CN115746265A - 一种用于富锌环氧涂料的水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于富锌底漆固化剂技术领域。本发明提供了一种用于富锌环氧涂料的水性环氧固化剂，制备原料包括改性二元酸、二元环氧树脂和水；改性二元酸为胺改性二元酸，胺为脂肪胺和/或芳香胺；二元环氧树脂包含二缩水甘油醚衍生物和具有双环氧基团的环氧树脂；改性二元酸和二元环氧树脂的摩尔比为1：0.5～0.85，并用水稀释成固含量为60％的富锌环氧固化剂。本发明制备的水性环氧固化剂与富锌浆料混合，具有优良的触变性能与包裹性能，能很好地解决水性富锌环氧涂料中锌粉的沉降问题、流挂问题、起泡问题以及短施工窗口期问题可以用于重防腐领域，比如集装箱、海洋机械的底涂层固化，极大地延长了施工窗口期，体系可以稳定储存3小时。
Description
技术领域
本发明涉及富锌底漆固化剂技术领域，尤其涉及一种用于富锌环氧涂料的水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
水性环氧涂料的主要成分包括环氧固化剂和环氧树脂，环氧固化剂与环氧树脂发生交联反应，形成网络状的空间结构后能使得涂料拥有良好的综合性能。环氧固化剂作为涂料中的核心技术，其组成和结构对涂膜的物理化学性能起决定性作用。不同的水性涂层可用于不同基材的防护，而搭配锌粉的水性环氧体系更是具备了优异的防腐性能，被广泛应用于集装箱、海洋机械等重防腐领域。其原理是将还原性较强的金属作为保护极，与被保护金属相连构成原电池，还原性较强的金属将作为负极发生氧化反应而消耗，被保护的金属作为正极就可以避免腐蚀。
富锌涂料由于其牺牲阳极保护阴极的防腐机理，使其具有优异的防腐性能，因此，在重防腐领域中搭配环氧固化剂一起使用，具有较好的防护性能。然而，水性富锌涂料在施工过程中容易出现以下问题：一、锌粉浆料与固化剂混合后无触变性能造成锌粉硬沉或软沉以及喷涂后不能抗流挂，导致无法施工；二、锌粉浆料与固化剂混合加水后体系中的水与锌粉反应产生氢气，使喷涂后的板面鼓泡；三、固化剂与锌粉浆料混合后，体系对锌粉的包裹性差，造成锌粉与水反应，使得富锌体系的施工窗口较短。
近年来国家对环保的要求越来越严格，尤其对VOC排放的控制出台了一系列的法规政策，水性涂料由于能大大减少甚至完全消除有机溶剂的排放，而且使用安全，因此得以迅速的发展。其中环氧树脂由于具有附着力强、热稳定性好、耐酸碱性好以及机械强度高等特性，应用前景最为广泛。但目前针对水性环氧富锌体系开发的环氧固化剂不多，中国专利CN110669205A中公开了一种合成路线长(需要第一固化剂与第二固化剂混用)，用于水性环氧富锌体系的水性环氧固化剂，但是该专利并未公开水性环氧富锌体系四个重要的施工性能(触变性、抗流挂性、抗起泡性以及施工窗口期)，并且耐水与耐盐雾在800小时以下。然而目前并未见有关专利公开一种用于水性环氧富锌体系的环氧固化剂在保持耐性的前提下，具有优异触变性、抗流挂性、抗起泡性以及长施工窗口期。因此，研究开发一种用于水性环氧富锌涂料的水性环氧固化剂，并具有优异触变性、抗流挂性、抗起泡性以及长施工窗口期，具有良好的前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种用于富锌环氧涂料的水性环氧固化剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于富锌环氧涂料的水性环氧固化剂，包含如下制备原料：改性二元酸、二元环氧树脂和水；
所述改性二元酸为胺改性二元酸，所述胺为脂肪胺和/或芳香胺；
所述二元环氧树脂包含二缩水甘油醚衍生物和具有双环氧基团的环氧树脂；
所述改性二元酸和二元环氧树脂的摩尔比为1：0.5～0.85。
作为优选，所述改性二元酸中二元酸和胺的摩尔比为1：1～3；所述二元环氧树脂中二缩水甘油醚衍生物和具有双环氧基团的环氧树脂的摩尔比为1：0.5～10。
