエッチング処理（例えばアルカリエッチングなど）を採用することができる。

凹凸構造形成用モールドは、一般的に「西本陽一郎、表面技術、Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．１（２００５）」に記載の方法にしたがって凹凸構造を作製できる。
具体的な作製方法を以下に示すが、これに限定されるものではない。

［方法Ｉ］
（１）水酸化カリウム１００ｇを純水１７００ｇに溶かした水溶液にイソプロピルアルコールを２００ｇ加え、ウェットエッチング液を作製する。
（２）上記の液を７０℃に加温し、マグネチックスターラーで攪拌しながら単結晶シリコンウェハ（１００面）を投入し、３０秒浸漬する。
（３）取出し後純水で洗浄、乾燥する。

上記［方法Ｉ］により、ランダムテクスチャ構造のモールドが作製でき、これを用いることでランダムテクスチャ構造の凹凸層が作製できる。

本発明のようにＲＭＳの小さな領域Ａと大きな領域Ｂを有する凹凸層を作製するためには、フォトリソグラフィー法を利用してモールドを作製することが好ましい。
具体的な作製方法を以下に示すが、これに限定されるものではない。

［方法ＩＩ］
（１）単結晶シリコンウェハ（１００面）上にポジ型フォトレジストをスピンコートによって３μｍ程度の厚さになるように塗布する。
（２）図４に示すようなマスクをポジ型フォトレジスト上に設置する。ここで黒色の箇所はマスク部分、白色の箇所はマスクがない部分を示す。図４に示すように、領域Ｂは全てマスクで覆い、領域Ａはマスク部分とマスクがない部分が存在している。具体的には領域Ａのマスクは、白色の箇所がランダムに存在し、１辺平均０．５μｍの四角形がほぼ連続に形成されている。それぞれのエリアが一辺２５μｍの正方形の中に形成されており、各エリアの面積は６２５μｍ²である。
（３）上記マスクを設置した単結晶シリコンウェハに３００ｍＪの光を照射する。
光を照射することにより、マスクがない部分のフォトレジストが硬化される。マスクをはずした後、剥離液を用いて光が照射されて硬化された箇所のフォトレジストを除去する。
（４）小面積のマスクを用いる場合は、単結晶シリコンウェハ（１００面）上でマスクをずらしながら上記（１）〜（３）の操作を行う。
（５）上記方法Ｉで用いたウェットエッチング液を用いてエッチングを行い、レジストが除去された箇所周辺をエッチングする。このようにして、例えばＲＭＳが４６ｎｍであるテクスチャを形成する。なおＲＭＳの範囲は上記に限定されるものではなく、マスクを変更することにより適宜変更できる。
（６）アセトンを用いてフォトレジストを除去する。
（７）再度フォトレジストをスピンコートによって３μｍ程度の厚さになるように塗布する。
（８）図５に示すようなマスクをポジ型フォトレジスト上に設置し、上記と同様にエッチングを実施する。なお具体的には領域Ｂのマスクは、１辺平均１０μｍの四角形（白抜き部分）がほぼ連続に形成されている。このようにして、例えばＲＭＳが１６００ｎｍのテクスチャを形成する。なおＲＭＳの範囲は上記に限定されるものではなく、マスクを変更することにより適宜変更できる。

なお上記［方法ＩＩ］ではポジ型フォトレジストを用いたが、ネガ型フォトレジストを用いても同様に作製することができる。

凹凸層の膜厚は、凹凸形状を維持できる膜厚（凹凸形状の最高点と最低点の差）より大きいことが好ましく、さらに光学的な観点から０．５〜５．０ミクロン程度が好ましく、さらには０．６〜２．５ミクロンが好ましい。この範囲の膜厚とすることで、膜厚が薄すぎることによって凹凸形状が形成できないという欠点を解消し、さらに厚すぎることによる光の吸収ロスを抑制することができる。ここで、凹凸層の膜厚とは、凹凸形状の頂点部と、基板／凹凸層の界面の距離をいう。

また凹凸層２における領域Ａおよび領域Ｂは、それぞれ面積が１００μｍ^２以上であることを特徴とする。具体的には、例えば図３において凹凸層は、面積が１００μｍ２以上の領域Ａ２つと面積が１００μｍ２以上の領域Ｂ１つを有する。

上記の面積とすることで、各々の光電変換ユニットに効率よく光を取り込むことができる。さらには２００μｍ^２以上が好ましく、また５００００μｍ²以下の範囲が好ましい。この際、図２に示すような交互に領域を分割していても良いし、図３に示すように１つの領域内にもう１つの領域が島状に形成されている形状でも良い。

