KR20100080605A - 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법, 무기 기재의 제조 방법, 세라믹 산화규소계 피막 형성제 및 반도체 장치 - Google Patents

세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법, 무기 기재의 제조 방법, 세라믹 산화규소계 피막 형성제 및 반도체 장치 Download PDF

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유키나리 하리모토
테쓰유키 미치노
엘리어스 디미트리스 카트소울리스
노부오 쿠시비키
미치타카 수토
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Abstract

본 발명은 무기 기재의 표면에 오가노하이드로겐실록산/하이드로겐실록산 공중합체를 피복하고, 당해 피막을 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 속에서 고온으로 가열하여 세라믹 산화규소계 피막으로 전환시킴으로써, 세라믹 산화규소계 피막을 형성시키는 방법 및 당해 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 오가노하이드로겐실록산/하이드로겐실록산 공중합체 또는 이의 용액을 포함하는 피막 형성제에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 적어도 무기 기판 위의 산화규소계 피막 위에 형성되어 있는 반도체 층을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법, 무기 기재의 제조 방법, 세라믹 산화규소계 피막 형성제 및 반도체 장치{Method of forming a ceramic silicon oxide type coating, method of producing an inorganic base material, agent for forming a ceramic silicon oxide type coating, and semiconductor device}
본 발명은 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법, 표면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법, 세라믹 산화규소계 피막으로 전환될 수 있는 피막 형성제, 및 무기 기재 상의 세라믹 산화규소계 피막 위에 적어도 반도체 층이 형성되어 있는 반도체 장치에 관한 것이다.
예를 들면, 태양 전지 등의 반도체 장치에서, 예를 들면, 전극층, 반도체층, 발광층 등의 형성에 사용되는 기판에 요구되는 기본 특성은 특히 전극층, 반도체층, 발광층 등을 형성하는 공정에서 고온에 노출시 변질, 열화 또는 변형이 발생하지 않고; 높은 평탄성을 갖고; 대기중 수분에 의해 발생하는 변화, 예를 들면, 녹이 없고; 반도체 막에 핀홀과 같은 결함이 없고; 휨, 박리 및 균열이 발생하지 않는 것이다.
최근, 전자 기기 및 반도체 장치의 경량화, 소형화 및 다양화 경향에 따르고 경제성면에 근거하여 박막 태양 전지, 반사형 액정 표시 장치용 박막 트랜지스터(TFTs), 박막 전계발광 표시 소자 등과 같은 박막 반도체 소자 및 장치가 주목되고 있다. 특히 위성에 사용되는 태양 전지의 경우, 경량화가 가장 중요한 과제 중 하나이고 고성능 박막 태양 전지가 요구되고 있다. 여기서 사용되는 기판으로는 금속 기판, 유리 기판 및 세라믹 기판을 포함하고, 이들은 표면상으로는 평탄하지만, 정밀 조사해보면 미세한 요철(예: 돌기부, 융기부, 함몰부, 트렌치, 기공)이 존재하는 것으로 드러난다. 이러한 표면에 전극 박층, 반도체 박층, 발광 박층 등을 형성시키면 불균일 박층이 수득되고 결함 부위의 생성을 피할 수 없다.
더구나, 이들 박막 반도체 장치의 집적화가 증가하고 층의 수가 증가함에 따라 반도체 장치는 대단히 복잡해졌고 반도체 장치 표면 상의 단차는 매우 중요하게 되었다. 반도체 장치 표면의 지형을 평탄화하기 위해서 또는 반도체 장치를 기계적 손상, 화학적 손상, 정전적 손상, 이온성 오염, 비이온성 오염, 방사선에 의한 오염 등으로부터 보호하기 위해서 패시베이션(passivation) 막을 반도체 장치 표면에 형성한다. 또한, 반도체 장치의 전자 회로 층의 수가 증가함에 따라 전도체와 평탄면 사이에 전기 절연의 목적으로 층간 절연막을 형성시킬 수 있다.
산화규소계 필름이 통상적으로 반도체 장치 표면에 형성되는 층간 절연막 및 패시베이션 막용으로 사용된다. 화학 증착(CVD) 및 스핀 코팅이 반도체 장치 표면에 산화규소계 막을 형성하기 위해 사용되는 방법의 예이고; JP H06-042478 B(특허 참조문헌 1)에 개시된 무기 스핀-온-글라스(SOG)의 사용 및 유기 SOG의 사용이 스핀 코팅에 의해 반도체 장치 표면에 산화규소계 필름을 형성시키기 위해 사용되는 방법의 예이다.
그러나, 무기 SOG에 의해 형성된 산화규소계 피막은 이의 필름 두께가 0.3㎛를 초과하는 경우, 균열을 일으키고, 이로 인해 단차가 1㎛ 이상인 반도체 장치 위의 단차를 매립하기 위해 즉, 평탄화하기 위해 다중 코팅이 필요했다. 더구나, 피막 자체가 무기 SOG의 경우 불량한 평탄화 성능을 갖고, 이로 인해 피막 형성 후 에칭계 평탄화 단계가 필요했다.
한편, 유기 SOG에 의해 형성된 산화규소계 피막은 1회 적용에 의해 두께 2㎛ 미만의 균열이 없는 실리카계 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 무기 SOG를 사용하는 경우와 같이, 피막 자체가 불량한 평탄화 성능을 갖고, 이로 인해 피막 형성 후 에칭계 평탄화 단계가 필요했다. 또한, 산화규소계 피막 중의 다수의 잔류 실란올 그룹 및 알콕시 그룹으로 인해 흡습성이 높고, 산소 플라즈마 처리 동안 잔류 알콕시 그룹에 의해 탄소 중독이 유발되고, 층간 절연제로서 사용되는 경우, 전기 신뢰성이 불량한 등의 다른 문제들이 있었다.
그 결과, 무기 SOG 및 유기 SOG에 의해 형성된 산화규소계 피막과 관련된 문제점들을 개선시키기 위한 방법이 개시되었다. 예를 들면, JP H06-042477 B(특허 참조문헌 2)에 개시된 방법에서는 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 용액을 전자 장치에 피복하고; 용매를 증발시켜 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 피막을 형성시킨 후; 150 내지 1000℃로 가열하여 세라믹형 산화규소계 피막을 형성시킨다. JP H03-183675 A(특허 참조문헌 3)에 개시된 방법에서는, 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 용액을 기판에 피복하고; 용매를 증발시켜 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 피막을 형성시킨 후; 500 내지 1000℃로 가열하여 세라믹형 산화규소계 피막을 형성시킨다.
동일한 방법이 또한 JP 2005-026534 A(특허 참조문헌 4)의 단락 [0061] 및 도 11(b)에 기재되어 있다. 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 자체는 당해 방법에서 가열에 의해 용융되고, 그 결과, 반도체 장치 표면의 단차를 평탄화하는 탁월한 능력을 제공하여 에칭 공정이 불필요하게 된다. 또한, 하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 실록산 구조가 유기 그룹을 갖지 않기 때문에, 당해 방법은 산소 플라즈마 처리 동안 탄소 중독 문제를 피하는 이점이 있다.
그러나, 산화규소계 막을 형성하기 위해서 특허 참조문헌 2 내지 4에 개시된 방법을 사용하여 균열 없이 막 두께가 0.8㎛ 이상인 산화규소계 피막을 형성하기는 쉽지 않다. 따라서, 이들 방법이 갖는 문제점은 전자 장치, 특히 반도체 장치의 표면에서 0.8㎛ 이상의 단차를 완전히 평탄화할 수 없다는 것이다. 또한, 이들 방법을 사용하여 후막 산화규소계 피막을 형성하는 경우, 산화규소계 피막에 균열 및 핀홀이 생성될 수 있고, 이는 전자 장치 신뢰성, 특히 반도체 장치 신뢰성을 상당히 감소시키는 문제를 낳는다.
이들 문제점을 해결하는 방법이 JP 2007-111645 A(특허 참조문헌 5) 및 WO 2007/046560 A2(특허 참조문헌 6)에 개시되어 있다. 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 측쇄 하이드로겐폴리실록산을 무기 기판에 피복하고, 하이드로겐폴리실록산을, 예를 들면, 가열하여 실리카로 전환시킴으로써 무기 기판 위에 실리카계 유리 박층을 형성시킨다. 그러나, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산과 측쇄 하이드로겐폴리실록산 둘 모두 일반적으로 디하이드로겐디클로로실란으로부터 합성된다. 디하이드로겐디클로로실란은 비점이 8℃이고, 매우 가연성이며, 매우 높은 가수분해성을 가지고, 그 결과, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 합성 또는 측쇄 하이드로겐폴리실록산 합성 동안 취급에 있어서 세심한 주의가 요구된다. 또한, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 측쇄 하이드로겐폴리실록산 둘 모두 [H2SiO2/2] 단위를 함유하기 때문에, 제조 및 저장 동안 세심한 주의가 요구된다. 이는 축합 반응 활성 불순물이 존재하는 경우, 탈수소 축합 반응이 급격하게 진행되기 때문이다.