作为优选，二元酸的结构通式为：
其中，2≤n，2≤m≤10，R1、R2独立的为H或C1～C14的任一种烃类物质。
作为优选，所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己二胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种；所述芳香胺为间苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺和联苯胺中的一种或几种。
作为优选，所述二缩水甘油醚衍生物的结构通式为：
其中，2≤n≤20，R为H或C1～C4的任一种烷烃。
作为优选，所述具有双环氧基团的环氧树脂的结构通式为：
其中1≤m≤10。
本发明还提供了所述的水性环氧固化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将二元酸和胺进行反应，得到改性二元酸；
2)将改性二元酸、二缩水甘油醚衍生物、具有双环氧基团的环氧树脂和水进行反应，得到固含量为60％的水性环氧固化剂。
作为优选，步骤1)所述改性二元酸的酸值为0.2～1mg/g。
作为优选，步骤1)所述反应的温度为120～130℃，反应的时间为2～4h。
作为优选，步骤2)所述反应的温度为50～100℃，反应的时间为3～5h。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明的水性环氧固化剂用于富锌环氧涂料中，可降低涂料中VOC的排放，也可降低涂料的成本。
2)本发明的水性环氧固化剂与富锌浆料混合后得到的水性富锌环氧涂料，具有优良的触变性能与对锌粉的包裹性，很好地解决了水性富锌环氧涂料中锌粉的沉降问题、流挂问题、起泡问题以及短施工窗口期问题，可以用于重防腐领域，比如集装箱、海洋机械等的底涂层固化。
具体实施方式
本发明提供了一种用于富锌涂料的水性环氧固化剂，包含如下制备原料：改性二元酸、二元环氧树脂和水；
所述改性二元酸为胺改性二元酸，所述胺为脂肪胺和/或芳香胺；
所述二元环氧树脂包含二缩水甘油醚衍生物和具有双环氧基团的环氧树脂；
所述改性二元酸和二元环氧树脂的摩尔比为1：0.5～0.85。
本发明中，所述二元环氧树脂不仅可以对改性二元酸进行进一步扩链，还可以改善其亲水性。
本发明中，所述改性二元酸中二元酸和胺的摩尔比优选为1：1～3，进一步优选为1：1～2.5，更优选为1：2；所述二元环氧树脂中二缩水甘油醚衍生物和具有双环氧基团的环氧树脂的摩尔比优选为1：0.5～10，进一步优选为1：2～8，更优选为1：3～5。
本发明中，二元酸的结构通式优选为：
其中，n和m优选为2≤n，2≤m≤10，进一步优选为4≤n，4≤m≤8，更优选为6≤n，5≤m≤6；R1、R2独立的为H或C1～C14的任一种烃类物质。
本发明中，二元酸对基材具有很好的润湿性，不仅可以提高涂层对基材的附着力，还可以调节水性环氧固化剂的玻璃态转化温度。
本发明中，所述脂肪胺优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己二胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种；所述芳香胺优选为间苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺和联苯胺中的一种或几种。
本发明中，胺通过与二元酸的两端羧基进行脱水缩合反应，实现了对二元酸的改性，形成的酰胺键与体系形成的氢键为良好的触变性能提供了结构基础；链增长的二元酸为后续与二元环氧树脂固化提供了功能性结构单元。
本发明中，所述二缩水甘油醚衍生物的结构通式优选为：
其中，n优选为2≤n≤20，进一步优选为5≤n≤15，更优选为8≤n≤12；R为H或C1～C4的任一种烷烃。
