CN111848950A - 一种硅改性天冬氨酸酯聚脲及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：步骤一、天冬树脂的制备：将伯胺化合物与马来酸酯化合物反应，得到天冬树脂；步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得天冬树脂，与有机硅氧烷反应，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲。本发明得到的硅改性天冬氨酸酯聚脲，粘度适中；其加入异氰酸酯固化剂后，具有较长的活化期，表干时间短，优异的硬度、室温和低温抗冲击性和耐老化性；其加入水性异氰酸酯固化剂后，同样具有适宜的粘度，较长的活化期，表干时间短，优异的硬度、抗冲击性和耐水性，扩展了油性天冬及水性天冬的应用领域，有利于完善其性能。
Description
技术领域
本发明涉及到涂料技术领域，具体涉及到一种硅改性天冬氨酸酯聚脲及其制备方法和应用。
背景技术
天冬氨酸酯聚脲是一种针对芳香族聚脲进行改进的涂料，其活性基团胺基在电子效应和位阻效应的共同作用下，可降低反应速度，便于施工操作，同时具有优异的耐候性和耐介质腐蚀性。但在实际应用过程中天冬氨酸酯聚脲体系的低温韧性较差，且其水性化一般是将亲水基团改性到固化剂中，导致水性天冬耐水能力较差。
现有技术中为解决上述问题，常常使用有机硅改性天冬氨酸酯聚脲。现有报道(涂料技术与文摘2014.Vol35，No 7，Page 1)将硅氧烷马来酸二乙酯共同预聚成大分子化合物，该方案会导致树脂粘度过大，影响涂膜性能。而有的则是将端氨基硅氧烷和端氨基环烷烃共同接入到马来酸二乙酯中，由于硅氧烷中端氨基受到电子效应和位阻效应效小，导致其活性升高，聚合速度增大，不利于施工。因此，亟需研发出一种新型且克服上述缺点的硅改性天冬氨酸酯聚脲。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将伯胺化合物与马来酸酯化合物反应，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得天冬树脂，与有机硅氧烷反应，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲。
作为一种优选的技术方案，所述伯胺化合物和马来酸酯化合物的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
作为一种优选的技术方案，所述伯胺化合物为二元伯胺化合物。
作为一种优选的技术方案，所述二元伯胺化合物的化学式如式1所示；
式1：
其中X表示C2-C20的芳香基、烷烃基、环烷烃基、直链多醚基中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述马来酸酯化合物的化学式如式2所示；
式2：
其中R1、R2各自独立选自C1-C5烷基、氢原子、芳基、烷氧基、酯基、硝基、卤素、氰基、杂环取代基中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述天冬树脂和有机硅氧烷的摩尔比为1：(0.05～0.4)。
作为一种优选的技术方案，所述有机硅氧烷为环氧有机硅氧烷。
作为一种优选的技术方案，所述环氧有机硅氧烷的化学式如式3所示；
式3：
其中R3选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子、卤素、碳氧键中的一种；R4、R5、R6各自独立选自C1-C5的烷基中的一种；n＝1～4。
本发明的第二个方面提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲，其是由所述硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法制备得到的。
本发明的第三个方面提供一种所述硅改性天冬氨酸酯聚脲的应用，其应用于涂料中。
有益效果：本发明使用伯胺化合物与马来酸酯化合物、有机硅氧烷反应得到的硅改性天冬氨酸酯聚脲，粘度适中；其加入异氰酸酯固化剂后，具有较长的活化期，表干时间短，优异的硬度、室温和低温抗冲击性和耐老化性；其加入水性异氰酸酯固化剂后，同样具有适宜的粘度，较长的活化期，表干时间短，优异的硬度、抗冲击性和耐水性，扩展了油性天冬及水性天冬的应用领域，有利于完善其性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将伯胺化合物与马来酸酯化合物反应，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得天冬树脂，与有机硅氧烷反应，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲。
(步骤一、天冬树脂的制备)
在一种优选的实施方式中，所述伯胺化合物加热至40-60℃后，再与马来酸酯化合物反应。
在一种更优选的实施方式中，所述伯胺化合物加热至50℃后，再与马来酸酯化合物反应。
在一种优选的实施方式中，所述马来酸酯化合物需缓慢滴加至伯胺化合物中。
在一种优选的实施方式中，所述伯胺化合物与马来酸酯化合物的反应温度为60-100℃，反应时间为8-24小时。
在一种优选的实施方式中，所述伯胺化合物与马来酸酯化合物的反应结束后需测得伯胺含量小于0.002mol/100g。
所述伯胺即为氨分子中的一个被烃基取代而生成的基团，通式为-NH2；本发明对其伯胺含量的检测方法并没有特别的限定，可采用本领域技术人员熟知的各种伯胺含量的检测方法，例如水杨醛法。
在一种优选的实施方式中，所述伯胺化合物和马来酸酯化合物的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
在一种更优选的实施方式中，所述伯胺化合物和马来酸酯化合物的摩尔比为1：(2.0～2.1)。
在一种进一步优选的实施方式中，所述伯胺化合物和马来酸酯化合物的摩尔比为1：2.1。
伯胺化合物
伯胺化合物，指的是分子内含伯胺基团的化合物。
在一种优选的实施方式中，所述伯胺化合物为二元伯胺化合物，化学式如式1所示；
式1：
其中X表示含有2-20个碳原子的芳香基、烷烃基、环烷烃基、直链多醚基中的一种。
即所述二元伯胺化合物选自二元伯胺芳香族化合物、二元伯胺脂肪族化合物，二元伯胺脂环烃化合物，二元伯胺直链聚醚化合物中的一种。
所述含有2-20个碳原子的芳香基、烷烃基、环烷烃基、直链多醚基，意为芳香基、烷烃基、环烷烃基、直链多醚基基团中的碳原子数均为2-20个。