상기 문제점을 갖지 않는 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법 및 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법을 개발하기 위한 집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 피막을 무기 기재 위에 형성시킨 후, 산화규소로 전환할 때까지 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 중에서 고온에서 가열할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 위에서 언급한 문제점을 갖지 않는 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법, 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법, 세라믹 산화규소계 피막으로 전환될 수 있는 피막 형성제, 및 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기판을 사용하는 반도체 장치를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 제조 및 저장 동안 세심한 주의를 요하지 않고, 무기 기재, 특히 표면이 미세한 요철을 나타내는 무기 기판을 평탄화할 수 있는, 하이드로겐실록산계 중합체를 사용하는 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법을 제공하는 것이며, 이렇게 형성된 세라믹 산화규소계 피막은 막 두께가 1.0㎛를 초과하는 경우에도 균열 및 핀홀이 없고 흡습성 유발 실란올 그룹을 실질적으로 함유하지 않고 탄소 중독 유발 알콕시 그룹을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 세라믹 산화규소계 피막으로 전환될 수 있는 피막 형성제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 무기 기재를 사용하고 신뢰성이 높고 매우 내구성이 높은 박막의 형태를 취할 수 있는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은
"[1] 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 피막을 무기 기재의 표면에 형성한 후,
피복된 무기 기재를 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 중에서 고온으로 가열하여 상기 피막을 세라믹 산화규소계 피막으로 전환시킴을 포함하는, 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법.
Figure pct00001
위의 화학식 1에서,
R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 하이드로카빌 그룹이고,
n은 평균값이 0.01≤ n ≤ 0.80인 수이고,
n + m = 1이다.
[1-1] [1]에 있어서, 화학식 1의 실록산 단위식에서, n이 평균값 0.05 ≤ n ≤ 0.50의 수인, 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법.
[1-2] [1] 또는 [1-1]에 있어서, 화학식 1의 실록산 단위식에서, R이 메틸 그룹, 페닐 그룹, 또는 메틸 그룹과 페닐 그룹인, 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법.
[2] [1]에 있어서, 불활성 가스가 질소 가스인, 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법.
[2-1] [1-1] 또는 [1-2]에 있어서, 불활성 가스가 질소 가스인, 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 가열 온도가 300 내지 600℃인, 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법.
[3-1] [1-1], [1-2] 또는 [2-1]에 있어서, 가열 온도가 300 내지 600℃인 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법."에 관한 것이다.
본 발명은 또한
"[4] 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 피막을 무기 기재의 표면에 형성한 후,
피복된 무기 기재를 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 중에서 고온으로 가열하여 상기 피막을 세라믹 산화규소계 피막으로 전환시킴을 포함하는, 표면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법.
화학식 1
Figure pct00002
위의 화학식 1에서,
R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 하이드로카빌 그룹이고,
n은 평균값이 0.01≤ n ≤ 0.80인 수이고,
n + m = 1이다.
[4-1] [4]에 있어서, 화학식 1의 실록산 단위식에서 n이 평균값 0.05 ≤ n ≤ 0.50의 수인, 표면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법.
[4-2] [4] 또는 [4-1]에 있어서, R이 메틸 그룹, 페닐 그룹, 또는 메틸 그룹과 페닐 그룹인, 표면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법.
[4-3] [4], [4-1] 또는 [4-2]에 있어서, 불활성 가스가 질소 가스인, 표면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법.
[4-4] [4], [4-1], [4-2] 또는 [4-3]에 있어서, 가열 온도가 300 내지 600℃인, 표면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법.
[5] [4]에 있어서, 무기 기재가 금속 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 석영 기판 또는 전자 장치인, 무기 기재의 제조 방법.
[5-1] [4-1], [4-2], [4-3] 또는 [4-4]에 있어서, 무기 기재가 금속 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 석영 기판 또는 전자 장치인, 무기 기재의 제조 방법.
[6] [5]에 있어서, 금속 기판이 가요성 금속 박판인, 무기 기재의 제조 방법.
[6-1] [5-1]에 있어서, 금속 기판이 가요성 금속 박판인, 무기 기재의 제조 방법.
[7] [6]에 있어서, 가요성 금속 박판이 스테인레스 강 호일인, 무기 기재의 제조 방법.
[7-1] [6-1]에 있어서, 가요성 금속 박판이 스테인레스 강 호일인, 무기 기재의 제조 방법."에 관한 것이다.
본 발명은 추가로
"[8] (A) 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하거나, 성분(A)와 성분(A)를 용해 또는 희석시키는 데 필요한 양의 유기 용매(B)를 포함하고, 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 중에서 고온으로 가열함으로써 세라믹 산화규소계 피막으로 전환될 수 있는 세라믹 산화규소계 피막 형성제.
화학식 1
Figure pct00003
위의 화학식 1에서,
R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 하이드로카빌 그룹이고,
n은 평균값이 0.01≤ n ≤ 0.80인 수이고,
n + m = 1이다.
[9] [8]에 있어서, 화학식 1의 실록산 단위식에서 n이 평균값 0.05≤ n ≤ 0.50의 수인, 세라믹 산화규소계 피막 형성제.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 화학식 1의 실록산 단위식에서, R이 메틸, 페닐, 또는 메틸과 페닐인, 세라믹 산화규소계 피막 형성제.
[10-1] [8], [9] 또는 [10]에 있어서, 불활성 가스가 질소 가스인, 세라믹 산화규소계 피막 형성제.
[10-2] [8], [9], [10] 또는 [10-1]에 있어서, 가열 온도가 300 내지 600℃인, 세라믹 산화규소계 피막 형성제.”에 관한 것이다.
본 발명은 또한
"[11] 적어도 반도체 층이 [5]에 따르는 제조 방법에 의해 수득된 세라믹 산화규소계 피막을 표면에 갖는 금속 기판의 세라믹 산화규소계 피막 위에 형성되어 있음을 특징으로 하는 반도체 장치.
[11-1] 적어도 반도체 층이 [5-1], [6], [6-1], [7] 또는 [7-1]에 따르는 제조 방법에 의해 수득된 세라믹 산화규소계 피막을 표면에 갖는 금속 기판의 세라믹 산화규소계 피막 위에 형성되어 있음을 특징으로 하는 반도체 장치.
[12] [11]에 있어서, 금속 기판이 스테인레스 강 호일이고; 반도체 층이 실리콘 반도체 박층 또는 화합물 반도체 박층이며; 반도체 장치가 박막 태양 전지인, 반도체 장치.
[12-1] [11-1]에 있어서, 금속 기판이 스테인레스 강 호일이고; 반도체 층이 실리콘 반도체 박층 또는 화합물 반도체 박층이며; 반도체 장치가 박막 태양 전지인, 반도체 장치."에 관한 것이다.
오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 사용하여 세라믹 산화규소계 피막을 형성하는 본 발명의 방법에 따르면, 형성 및 저장 단계 동안 통상적인 방법에 비해 덜 세심한 주의를 기울이면서 무기 기재 위에 세라믹 산화규소계 피막을 형성시킬 수 있다.
오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 사용하여 무기 기재를 제조하는 본 발명의 방법에 따르면, 형성 및 저장 단계 동안 통상적인 방법에 비해 덜 세심한 주의를 기울이면서 표면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재를 제조할 수 있다.
본 발명의 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법 및 본 발명의 세라믹 산화규소계 피막은 무기 기재를 평탄화할 수 있고, 특히 미세한 요철을 나타내는 무기 기판의 표면을 평탄화할 수 있으며, 구체적으로 표면 조도가 10nm 이상인 표면도 평탄화할 수 있다. 또한, 이들은 무기 기재, 특히 높이 차이를 나타내는 전자 장치의 표면을 평탄화할 수 있고, 구체적으로 단차가 1.0㎛ 이상인 표면도 평탄화할 수 있다.