領域Ａあるいは領域Ｂの形状としては、例えば領域内における対角線の最小値（Ｌｍｉｎ）が１０μｍ以上であることが好ましい。詳細については検討中であるが、例えば細線のみからなるといったように、Ｌｍｉｎが小さすぎる場合は、実質的にランダム形状と類似の光取り込み効果しか得られないと推測される。

このような範囲とすることで凹凸層によって散乱された光が有効に光電変換ユニットに導入される。これが大きすぎると、各領域で散乱された光に対応しない光電変換ユニットへの光取り込み効率が劣る可能性があり、小さすぎるとランダムテクスチャと同じようになり、全て平均化されてしまい、各光電変換ユニットへの光取り込み効率の最大をとることが困難となるため好ましくない。

なお本発明における凹凸層２は、領域Ａおよび領域Ｂ以外に、さらに異なるＲＭＳを有する領域を有していても良い。

凹凸層２上に設けられる透明電極層３は、３５０〜１５００ｎｍの波長領域において高い透明性を示し、且つ導電性のものであれば制限なく使用可能であるが、例えば太陽電池や有機ＥＬデバイスとして用いた場合、これらの作製時にかかる熱履歴の観点から、酸化物を用いることが好ましく、特には酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物や、酸化インジウム、インジウム−錫複合酸化物、インジウム−モリブデン複合酸化物、インジウム−チタン複合酸化物などが使用できる。ここで「酸化亜鉛を主成分とする」とは、透明電極層３に酸化亜鉛を５０％より多く含むことを意味し、好ましくは７０％以上含む。

透明電極層３は、膜厚が１５０〜５００ｎｍであることが好ましい。この範囲の膜厚とすることで、導電性と透明性に優れた透明導電層を形成することができる。

透明電極層３の形成方法としては、導電性の観点から気相堆積法が好ましい。気相堆積法には大きく分けて「化学的気相堆積法（ＣＶＤ）」と「物理的気相堆積法（ＰＶＤ）」があり、どちらの手法を用いても構わない。具体的にはＣＶＤであれば、気化した有機金属化合物と水や酸素との反応による有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）やプラズマＣＶＤがある。ＰＶＤであれば、透明電極材料をアルゴンイオンでスパッタするマグネトロンスパッタリングやパルスレーザー堆積や反応性イオン蒸着などがあるが、生産性の観点からマグネトロンスパッタリングが好ましい。マグネトロンスパッタリングにより製膜することで、凹凸層の形状を光電変換層にそのまま反映させることが可能となる。これは、マグネトロンスパッタリング法がプロセスの性質上凹凸層の全ての面から均一に成長させることが可能であり、従って、凹凸形状をそのままトレースできる為である。

また、透明電極層３として、結晶性や配向性が異なる複数の層を積層することで、凹凸層２上にさらに微細な凹凸を形成してもよい。デバイス設計に拠るが、これにより凹凸層２のみよりもさらに広い波長領域において光学特性の向上が予想される。

本発明においては、上記透明電極層３上に２層以上の異なる光電変換ユニット４を形成することを特徴とする。光電変換ユニット４としては、具体的には、ｐ−ｉ−ｎ接合からなるシリコン半導体積層構造体を用い、このような光電変換ユニットを２層以上、直列接続となるように配置して構成することができる。

各々の半導体層は、プラズマＣＶＤ法により好適に作製することができる。プラズマＣＶＤ法とは、シランガスをシリコン材料と用い、プラズマエネルギーを利用してシリコンを形成する方法であり、ｐ型層やｎ型層の製膜には、それぞれジボランやホスフィンなどのガスを適量添加することで可能となる。

上記のように２つ以上の光電変換ユニットを直列接続する場合には、ワイドバンドギャップの第１の光電変換ユニット４−１を光入射側に配置し、その上にナローバンドギャップの第２の光電変換ユニット４−３を配置することが好ましい。光電変換ユニットとしては、非単結晶シリコンを用いることが好ましく、中でも微結晶シリコンや非晶質シリコンを好ましく用いることができる。この際、ｐ／ｉ／ｎで結晶構造が異なっても構わない。なお、非晶質あるいは微結晶のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。

この場合、第１の光電変換ユニット４−１として非晶質シリコンからなる光電変換ユニットを、第２の光電変換ユニット４−３として微結晶シリコンからなる光電変換ユニットを配置することができる。上記第１の光電変換ユニット４−１や第２の光電変換ユニット４−３以外に、さらに１つ以上の光電変換ユニットを配置してもかまわない。

これら複数の光電変換ユニット間には、透明導電性中間層４−２を形成し、光の反射と透過を選択的に行う層を設けることができる。これにより、上記の例では第１の光電変換ユニット４−１に取り込まれる光をより多くすることができ、さらに透過した光で第２の光電変換ユニット４−３の発電に寄与することができる。

