CN102827528B - 一种有机氟硅环氧涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机氟硅环氧涂料及其制备方法，涂料组成包括：质量比为100:10-20:50-60:30-50:1-5:30-60:200-300的有机氟环氧树脂、环氧树脂、有机硅树脂、玻璃鳞片、氧化聚乙烯、固化剂和溶剂。制备方法包括：将有机氟环氧树脂、环氧树脂与氧化聚乙烯混合，搅拌反应，加入有机硅树脂，搅拌反应，加入玻璃鳞片，搅拌混合均匀，得到A组分；将固化剂和溶剂混合搅拌溶解均匀，加入有机硅树脂和玻璃鳞片，搅拌混合均匀，得到B组分；使用时将A和B混合。本发明综合性能优异，不仅耐热性能好，疏水性强，而且粘结性能优异；制备方法简单，设备投入少，生产成本低，有利于规模化生产。

Description

一种有机氟硅环氧涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机化工涂料及其制备领域，特别涉及一种有机氟硅环氧涂料及其制备方法。

背景技术

目前，有机化工涂料已经得到了非常广泛的应用，包括家具、电器、电机外壳、电磁线、光导纤维、电线电缆、汽车、飞机、舰船、码头、管道、槽罐等等。

含玻璃鳞片的有机化工涂料具有良好的水、汽阻隔性能以及非常卓越的防腐性能，已广泛地应用与化学工业的颜料厂、氯碱厂、造纸厂、医药工业的制药厂、海洋石油工业的钻井平台、石油储罐、沿海的桥梁、码头、水闸等设施；电镀行业各种电解槽、电镀槽等；食品工业的发酵罐、储罐、地坪；电力、冶金工业的防污防腐的各种烟道、脱硫洗涤塔等。

环氧树脂具有优良的综合性能，包括优异的粘结性能、耐化学性能、电气绝缘性能以及成型加工性能等，特别是具有非常卓越的粘结性能，可以与玻璃、金属、陶瓷、塑料等各种基材进行很好的粘结，有“万能胶”之称。但是，它也存在一些缺点，如具有一定的吸水性、脆性以及耐高温性能不佳等，因此，对环氧树脂的改性工作是当前本技术领域非常重要和非常有意义的工作之一。

在环氧树脂体系中引入有机氟、有机硅基团或分子链段可以大大改善整个树脂体系的疏水性能、电学性能以及抗冲击韧性等。此外，在环氧树脂体系中混入玻璃鳞片，可以大大改善体系的阻隔与防腐性能。

中国发明专利CN101024681A公开了一种含氟多官能环氧树脂及其制备方法,该含氟环氧树脂可以用于制备耐高温粘合剂、耐高温涂料、耐高温电气绝缘材料、耐高温碳纤维增强的先进复合材料的基体树脂、玻璃纤维布增强的耐高温电气绝缘板的基体树脂等。

目前，有关环氧树脂的改性工作已有不少的文献报道：

虞鑫海，阎睿等人【有机硅改性环氧树脂粘合剂的研制，粘接，2012，33（5）：53-56】公开了有机硅环氧粘合剂的制备方法，其主要特征在于：采用含活性氨基的有机硅树脂SR22000、ECC202环氧树脂、K-12固化剂和2E4MI固化促进剂为原料，通过配方设计，制得了有机硅改性环氧树脂粘合剂体系，并研究了SR22000的用量对粘合剂体系的性能影响。

中国发明专利CN102618200A(2012-08-01)公开了一种有机硅-环氧-聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法，其主要特征在于：涉及一种有机硅-环氧-聚酰亚胺胶粘剂，其组分包括：A组分N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、含羧基聚酰亚胺树脂、脂环型环氧树脂和端氨基有机硅树脂，B组分2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷,其中脂环型环氧树脂的质量百分数为N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂的25-30%；含羧基聚酰亚胺树脂的质量百分数为N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂的5%-10%；端氨基有机硅树脂的质量百分数为N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂的8%-15%；2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷的质量百分数为N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂的15-20%，其制备包括：待用时将组分A和组分B混合均匀即可。

目前，有关有机化工涂料的文献资料很多：

汪少芸等人【改性有机硅耐高温防腐材料的研制，闽江学院学报，25(2):61-65】公开了一种以有机硅化合物改性丙烯酸树脂，辅以偶联剂和增强剂等辅料，经过科学工艺研制而成的耐高温防腐涂料。