在一种优选的实施方式中，所述二元伯胺化合物中不包括伯胺芳香胺化合物。
所述伯胺芳香胺化合物指的是，分子内的伯胺基团直接与芳香基团相连的化合物，例如苯二胺。
作为式1所示二元伯胺化合物的实例，包括但不限于：环己二胺、甲基环己二胺。
马来酸酯化合物
在一种优选的实施方式中，所述马来酸酯化合物的化学式如式1所示；
式2：
其中R1、R2各自独立选自C1-C5烷基、氢原子、芳基、烷氧基、酯基、硝基、卤素、氰基、杂环取代基中的一种。
在一种优选的实施方式中，所述R1、R2各自独立为C1-C5烷基。
本发明所述C1-C5烷基，选自-CH3-、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2(CH3)CH2CH3、-CH2CH2(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2(CH3)CH2CH3、-CH2CH2(CH3)CH3、-CH2CH2CH2(CH3)2、-CH2(CH3)CH2(CH3)CH2CH3、-CH2(CH3)3中的一种或多种。
作为式2所示马来酸酯化合物的实例，包括但不限于：式4：
式5：
式6：
在一种更优选的实施方式中，所述R1、R2均为C2烷基(式4)。
(步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备)
在一种优选的实施方式中，所述天冬树脂和有机硅氧烷的摩尔比为1：(0.05～0.4)。
在一种更优选的实施方式中，所述天冬树脂和有机硅氧烷的摩尔比为1：0.1。
在一种优选的实施方式中，所述天冬树脂加热至40-60℃后，再与有机硅氧烷反应。
在一种更优选的实施方式中，所述天冬树脂加热至50℃后，再与有机硅氧烷反应。
在一种优选的实施方式中，所述有机硅氧烷需缓慢滴加至天冬树脂中；滴加过程应该控制在2-4h内。
在一种优选的实施方式中，所述天冬树脂与有机硅氧烷的反应温度为50-120℃，反应时间为8-240小时。
在一种优选的实施方式中，所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在惰性气体保护下进行。
本发明对所述惰性气体并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种惰性气体，例如氮气。
在一种优选的实施方式中，所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应结束后需测得环氧基团含量不大于0.001mol/100g。
本发明对所述环氧基团含量的测试方法并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种测试方法，例如盐酸-丙酮法。
有机硅氧烷
在一种优选的实施方式中，所述有机硅氧烷为环氧有机硅氧烷。
所述环氧有机硅氧烷指的是，分子内含环氧基的有机硅氧烷。
在一种优选的实施方式中，所述环氧有机硅氧烷的化学式如式3所示；
式3：
其中R3选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子、卤素、碳氧键中的一种；R4、R5、R6各自独立选自C1-C5烷基中的一种；n＝1～4。
作为式3所示环氧有机硅氧烷的实例，包括但不限于：式7：
式8：
式9：
式10：
在一种更优选的实施方式中，所述R3为碳原子或碳氧键。
在一种更优选的实施方式中，所述n为3。
本发明所述C1-C5烷基，选自-CH3-、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2(CH3)CH2CH3、-CH2CH2(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2(CH3)CH2CH3、-CH2CH2(CH3)CH3、-CH2CH2CH2(CH3)2、-CH2(CH3)CH2(CH3)CH2CH3、-CH2(CH3)3中的一种或多种。
在一种更优选的实施方式中，所述R4、R5、R6各自独立为C1烷基或C2烷基。
在一种进一步优选的实施方式中，所述R4、R5、R6均为C1烷基或C2烷基。
本发明的第二个方面提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲，其是由所述硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法制备得到的；其制备原料包括伯胺化合物、马来酸酯化合物、有机硅氧烷。
本发明的第三个方面提供一种所述硅改性天冬氨酸酯聚脲的应用，其应用于涂料中。
所述涂料可以为任何类型和领域的涂料，例如油性天冬涂料或水性天冬涂料。
发明人在不断研发探索中意外地发现，当使用如式3所示环氧有机硅氧烷，引入一定比例如式1～2所示二元伯胺化合物、马来酸酯化合物制备得到的天冬树脂中时，所制备得到的硅改性天冬氨酸酯聚脲粘度适中，加入异氰酸酯固化剂后不仅活化期显著增长，低温柔韧性也得到改善。发明人分析其可能的原因是，一档比例伯胺化合物特有的大位阻结构在一定程度上降低了改性天冬氨酸酯聚脲中分子链间的碰撞，防止体系内迅速形成粘连网状结构或大分子化合物。同时环氧有机硅氧烷中的环氧基团则对体系内有限双键起到一定的活化作用，二者相互协同，将硅改性天冬氨酸酯聚脲粘度控制在适中的范围，并通过进一步控制天冬树脂的制备过程中伯胺含量以增长活化期；在固化剂加入后，即使在低温下也可以适当加快体系内分子链缠绕交联，提升材料低温柔韧性；且环氧有机硅氧烷极性基团的引入有利于促使改性天冬氨酸酯聚脲和基材形成氢键作用力，提升所得材料的稳定性。发明人进一步控制反应工艺以及所得聚脲材料中环氧基团的含量，也可以防止环氧基可能会发生开环反应，对材料耐老化性能的影响。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将114g环己二胺(CAS号为694-83-7)加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加47.2g式7所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
实施例2
本发明的实施例2提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将128g甲基环己二胺(CAS号为13897-55-7)加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加47.2g式7所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
