JP6872864B2 - 有機el素子用金属基板 - Google Patents
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Description
前記第1絶縁被膜層が、SiO2(x)−CH3SiO2/3(1-x)(式中、0≦x<1)で表されるメチル基含有シリカ系被膜であり、
前記第1絶縁被膜層は、前記第1絶縁被膜層の厚さ方向に前記金属箔表面まで延在する複数の凹部を有し、
前記凹部の幅が0.5μm〜50μmであり、前記第1絶縁被膜層を平面視した場合の前記凹部の総面積が、前記第1絶縁被膜層の前記凹部の面積を含めた表面積の1〜15.0%の範囲であり、
前記第2絶縁被膜層は、SiO2(y)−C6H5SiO2/3(1-y)(式中、0≦y<1.0)で表わされるフェニル基含有シリカ系被膜であり、2.0〜5.0μmの膜厚を有しており、
前記第2絶縁被膜層の一部が、前記第1絶縁被膜層の前記凹部内に埋め込まれていることを特徴とする有機EL素子用金属基板。
(2)前記メチル基含有シリカ系被膜が非導電性無機粒子を含有していることを特徴とする(1)に記載の有機EL素子用金属基板。
(3)前記非導電性無機粒子の一次粒子の平均粒径が0.01〜0.5μmであることを特徴とする(2)に記載の有機EL素子用金属基板。
(4)前記第1絶縁被膜層中の前記非導電性無機粒子の含有量が、40〜60wt%であることを特徴とする(2)または(3)に記載の有機EL素子用金属基板。
(5)前記非導電性無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアから成る群より選ばれることを特徴とする(2)〜(4)のいずれか1つに記載の有機EL素子用金属基板。
(6)前記第1絶縁被膜層が、4.0〜10.0μmの膜厚を有していることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1つに記載の有機EL素子用金属基板。
金属箔としては、種々の金属箔、アルミニウム箔、銅箔、チタン箔、ステンレス箔、特に、オーステナイト系SUS304、SUS316、フェライト系SUS430、SUS444などを用いることができる。これらの入手可能な金属箔は圧延して製造されるので、通常、箔上に突起や付着異物が存在する。金属箔の厚みは特に限定されないが、有機EL素子用基板としては、一般的に、10μm〜100μmである。
第1絶縁被膜層は、メチル基含有シリカ系被膜である。メチル基含有シリカ系被膜とは、メチル基で修飾されたシロキサン骨格で形成される被膜であり、組成を(SiO2) (x) -(CH3SiO 2/3 )(1-x) (式中、0.3≦x<0.7)で表すことができる。xは小さいほど膜の中のメチル基の量が多くなるため、xは小さい方が、耐湿性がよい傾向があり、恒温恒湿槽に入れた後の絶縁抵抗の変化がより小さい。xの範囲は、0.2≦x≦0.8、さらには0.4≦x≦0.6が好ましい。メチル基含有シリカ系被膜は、フェニル基含有シリカ系被膜の熱処理工程中に、脱ガスや熱分解を起こすことがなく、有機基を含んでいるため膜に柔軟性が付加され、厚膜で形成できる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランから選ばれる少なくとも1種以上のシランと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシチタン、メチルトリブトキシシランから選ばれる少なくとも1種以上のシランを有機溶媒中で混合し加水分解する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、MEK、MIBKなどを、単独、或いは複数種混合して用いることができる。加水分解に使う水は全アルコキシ基に対して0.3モル〜3モル倍であることが望ましい。加水分解時には、シリコン以外の金属アルコキシド触媒、有機酸、無機酸を用いてもよい。作製した塗布液を金属箔上に塗布するには、スピンコート、ディップコート、ロールコート、スリットダイコートなどの方法がある。塗布後、80〜150℃程度で0.5〜5分乾燥後、400〜600℃で窒素中0.5〜10時間熱処理をすることでメチル基含有シリカ系被膜を得ることができる。