王永琦【含氟涂料的研制及其在防腐方面的应用，涂料工业，1999，（12）：8-11】公开了含氟涂料的制备方法以及在防腐方面的应用。

刘长亮【常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制，涂料工业，2002，（6）：19-21】公开了常温交联型含氟涂料拼合用丙烯酸树脂的制备方法。

刘娅莉等人【含氟聚氨酯树脂涂料的制备及应用，电镀与涂饰，2002，21（4）：39-32】公开了含氟聚氨酯树脂涂料的制备方法，主要特征在于：以含羟基的氟树脂与多异氰酸酯制备得到了含氟的聚氨酯涂料，用于高层建筑、飞机、航天器、跨海大桥、海上石油钻井平台及汽车领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机氟硅环氧涂料及其制备方法，该有机氟硅环氧涂料综合性能优异，不仅耐热性能好，疏水性强，而且粘结性能优异，可应用于金属、玻璃、水晶、陶瓷等基材的表面涂覆，具有良好的市场应用前景；制备方法简单，设备投入少，生产成本低，有利于规模化生产。

本发明的一种有机氟硅环氧涂料，其组成包括：质量比为100:10-20:50-60:30-50:1-5:30-60:200-300的有机氟环氧树脂、环氧树脂、有机硅树脂、玻璃鳞片、氧化聚乙烯、固化剂和溶剂。

所述有机氟环氧树脂选自N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷环氧树脂、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷二缩水甘油醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂中的一种或几种。

所述环氧树脂选自间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚环氧树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯环氧树脂中的一种或几种。

所述有机硅树脂为SR22000有机硅树脂。

所述固化剂选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（3-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2-乙基-4-甲基咪唑、甲基咪唑、N,N-二甲基对甲苯胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一-7-烯、线型酚醛树脂-双环脒盐中的一种或几种。

所述溶剂选自甲基四氢呋喃、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲乙酮、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

所述玻璃鳞片是经过硅烷偶联剂表面处理的玻璃鳞片。

本发明的一种有机氟硅环氧涂料的制备方法，包括如下步骤：

将有机氟环氧树脂、环氧树脂与氧化聚乙烯混合，于80℃-90℃搅拌反应10-15分钟后，加入部分有机硅树脂，搅拌反应10-15分钟，加入部分玻璃鳞片，搅拌混合均匀，得到A组分；将固化剂和溶剂混合搅拌溶解均匀，加入另一部分有机硅树脂和另一部分玻璃鳞片，搅拌混合均匀，得到B组分；使用时，将A组分和B组分按配比混合均匀即可。

有益效果

（1）本发明的有机氟硅环氧涂料综合性能优异，不仅耐热性能好，疏水性强，而且粘结性能优异，可应用于金属、玻璃、水晶、陶瓷等基材的表面涂覆，具有良好的市场应用前景；

（2）原料来源方便，有机硅树脂等原料均来自商业化产品，上海EMST电子材料有限公司等均有稳定供应，有机硅树脂的商品牌号为SR22000；

（3）本发明制备方法简单，设备投入少，生产成本低，有利于规模化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将90克N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、10克2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷二缩水甘油醚、10克3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯与1克氧化聚乙烯混合，于80℃搅拌反应10分钟后，加入15克SR22000有机硅树脂，搅拌反应10分钟，加入20克玻璃鳞片，搅拌混合均匀，得到A组分，记作A1；

将20克2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、10克2-乙基-4-甲基咪唑和200克甲基四氢呋喃混合搅拌溶解均匀，加入35克SR22000有机硅树脂和10克玻璃鳞片（经过硅烷偶联剂表面处理），搅拌混合均匀，得到B组分，记作B1；

使用时，将A组分（即A1）和B组分（即B1）按配比混合均匀，即得到有机氟硅环氧涂料，记作A1B1。

取适量A1B1有机氟硅环氧涂料，分别均匀地涂覆于干净的铁片、玻璃片上，放入鼓风烘箱中固化，固化工艺为：从室温开始升温，80℃保温1小时，继续升温至110℃，保温0.5小时，继续升温至150℃，保温0.5小时，自然冷却至室温。结果表明：涂层均匀，无裂痕，质地平滑细腻。

利用电子拉力机进行拉伸剪切强度测试，试片基材为铁片、玻璃片；固化工艺为从室温开始升温，80℃保温1小时，继续升温至110℃，保温0.5小时，继续升温至150℃，保温0.5小时，自然冷却至室温。测试结果为26.7MPa（铁片-铁片），玻璃片断裂，粘接处未分离。

