CN103666173A

CN103666173A - 一种超疏水防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN103666173A
Application number: CN201210323279.8A
Authority: CN
Inventors: 周建伟; 刘玮莉; 李春漫; 常维纯; 刘诚; 张志恒; 李国平
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Oil and Gas Pipeline Network Corp
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-04
Also published as: CN103666173B

Abstract

本发明是一种超疏水防腐涂料及其制备方法，涉及金属材料的一般防蚀和管道系统技术领域。它由环氧活性含氟丙烯酸树脂、有机硅中间体、含氧有机硅烷、氨基活性硅烷偶联剂、疏水性纳米粒子和有机锡催化剂混合而成;在总重量为100％中，环氧活性含氟丙烯酸树脂占15～35％，有机硅中间体占15-45％，含氧有机硅烷占0～10％，氨基活性硅烷偶联剂占5～30％，疏水性纳米粒子占1～50％，有机锡催化剂占1～5％，有机溶剂占14～63％。本发明具有改进的柔韧性、耐候性、耐化学性和低吸水率。

Description

一种超疏水防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明是一种超疏水防腐涂料及其制备方法,涉及金属材料的一般防蚀和管道系统技术领域。

背景技术

目前，管道外防腐技术主要包括防腐涂层和阴极保护两部分，目前应用最为广泛的是三层复合PE结构，一般情况下，这种涂层具有良好的腐蚀性能，但是对于漠大线等油温和环境温差较大，容易产生冷凝水的管线，效果不甚理想。另外也有采用聚氨酯类的面漆系统，但是聚氨酯较有机硅类和氟碳树脂具有相对较高的表面能和吸水率以及较低的耐候性。为了能尽可能减少冷凝水在管线表面的停留时间，减少管线的浸泡，为此研发具有超疏水性能的防腐蚀涂层。

自从德国植物学家Barthlot等(Barthlott.W,Neinhuis C,“Purity of thesacred lotus,or escape from contamination in biological surfaces”Planta,1-8,202(1997))发现了荷叶自清洁效应的原理，超疏水的研究就引起了人们的日益关注。人们已经通过一系列的办法制备了超疏水涂层：模板法、相分离法、离子/激光刻蚀法、溶胶凝胶法和气相化学/电化学沉积法等。其基本原理是在疏水表面上构建微纳米二级粗糙结构或是对具有微纳米二级粗糙结构的表面进行疏水改性。以上几种方法一般都具有成本高昂和不能大面积施工等特点，仅仅处于实验室阶段。目前较为有应用前景的技术是能够室温固化并且利于施工的有机无机杂化超疏水技术。

目前，德国已有“荷叶王”相关产品，另外罗斯公司也发明了never-wetting涂层。德国的荷叶王涂料仅仅作为一种建筑物外墙涂料，表面多孔，粗糙，且结构不稳定，容易磨损，并且该涂层并未真正达到超疏水效果；罗斯公司的超疏水涂层仅仅作为一种喷雾来使用，处理较小零件或是纺织物表面，价格高昂，不适用于大规模的防腐表面处理，尤其是石油管道以及作业平台等对耐候性也有严格要求的场合。

Gao等利用有机硅树脂与丙烯酸树脂和纳米粒子复合构建超疏水结构，用作防覆冰涂层（Gao D,Jones AK，Sikka VK.“Anti-icing superhydrophobiccoatings”,US 2010/0314575Al），但是涂层需要高温固化，同样对大面积施工产生不利影响，而且由于有机硅树脂疏水性能略差，所以添加的纳米粒子较多而影响了其他性能。Farhadi等利用水性含氟树脂与纳米粒子复合构建了超疏水涂层（Farhadi S,Farzanehl M,Kulinich SA.“Anti-icing performance ofsuperhydrophobic surfaces”,Applied Surface Science,2011,257:6264-6269），但作为低表面能树脂的Zonyl 8740的氟树脂的结合力以及附着力都较差，同时水相中纳米粒子分散困难。

CN101463200A公开了一种环氧树脂、纳米粒子、表面活性剂和固化剂形成的防腐涂层，CA101143989A公开了有机硅烷、有机硅油、无机纳米粒子等物质处理后形成的涂层浆液，CA101555379A公开了由氟硅烷/无氟硅烷、环氧化物、金属化合物粒子等形成的超疏水防腐蚀涂层，但它们均不理想。