형성된 세라믹 산화규소계 피막은 1.0㎛를 초과하는 막 두께에서도 균열 및 핀홀이 없고, 흡습성 유발 실란올 그룹을 실질적으로 함유하지 않고, 탄소 독성 유발 알콕시 그룹을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 세라믹 산화규소계 피막 형성제는, 무기 기재에 피복되고 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 속에서 고온으로 가열하는 경우, 세라믹 산화규소계 피막으로 전환되고; 당해 세라믹 산화규소계 피막은 실질적으로 1.0㎛를 초과하는 막 두께에서도 균열 및 핀홀이 없고, 흡습성 유도 실란올 그룹을 실질적으로 함유하지 않고, 탄소 독성 유발 알콕시 그룹을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 반도체 장치는, 적어도 금속 기판 위의 세라믹 산화규소계 피막 위에 형성된 반도체 층을 포함하기 때문에, 매우 우수한 신뢰성 및 내구성을 나타내고 박막 형태를 취할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따르는, 한 면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 스테인레스 강 호일의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따르는, 양 면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 유리 박판의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 양태인 반도체 장치의 단면도이고; 당해 반도체 장치는 한 면에 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 스테인레스 강 호일의 산화규소계 피막 위에 반도체 층을 갖는다.
도 4는 본 발명의 실시예 4의 박막 화합물 반도체 태양 전지 셀의 단면도이다.
부호의 설명
1: 세라믹 산화규소계 피막
2: 스테인레스 강 호일
3: 유리 박판
4: 반도체 박층
5a: Mo 배면 전극 박층
5b: ITO 투명 전극 박층
6: CdS 고저항 완충 박층
7: CuInGaSe2를 포함하는 CIGS계 광흡수 박층
8: ZnO 반-절연성 박층
본 발명의 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법 및 본 발명의 표면에 세라믹 산화규소 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법은 각각
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 피막을 무기 기재의 표면에 형성한 후,
피복된 무기 기재를 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 속에서 고온으로 가열하여 상기 피막을 세라믹 산화규소계 피막으로 전환시킴을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure pct00004
위의 화학식 1에서,
R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 하이드로카빌 그룹이고,
n은 평균값이 0.01≤ n ≤ 0.80인 수이고,
n + m = 1이다.
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체는 (HRSiO2/2) 단위 및 (HSiO3/2) 단위를 포함하는 공중합체이고, 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 속에서 고온하에, 즉 300 내지 600℃ 하에 두는 경우, 세라믹 산화규소계 피막으로 전환된다.
화학식 1의 실록산 단위식에서, R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 하이드로카빌 그룹이다. 상기 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸을 들 수 있다. 상기 아릴의 예로는 페닐, 톨릴 및 크실릴을 들 수 있다. 제조 용이성 및 세라믹 산화규소로의 전환 용이성 측면에서 R은 바람직하게는 메틸, 페닐, 또는 메틸과 페닐이다.
화학식 1의 실록산 단위식에서, n은 평균 0.01 ≤ n ≤ 0.80이고, n + m = 1이다. n이 0.01 미만인 경우, 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 공중합체의 합성 동안 겔화가 쉽게 일어나고, 합성 동안 겔화가 일어나지 않더라도 당해 공중합체가 용액 형태로 저장 동안 분자량이 증가하는 경향이 발견된다. 또한, 고온에서 가열함으로써 세라믹 산화규소계 피막으로 전환시키는 동안에 피막에서 균열이 일어나기 쉽다. n은 당해 합성 동안 및 합성 후 안정성을 고려하고 세라믹 산화규소계 피막으로 전환하는 동안 균열에 대한 내성을 고려하여 0.05 이상이 바람직하다. n이 0.80을 초과하는 경우, 세라믹 산화규소계 피막은 허용되는 고 경도를 갖지 못하고, 공중합체 중의 비교적 높은 유기 그룹 함량으로 인해, 피막 형성 후 수행되는 산소 플라즈마 처리시 만족스런 내에칭성이 수득되지 않는다. n은 당해 세라믹 산화규소계 피막의 경도 및 이의 내에칭성을 고려하여 0.50 이하가 바람직하다. 따라서, 상기 고려사항을 근거로, n은 평균값이 0.05 ≤ n ≤ 0.50인 것이 바람직하다.
당해 공중합체의 분자 구조는 n의 수치의 함수로서 변하고, 예를 들면, 측쇄 구조, 분지 구조, 망상 구조, 3차원 구조 등일 수 있다. 분지도는 n의 수치가 0.01에 가까워짐에 따라 증가하여 3차원 구조를 제공한다. 분지도는 n의 수치가 0.80에 가까워짐에 따라 감소하여 측쇄 구조를 제공한다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 가열하는 동안 용융 유동을 통해 무기 기재, 특히 금속 기판, 세라믹 기판 또는 유리 기판 위의 요철 및 전자 장치 또는 반도체 장치 위의 요철 및 단차를 평탄화하기 위해서 1,000 이상 100,000 이하가 바람직하다.
당해 공중합체는 주위 온도에서 액체 또는 고체이다. 액체 공중합체의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 고체 공중합체의 연화점은 특별히 제한되지 않지만, 가열하는 동안의 용융 유동성 관점에서 400℃ 이하가 바람직하다.
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 제조 방법은 (HRSiO2/2) 단위 및 (HSiO3/2) 단위를 포함하는 공중합체가 생성될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (a) 화학식 HRSiX2의 오가노하이드로겐디클로로실란(여기서, R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 그룹이고, X는 할로겐 원자 또는 알콕시 그룹이다) n몰과 (b) HSiX3(여기서, X는 할로겐 원자 또는 알콕시 그룹이다) m몰을 0.01 ≤ n ≤ 0.80이고 n + m = 1인 몰 비로 비극성 유기 용매, 염산 및 이온성 계면활성제의 혼합 용액 속에서 공가수분해/축합시킨 후, 생성된 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 함유하는 비극성 유기 용매 층을 물로 세척하고, 건조시키고, 비극성 유기 용매, 알콕시 그룹으로부터 유래된 알콜 등과 같은 휘발성 성분을 증류 제거함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
상기 R은 바람직하게는 메틸 그룹 단독, 페닐 그룹 단독, 또는 메틸 그룹과 페닐 그룹이다. 본원 발명에서 사용되는 비극성 유기 용매의 예로는 방향족 탄화수소계 유기 용매 및 지방족 탄화수소계 유기 용매를 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 예로는 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있는 한편, 지방족 탄화수소계 유기 용매의 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄 및 사이클로헥산을 들 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 염산은 바람직하게는 진한 염산이고, 보다 바람직하게는 염화수소 함량이 15 내지 37질량%인 염산이다. 염화수소 함량의 범위는 비극성 유기 용매에 대하여 10 내지 80질량%가 바람직하다.
본원 발명에서 사용되는 이온성 계면활성제는 급속한 가수분해/축합 및 하이드로겐트리클로로실란의 단독 축합으로 인해 일어날 수 있는 겔화를 억제하고 오가노하이드로겐디클로로실란과의 공가수분해/축합을 촉진시킨다. 당해 이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다.
음이온성 계면활성제의 예로는 지방족 탄화수소 설폰산의 알칼리 금속염, 예를 들면, C6-20 알킬설폰산의 알칼리 금속염 및 C6-20 알켄설폰산의 알칼리 금속염; 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염; 지방족 탄화수소 설폰산, 예를 들면, C6-20 알킬설폰산 및 C6-20 알켄설폰산; 알킬벤젠설폰산; 알킬 설페이트 에스테르의 알칼리 금속염; 및 고급 지방산의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 본원에 언급된 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨이다.
양이온성 계면활성제의 예로는 4급 암모늄염, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드; 및 알킬아민 하이드로클로라이드, 예를 들면, 도데실아민 하이드로클로라이드를 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제의 예로는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인, 나트륨 운데실카복시메톡시에틸카복시메틸이미다졸리늄 베타인, 나트륨 운데실하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인, 운데실-N-하이드록시에틸-N-카복시메틸이미다졸리늄 베타인, 알킬디아미노에틸에틸글리신 하이드로클로라이드, 스테아릴디하이드록시에틸 베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산 베타인 및 나트륨 스테아릴디메틸 베타인을 들 수 있다.
이온성 계면활성제는 염산 중의 물에 대해 각각의 경우에 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량%로 사용된다.