取2克A1B1有机氟硅环氧涂料均匀地涂覆于聚四氟乙烯圆盘（内径为20mm）上，放入鼓风干燥箱中固化，得到固化物。其固化工艺为从室温开始升温，80℃保温1小时，继续升温至110℃，保温0.5小时，继续升温至150℃，保温0.5小时，自然冷却至室温。

利用“蒸馏水72小时浸泡法”测其吸水率，其吸水率为0.09%。

利用热失重分析仪（氮气气氛，升温速率15℃/min），测得起始热分解温度Tonset为402.1℃。

实施例2

将100克N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、15克间苯二酚二缩水甘油醚、5克3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯与5克氧化聚乙烯混合，于90℃搅拌反应15分钟后，加入30克SR22000有机硅树脂，搅拌反应15分钟，加入30克玻璃鳞片，搅拌混合均匀，得到A组分，记作A2；

将40克2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、10克4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、10克2-乙基-4-甲基咪唑、100克1,4-二氧六环和200克四氢呋喃混合搅拌溶解均匀，加入30克SR22000有机硅树脂和20克玻璃鳞片（经过硅烷偶联剂表面处理），搅拌混合均匀，得到B组分，记作B2；

使用时，将A组分（即A2）和B组分（即B2）按配比混合均匀，即得到有机氟硅环氧涂料，记作A2B2。

取适量A2B2有机氟硅环氧涂料，分别均匀地涂覆于干净的铁片、玻璃片上，放入鼓风烘箱中固化，固化工艺为：从室温开始升温，80℃保温1小时，继续升温至110℃，保温0.5小时，继续升温至150℃，保温0.5小时，自然冷却至室温。结果表明：涂层均匀，无裂痕，质地平滑细腻。

利用电子拉力机进行拉伸剪切强度测试，试片基材为铁片、玻璃片；固化工艺为从室温开始升温，80℃保温1小时，继续升温至110℃，保温0.5小时，继续升温至150℃，保温0.5小时，自然冷却至室温。测试结果为23.4MPa（铁片-铁片），玻璃片断裂，粘接处未分离。

取2克A2B2有机氟硅环氧涂料均匀地涂覆于聚四氟乙烯圆盘（内径为20mm）上，放入鼓风干燥箱中固化，得到固化物。其固化工艺为从室温开始升温，80℃保温1小时，继续升温至110℃，保温0.5小时，继续升温至150℃，保温0.5小时，自然冷却至室温。

利用“蒸馏水72小时浸泡法”测其吸水率，其吸水率为0.03%。

利用热失重分析仪（氮气气氛，升温速率15℃/min），测得起始热分解温度Tonset为421.2℃。

Claims (6)

1.一种有机氟硅环氧涂料，其特征在于：由以下原料组成：质量比为100:10-20:50-60:30-50:1-5:30-60:200-300的有机氟环氧树脂、环氧树脂、有机硅树脂、玻璃鳞片、氧化聚乙烯、固化剂和溶剂；其中，有机硅树脂为SR22000有机硅树脂；有机氟环氧树脂选自N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷二缩水甘油醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种有机氟硅环氧涂料，其特征在于：所述环氧树脂选自间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚环氧树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种有机氟硅环氧涂料，其特征在于：所述固化剂选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2-乙基-4-甲基咪唑、甲基咪唑、N,N-二甲基对甲苯胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一-7-烯、线型酚醛树脂-双环脒盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种有机氟硅环氧涂料，其特征在于：所述溶剂选自甲基四氢呋喃、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲乙酮、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种有机氟硅环氧涂料，其特征在于：所述玻璃鳞片是经过硅烷偶联剂表面处理的玻璃鳞片。

6.一种如权利要求1-5中任一所述的有机氟硅环氧涂料的制备方法，包括如下步骤：

将有机氟环氧树脂、环氧树脂与氧化聚乙烯混合，于80℃-90℃搅拌反应10-15分钟后，加入部分有机硅树脂，搅拌反应10-15分钟，加入部分玻璃鳞片，搅拌混合均匀，得到A组分；将固化剂和溶剂混合搅拌溶解均匀，加入另一部分有机硅树脂和另一部分玻璃鳞片，搅拌混合均匀，得到B组分；使用时，将A组分和B组分按配比混合均匀即可。