各々の半導体層は、プラズマＣＶＤ法により好適に作製することができる。プラズマＣＶＤ法とは、プラズマエネルギーを利用してシランガスのようなシリコン層の原料となるガスを分解し、基板上に堆積することで（水素化）シリコン層を形成する方法であり、ｐ型層やｎ型層の製膜には、それぞれジボランやホスフィンなどのガスを適量添加することで可能となる。

透明電極層３と光電変換ユニット４の間には、電気的なコンタクトの改善を目的とした層を設けることができる。この層としては、光電変換ユニットよりもバンドギャップの広い半導体層を用いると、透明電極層と光電変換層の界面付近での電子−正孔の再結合を抑制できる。その結果、光電変換層で生成した電子−正孔を電極に効率よく取り出すことが可能となり、結果として変換効率を向上することが可能となり好ましい。この様な半導体としては例えばｐ型シリコンカーバイドなどが挙げられる。

こうして設けられた光電変換ユニット４上に裏面電極５を形成する。裏面電極５は、例えば図２に示すように、透明導電性酸化物層５−１と裏面金属電極層５−２の２層を設けることができるが、さらに他の層を設けて、２層以上の層で形成することもできる。

透明導電性酸化物層５−１は、光電変換ユニット４を形成するシリコンと、裏面金属電極層５−２を形成する金属原子の相互拡散を抑制する為に用いられる。また光の干渉を起こすことで、任意の波長の光を強めて、太陽電池特性を向上させるために用いられる
ここで透明導電性酸化物層５−１は、透明であり導電性である透明導電性酸化物を用いればよく、例えば酸化インジウムや酸化亜鉛、酸化チタンなどを含有するものを用いることができる。

裏面金属電極層５−２は、充分に導電性が高く、且つ光電変換ユニット４を通過してきた光を反射して、再び光電変換ユニット４に入れるために、反射率が高いものが好ましい。このような材料として例えば銀やアルミニウムなどが挙げられる。

透明導電性酸化物層５−１は、膜厚を２５〜１２０ｎｍの範囲で設けることが好ましい。さらには３０〜８５ｎｍの範囲が光学的に好ましい。この範囲の膜厚とすることで、光学的な効果や、導電性・コストの面で好ましいだけでなく、裏面金属電極層５−２に用いる金属原子と、光電変換ユニット４を形成するシリコン原子との原子拡散を抑制するバリア層の役割を果たすことができるため好ましい。

上記のようにして、本発明における透明電極付き基板を用いた薄膜太陽電池を作製することができる。

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、凹凸層を形成するＡ、Ｂの最適構造を検討するため、第１、第２の光電変換ユニットとしてそれぞれ非晶質シリコン層、微結晶シリコン層を用いた多接合型太陽電池において、光電変換特性をシミュレーションにより求めた。

基板は、無アルカリガラス（膜厚０．７ｍｍ、屈折率１．５３）とし、この上にシロキサン結合を主鎖とする化合物凹凸層（領域ＡのＲＭＳ＝４６ｎｍ、領域ＢのＲＭＳ＝１６００ｎｍ、膜厚８００ｎｍ、屈折率１．５５）が形成されたものとし、透明電極層３は、アルミニウムドーピング酸化亜鉛（ＡＺＯ）（膜厚３００ｎｍ、屈折率１．９５）とした。

透明導電層３の上に、第１の光電変換ユニット４−１（トップセル）として、ｐ−ｉ−ｎ接合の非晶質シリコン層を形成されたものとした。具体的には、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層（膜厚１０ｎｍ）、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層（膜厚２００ｎｍ）、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層（膜厚２０ｎｍ）とした。第１の光電変換ユニット４−１上に導電性酸素化シリコン層からなる透明導電性中間層４−２（膜厚６０ｎｍ）を形成されたものとした。

更に、第２の光電変換ユニット４−３（ボトムセル）として、ｐ−ｉ−ｎ接合の微結晶シリコン層を形成されたものとした。具体的には、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層（膜厚１５ｎｍ）、ノンドープの微結晶シリコン光電変換層（膜厚１５００ｎｍ）、リンドープのｎ型微結晶シリコン層（膜厚２０ｎｍ）とした。この上に、金属電極層５−２（Ａｇ、膜厚２５０ｎｍ）で形成されたものとした。

以上のようにして多接合型薄膜太陽電池を作製されたものとした。

（実施例２）
凹凸層の領域ＡのＲＭＳを６０ｎｍ、領域ＢのＲＭＳを５００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、多接合型薄膜太陽電池が形成されたものとした。

（比較例１）
凹凸層のＲＭＳを４６ｎｍのみとした以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜太陽電池を作製した。