공가수분해/축합 반응은, 예를 들면, 오가노하이드로겐디클로로실란 및 하이드로겐트리클로로실란을 함유하는 비극성 유기 용매 용액을 비극성 유기 용매, 염산 및 이온성 계면활성제의 혼합물에 적가하고 교반함으로써 진행된다. 이 경우, 적가하는 동안 교반도 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체가 주위 온도에서 액체인 경우, 이는 유기 용매로 희석하지 않고 무기 기재의 표면에 피복될 수 있다. 그러나, 당해 공중합체가 얇은 피막의 도포를 허용하지 않는 점도를 나타내는 경우, 유기 용매로 희석시키는 것이 바람직하다. 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체가 주위 온도에서 고체인 경우, 이는 열분해 온도 미만에서 액화될 수 있는 경우에 유기 용매로 희석시키지 않고 무기 기재의 표면에 피복시킬 수 있다. 그러나, 당해 공중합체가 얇은 피막의 도포를 허용하지 않는 용융 점도를 나타내는 경우, 유기 용매로 용해시키는 것이 바람직하다. 공중합체가 주위 온도에서 고체이고 분해가 개시되는 온도보다 높은 온도의 연화점을 갖는 경우, 유기 용매로 희석시킬 필요가 있다.
본 발명의 세라믹 산화규소계 피막 형성제는 (A) 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하거나, 성분(A)와 성분(A)를 용해시키거나 희석시키는 데 필요한 양의 유기 용매(B)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 하에 고온으로 가열함으로써 세라믹 산화규소계 피막으로 전환될 수 있다.
화학식 1
Figure pct00005
위의 화학식 1에서,
R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 하이드로카빌 그룹이고,
n은 평균값이 0.01≤ n ≤ 0.80인 수이고,
n + m = 1이다.
상기한 바와 같이, 성분(B)는 성분(A) 자체가 무기 기재의 표면에 얇게 피복될 수 있는 경우에는 불필요하다. 성분(B)에 의한 용해 또는 희석은 성분(A) 자체가 무기 기재의 표면에 얇게 피복될 수 없는 경우에 필요하게 된다.
바람직하게는, 화학식 1의 실록산 단위식에서, R과 n은 위의 단락 [0085]에서 기재한 바와 같고, 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 분자 구조, 특성 및 기재된 제조 방법은 단락 [0086], [0087] 및 [0088]에서 기재한 바와 같고, 바람직한 가스는 단락 [0127]에서 기재하는 바와 같고, 바람직한 온도 및 시간은 단락 [0128]에서 기재하는 바와 같다.
성분(B)로서 유기 용매는 해로운 효과를 갖지 않고 성분(A)로서 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 균일하게 용해 또는 희석시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올 등의 알콜; 메틸 셀로솔브, 즉 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 셀로솔브, 즉 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤 용매; 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 즉, 에틸렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 즉, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르 용매; 및 쇄형 디메틸실록산 올리고머(예: 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산), 사이클릭 디메틸실록산 올리고머(예: 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라사이클로실록산, 1,3,5,7-테트라메틸테트라사이클로실록산), 알킬실란 화합물(예: 테트라메틸실란, 디메틸디에틸실란) 등의 실리콘계 용매를 들 수 있다. 기타 예는 상기한 유기 용매들 중 2종 이상의 혼합물이다.
본 발명의 세라믹 산화규소계 피막 형성제는 성분(A)에 대해 부정적인 영향을 갖지 않는 한, 성분(A) 및 성분(B) 이외에 임의의 성분을 함유할 수 있다. 탈수소 축합 반응 촉매가 이러한 임의 성분의 한 예이다. 구체적인 예는 염화백금산, 백금/알켄 착체, 백금/β-디케톤 착체, 백금/디비닐테트라메틸디실록산 착체, 알콜 개질된 염화백금산 용액 등의 백금 화합물 촉매; 테트라알콕시티타늄 촉매; 유기 주석 화합물 촉매; 및 염산, 아세트산 등의 산 촉매이다. 이들 촉매는 성분(A)의 탈수소 축합 반응을 촉진하기 때문에, 이들은 피복 직전에 소량 내지 미량으로 첨가해야 한다.
미분된 무기 분말이 또 다른 임의 성분이다. 미분된 무기 분말의 예는 무기 미세구형 입자, 무기 마이크로튜브 및 무기 마이크로플레이트이고, 콜로이드성 실리카 및 콜로이드성 알루미나가 대표적인 예이다. 성분(A)와 미분된 무기 분말을 병용하면 고온에서 가열하여 전환시킴으로써 형성된 산화규소계 피막의 내구성 및 특성(예: 강도, 열팽창율)을 향상시킬 수 있다. 이러한 미분된 무기 분말로는 콜로이드성 실리카가 바람직하다.
성분(A)와 콜로이드성 실리카의 바람직한 블렌딩 비는 성분(A) 100중량부당 콜로이드성 실리카 1 내지 100중량부이다. 콜로이드성 실리카는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 성분(A)와 유기 용매에 분산된 콜로이드성 실리카의 혼합물은 무기 기재의 표면 상에 얇은 피막을 생성시키기에 적합한 점도를 가져야 한다.
균일한 피막을 형성시킬 수 있는 한, 본 발명에서는 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 피막을 무기 기재의 표면에 형성시키는 과정에 특별히 제한을 두지 않는다. 다음 방법이 당해 과정의 구체적인 예이다.
(1-1) 주위 온도에서 고체인 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 가열하여 액화시키고, 스핀 코팅, 분무, 브러슁, 적하 또는 또 다른 기술에 의해 무기 기재의 표면에 도포하거나;
(1-2) 주위 온도에서 액체인 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 스핀 코팅, 분무, 브러슁, 적하 또는 또 다른 기술에 의해 무기 기재의 표면에 도포하거나, 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 유기 용매 용액을 스핀 피복, 분무, 브러슁, 적하 또는 또 다른 기술에 의해 무기 기재의 표면에 도포하거나;
(1-3) 무기 기재를 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 유기 용매 용액에 침지시키고, 이로부터 꺼내거나, 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체가 주위 온도에서 고체인 경우, 가열하여 액화시킨 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체에 무기 기재를 침지시키고, 이로부터 꺼내거나, 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체가 주위 온도에서 액체인 경우, 무기 기재를 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체 자체에 침지시키고, 이로부터 꺼내고,
(2) 이어서, 필요한 경우, 정치시키거나, 온풍을 취입시키거나, 강제 순환식 오븐에서 가열하는 등의 방법으로 유기 용매를 제거한다..
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 피막의 두께는, 고온 가열에 의해 세라믹 산화규소계 피막으로 전환이 수행된 경우, 무기 기재의 표면 상의 요철 또는 단차를 평탄화시키기에 충분한 두께 이상인 한, 특별히 제한되지 않는다. 무기 기재들 중에서, 무기 기재 표면의 미세 요철의 깊이(가장 높은 지점과 가장 깊은 지점 사이의 차이)는 일반적으로 10nm 내지 100nm 또는 100nm 내지 1㎛이고, 고려되는 피막의 두께는 이보다 클 필요가 있다. 그러나, 무기 기판의 유형에 따라, 표면의 미세 요철의 깊이(가장 높은 지점과 가장 깊은 지점 사이의 차이)는 수 백 nm 내지 수 ㎛(예를 들면, 200nm 내지 3㎛)이고, 고려되는 피막의 두께는 이보다 클 필요가 있다. 무기 기재 범위 내의 전자 장치, 특히 반도체 장치, 액정 장치, 인쇄 회로 기판 등을 고려하여 이들 표면에서의 단차는 통상적으로 수 백 nm 내지 수 ㎛(예를 들면, 500nm 내지 6㎛)이고, 고려되는 피막의 두께는 이보다 클 필요가 있다.
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 고온에서 가열하여 전환시킴으로써 수득할 수 있는 세라믹 산화규소계 피막은 종래 공지된 하이드로겐실세스퀴옥산 수지로부터 수득한 산화규소계 피막보다 균열에 대한 내성이 큼을 특징으로 하기 때문에 피막 두께 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 또는 2㎛ 이상에서도 균열없이 피막을 형성할 수 있다. 당해 피막의 두께 상한은 중요하지 않지만, 상한은 무기 기재의 표면에 형성될 수 있는 두께 이하이어야 하고 재료의 낭비가 없고 세라믹 산화규소계 피막으로의 전환이 고온에서 가열함으로써 수행되는 경우, 성능에 대해 해로운 효과가 없는 두께 이하이다(예: 10㎛ 이하).
산화규소계 피막 형성용 무기 기재는 당해 산화규소 피막으로의 전환이 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 가열함으로써 수행되는 경우, 수행 온도를 견딜 수 있어야 한다.
따라서, 350℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 700℃ 이상에서 내열성을 가져야 한다. 또한, 당해 무기 기재는 표면 가공 및 사용 동안에 직면하는 응력 및 변위를 견딜 수 있는 기계적 강도 및 내구성을 가져야 한다.