本发明中，二缩水甘油醚衍生物可以调节扩链后的改性二元酸的亲水亲油平衡值，从而调节水性环氧固化剂的亲水亲油值，使其不会破坏环氧树脂对锌粉的包裹性。
本发明中，所述具有双环氧基团的环氧树脂的结构通式优选为：
其中m优选为1≤m≤10，进一步优选为3≤m≤8，更优选为5≤m≤6。
本发明中，具有双环氧基团的环氧树脂不仅可以对改性二元酸进行进一步扩链，还可以改善水性环氧固化剂的亲水性和防腐性，提高其与包裹锌粉的环氧树脂的相容性。
本发明还提供了所述的水性环氧固化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将二元酸和胺进行反应，得到改性二元酸；
2)将改性二元酸、二缩水甘油醚衍生物、具有双环氧基团的环氧树脂和水进行反应，得到固含量为60％的水性环氧固化剂。
本发明中，步骤1)所述改性二元酸的酸值优选为0.2～1mg/g，进一步优选为0.4～0.8mg/g，更优选为0.5～0.6mg/g。
本发明中，步骤1)所述反应的温度优选为120～130℃，进一步优选为124～126℃，更优选为125℃；反应的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
本发明中，步骤1)所述二元酸和胺的加入顺序为：将二元酸加入到胺中；加入二元酸时，胺的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80℃。
本发明中，步骤1)所述二元酸和胺进行反应后加热，用分水器分出反应产生的水，得到改性二元酸；所述加热的温度优选为150～190℃，进一步优选为160～180℃，更优选为165～175℃。
本发明中，步骤2)所述反应的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃，更优选为70～80℃；反应的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4h。
本发明中，步骤2)所述改性二元酸、二缩水甘油醚衍生物、具有双环氧基团的环氧树脂和水的加入顺序为：将部分水加入到改性二元酸中搅拌加热后控温，然后加入二缩水甘油醚衍生物和具有双环氧基团的环氧树脂进行反应，最后用剩下的水调整固含，得到固含量为60％的水性环氧固化剂；所述搅拌加热的温度优选为55～60℃，进一步优选为56～59℃，更优选为57～58℃。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明中，实施例1～5所述的反应装置均采用装有分水器、冷凝回流管、机械搅拌和温度计的三颈烧瓶。
实施例1
将0.1mol二乙烯三胺加入到反应装置中，然后边搅拌边加热到70℃后滴加0.05mol二聚酸，滴加完成后在120℃条件下反应3h后升温到150℃，用分水器分出反应产生的水，直至溶液的酸值为0.5mg/g时停止反应，得到改性二元酸；
将部分水加入到改性二元酸中，边搅拌边加热到55℃后控温，然后加入聚丙二醇缩水甘油醚(环氧当量为283g/mol)和环氧树脂E51(改性二元酸、聚丙二醇缩水甘油醚、环氧树脂E51的摩尔比为1：0.05：0.45)，之后将其在70℃条件下反应4h，最后用水调整固含，得到固含量为60％的水性环氧固化剂B1。
本实施例制备得到的水性环氧固化剂B1的活泼氢当量为180g/mol。
实施例2
将0.1mol间苯二甲胺加入到反应装置中，然后边搅拌边加热到90℃后滴加0.1mol二聚酸，滴加完成后在130℃条件下反应2h后升温到170℃，用分水器分出反应产生的水，直至溶液的酸值为1mg/g时停止反应，得到改性二元酸；
将部分水加入到改性二元酸中，边搅拌边加热到60℃后控温，然后加入聚丙二醇缩水甘油醚(环氧当量为283g/mol)和环氧树脂E51(改性二元酸、聚丙二醇缩水甘油醚、环氧树脂E51的摩尔比为1：0.25：0.60)，之后将其在50℃条件下反应3h，最后用水调整固含，得到固含量为60％的水性环氧固化剂B2。