（比較例２）
凹凸層のＲＭＳを１６００ｎｍのみとした以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜太陽電池を作製した。

（比較例３）
凹凸層のＲＭＳを１５０ｎｍのランダムテクスチャ構造とした以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。

（比較例４）
凹凸層の領域ＡのＲＭＳを５ｎｍ、領域ＢのＲＭＳを３０００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜太陽電池を作製した。

（比較例５）
凹凸層の領域ＡのＲＭＳを４５ｎｍ、領域ＢのＲＭＳを３０００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。

表１に、領域Ａ、ＢのＲＭＳと面積をそれぞれ示す。また表２に、シミュレーションにより求めた光電変換特性を示す。

なお、表１の比較例１〜３における領域Ｂ「なし」とは、領域Ａのみ、すなわち領域ＡとＢの区別がないものを意味する。表２において、Ｉ_ｔｏｐおよびＩ_{ｂｏｔｔｏｍ}は、それぞれトップセルおよびボトムセルに流れる電流値を示す。また表２におけるＩｓｃはＩ_ｔｏｐとＩ_{ｂｏｔｔｏｍ}のうち、電流の低い方の値となる。これは、直列接続の場合、電流は低い方の電流値に律速するためである。

表２の結果より、実施例１と比較例１において、Ｉ_ｔｏｐの値はほぼ同程度であったが、一方Ｉ_{ｂｏｔｔｏｍ}の値は比較例１では実施例１に比べて低く、その結果Ｉｓｃも低くなった。これは、比較例１では実施例１の領域Ｂに相当する領域がないため、非晶質シリコンでの光取り込みが少なかったためと考えられる。
また実施例１と比較例２において、Ｉ_{ｂｏｔｔｏｍ}の値はほぼ同程度であったが、Ｉ_ｔｏｐの値は比較例２では実施例１に比べて低く、その結果Ｉｓｃも低くなった。これは比較例２では実施例１の領域Ａに相当する領域がないため、微結晶シリコンでの光取り込みが少なかったためと考えられる。

一方、比較例３では凹凸形状に規則性の無いランダムテクスチャ構造であるが、Ｉｓｃは実施例ほど大きくならなかった。これは、形状の大きさがランダムとなる為、凹凸形状の影響を受けた散乱の効果が小さくなり、結果としてトップセル・ボトムセルに取り込まれる光の量が多くならないことが原因と考えられる。

また実施例１と比較例５において、Ｉ_ｔｏｐはほぼ同じ値となったものの、Ｉ_{ｂｏｔｔｏｍ}は、比較例５では実施例１に比べて低くなり、その結果Ｉｓｃも低くなった。これは比較例５では領域ＢのＲＭＳが大きすぎるため、非晶質シリコンへの光取り込み量が少なかったためと考えられる。

さらに比較例４では、実施例と比べてＩ_ｔｏｐおよびＩ_{ｂｏｔｔｏｍ}ともに実施例よりも低くなった。これは領域ＡのＲＭＳが小さすぎ、領域ＢのＲＭＳが大きすぎるため、微結晶シリコンおよび非晶質シリコンのいずれに対しても光取り込み量が少なかったためと考えられる。

以上より、本発明における所定のＲＭＳを有する凹凸層を形成することで、多接合型太陽電池の光取り込み効率がさらに向上することがわかった。

１基板
２凹凸層
２−１領域Ａ
２−２領域Ｂ
３透明電極層
４光電変換ユニット
４−１第１の光電変換ユニット
４−２透明導電性中間層
４−３第２の光電変換ユニット
５裏面電極
５−１透明導電性酸化物層
５−２裏面金属電極層

Claims

基材上に、凹凸層、透明電極層、２つ以上の異なる光電変換ユニット、裏面電極がこの順に形成された多接合型薄膜太陽電池において、上記凹凸層は、表面に少なくとも１つ以上の領域Ａおよび領域Ｂをそれぞれ有し、上記領域Ａおよび領域Ｂにおける表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）がそれぞれ２５〜８０ｎｍおよび２００〜２０００ｎｍであり、且つ領域Ａおよび領域Ｂは、それぞれ面積が１００μｍ²以上であることを特徴とする多接合型薄膜太陽電池。
上記光電変換ユニットは、非単結晶シリコン層を有することを特徴とする、請求項１に記載の多接合型薄膜太陽電池。
上記光電変換ユニットは、非晶質シリコンおよび微結晶シリコンを有し、非晶質シリコンを透明電極層側、微結晶シリコンを裏面電極側に形成することを特徴とする請求項２に記載の多接合型薄膜太陽電池。
上記凹凸層は、屈折率が１．５５〜２．２５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多接合型薄膜太陽電池。
上記透明電極層は、膜厚が１５０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多接合型薄膜太陽電池。