무기 기재의 대표적인 예는 금속 기판, 세라믹 기판, 유리 기판 및 석영 기판과 같은 무기 기판 및 전자 장치이다. 이들 무기 기판, 예를 들면, 금속 기판, 세라믹 기판, 유리 기판 및 석영 기판은 두꺼우면서 가요성이 부족할 수 있거나, 얇으면서 가요성이 있고, 전자 부품 또는 전자 장치 또는 기기의 일부분을 구성할 수 있다. 그러나, 박막 태양 전지, 반사형 액정 표시 장치용 박막 트랜지스터(TFT) 및 박막 전계발광 표시 소자 및 장치와 같은 반도체 소자 및 장치에 사용하기 위해서는 얇으면서 가요성인 무기 기판이 필요하다.
전자 장치의 예로는 반도체 장치, 인쇄 회로 배선판, 인쇄 회로 배선판용 베어 보드(bare board) 및 액정 장치를 들 수 있다. 반도체 장치의 예로는 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터(FET), 사이리스터(SCR), 다이오드(정류기), 발광 다이오드(LED) 등의 개별 반도체 소자 뿐만 아니라 모노리틱 집적 회로(모노리틱 IC), 하이브리드 집적 회로 및 상기 회로들의 제조시 중간체(예: 표면에 형성된 회로를 갖는 반도체 기판)을 들 수 있다. 인쇄 배선판의 예로는 단면 배선판, 양면 배선판, 다층 배선판 및 상기 기판의 제조시 중간체(예: 표면에 형성된 인쇄 배선을 갖는 베어 보드)을 들 수 있다. 액정 장치의 예로는 액정용 유리 기판 및 액정용 금속 호일을 들 수 있다.
무기 기판은 바람직하게는 기계적 강도 측면에서 금속 기판(예: 금속 박판 또는 금속 호일)이다. 금속의 구체적인 예로는 금, 은, 구리, 니켈, 티타늄, 티타늄 합금, 알루미늄, 두랄루민 및 강, 특히 스테인레스 강 및 몰리브덴 강을 들 수 있다. 스테인레스 강 호일의 예로는 페라이트계 스테인레스 강 호일, 마르텐사이트계 스테인레스 강 호일 및 오스테나이트계 스테인레스 강 호일을 들 수 있다. 내열성 및 가요성 측면에서 상기 호일들 중에서 스테인레스 강 호일이 바람직하다.
투명성 측면에서 검토해봤을 때, 무기 기판은 유리 기판 또는 석영 기판이 바람직하다. 세라믹 기판(예: 알루미나 기판)은 전기 절연성, 성형성 및 기계적 강도 측면에서 바람직하다.
무기 기판에 포함되는 박판은 두께가 바람직하게는 10㎛ 이상 1mm 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 박판의 두께가 감소할수록 보다 높은 굴곡성을 갖는 보다 가요성인 기판이 수득된다. 그러나, 두께 10㎛ 미만에서, 높은 가요성으로 인해 취급성이 손실되는 문제가 발생한다. 100㎛ 초과, 특히 1mm 초과에서 가요성은 거의 존재하지 않는다. 상기 범위에 속하지 않는 박판은 박막 태양 전지 등의 박막 반도체 장치용 기판으로서 적합하지 않다. 고려되는 무기 기판의 표면에서 요철이 발생하고, 본 발명의 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법 및 본 발명의 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법은 이들 요철을 나타내는 무기 기판의 표면 조도를 감소시킬 수 있고 요철이 발생하는 표면을 평탄화시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 피막을 갖는 무기 기재는 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 중에서 고온에서 가열하여 피복된 공중합체를 세라믹 산화규소계 피막으로 전환시킬 수 있다.
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체에 오가노하이드로겐실록산 단위가 존재함으로써, 당해 공중합체는 가교결합 밀도가 잘 조절되고 내부 응력이 완전히 이완된 세라믹 산화규소계 재료로 전환될 수 있다. 이로 인해 막 두께가 1㎛ 이상, 특히 2㎛ 이상에서도 균열 및 핀홀이 없는 세라믹 산화규소계 피막을 형성시킬 수 있다.
불활성 가스는 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체가 산화규소계 피막으로 전환되는 공정 동안에 세라믹 산화규소계 피막 및 상기 공중합체에 대해 불활성인 가스가 바람직하다. 이러한 불활성 가스의 구체적인 예로는 질소, 아르곤 및 헬륨을 들 수 있다. 불활성 가스는 산소 가스를 함유할 수 있지만, 산소 가스 농도는 20체적% 미만이어야 한다. 20체적% 초과일 때 산화규소계 피막에서 균열 및 핀홀이 생성되는 경향이 있다. 이러한 견지에서, 산소 가스 농도는 0.5용적% 미만이 바람직하다.
공중합체가 세라믹 산화규소로 전환될 수 있는 한, 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 피막을 갖는 무기 기재를 가열하는 온도 또는 시간은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 공중합체가 유기 용매 용액 형태인 경우, 먼저 유기 용매를 증발시키기 위해서 예를 들면, 실온 내지 200℃에서 10 내지 30분 동안 가열하는 것이 바람직하다. 이어서, 300 내지 600℃에서 불활성 가스 대기 또는 산소 가스 함유 불활성 가스 대기(산소 가스 20체적% 미만) 중에서 30분 이상 동안 가열하는 것이 바람직하다. 특히, 350 내지 550℃에서의 가열이 보다 바람직하다.
규소 결합된 수소 원자의 산화 반응 및 탈수소 축합 반응은 각각 단계적으로 진행될 수 있는데, 이는 화학식 1의 실록산 단위식 (HRSiO2 /2)n(HSiO3 /2)m의 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체에서 (HRSiO2 /2) 단위 중의 규소 결합된 수소의 산화 반응 속도가 (HSiO3 /2) 단위 중의 규소 결합된 수소의 산화 반응 속도보다 느리기 때문이다.
HRSiO2 /2 단위 함량이 클수록 경화 단계에서의 폴리실록산 쇄 가교결합 밀도는 낮아지고, 가교결합 반응이 급속하게 일어나는 것을 방지하여 내부 응력 발생을 중단시키거나 완화시킬 수 있다. 즉, HRSiO2 /2 단위 함량이 높을수록 SiOSi 결합의 형성에 의한 가교결합 및 경화 공정이 보다 서서히 진행되고 균열의 발생이 억제된다.
이러한 관점에서, 공중합체 피막의 세라믹 산화규소계 피막으로의 충분한 전환을 확인하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외선 분광광도계를 사용하여 무기 기재의 표면에 형성된 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 피막 중의 SiH 그룹(sharp, 910cm-1 및 2150cm-1에서 SiH 그룹에 해당하는 강한 흡수 피크), 실란올 그룹(broad, 약 3500cm-1에서 실란올 그룹에 해당하는 중간 강도 흡수 피크), 및 상황에 따라, 알콕시 그룹(sharp, 2870cm-1에서 알콕시 그룹에 해당하는 약한 흡수 피크)의 함량도 측정한 후, 고온 가열 후의 세라믹 산화규소계 피막 중의 상기 그룹 함량을 측정하고, 측정치를 비교함으로써 확인할 수 있다.
세라믹 산화규소계 피막으로의 충분한 전환은, 가열 후에 세라믹 산화규소계 피막을, 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 강하게 용해시키는 유기 용매에 침지시키는 경우에 세라믹 산화규소계 피막이 당해 유기 용매에 불용성이라는 사실로도 확인할 수 있다.
본 발명의 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법 및 본 발명의 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법은 균열이나 핀홀을 생성시키지 않으면서 평탄한 세라믹 산화규소계 피막을 형성시킬 수 있다. 세라믹 산화규소계 피막은 경질이고 JIS K 5400의 8.4.2에 따르는 연필 경도가 2H 내지 9H, 바람직하게는 4H 내지 9H, 보다 바람직하게는 7H 내지 9H이다.
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 고온에서 가열함으로써 전환시켜 형성된 세라믹 산화규소계 피막의 두께는 무기 기재의 표면 상의 요철 및 단차를 평탄화하기에 충분한 두께 이상인 한 특별히 제한되지 않는다. 무기 기재들 중에서 무기 기판의 표면 상의 미세 요철의 깊이(가장 높은 지점과 가장 깊은 지점 사이의 차이)는 통상적으로 10nm 내지 100nm 또는 100nm 내지 1㎛일 수 있고, 고려되는 피막의 두께는 이보다 클 필요가 있다. 그러나, 무기 기판의 유형에 따라, 표면 상의 미세 요철의 깊이(가장 높은 지점과 가장 깊은 지점 사이의 차이)는 수 백 nm 내지 수 ㎛(예: 200nm 내지 3㎛)일 수 있고, 고려되는 피막의 두께는 이보다 클 필요가 있다.