レーザー加工、フォトレジスト法、エッチング法、急速冷却法を採用せずに、第1層の乾燥膜を熱処理し第1層を作製すると、第1層には凹部であるクラックが発生しないもしくは、所低の幅・密度範囲外のクラックが発生してしまう。そこで、所低の幅、密度の凹部を形成するために、レーザー加工、フォトレジスト法、エッチング法、急速冷却法を用い所低の凹部を形成させた。
レーザー加工では、例えば、ArFエキシマレーザーを第1層乾燥膜の凹部を形成したい部分に照射し、照射部の第1層乾燥膜を蒸発させることで所低の幅、密度の凹部を形成後、窒素雰囲気中で熱処理することで、凹部を有する第1層を形成することができた。
本発明の有機EL素子用金属基板では、第1の絶縁被膜層中に、非導電性無機粒子を含むことが好ましい。本発明に用いることができる非導電性無機粒子は、電気抵抗率が1.0×109Ωmより大きい粒子であればよく、特に限定されない。用いることができる無機粒子の例としては、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、Nb2O5、MgO、V2O5、Ta2O5、Cr2O3等の無機酸化物粒子を挙げることができる。これらの中では、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2が安価で入手が容易であるため好ましく、特に、SiO2が好ましい。
第2絶縁被膜層のフェニル基含有シリカ膜の組成はSiO2(y)−C6H5SiO2/3(1-y)(式中、0≦y<1.0)であらわすことができる。
yは小さい方が、耐湿性がよい傾向があり、恒温恒湿槽にいれた後の絶縁抵抗の変化がより小さい。0.2≦y≦0.8が好ましく、0.4≦y≦0.6がさらに好ましい。
本発明の有機EL素子用絶縁被膜は、特に、平滑性、絶縁性、ガスバリア性、耐熱性に優れている。
本発明の有機EL素子用金属基板の上に形成される有機EL素子の構造及び製造方法は公知である。図6に有機ELの構造の例を示す。図6において、41は金属箔、42は絶縁被膜、43はパッシベーション膜、44は有機LED、45はパッシベーション膜、46は接着剤、47はガラスである。
先ず、実施例中の各種物性の測定方法、および各特性の評価方法について以下に示す。
被膜の密着性評価は、JIS K5600−5−6に準じた方法にて実施した。ガイドを用い、カッターにて1mm間隔の格子パターン(25マス)を複層膜に切りこんだ後に、スコッチテープ(3M製)を貼り付け、基板に平行から60°の角度で引き剥がし、引き剥がした面を光学顕微鏡(VH−5500キーエンス製)で観察することで評価した。
JISの評価分類に従って、以下の様に評価した。
0(クロスカット部分で影響を受けるのが、5%以下)を「◎」、
1〜2(クロスカット部分で影響を受けるのが、5%超、15%以下)を「○」、
4(クロスカット部分で影響を受けるのが、15%超、35%以下)を「△」、
5(クロスカット部分で影響を受けるのが、35%超)を「×」、
と評価した。
被膜の耐クラック性は、曲げ試験後のクラック発生状況で評価した。50mm×100mmサイズの複層膜付き金属箔の非製膜面に先端の曲率が20mmの治具を押しあてながら180°まで曲げた後にもとに戻し、曲げ部を光学顕微鏡で観察し、以下の様に評価した。
曲げ試験1回でクラックが確認された場合は「△」、
曲げ試験2〜10回でクラックが確認された場合は「○」、
曲げ試験を10回行ってもクラックが確認されなかった場合は「◎」、
と評価した。
絶縁性は、有機基含有シリカ膜を形成した金属箔上に、3×3cmの金製上部電極を10個形成し100Vを印加してリーク電流にて評価した。図5に測定装置の例を示すが、1は金属箔、2は絶縁被膜、3は上部電極、4は抵抗測定装置(KEITHLEY製236SOURCE MEASURE UNIT)である。
0点である場合は結果を「×」、
1〜7点である場合は「△」、
8〜9点である場合は「○」、
10点である場合は「◎」、
と評価した。
有機基含有シリカ膜表面の表面粗さを、原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)、ブルカ―エイエックス社製D5000を用い、タッピングモード、測定視野サイズ15μmで測定し、以下の基準で評価した。
5nm超:「×」、
5.0nm以下、2.0nm超:「△」、
2.0nm以下、1.0超:「○」、
1.0nm以下:「◎」。