实施例3
本发明的实施例3提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将114g环己二胺加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加23g式9所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
实施例4
本发明的实施例4提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将128g甲基环己二胺加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加23g式9所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
对比例1
本发明的对比例1提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将108g苯二胺(CAS号为108-45-2)加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加47.2g式7所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
对比例2
本发明的对比例2提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将136g3，4-二氨基甲苯(CAS号为496-72-0)加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加47.2g式7所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
对比例3
本发明的对比例3提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将128g甲基环己二胺加热至50℃后，再缓慢滴加250g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加47.2g式7所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
对比例4
本发明的对比例4提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将128g甲基环己二胺加热至50℃后，再缓慢滴加450g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加47.2g式7所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
对比例5
本发明的对比例5提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将128g甲基环己二胺加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加47.2g式17：
所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
对比例6
本发明的对比例6提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将128g甲基环己二胺加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加10g式7所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
对比例7
本发明的对比例7提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将128g甲基环己二胺加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得全部天冬树脂加热至50℃后，缓慢滴加100g式7所示有机硅氧烷，升温到100℃反应72h后，测试环氧基团含量不大于0.001mol/100g，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲；所述天冬树脂和有机硅氧烷的反应过程在氮气保护下进行。
对比例8
本发明的对比例8提供一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，包括以下步骤：
将128g甲基环己二胺加热至50℃后，再缓慢滴加361g式4所示马来酸酯化合物，升温到70℃反应10h，反应结束后测试伯胺含量为0mol/100g，得到天冬氨酸酯聚脲。
性能评价
1、粘度评价：将实施例1～4和对比例1～8按照GB/T 22235-2008《液体黏度的测定》方法，使用旋转粘度计测量期动力粘度，结果见表1。
2、涂膜性能评价：
将实施例1～4和对比例1～8所得天冬氨酸酯聚脲和HDI固化剂(旭化成TPA-100，固含量100％)按照硅改性天冬氨酸酯聚脲：HDI为13.4：10的质量比，混合搅拌均匀，得到混合后样品(下述测试方法若无特别说明，则将涂膜涂于不锈钢上)。
(1)活化期测试：将实施例1～4和对比例1～8所得天冬氨酸酯聚脲和HDI固化剂混合后样品，静置，观察其粘度和流动性改变。当粘度改变超过20％时，视为活化期结束，记录活化期时间，结果见表1。
(2)表干时间测试：按照《GB-T1728-1979漆膜腻子膜干燥时间测定法》中吹棉球法，将实施例1～4和对比例1～8所得天冬氨酸酯聚脲和HDI固化剂混合后涂料样品在马口铁板上用涂布器涂膜，膜厚为150微米，室温晾干，测试表干时间，结果见表1。
(3)硬度测试：按照《GB/T6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试涂膜硬度，结果见表1。
(4)抗冲击性和低温抗冲击性测试：将实施例1～4和对比例1～8所得天冬氨酸酯聚脲和HDI固化剂混合后样品，在马口铁板上用涂布器涂膜，室温晾干后得到涂膜，按照《GB/T 1732-1993漆膜耐冲击性测定法》使用冲击试验器测试涂膜耐冲击性，分别在室温和-10℃下，使用1000g重锤从一定高度自由落于试板上，测试三次后，使用4倍放大镜观察涂膜出现裂纹、皱纹、剥落现象时的高度，计算耐冲击强度，结果见表1。