무기 기재의 범위 내에서 전자 장치, 특히 반도체 장치, 액정 장치, 인쇄 배선판 등을 고려하면, 이들 표면에서의 단차는 통상적으로 수 백 nm 내지 수 ㎛(예: 500nm 내지 6㎛)이고, 고려되는 피막의 두께는 이보다 클 필요가 있다.
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 고온에서 가열하여 전환시킴으로써 수득할 수 있는 세라믹 산화규소계 피막은 지금까지 알려진 하이드로겐실세스퀴옥산 수지로부터 수득된 산화규소계 피막보다 균열에 대한 내성이 더 큼을 특징으로 하기 때문에 피막 두께가 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상 또는 2㎛ 이상인 경우에도 균열 없이 피막을 형성할 수 있다. 당해 피막의 두께에 대한 상한은 중요하지 않지만, 상한은 무기 기재의 표면에 형성될 수 있는 두께 이하여야 하고 재료의 낭비가 없고 성능에 대해 유해한 효과가 없는 두께 이하이다(예: 10㎛ 이하).
더구나, 본 발명의 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법 및 본 발명의 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법은 알루미늄의 융점보다 낮은 온도에서 세라믹 산화규소계 피막을 형성할 수 있고, 따라서 반도체 장치의 회로 배선용으로 널리 사용되는 알루미늄의 용융을 피할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법들은 층간 절연막의 형성 및 반도체 장치의 표면에 패시베이션막의 형성에 유용하다. 이들은 또한 세라믹 산화규소계 피막 또는 유기 수지 피막이 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 수득된 무기 기재의 표면에 추가로 형성될 수 있기 때문에 다층 반도체 장치에 층간 절연막 형성에 유용하다.
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기판은, 기판 자체가 당해 세라믹 산화규소계 피막에 의해 평탄화되고, 세라믹 산화규소계 피막 자체가 우수한 내열성, 우수한 내한성, 우수한 전기절연 성능, 우수한 기계적 강도, 우수한 내약품성 등을 나타내기 때문에, 태양 전지, 반사형 액정 표시 장치, 전계발광 표시 장치 등의 제조용 기판으로서 유용하다.
무기 기판이 가요성 금속 박판인 경우, 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기판은 박막 태양 전지, 반사형 액정 표시 장치용 박막 트랜지스터(TFT), 박막 전계발광 표시 소자 및 장치 및 박막 리튬 전지의 전극용 기판으로서 유용하다. 무기 기판이 유리 박판인 경우, 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기판은 박막 태양 전지, 투과형 액정 표시 장치용 박막 트랜지스터(TFT), 박막 전계발광 표시 소자 및 장치 등의 제조용 무기 기판으로서 유용하다.
예를 들면, 박막 태양 전지는 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 가요성 금속 박판의 표면에 제1 전극 박막을 형성하고, 제1 전극 박막 위에 실리콘 반도체 박막을 형성한 후, 실리콘 반도체 박막 위에 제2 전극 박막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
또는, 박막 태양 전지는 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막의 표면에 제1 전극 박막을 형성하고, 제1 전극 박막 위에 화합물 반도체 박막을 형성한 후, 화합물 반도체 박막을 열처리함으로써 제조할 수 있다.
박막 트랜지스터는 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 가요성 금속 박판의 표면에 무정형 실리콘 반도체 박막을 형성하고, 열처리함으로써 제조할 수 있다.
박막 전계발광(EL) 소자는, 예를 들면, 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 가요성 금속 박판의 표면에 규소 함유 전기전도성 전극 층을 형성하고, 규소 함유 전기전도성 투명층 위에 전기 절연층을 형성한 후, 전기 절연층 위에 발광층을 형성하고, 열처리함으로써 제조할 수 있다.
리튬 전지의 양극 재료는, 예를 들면, 산화망간 박막 LiMn2O4 등의 양극층을 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 가요성 금속 박판의 표면에 형성함으로써 제조할 수 있다.
고온 증착, 플라즈마 CVD, 스퍼터링, 고온 열처리 등의 공정은 상기 장치의 제조 동안에 수행되고, 따라서, 가요성 금속 박판은 매우 고온, 예를 들면, 400 내지 700℃에 노출된다. 그러나, 가요성 금속 박판은 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막을 갖기 때문에 변질, 열화 또는 변형되지 않는다.
박막 반도체 장치의 대표적인 예인 박막 태양 전지는 통상적으로, 예를 들면, 몰리브덴 등의 금속 층을 금속 박판 위에 적층시킨 후, 예를 들면, 사진식각(photoeching) 등의 수단에 의해 박막 전극층을 형성시키고; 반도체 층을 적층시킨 후, 사진식각 또는 레이저 스크라이빙 등의 수단에 의해 박막 반도체층을 형성시키고; 상기 박막 반도체 층 위에 투명한 전기전도성 막을 적층시킨 후, 사진식각 등의 수단에 의해 박막 전극층을 형성시킴을 순차적으로 포함하는 공정을 통해 제조된다.
따라서, 금속 박판은 내약품성, 내부식성 등을 나타낸다. 박막 태양 전지는 가요성이 요구되는 용도에 사용되므로, 금속 박판은 가요성이어야 하고, 예를 들면, 스테인레스 강, 몰리브덴 구리, 알루미나 등이고, 특히 열전도성, 내약품성, 내부식성 측면에서 적합하다. 상기 특성을 갖는 이외에 스테인레스 강 박판, 즉, 스테인레스 강 호일은 입수 가능성 및 경제성 면에서 특히 바람직하다. 당해 스테인레스 강 호일의 예로는 페라이트계 스테인레스 강 호일, 마르텐사이트계 스테인레스 강 호일 및 오스테나이트계 스테인레스 강 호일을 들 수 있다. 따라서, 매우 적합한 기판은 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 스테인레스 강 호일이다.
화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막 위에 형성된 금속 전극의 금속의 유형은 특별히 제한되지 않고, 이의 예로는 몰리브덴, 알루미늄, 금, 은, 구리, 철, 주석 등 및 각 금속의 합금을 들 수 있다.
금속 전극 위에 형성된 반도체층의 반도체의 예로는 다결정 실리콘 반도체, 단결정 실리콘 반도체, 무정형 실리콘 반도체 및 화합물 반도체를 들 수 있다. 화합물 반도체의 예로는 CIS, CdTe 및 GICS를 들 수 있다. 반도체 층 위에 형성된 투명한 전극의 예로는 인듐-주석 산화물 합금, 산화주석, 산화인듐 및 산화아연을 들 수 있다. 투명 전극 위에 보호층을 임의로 형성시킬 수 있고, 당해 보호층에는 높은 광 투과율 및 우수한 내후성을 나타내는 중합체성 재료, 예를 들면, 불소수지 또는 투명한 폴리이미드가 적합하다.
이러한 방식으로 수득되는 박막 태양 전지와 관련하여, 기판은 가용성 및 굴곡성이 있고 제조 또는 취급 동안에 균열을 일으키지 않는 한편, 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체로부터의 전환 생성물인 세라믹 산화규소계 피막은 균열 또는 스테인레스 강 호일로부터의 분리를 일으키지 않을 것이다. 따라서, 이런 방식으로 수득된 박막 태양 전지는 우수한 생산성, 우수한 취급 특성, 우수한 내구성 등을 나타낸다.
이는 박막 태양 전지 뿐만 아니라 반사형 액정 표시 장치용 박막 트랜지스터(TFT), 박막 전계발광 표시 소자 및 장치, 박막 리튬 전지 등의 박막 반도체 장치에도 적용된다.
실시예
본 발명은 참조 실시예, 실시예 및 비교 실시예에서 보다 상세히 설명된다. 본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체는 아래 참조 실시예에서 기재된 방법으로 제조되지만, 이의 합성 방법은 다음 참조 실시예에 기재된 방법으로 제한되지 않는다.
참조 실시예, 실시예 및 비교 실시예에 언급된 특성은 아래에 기재된 조건을 사용하여 측정하였다.
[점도]
메틸하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체 및 페닐하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 점도는 25℃에서 E형 회전 점도계(TOKIMEC INC)를 사용하여 측정하였다.
[중량 평균 분자량 및 분자량 분포]
메틸하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체 및 페닐하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 이를 위해 사용된 기기는 굴절률 검출기 및 2개의 TSKgel GMHXL-L 칼럼(Tosoh Corporation)이 장착된 HLC-8020 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Tosoh Corporation)였다. 샘플을 2질량% 클로로포름 용액의 형태로 측정하였다. 알려진 분자량의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 작업 곡선을 작성하였다. 따라서, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 기준으로 결정되었다.