发明内容

本发明的目的是发明一种具有改进的柔韧性、耐候性、耐化学性和低吸水率的超疏水防腐蚀涂料及其制备方法。

本超疏水防腐蚀涂料由环氧活性含氟丙烯酸树脂、有机硅中间体、含氧有机硅烷、氨基活性硅烷偶联剂、疏水性纳米粒子和有机锡催化剂混合而成。在总重量为100％中，环氧活性含氟丙烯酸树脂占15～35％，有机硅中间体占15-45％，含氧有机硅烷占0～10％，氨基活性硅烷偶联剂占5～30％，疏水性纳米粒子占1～50％，有机锡催化剂占1～5％，有机溶剂占14～63％。

用于形成该树脂组分的有机硅中间体具有下式的结构：

其中每个R₁选自羟基和具有最多达6个碳原子的烷基、芳香基和烷氧基。每个R₂选自氢基和具有最多达3个碳原子的烷基，该反应是通过醇类产物的挥发推进的。甲氧基、乙氧基和硅烷醇官能团的聚硅氧烷的n是这样选择的，它使得其分子量是约400～3000。涂料组合物含有15-45％（重量）范围内的有机硅中间体。

树脂中的有机含氧硅烷具有下式结构：

其中R₃选自含有最多达6个碳原子的芳基、烷基和环烷基，R₄独立地选自含有最多达3个碳原子的烷基。涂料组合物包括0～10％（重量）范围内的有机含氧硅烷。

本发明中所采用的氨基硅烷偶联剂具有下面通式的结构:

其中Y是RNH₂，R是含碳原子小于6的双官能有机基团，包括烷基、烷氧基等。每个X可以相同或不同，但是仅限于碳原子数少于3的烷基。优选的每当量环氧基团对应至少0.3摩尔的氨基硅烷偶联剂。涂料组合物中含有5～30％（重量）的氨基硅烷偶联剂。

本发明选用疏水性纳米粒子，为粒径介于5～500nm间的纳米粒子，其与水的动态接触角不小于90°。纳米粒子的最佳粒径为20～100nm之间，能在有机溶剂中分散均匀。涂料组合物中含有1～50％（重量）的疏水纳米粒子。

本发明采用的有机锡催化剂具有以下的结构：

其中R₅和R₆选自最多含有15个碳原子的烷基、芳基或烷氧基，R₇和R₈为最多含有15个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、羰基或无机原子如卤素、硫和氧等。涂料组合物中含有1～5％（重量）的有机锡催化剂。

所述环氧活性含氟丙烯酸树脂包括含氟丙烯酸酯单体、环氧活性交联单体以及构建软链段和硬链段的丙烯酸酯单体的共聚物；

所述有机硅中间体包括烷氧基或羟基封端的聚硅氧烷中间体，分子量介于400～3000；

所述含氧有机硅烷为在一定湿度下水解并能与上述有机硅中间体交联固化的烷氧基烷基硅烷；

所述氨基活性硅烷偶联剂包括能够水解并含有NH₂基团的有机硅烷偶联剂；

所述疏水性纳米粒子为粒径介于5～500nm间的纳米粒子，其与水的动态接触角不小于90°；

本发明的制备方法为：

环氧活性含氟丙烯酸树脂根据自由基聚合原理，通过溶液聚合法制备。所用丙烯酸单体包括含氟丙烯酸酯单体、环氧活性交联单体以及构建软链段和硬链段的丙烯酸酯单体。首先将溶剂升温至70～85℃，通入氮气0.5～1h后，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体、丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯单体、占物料总量0.5～2％的偶氮二异丁腈进行混合，然后向溶剂中均匀滴加前述混合液，滴加时间为2～3h。滴加完毕后保温继续反应2～3h。冷却提纯后得到环氧活性含氟丙烯酸树脂。涂料组合物中含有15～35％（重量）环氧活性含氟丙烯酸树脂。

将环氧活性含氟丙烯酸树脂、有机硅中间体、含氧有机硅烷、疏水纳米粒子、氨基硅烷偶联剂和有机锡催化剂混合均匀即可得到超疏水防腐蚀涂料。

环氧活性含氟丙烯酸树脂、有机硅中间体、含氧有机硅烷和氨基活性硅烷偶联剂制备环氧改性含氟聚硅氧烷低表面能树脂，低表面能树脂与纳米粒子复合构建超疏水结构。涂层具有改进的柔韧性、耐候性、耐化学性和低吸水率等特点，用于产生冷凝水腐蚀的输油管线和基站等方面具有潜在的应用前景。

在本发明的技术方案中，所用树脂为环氧活性含氟丙烯酸树脂，能够与疏水纳米粒子和有机硅树脂中的活性集团交联固化，形成复合网络，利用纳米粒子的团聚效应构建微纳米二级结构，从而在低表面能树脂表面构建超疏水防腐涂层。

本发明开发了一种环氧改性含氟聚硅氧烷超疏水涂层，既保持了硅氧烷树脂类涂层廉价、耐候的特性，也借助了含氟树脂低表面能的性质，结合工业化的疏水改性纳米二氧化硅制备了廉价的超疏水涂层。

具体实施方式

实施例1.