(5)人工老化性测试：将实施例1～4和对比例1～8所得天冬氨酸酯聚脲和HDI固化剂混合后样品涂布于样板上，按照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》中方法一人工气候老化平均辐照度E为55W/m2的氙瞪辐照，样板润湿循环为A循环，1000h后目测样品有无黄变，用铂钴比色法色度对比样品，数值越大，颜色越深，耐老化能力越差，结果见表1。
表1性能测试结果
3、水性涂膜性能评价：
分别将10g实施例1和对比例8所得天冬氨酸酯聚脲、12g水性HDI异氰酸酯固化剂(旭化成WT33-100)、6g水混合均匀后，涂膜于不锈钢上，干燥后测试其性能，结果如表2。
耐水性测试：按照《GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法》中甲法浸水试验法，在室温下放入水中浸泡，涂膜出现发白现象时记录耐水时间，结果如表2。
表2水性涂膜性能测试结果
综合上述实验结果可见：本发明使用伯胺化合物与马来酸酯化合物、有机硅氧烷反应得到的硅改性天冬氨酸酯聚脲，粘度适中，为2300～2600mPa·s；其加入异氰酸酯固化剂后，活化期可达30～55，表干时间为4～9h，硬度可达2H～4H，室温下抗冲击性可达50Kg·cm，-10℃下抗冲击性可达40～45Kg·cm，人工老化试验1000h后变色<1；其加入水性异氰酸酯固化剂后，同样具有适宜的粘度，较长的活化期，表干时间短，优异的硬度、抗冲击性和耐水性，扩展了油性天冬及水性天冬的应用领域，有利于完善其性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、天冬树脂的制备：将伯胺化合物与马来酸酯化合物反应，得到天冬树脂；
步骤二、硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备：将步骤一所得天冬树脂，与有机硅氧烷反应，得到硅改性天冬氨酸酯聚脲。
2.根据权利要求1所述的硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，其特征在于，所述伯胺化合物和马来酸酯化合物的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
3.根据权利要求1或2所述的硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，其特征在于，所述伯胺化合物为二元伯胺化合物。
4.根据权利要求3所述的硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，其特征在于，所述二元伯胺化合物的化学式如式1所示；
式1：
其中X表示C2-C20的芳香基、烷烃基、环烷烃基、直链多醚基中的一种。
5.根据权利要求1所述的硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，其特征在于，所述马来酸酯化合物的化学式如式2所示；
式2：
其中R1、R2各自独立选自C1-C5烷基、氢原子、芳基、烷氧基、酯基、硝基、卤素、氰基、杂环取代基中的一种。
6.根据权利要求1所述的硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，其特征在于，所述天冬树脂和有机硅氧烷的摩尔比为1：(0.05～0.4)。
7.根据权利要求1所述的硅改性天冬氨酸酯聚脲的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷为环氧有机硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的硅改性天冬氨酸酯聚脲，其特征在于，所述环氧有机硅氧烷的化学式如式3所示；
式3：
其中R3选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子、卤素、碳氧键中的一种；R4、R5、R6各自独立选自C1-C5的烷基中的一种；n＝1～4。
9.一种硅改性天冬氨酸酯聚脲，其特征在于，其是由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。
10.一种根据权利要求9任一项所述硅改性天冬氨酸酯聚脲的应用，其特征在于，其应用于涂料中。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112812270A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | 一种改性聚天门冬氨酸酯树脂及其合成方法 |
| CN113354792A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-07 | 浙江艾特普科技有限公司 | 一种低粘度高渗透聚天门冬氨酸酯 |
| CN113603717A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-11-05 | 衡阳拓创聚合新材料有限公司 | 一种硅改性天冬聚脲树脂的制备方法及其天冬聚脲树脂 |
| CN116120821A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-05-16 | 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 | 一种双组份抗涂鸦材料组合物及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103649150A (zh) * | 2011-07-01 | 2014-03-19 | Ppg工业俄亥俄公司 | 含有硅烷的聚脲涂料 |
| CN105008424A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-10-28 | 涂料外国Ip有限公司 | 双组分涂料组合物 |
| KR101572511B1 (ko) * | 2015-03-11 | 2015-11-27 | (주)티에스폴리텍 | 콘크리트 결합제 및 그 제조방법 |
| CN105802460A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-07-27 | 西北矿冶研究院 | 刮涂型聚脲弹性体耐蚀耐磨材料及其制备方法 |
