CN106182514A - 一种环氧固化型含氟组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧固化型含氟组合物，所述环氧固化型含氟组合物包括式R₁‑[Si(CH₃)₂O]_a[Si(CH₃)(R^O)O]_b[Si(CH₃)(R^F)O]_c[Si(CH₃)(R)O]_dSi(CH₃)₂‑R₂所示的聚硅氧烷、氨基硅氧烷化合物和溶剂，其中R^O为包含环氧基的一价有机基团，R^F为包含多氟烷基的一价有机基团，R为包含烷氧基硅的一价有机基团，R₁、R₂分别为CH₃、R^O、R^F或R，a、b、c均为正整数，d为正整数或0。该组合物可用作橡塑制品模具表面处理剂，具有脱模效果。本发明的环氧固化型含氟组合物，互溶性好，可以在模具基底表面上均匀的固化成膜，膜层附着力强、脱模力小、可重复脱模，脱膜性能优异。

Description

一种环氧固化型含氟组合物

技术领域

本发明涉及一种环氧固化型含氟组合物，该组合物可用作橡塑制品模具表面处理剂，属于脱模处理技术领域。

背景技术

高分子材料如环氧树脂制品的成型加工，常采用模塑成型法，将熔体或溶液状材料注入模具，固化成型后，再从模具中取出成型制品。脱模剂是一种介于模具和成品之间的功能性物质，可以防止成型模制品粘结到模具表面。为了保证制品能顺利脱模，通常要在模具表面预先涂覆脱模剂，使制品冷却后不与模具发生粘结。

硅氧烷化合物和含氟化合物常被用作脱模剂，两者混用可以进一步改善脱模性能。鉴于此，研究者开发了用于脱模的共氟硅化合物，如专利CN200780022733.3报道了一种共氟硅(氟硅酮)脱模剂组合物，该组合物脱模力较小、可以多次脱模。与常规的牺牲型脱模剂相比可以克服在制造每批成型制品时必须重新涂覆脱模剂的缺陷，以及由此造成的一系列不良后果，如容易积聚成垢，影响制品外观完整性；需经常清洗影响了生产效率；每次涂覆，成本高，同时增加脱模剂中挥发性物质如溶剂的排放量，环保压力大等。然而，单纯的氟硅酮化合物存在与模具的粘附力较差，阻碍了其脱模次数的进一步提高。对于复杂或大型构件，每次喷涂脱模剂所需时间较长，为了提高效率，对脱模剂持久性也不断提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧固化型含氟组合物，该组合物可用作橡塑制品模具表面处理剂，各组分互溶性好，涂覆后可以在模具基底表面上均匀的固化成膜，膜层附着力强、脱模力小、可重复脱模，脱膜性能优异。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种环氧固化型含氟组合物，包括式R₁-[Si(CH₃)₂O]_a[Si(CH₃)(R^O)O]_b[Si(CH₃)(R^F)O]_c[Si(CH₃)(R)O]_dSi(CH₃)₂-R₂所示的聚硅氧烷100质量份、氨基硅氧烷化合物10～150质量份和溶剂，其中R^O为包含环氧基的一价有机基团，R^F为包含多氟烷基的一价有机基团，R为包含烷氧基硅的一价有机基团，R₁、R₂分别为CH₃、R^O、R^F或R，a、b、c均为正整数，d为正整数或0。

进一步，所述的包含环氧基的一价有机基团R^O选自 等。

进一步，所述的包含多氟烷基的一价有机基团RF选自-CH₂CH₂CH₂OCH(CF₃)₂、-CH₂CH₂CH₂OCH₂(CF₂)₂F、-CH₂CH₂CH₂OCH₂(CF₂)₄H等。

进一步，所述的包含烷氧基硅的一价有机基团R选自-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、-CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等。

进一步，所述的氨基硅氧烷化合物选自氨烃基三烷氧基硅氧烷、1，3-双氨烃基四甲基硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷等。

更进一步，所述的氨基硅氧烷化合物选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2′-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、1，3-双(3′-氨丙基)四甲基硅氧烷、3-氨丙基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧基封端的氨烃基硅氧烷等。

所述的环氧固化型含氟组合物以有机溶剂溶液的形式使用。

所述的环氧固化型含氟组合物以涂布于成型用塑料或橡胶制品模具的方式使用。

本发明的环氧固化型含氟组合物，包括反应性包括环氧基团的含氟聚硅氧烷化合物和固化剂。包括环氧基团的含氟聚硅氧烷化合物为组合物的主要组分， 是具有脱模性的成分；固化剂一方面起交联固化的作用，另一方面也可以增强与基材的粘结，防止脱模过程中脱模剂的损失，提高了脱模的持久性。