1、在反应釜中加入5000g甲苯，通入氮气，升温至80℃。随后在3h内添加500g甲基丙烯酸甲酯、850g甲基丙烯酸丁酯、300g丙烯酸丁酯、330g甲基丙烯酸缩水甘油酯、450g甲基丙烯酸十二氟庚酯、20g偶氮二异丁腈的混合液，恒温反应0.5h后，在0.5h内继续滴加10g偶氮二异丁腈和1公斤甲苯的混合液。继续反应2h。所得到的含氟丙烯酸树脂的表面能为18mN/m，与水的常温接触角为112°。

2、将20g合成的环氧活性含氟丙烯酸树脂、25g DC3074有机硅中间体，35g德固赛R974纳米二氧化硅，5g BYK080A消泡剂，15gKH550和5g二月桂酸二丁基锡和100g醋酸丁酯混合均匀，随后用搅拌机以700rpm的转速分散10分钟，以马口铁板为基板，在0.8MPa的气压下喷涂，得到的涂层厚度为40μm。涂膜与水的常温接触角为152°，滚动角小于3°。

实施例2.

1、在反应釜中加入5000g甲苯，通入氮气，升温至80℃。随后在3h内滴加460g甲基丙烯酸甲酯、880g甲基丙烯酸丁酯、280g丙烯酸丁酯、300g甲基丙烯酸缩水甘油酯、410g甲基丙烯酸十三氟辛酯、20g偶氮二异丁腈的混合液，恒温反应0.5h后，在0.5h内继续滴加10g偶氮二异丁腈和1公斤甲苯的混合液。继续反应2h。所得到的含氟丙烯酸树脂的表面能为16mN/m，水的常温接触角为115°。

2、将20g所合成的环氧活性含氟丙烯酸树脂、20g DC3037有机硅中间体，35g德固赛P25，80g甲苯，10g三甲氧基甲基硅烷，4gBYK080A消泡剂，10gKH 550和4g二月桂酸二丁基锡混合均匀，用高速分散机在800rpm的转速下分散15分钟。在0.6MPa的气压下用喷枪进行喷涂，得到的涂层厚度为50μm。涂膜与水的常温接触角为155°，滚动角小于5°。

实施例3.

1、在反应釜中加入5000g甲苯，通入氮气，升温至80℃。随后3h内滴加580g甲基丙烯酸甲酯、690g甲基丙烯酸丁酯、790g丙烯酸丁酯、400g甲基丙烯酸缩水甘油酯、860g甲基丙烯酸十七氟癸酯、40g偶氮二异丁腈的混合液，恒温反应1h后，1h内加入15g偶氮二异丁腈和1500g甲苯的混合液。继续反应2h。所得到的含氟丙烯酸树脂的表面能为20mN/m，水的常温接触角为110°。

2、将15g所得到的含氟丙烯酸树脂、25g Q1-2530有机硅中间体，25g德固赛R972，90g甲苯，6g BYK080A消泡剂，10gKH 550和4g二月桂酸二丁基锡混合均匀，用高速分散机在800rpm的转速下分散10分钟。在0.6MPa的气压下喷涂，得到的涂层厚度为50μm。涂膜的水的常温接触角为156°，滚动角小于5°。

实施例4.

1、在四口瓶中加入5000g甲苯，通入氮气，升温至80℃。随后3h内滴加500g甲基丙烯酸甲酯、800g甲基丙烯酸丁酯、700g丙烯酸丁酯、4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、800g甲基丙烯酸十五氟壬酯、40g偶氮二异丁腈的混合液，恒温反应1h后，1h内加入15g偶氮二异丁腈和1500g甲苯的混合液。继续反应2h。所得到的含氟丙烯酸树脂的表面能为19mN/m，水的常温接触角为111°。

2、将26g所得到的含氟丙烯酸树脂、30g DC840有机硅中间体，20g粒径为40～60nm的PTEF，100g甲苯，4g BYK080A消泡剂，15g三甲氧基甲基硅烷，15gKH550和6g二月桂酸二丁基锡混合均匀，在0.6MPa的气压下用喷枪进行喷涂，得到的涂层厚度为40μm。涂膜的水的常温接触角为152°，滚动角小于6°。

实施例5.