ガスバリア性は、高温高湿試験前後でのリーク電流値の増加率で評価した。リーク電流値は有機基含有シリカ膜上にマスクを用い、1mmφの電極を形成し、100Vを印加することで測定した。測定には抵抗測定装置(KEITHLEY製236SOURCE MEASURE UNIT)を用いた。
リーク電流値を85℃85%100時間の高温高湿試験前後における、増加率が、
5%より大きい場合は結果を「×」、
2〜5%である場合「△」、
2%未満である場合は「○」、
と評価した。
「第1層、第2層の膜厚」
複層膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡(JEOL製JSM−6500F)を用いて測定した。複層膜付き金属箔を金属箔カッターで切断し、イオンコータを用い切断面に導電膜としてPtコート層を形成後観察し、第1層、第2層の厚みを測定した。
凹部の幅は、第1層が厚さ方向に垂直な方向で分断されている部分の幅を測定することで得た。
凹部面積率は、[凹部面積率(%)]=[凹部の面積]/[金属箔の面積]×100として算出した。凹部の面積は、[凹部の面積]=[凹部の幅]×[厚さ方向に垂直な方向に延伸した凹部の長さの総和]とした。レーザー加工、フォトレジスト法、印刷エッチング法、急速冷却法どの手法で作製した凹部においても、[厚さ方向に垂直な方向に延伸した凹部の長さの総和]は光学顕微鏡を用い撮影した画像を用い、試料の5mm角視野内のすべての凹部の長さを足し合わせることで得た。第2層であるフェニル基含有シリカ膜は透明であるため、複層膜付き金属基板においても第2層を透過して第1層の凹部の形状を確認することができる。
「第1層形成用塗布液の合成」
実施例1〜35、比較例1〜8は、第1層を形成する塗布液として、第1層形成用塗布液A〜Mを用いた。
第1層形成用塗布液A〜J、Mは300mlサイズのなす型フラスコに2−エトキシエタノール40.6gと、表1に示すテトラメトキシシラン(TMOS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)、非導電性無機粒子分散液の混合液に、酢酸0.1gと水10.8gの混合液を2時間かけて滴化後、ロータリーエバポレータを用い、オイルバスを70℃まで30分かけて昇温し、溶媒40gを留去することで得た。
第1層形成用塗布液Kは、300mlサイズのなすフラスコに、エトキシエタノール40.6gと表1に示す量のメチルトリエトキシシランの混合液に、酢酸0.1gと水10.8gの混合液を2時間かけて滴化することで得た。
平均1次粒径10nmがシリカ粒子分散液には、IPA−ST、日産化学製を用いた。平均1次粒径が100nmのシリカ粒子分散液にはIPA−ST−ZL、日産化学製を用いた。平均1次粒径が500nmのシリカ粒子分散液にはシリカ粒子(ハイプレシリカFR―N2N、宇部エクシモ製)をイソプロピルアルコール中に分散させ用いた。平均1次粒径が5000nmのシリカ粒子分散液にはシリカ粒子(ハイプレシリカFQ―N2N、宇部エクシモ製)を表1の固形分になるようにイソプロピルアルコール中に分散させ用いた。平均1粒子径が30nmのジルコニア粒子分散液には、OZ−S30K、日産化学製を用いた。平均1粒子径が17nmのアルミナ粒子分散液には、アルミナ粒子(EROXIDE Alu65、日本アエロジル製)を表1の固形分になるようにイソプロピルアルコール中に分散させて用いた。
実施例1〜35、比較例1〜8では、第2層形成用塗布液a〜dを用いた。第2層形成用塗布液a、c、dは300mlサイズのなす型フラスコにエタノール溶媒100gと、表2に示す分量のテトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを添加し攪拌したのちに、表2に示す分量の酸触媒と水の混合液を2時間かけて滴化することで得た。
第2層形成用塗布液bは、300mlサイズのなすフラスコに、エタノール溶媒100g、ジブチルジラウレート錫0.01g、表2に示す分量のフェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランを添加し攪拌した後に、表2に示す分量の酸触媒と水の混合液を2時間かけて滴化し得た混合液からロータリーエバポレータを用い、オイルバスの温度を190℃℃まで3時間かけて昇温することで溶媒として添加したエタノール溶媒、および混合により生成物したメタノール、エタノールを留去し得た固形物をトルエン50gに溶解することで得た。