所述聚硅氧烷可以用式R₁-[Si(CH₃)₂O]_a[Si(CH₃)(R^O)O]_b[Si(CH₃)(R^F)O]_c[Si(CH₃)(R)O]_dSi(CH₃)₂-R₂表示，其中R^O为包含环氧基的一价有机基团，RF为包含多氟烷基的一价有机基团，R为包含烷氧基硅的一价有机基团，R₁、R₂分别为CH₃、R^O、R^F或R，a、b、c均为正整数，d为正整数或0。作为组合物的主要组分之一，多氟烷基改性的聚硅氧烷表面张力小、易脱模性好；环氧基团具有交联反应活性，可以同氨基硅氧烷化合物形成交联网络结构，增强了涂膜的强度，防止了脱模过程中有效组分的损失；可能存在的烷氧基硅基团，可以同基材表面的活性羟基键合，进一步增强了与基材的粘合，提高了涂层脱模的持久性。所述聚硅氧烷可以通过含氢硅油同时与具有双键的具有双键的含有环氧基团的化合物和具有双键的多氟烷基化合物硅氢加成制备，也可以通过含氢硅油同时与具有双键的具有双键的含有环氧基团的化合物、具有双键的多氟烷基化合物和具有双键的含烷氧基硅化合物硅氢加成制备。含氢硅油可以用式R^H ₁-[Si(CH₃)₂O]_a[SiH(CH₃)O]_b+c+dSi(CH₃)₂-R^H ₂表示，R^H ₁-、R^H ₂分别为H或CH₃，a、b、c、d与上同。具有双键的含有环氧基团的化合物如甲基丙烯酸缩水甘油酯烯丙基缩水甘油酯等。具有双键的多氟烷基化合物如CH₂＝CHCH₂OCF₃、CH₂＝CHCH₂OCH₂(CF₂)₂F、CH₂＝CHCH₂OCH(CF₃)₂、CH₂＝CHCH₂O(CF₂)₃CF₃、CH₂＝CHCH₂OCH₂(CF₂)₄H等，其中优选为CH₂＝CHCH₂OCH(CF₃)₂、CH₂＝CHCH₂OCH₂(CF₂)₂F、CH₂＝CHCH₂OCH₂(CF₂)₄H。具有双键的含烷氧基硅化合物可选自乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等，其中优选为烯丙基三甲氧基硅烷(CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃)、乙烯基三甲氧基硅烷(CH₂＝CHSi(OCH₃)₃)等。

所述氨基硅氧烷化合物，与基材附着力好，且氨基可以与硅氧烷组分发生交联反应生成交联网络；另外，氨基硅氧烷化合物与本发明采用的聚硅氧烷互溶性好，涂膜均匀性大大改善，有效防止了脱模过程中涂层有效成分的损失。 所述氨基硅氧烷化合物选自氨烃基三烷氧基硅氧烷、1，3-双氨烃基四甲基硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷等。氨烃基三烷氧基硅氧烷如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2′-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2′-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷等；1，3-双(氨烃基四甲基硅氧烷如1，3-双(3′-氨丙基)四甲基硅氧烷等；氨烃基聚硅氧烷如3-氨丙基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、3-(2′-氨乙基)氨丙基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧基封端的氨烃基硅氧烷((CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)_m(H₂NC₂H₄NHC₃H₆(CH₃)SiO)_nSi(CH₃)₃，其中m、n为正整数)等。

所述的环氧固化型含氟组合物以溶液的形式使用，即组合物中的上述两种有效成分溶解在适当的有机溶剂中。所述有机溶剂可以使上述有效组分溶解，并且在喷涂在基材表面后能快速蒸发形成组合物的涂覆层。所述溶剂的具体例子包括但不限于下列溶剂：烃类溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、石油醚、150#溶剂油、苯、甲苯、二甲苯等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等；酮类溶剂，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等；醚类溶剂，如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；卤代溶剂，如四氯甲烷、三氯乙烷、三氯三氟乙烷、HCFC-225、HFC-365、甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚等；硅类溶剂，如六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷等。本发明的环氧固化型含氟组合物的有效成分质量浓度可以根据具体情况配制，通常为5～45％。

所述固化型涂层组合物主要以涂布于成型用塑料或橡胶制品模具的方式使用，用作模具成型塑料、橡胶制品的脱模涂层，起脱模作用。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

(1)本发明的环氧固化型含氟组合物中的固化组分为氨基硅氧烷化合物，与常用的胺类固化剂相比，与本发明中使用的聚硅氧烷互容性好，形成的涂膜更加均匀，使性能进一步改善；

(2)本发明的环氧固化型含氟组合物，膜层附着力强，能有效防止脱模过程中脱模成分的损失；

(3)本发明的环氧固化型含氟组合物脱模力小、脱模次数多，脱模性能优异；

(4)本发明的环氧固化型含氟组合物涂覆一次可实现连续多次脱膜，生产连续性强、生产效率提高；

(5)本发明的环氧固化型含氟组合物涂覆次数减少，可以有效减少溶剂的排放量。

具体实施方式

1)聚硅氧烷的合成

合成例1

将20g含氢量为1.3％的含氢硅油、0.1g卡斯特催化剂和20g甲苯加入反应瓶，然后缓慢滴加5g甲基丙烯酸缩水甘油酯17g五氟丙基烯丙基醚(CH₂＝CHCH₂OCH₂CF₂CF₃)与20g甲苯的混合物，滴加完毕后缓慢升温至85℃反应6h，再真空抽去溶剂和未反应的单体，得到聚硅氧烷1。