2、将26g所得到的含氟丙烯酸树脂、30g Z6018有机硅中间体，20g粒径为40～60nm的PTEF纳米粉末，100g甲苯，4g BYK080A消泡剂，15g三甲氧基甲基硅烷，15gKH 550和6g二月桂酸二丁基锡混合均匀，在0.6MPa的气压下用喷枪进行喷涂，得到的涂层厚度为40μm。涂膜的水的常温接触角为152°，滚动角小于6°。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种超疏水防腐涂料，其特征是由环氧活性含氟丙烯酸树脂、有机硅中间体、含氧有机硅烷、氨基活性硅烷偶联剂、疏水性纳米粒子和有机锡催化剂混合而成;在总重量为100％中，环氧活性含氟丙烯酸树脂占15～35％，有机硅中间体占15-45％，含氧有机硅烷占0～10％，氨基活性硅烷偶联剂占5～30％，疏水性纳米粒子占1～50％，有机锡催化剂占1～5％，有机溶剂占14～63％。

2.根据权利要求1所述的一种超疏水防腐涂料，其特征是用于形成该树脂组分的有机硅中间体具有下式的结构：

其中每个R₁选自羟基和具有最多达6个碳原子的烷基、芳香基和烷氧基;每个R₂选自氢基和具有最多达3个碳原子的烷基，该反应是通过醇类产物的挥发推进的;甲氧基、乙氧基和硅烷醇官能团的聚硅氧烷的n是这样选择的，它使得其分子量是约400～3000;涂料组合物含有重量百分比15-45％范围内的有机硅中间体。有机硅。

3.根据权利要求1所述的一种超疏水防腐涂料，其特征是树脂中的有机含氧硅烷具有下式结构：

其中R₃选自含有最多达6个碳原子的芳基、烷基和环烷基，R₄独立地选自含有最多达3个碳原子的烷基；涂料组合物包括重量百分比0～10％范围内的有机含氧硅烷。

4.根据权利要求1所述的一种超疏水防腐涂料，其特征是所述氨基硅烷偶联剂包括能够水解并含有NH₂基团的有机硅烷偶联剂；

具有下面通式的结构:

其中Y是RNH₂，R是含碳原子小于6的双官能有机基团，包括烷基、烷氧基；每个X可以相同或不同，但是仅限于碳原子数少于3的烷基；涂料组合物中含有重量百分比5～30％的氨基硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的一种超疏水防腐涂料，其特征是选用疏水性纳米粒子，为粒径介于5～500nm间的纳米粒子，其与水的动态接触角不小于90°；涂料组合物中含有重量百分比1～50％的疏水纳米粒子。

6.根据权利要求1所述的一种超疏水防腐涂料，其特征是所述有机锡催化剂具有以下的结构：

其中R₅和R₆选自最多含有15个碳原子的烷基、芳基或烷氧基，R₇和R₈为最多含有15个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、羰基或无机原子如卤素、硫和氧；涂料组合物中含有重量百分比1～5％的有机锡催化剂。

7.根据权利要求1所述的一种超疏水防腐涂料，其特征是所述环氧活性含氟丙烯酸树脂包括含氟丙烯酸酯单体、环氧活性交联单体以及构建软链段和硬链段的丙烯酸酯单体的共聚物。

8.一种如权利要求1所述超疏水防腐涂料的制备方法，其特征是制备方法为：环氧活性含氟丙烯酸树脂根据自由基聚合原理，通过溶液聚合法制备；所用丙烯酸单体包括含氟丙烯酸酯单体、环氧活性交联单体以及构建软链段和硬链段的丙烯酸酯单体；首先将溶剂升温至70～85℃，通入氮气0.5～1h后，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体、丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯单体、占物料总量0.5～2％的偶氮二异丁腈进行混合，然后向溶剂中均匀滴加前述混合液，滴加时间为2～3h；滴加完毕后保温继续反应2～3h；冷却提纯后得到环氧活性含氟丙烯酸树脂；涂料组合物中含有重量百分比15～35％环氧活性含氟丙烯酸树脂；将环氧活性含氟丙烯酸树脂、有机硅中间体、含氧有机硅烷、疏水纳米粒子、氨基硅烷偶联剂和有机锡催化剂混合均匀即可得到超疏水防腐蚀涂料。