[29Si-NMR 및 1H-NMR]
메틸하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체 및 페닐하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 29Si-NMR 및 1H-NMR은 Bruker ACP-300 분광계를 사용하여 측정하였다.
세라믹 산화규소계 피막, 스테인레스 강 호일 및 유리 박판의 표면 조도는 AFM-DI5000 원자간력 현미경(AFM으로 약칭)으로 25㎛ 스캔을 사용하여 측정하였다. 세라믹 산화규소계 피막의 두께는 FESEM-JEOL JSM-6335F 전계 방출형 주사 전자 현미경으로 이의 단면을 측정하여 결정하였다. 세라믹 산화규소계 피막의 균열은 KEYENCE VH-7000 전자 현미경으로 관찰하였다.
참조 실시예 1
나트륨 옥틸설포네이트 1.0g, 톨루엔 200mL 및 진한 염산 200mL를 교반기, 온도계, 질소 가스 도입구 및 적하 깔때기가 장착된 4구 플라스크에 도입시켰다. 이어서, -25℃ 내지 -30℃에서 교반하고, 질소 가스를 주입하면서 메틸하이드로겐디클로로실란 4.7g(0.040mol)과 하이드로겐트리클로로실란 12.5g(0.093mol)의 액체 혼합물(메틸하이드로겐디클로로실란:하이드로겐트리클로로실란 몰 비 = 0.30 : 0.70)을 적하 깔때기로 60분에 걸쳐 적가하였다.
첨가 완료 후 실온에서 1시간 동안 계속해서 교반하고, 유기층을 분리 깔때기로 분리시킨 후, 물로 중성이 되도록 세척하고, 무수 황산마그네슘 분말로 건조시켰다. 그 다음, 무수 황산마그네슘 분말을 여과하고, 톨루엔을 회전 증발기를 사용하여 감압하에 가열하여 제거하고, 잔류물을 진공중에서 건조시켰다.
건조된 잔류물은 무색의 투명한 액체였고, 수율은 65%였고, 분자량 분포는 다수의 피크를 나타냈다. 이의 점도는 25,000mPa·s였고, 중량 평균 분자량(Mw)은 27.5×103이었고, HMeSiO2/2 단위에 해당하는 -32.4ppm에서의 신호 및 HSiO3/2 단위에 해당하는 -84.9ppm에서의 신호의 29Si-NMR에서의 적분값 또는 HMeSiO2/2 단위에 해당하는 4.71ppm에서의 신호 및 HSiO3/2 단위에 해당하는 4.3ppm에서의 신호의 1H-NMR에서의 적분값으로부터 결정된 메틸하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 평균 실록산 단위식은 (HMeSiO2 /2)0.28(HSiO3 /2)0.72였다.
참조 실시예 2
참조 실시예 1과 동일한 과정으로 무색의 투명한 고체를 수득하는데, 단 당해 경우에는 참조 실시예 1에서 사용된 메틸하이드로겐디클로로실란과 하이드로겐트리클로로실란의 혼합 액체가 아닌 하이드로겐페닐디클로로실란 2.20g(0.012mol)과 하이드로겐트리클로로실란 15.0g(0.085mol)의 혼합물(하이드로겐페닐디클로로실란:하이드로겐트리클로로실란의 몰 비 = 12:88)을 사용하였다. 수율은 65%였고, 중량 평균 분자량(Mw)은 19,100이었고, HPhSiO2/2 단위에 해당하는 -50.4ppm에서의 신호 및 HSiO3/2 단위에 해당하는 -84.9ppm에서의 신호의 29Si-NMR에서의 적분값 또는 HMeSiO2/2 단위에 해당하는 5.1ppm에서의 신호 및 HSiO3/2 단위에 해당하는 4.3ppm에서의 신호의 1H-NMR에서의 적분값으로부터 결정된 페닐하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 평균 실록산 단위식은 (HPhSiO2 /2)0.11(HSiO3 /2)0.89였다.
실시예 1
톨루엔과 참조 실시예 1에서 수득한 액체 메틸하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 액체 피막 형성제(고체 농도=20질량%)를 스핀 피복에 의해 두께가 24㎛이고 표면 조도 Rmax가 56.7nm인 스테인레스 강 박판, 즉, 스테인레스 강 호일(150mm2으로 절단)에 피복시키고 200℃에서 2시간 동안 가열하였다. 생성된 공중합체 피복된 스테인레스 강 호일을 개방형 원통형 환상 노에 넣고, 질소 가스 기류(산소 가스 농도=50ppm)하에 400℃에서 1시간 동안 가열한 후, 꺼낸다. 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 스테인레스 강 호일을 질소 가스 대기 중에서 실온으로 서서히 냉각시켰다.
스테인레스 강 호일 위에 형성된 세라믹 산화규소계 피막의 특성을 측정한 결과, 최대 두께는 2.39㎛인 한편, 세라믹 산화규소계 피막의 표면 조도의 AFM 조사에 의하면 Rmax가 1.0nm였다. 당해 스테인레스 강 호일의 표면 상의 요철은 균일하게 평탄화되었다. 현미경 조사에 의해 당해 세라믹 산화규소계 피막에 균열 및 핀홀이 없음이 확인되었다.
투과 방식 푸리에 변형 적외선 분광광도계에 의한 구조적 분석 결과, SiH 그룹 피크(910cm-1 및 2150cm-1) 및 실란올 그룹 피크(약 3500cm-1)가 세라믹 산화규소계 피막에 완전히 부재하는 것으로 확인되었다. 또한, 수득된 세라믹 산화규소계 피막은 MIBK, 아세톤 등의 유기 용매에 불용성인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
톨루엔과 참조 실시예 2에서 수득한 페닐하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 액체 피막 형성제(고체 농도=20질량%)를 스핀 피복에 의해 실시예 1에서 사용한 스테인레스 강 호일과 동일한 유형의 스테인레스 강 호일에 피복시키고, 200℃에서 2시간 동안 가열하였다. 생성된 공중합체 피복된 스테인레스 강 호일을 개방형 원통형 환상 노에 넣고, 질소 가스 기류(산소 가스 농도=10ppm)하에 450℃에서 1시간 동안 가열하였다. 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 스테인레스 강 호일을 질소 가스 대기 중에서 실온으로 서서히 냉각시켰다.
스테인레스 강 호일 위에 형성된 세라믹 산화규소계 피막의 특성을 측정한 결과, 최대 두께는 2.8㎛인 한편, 세라믹 산화규소계 피막의 표면 조도의 AFM 조사에 의하면 Rmax가 1.0nm였다. 당해 스테인레스 강 호일의 표면 상의 요철은 균일하게 평탄화되었다. 현미경 조사에 의해 당해 세라믹 산화규소계 피막에 균열 및 핀홀이 없음이 확인되었다. 투과 방식 푸리에 변형 적외선 분광광도계에 의한 구조적 분석 결과, SiH 그룹 피크(910cm-1 및 2150cm-1) 및 실란올 그룹 피크(약 3500cm-1)가 세라믹 산화규소계 피막에 완전히 부재하는 것으로 확인되었다. 또한, 수득된 세라믹 산화규소계 피막은 MIBK, 아세톤 등의 유기 용매에 불용성인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
참조 실시예 2에서 수득한 페닐하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 톨루엔으로 희석시켜 고체 농도 20질량%를 수득하고, 표면 조도 Rmax가 30.6nm이고 두께가 75㎛인 유리 박판에 침지 피복시킨 후, 200℃에서 2시간 동안 가열하였다.
생성된 공중합체 피복된 유리 박판을 개방형 원통형 환상 노에 넣고, 질소 가스 기류(산소 가스 농도=50ppm)하에 450℃에서 1시간 동안 가열하였다. 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 유리 박판을 질소 가스 대기 중에서 실온으로 서서히 냉각시켰다.