合成例2

将20g含氢量为1.3％的含氢硅油、0.1g卡斯特催化剂和20g甲苯加入反应瓶，然后缓慢滴加5g烯丙基缩水甘油酯17g六氟异丙基烯丙基醚(CH₂＝CHCH₂OCH(CF₃)₂)与20g甲苯的混合物，滴加完毕后缓慢升温至85℃反应6h，再真空抽去溶剂和未反应的单体，得到聚硅氧烷2。

合成例3

将20g含氢量为1.3％的含氢硅油、0.1g卡斯特催化剂和20g甲苯加入反应瓶，然后缓慢滴加4g烯丙基缩水甘油酯17g八氟戊基烯丙基醚(CH₂＝CHCH₂OCH₂(CF₂)₄H)、2g烯丙基三甲氧基硅烷(CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃)与20g甲苯的混合物，滴加完毕后缓慢升温至85℃反 应6h，再真空抽去溶剂和未反应的单体，得到聚硅氧烷3。

合成例4

将20g含氢量为1.3％的含氢硅油、0.1g卡斯特催化剂和20g甲苯加入反应瓶，然后缓慢滴加4g烯丙基缩水甘油酯17g五氟丙基烯丙基醚(CH₂＝CHCH₂OCH₂CF₂CF₃)、2g乙烯基三甲氧基硅烷(CH₂＝CHSi(OCH₃)₃)与20g甲苯的混合物，滴加完毕后缓慢升温至85℃反应6h，再真空抽去溶剂和未反应的单体，得到聚硅氧烷4。

2)组合物复配

实施例1～10

将100质量份合成例1～4中的聚硅氧烷、10～150质量份的氨基硅氧烷化合物溶于适量的溶剂中配制成环氧固化型含氟组合物。具体配方详见表1。

表1

注：聚硅氧烷均为100质量份；

3-氨丙基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为((H₂NC₃H₆)(CH₃)₂SiO((CH₃)₂SiO)_mSi(CH₃)₂(C₃H₆NH₂)，其中m均值为30)

三甲基硅氧基封端的氨烃基硅氧烷的结构式为((CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)_m((H₂NC₂H₄NHC₃H₆)(CH₃)SiO)_nSi(CH₃)₃，其中m均值为24.6、n的均值为10.8)

溶剂为石油醚∶乙醇＝4∶1(质量比)的混合物。

3)测试方法

使用时用石油醚将环氧固化型含氟组合物稀释至1％的浓度，将稀释后的组合物分别涂覆在铝制模具表面，于120℃干燥固化15分钟，形成固化涂层。然 后进行聚氨酯树脂和硅橡胶固化成型，成型后用拉力试验机测定脱模力和一次涂覆后的持续脱模次数(以脱模力大于1.2N/cm²为脱模终点)。

表2

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种环氧固化型含氟组合物，其特征在于：所述组合物包括式R₁-[Si(CH₃)₂O]_a[Si(CH₃)(R^O)O]_b[Si(CH₃)(R^F)O]_c[Si(CH₃)(R)O]_dSi(CH₃)₂-R₂所示的聚硅氧烷100质量份、氨基硅氧烷化合物10～150质量份和溶剂，其中R^O为包含环氧基的一价有机基团，R^F为包含多氟烷基的一价有机基团，R为包含烷氧基硅的一价有机基团，R₁、R₂分别为CH₃、R^O、R^F或R，a、b、c均为正整数，d为正整数或0。

2.根据权利要求1所述的环氧固化型含氟组合物，其特征在于：所述的包含环氧基的一价有机基团R^O选自等。

3.根据权利要求1所述的环氧固化型含氟组合物，其特征在于：所述的包含多氟烷基的一价有机基团R^F选自-CH₂CH₂CH₂OCH(CF₃)₂、-CH₂CH₂CH₂OCH₂(CF₂)₂F、-CH₂CH₂CH₂OCH₂(CF₂)₄H等。

4.根据权利要求1所述的环氧固化型含氟组合物，其特征在于：所述的包含烷氧基硅的一价有机基团R选自-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、-CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等。

5.根据权利要求1所述的环氧固化型含氟组合物，其特征在于：所述的氨基硅氧烷化合物选自氨烃基三烷氧基硅氧烷、1，3-双氨烃基四甲基硅氧烷、氨烃基聚硅氧烷等。

6.根据权利要求1或5所述的环氧固化型含氟组合物，其特征在于：所述的氨基硅氧烷化合物选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2′-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、1，3-双(3′-氨丙基)四甲基硅氧烷、3-氨丙基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧基封端的氨烃基硅氧烷等。

7.权利要求1所述的固化型涂层组合物，其特征在于：以有机溶剂溶液的形式使用。

8.权利要求1所述的固化型涂层组合物，其特征在于：以涂布于成型用塑料或橡胶制品模具的方式使用。