「金属箔」
実施例では、金属箔として、NSSC190SBを用いた。NSSC190SBは、新日鉄住金ステンレス株式会社製の独自鋼種で、フェライト系ステンレスSUS444とほぼ同じである。SBはスーパーブライト仕上げで、新日鉄マテリアルズ株式会社製の独自仕上げであることを表わす。
第1絶縁被膜層膜は、金属箔に第1層形成用塗布液を塗布・乾燥する事によって得た。実施例1〜35、比較例1〜8では120mm角に切り出した、金属箔にスピンコータ(ミカサ株式会社製MS−B200)を用い、表3記載の膜厚になるように、スピンコートの回転数を調整しつつ第1層形成用塗布液をスピンコート後、大気中で100℃、2分乾燥することにより、第1層乾燥膜を得た。
実施例1〜4、16、22、比較例2、4、8では、第1層乾燥膜をレーザー加工にて格子状の凹部を表3記載の幅、間隔、凹部の長さの総和、密度で形成後、クリーンオーブン(光洋サーモシステム製CLH−21CD(III))を用い、窒素雰囲気中で400℃にて10分保持後、3時間かけて降温することで第1層を形成した。
実施例1〜31、比較例1〜8においては、第1層を形成した金属箔にスピンコートを用い、表2記載の第2層形成用塗布液を表3記載の膜厚になるように回転数を調整しつつ塗布した。その後、大気中で80℃、2分乾燥した後、クリーンオーブンを用い、窒素雰囲気中で400℃、10分熱処理する事で第2層を形成した。
表3に、密着性、被膜の耐クラック性、絶縁信頼性、表面粗さ評価(AFM)、ガスバリア性の結果を示す。実施例1〜35は、密着性、被膜の耐クラック性、絶縁信頼性、表面粗さ評価(AFM)、ガスバリア性が所定の範囲内と良好であり、有機EL素子用金属積層基板として好ましいことが分かった。
比較例1は、密着性評価結果が所定の範囲外であっため、不可と判断した。これは、第1層に凹部が形成されておらず、第2層被膜が凹部を埋め込むことによるアンカー効果が得られなくて、密着性が不十分となったためであると考えられる。
2 絶縁被膜
3 上部電極
4 抵抗測定装置
11 有機ダイオード
12 封止
13 ガス
21 第1層絶縁被膜
22 第2層絶縁被膜
41 金属箔
42 絶縁被膜
43 パッシベーション膜
44 有機LED
45 パッシベーション膜
46 接着剤
47 ガラスである。
Claims (6)
- 金属箔上に順に、第1絶縁被膜層、第2絶縁被膜層を有する有機EL素子用金属基板であって、
前記第1絶縁被膜層が、SiO2(x)−CH3SiO2/3(1-x)(式中、0≦x<1)で表されるメチル基含有シリカ系被膜であり、
前記第1絶縁被膜層は、前記第1絶縁被膜層の厚さ方向に前記金属箔表面まで延在する複数の凹部を有し、
前記凹部の幅が0.5μm〜50μmであり、前記第1絶縁被膜層を平面視した場合の前記凹部の総面積が、前記第1絶縁被膜層の前記凹部の面積を含めた表面積の1〜15.0%の範囲であり、
前記第2絶縁被膜層は、SiO2(y)−C6H5SiO2/3(1-y)(式中、0≦y<1.0)で表わされるフェニル基含有シリカ系被膜であり、2.0〜5.0μmの膜厚を有しており、
前記第2絶縁被膜層の一部が、前記第1絶縁被膜層の前記凹部内に埋め込まれていることを特徴とする有機EL素子用金属基板。 - 前記メチル基含有シリカ系被膜が非導電性無機粒子を含有していることを特徴とする請求項1に記載の有機EL素子用金属基板。
- 前記非導電性無機粒子の一次粒子の平均粒径が0.01〜0.5μmであることを特徴とする請求項2に記載の有機EL素子用金属基板。
- 前記第1絶縁被膜層中の前記非導電性無機粒子の含有量が、40〜60wt%であることを特徴とする請求項2または3に記載の有機EL素子用金属基板。
- 前記非導電性無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアから成る群より選ばれることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の有機EL素子用金属基板。
- 前記第1絶縁被膜層が、4.0〜10.0μmの膜厚を有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機EL素子用金属基板。
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