| CN106632947A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 一种异氰酸酯固化剂的合成方法 |
| CN107446104A (zh) * | 2017-08-11 | 2017-12-08 | 广州齐翔合成材料有限公司 | 一种聚脲预聚物、改性聚硅氧烷树脂及其制备方法 |
| WO2018044883A1 (en) * | 2016-08-29 | 2018-03-08 | Invista North America S.A R.L. | Multifunctional polyamine-based compounds |
| CN109467571A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅氧烷改性天门冬氨酸酯及其制备方法和用途 |
| WO2019211127A1 (en) * | 2018-04-30 | 2019-11-07 | Evonik Degussa Gmbh | Polyurea compositions from polyaspartic esters and secondary heterocyclic amines derived aspartic esters |
| CN111363460A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-07-03 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 喷涂用环保免烘烤罩光清漆、制备方法及固化材料 |
-
2020
- 2020-07-06 CN CN202010640778.4A patent/CN111848950B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103649150A (zh) * | 2011-07-01 | 2014-03-19 | Ppg工业俄亥俄公司 | 含有硅烷的聚脲涂料 |
| CN105008424A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-10-28 | 涂料外国Ip有限公司 | 双组分涂料组合物 |
| KR101572511B1 (ko) * | 2015-03-11 | 2015-11-27 | (주)티에스폴리텍 | 콘크리트 결합제 및 그 제조방법 |
| CN105802460A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-07-27 | 西北矿冶研究院 | 刮涂型聚脲弹性体耐蚀耐磨材料及其制备方法 |
| WO2018044883A1 (en) * | 2016-08-29 | 2018-03-08 | Invista North America S.A R.L. | Multifunctional polyamine-based compounds |
| CN106632947A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 一种异氰酸酯固化剂的合成方法 |
| CN107446104A (zh) * | 2017-08-11 | 2017-12-08 | 广州齐翔合成材料有限公司 | 一种聚脲预聚物、改性聚硅氧烷树脂及其制备方法 |
| WO2019211127A1 (en) * | 2018-04-30 | 2019-11-07 | Evonik Degussa Gmbh | Polyurea compositions from polyaspartic esters and secondary heterocyclic amines derived aspartic esters |
| CN109467571A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅氧烷改性天门冬氨酸酯及其制备方法和用途 |
| CN111363460A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-07-03 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 喷涂用环保免烘烤罩光清漆、制备方法及固化材料 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 关有俊，等: "新型有机硅改性聚脲树脂的开发及应用研究", 《涂料技术与文摘》 * |
| 潘瑞华，等: "聚硅氧烷聚天冬氨酸酯相互改性的研究", 《科技创新导报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112812270A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | 一种改性聚天门冬氨酸酯树脂及其合成方法 |
| CN113354792A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-07 | 浙江艾特普科技有限公司 | 一种低粘度高渗透聚天门冬氨酸酯 |
| CN113354792B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-04-01 | 浙江艾特普科技有限公司 | 一种低粘度高渗透聚天门冬氨酸酯 |
| CN113603717A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-11-05 | 衡阳拓创聚合新材料有限公司 | 一种硅改性天冬聚脲树脂的制备方法及其天冬聚脲树脂 |
| CN116120821A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-05-16 | 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 | 一种双组份抗涂鸦材料组合物及其制备方法和应用 |
| CN116120821B (zh) * | 2022-11-28 | 2023-09-29 | 广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司 | 一种双组份抗涂鸦材料组合物及其制备方法和应用 |
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