유리 박판 위에 형성된 세라믹 산화규소계 피막의 특성을 측정한 결과, 최대 두께는 2.5㎛인 한편, 세라믹 산화규소계 피막의 표면 조도의 AFM 조사에 의하면 Rmax가 1.0nm였다. 당해 유리 박판의 표면 상의 요철은 균일하게 평탄화되었다. 현미경 조사에 의해 당해 세라믹 산화규소계 피막에 균열 및 핀홀이 존재하지 않음이 확인되었다. 투과 방식 푸리에 변형 적외선 분광광도계에 의한 구조적 분석 결과, SiH 그룹 피크(910cm-1 및 2150cm-1) 및 실란올 그룹 피크(약 3500cm-1)가 세라믹 산화규소계 피막에 완전히 부재하는 것으로 확인되었다. 또한, 수득된 세라믹 산화규소계 피막은 MIBK, 아세톤 등의 유기 용매에 불용성인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
도 4에 도시된 단면을 갖는 박막 화합물 반도체 태양 전지를, Mo 배면 전극 박층, CuInGaSe2를 포함하는 CIGS형 광흡수 박층, 고 저항 CdS 완충 박층, ZnO 반절연 박층 및 ITO 투명 전극 박층을 알려진 방법에 의해 주어진 순서로 실시예 1에서 수득한 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 스테인레스 강 호일의 세라믹 산화규소계 피막 위 및 실시예 2에서 수득한 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 스테인레스 강 호일의 세라믹 산화규소계 피막 위에 증착시켜 제조하였다. 이들 박막 태양 전지 셀은 높은 광전환 효율을 나타냈다.
비교 실시예 1
무기 SOG(상품명: OCD-typeII, 공급원: 도쿄 오카 코교 캄파니 리미티드(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.))를 실시예 1에서 사용된 스테인레스 강 호일과 동일한 유형의 스테인레스 강 호일에 스핀 코팅하여 최대 두께가 0.55㎛인 무기 SOG 피막을 형성하였다. 생성된 무기 SOG 피복된 스테인레스 강 호일을 개방형 원통형 환상 노에 넣고, 공기 중에서 400℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 다음, 공기 중에서 실온으로 서서히 냉각시켰다.
스테인레스 강 호일 위에 형성된 산화규소계 피막의 특성을 측정하는 경우, 육안으로 보이는 균열이 다수 존재했고 막 두께는 측정할 수 없었다.
비교 실시예 2
JP H11-106658 A의 참조 실시예에 따라서, 하이드로겐트리에톡시실란을 에탄올에 용해시키고, 이를 빙수로 냉각시키면서 교반하고 충분한 물을 적가하여 하이드로겐트리에톡시실란 g당량당 물 3g당량을 제공하였다. 첨가 완료후 실온에서 계속 교반하고, 침전물을 여과한 후, 에탄올을 제거하고, 진공 중에서 건조시킨 후, 하이드로겐폴리실세스퀴옥산 수지를 수득하였다. 당해 하이드로겐폴리실세스퀴옥산 수지를 분자체로 건조시킨 메틸 이소부틸 케톤에 고체 농도 30질량%를 제공하기에 충분한 양으로 용해시켜 30질량% 용액을 제조하였다.
당해 용액을 실시예 1에서 사용된 스테인레스 강 호일과 동일한 유형의 스테인레스 강 호일에 스핀 코팅하여 최대 두께가 1.15㎛인 하이드로겐폴리실세스퀴옥산 수지 피막을 형성시켰다.
생성된 하이드로겐폴리실세스퀴옥산 수지 피복된 스테인레스 강 호일을 개방형 원통형 환상 노에 넣고, 공기 중 400℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 스테인레스 강 호일을 꺼내어 공기 중에서 실온으로 서서히 냉각시켰다. 스테인레스 강 호일 위에 형성된 산화규소계 피막의 최대 두께는 0.98㎛였지만, 현미경 조사에 의하면 당해 산화규소계 피막에 다수의 미세균열이 발생한 것으로 확인되었다.
비교 실시예 3
실시예 1에서 제조한 메틸하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체의 톨루엔 용액을 실시예 1에서 사용한 스테인레스 강 호일과 동일한 유형의 스테인레스 강 호일에 스핀 코팅하여 스테인레스 강 호일의 표면에 최대 두께 2.30㎛의 메틸하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체 피막을 생성시켰다. 생성된 공중합체 피복된 스테인레스 강 호일을 개방형 원통형 환상 노에 넣고, 공기중 400℃에서 1시간 동안 가열하였다.
그 다음, 스테인레스 강 호일을 꺼내고, 공기 중에서 실온으로 서서히 냉각시켰다. 스테인레스 강 호일에 형성된 산화규소계 피막의 최대 두께는 2.10㎛였지만, 현미경 조사에 의하면 당해 산화규소계 피막에 다수의 미세균열이 발생한 것으로 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법은 균열 및 핀홀이 없고 무기 기재 상의 요철 및 단차를 평탄화할 수 있는 세라믹 산화규소계 피막의 형성에 유용하다. 본 발명의 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법은 전자 장치, 특히 태양 전지, 반사형 액정 표시 장치, 전계발광 표시 소자 등의 반도체 장치용 무기 기판을 제조하는 데 유용하고, 특히 박막 태양 전지, 반사형 액정 표시 장치용 박막 트랜지스터, 박막 전계발광 표시 소자 등의 박막 반도체 장치용 무기 기판을 제조하는 데 유용하고, 박막 리튬 전지의 전극 형성용 무기 기판을 제조하는 데 유용하다.
본 발명의 세라믹 산화규소계 피막 형성제는 무기 기재의 표면 상의 요철 및 단차를 평탄화하는 데 유용하고, 무기 기재 상의 균열 및 핀홀 부재 세라믹 산화규소계 피막을 형성하는 데 유용하다. 구체적으로, 당해 피막 형성제는 전자 장치의 전기 절연 피막, 전자 장치의 평탄화 막, 전자 장치의 패시베이션 막 및 전자 장치의 층간 절연막용으로 유용하다. 본 발명의 반도체 장치는 태양열 주택, 시각 미디어 장치, 휴대용 전화기, 컴퓨터, 디스플레이, 가전 제품, 사무 자동화 기기, 자동차, 항공기, 위성, 선박 등에서 유용하다.

Claims (12)

  1. 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 피막을 무기 기재의 표면에 형성시킨 후, 피복된 무기 기재를 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 속에서 고온으로 가열하여 상기 피막을 세라믹 산화규소계 피막으로 전환시킴을 포함하는, 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법.
    화학식 1
    Figure pct00006

    위의 화학식 1에서,
    R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 하이드로카빌 그룹이고,
    n은 평균값이 0.01≤ n ≤ 0.80인 수이고,
    n + m = 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소 가스인, 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 온도가 300 내지 600℃인, 세라믹 산화규소계 피막의 형성 방법.
  4. 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하는 피막을 무기 기재의 표면에 형성시킨 후, 피복된 무기 기재를 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 속에서 고온으로 가열하여 상기 피막을 세라믹 산화규소계 피막으로 전환시킴을 포함하는, 세라믹 산화규소계 피막을 갖는 무기 기재의 제조 방법.
    화학식 1
    Figure pct00007

    위의 화학식 1에서,
    R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 하이드로카빌 그룹이고,
    n은 평균값이 0.01≤ n ≤ 0.80인 수이고,
    n + m = 1이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 기재가 금속 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 석영 기판 또는 전자 장치인, 무기 기재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 기판이 가요성 금속 박판인, 무기 기재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가요성 금속 박판이 스테인레스 강 호일인, 무기 기재의 제조 방법.
  8. (A) 화학식 1의 실록산 단위식으로 나타내어지는 오가노하이드로겐실록산·하이드로겐실록산 공중합체를 포함하거나, 성분(A)와 성분(A)의 용해 또는 희석에 필요한 양의 유기 용매(B)를 포함하고, 불활성 가스 또는 산소 가스 함유 불활성 가스(산소 가스 20체적% 미만) 속에서 고온으로 가열함으로써 세라믹 산화규소계 피막으로 전환될 수 있는, 세라믹 산화규소계 피막 형성제.
    화학식 1
    Figure pct00008

    위의 화학식 1에서,
    R은 C1-10 알킬 그룹 및 C6-10 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 하이드로카빌 그룹이고,
    n은 평균값이 0.01≤ n ≤ 0.80인 수이고,
    n + m = 1이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 1의 실록산 단위식에서 n이 평균값 0.05≤n≤0.50의 수인, 세라믹 산화규소계 피막 형성제.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 화학식 1의 실록산 단위식에서, R이 메틸, 페닐, 또는 메틸과 페닐인, 세라믹 산화규소계 피막 형성제.
  11. 제5항에 따르는 제조 방법으로 수득된 세라믹 산화규소계 피막을 표면에 갖는 금속 기판의 세라믹 산화규소계 피막 위에 적어도 반도체 층이 형성되어 있음을 특징으로 하는, 반도체 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 기판이 스테인레스 강 호일이고, 상기 반도체 층이 실리콘 반도체 박층 또는 화합물 반도체 박층이고, 상기 반도체 장치가 박막 태양 전지인, 반도체 장치.
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