本实施例制备得到的水性环氧固化剂B2的活泼氢当量为175g/mol。
实施例3
将0.15mol异佛尔酮二胺加入到反应装置中，然后边搅拌边加热到80℃后滴加0.1mol二聚酸，滴加完成后在125℃条件下反应4h后升温到190℃，用分水器分出反应产生的水，直至溶液的酸值为0.2mg/g时停止反应，得到改性二元酸；
将部分水加入到改性二元酸中，边搅拌边加热到58℃后控温，然后加入聚丙二醇缩水甘油醚(环氧当量为283g/mol)和环氧树脂E51(改性二元酸、聚丙二醇缩水甘油醚、环氧树脂E51的摩尔比为1：0.4：0.2)，之后将其在100℃条件下反应5h，最后用水调整固含，得到固含量为60％的水性环氧固化剂B3。
本实施例制备得到的水性环氧固化剂B3的活泼氢当量为175g/mol。
实施例4
将0.15mol 1，2-环己二胺加入到反应装置中，然后边搅拌边加热到75℃后滴加0.15mol二聚酸，滴加完成后在120℃条件下反应3.5h后升温到175℃，用分水器分出反应产生的水，直至溶液的酸值为0.4mg/g时停止反应，得到改性二元酸；
将部分水加入到改性二元酸中，边搅拌边加热到60℃后控温，然后加入聚丙二醇缩水甘油醚(环氧当量为283g/mol)和环氧树脂E51(改性二元酸、聚丙二醇缩水甘油醚、环氧树脂E51的摩尔比为1：0.1：0.7)，之后将其在75℃条件下反应4h，最后用水调整固含，得到固含量为60％的水性环氧固化剂B4。
本实施例制备得到的水性环氧固化剂B4的活泼氢当量为165g/mol。
实施例5
将实施例1的二乙烯三胺换成等摩尔的对苯二胺，其他操作不变，最后用水调整固含，得到固含量为60％的得到水性环氧固化剂B5。
本实施例制备得到的水性环氧固化剂B5的活泼氢当量为190g/mol。
对比例1
将实施例1的二聚酸换成等摩尔的己二酸，其他操作不变，最后用水调整固含，得到固含量为60％的得到水性环氧固化剂A1。
本实施例制备得到的水性环氧固化剂A1的活泼氢当量为110g/mol。
对比例2
将实施例1的聚丙二醇缩水甘油醚换成等摩尔的乙二醇二缩水甘油醚，其他操作不变，最后用水调整固含，得到固含量为60％的水性环氧固化剂A2。
本实施例制备得到的水性环氧固化剂A2的活泼氢当量为130g/mol。
对比例3
将实施例1的反应装置换成装有冷凝回流管、机械搅拌和温度计的三颈烧瓶，省去胺改性二元酸步骤，其他操作不变，最后用水调整固含，得到固含量为60％的水性环氧固化剂A3。
本实施例制备得到的水性环氧固化剂A3的活泼氢当量为180g/mol。
按当量计算，将实施例1～5和对比例1～3的水性环氧固化剂和水按照质量比1：1进行开稀，并加入1g的防闪锈剂HY-67进行均匀混合，然后分别将其加入到100g的锌粉浆料(锌粉浆料的配方如表1所示)中，制备得到水性富锌环氧涂料。
表1锌粉浆料配方表(A组分)
按照国标标准对实施例1～5和对比例1～3的水性环氧固化剂制备的水性富锌环氧涂料的漆膜进行性能测试，具体测试方法为：
1、附着力测试GB/T 1720-79(89)《漆膜附着力测定法》；
2、流挂测试GB/T 9264《色漆流挂性的测定》；
3、触变指数：根据GB/T 9751-1988粘度测试方法，用4号转子测试转速为60转/分钟下的粘度与转速为6转/分钟下的粘度的比值。
实施例1～5和对比例1～3的水性环氧固化剂得到漆膜的性能测试结果如表2所示。
表2实施例1～5以及对比例1～3的水性环氧固化剂制备的水性富锌环氧涂料的漆膜的性能测试结果
注：对比例3由于分层硬沉，样品无法配置成漆膜，因而未进行性能检测。
由表2可知：实施例1～5的水性环氧固化剂制备得到的水性富锌环氧涂料均具有较好的触变性能和较强的抗流挂性能，并且在3个小时后性能稳定且无锌粉软沉与无气泡产生，并且耐水与耐盐雾均大于1000小时，明显优于中国公开专利CN110669205A的水性富锌环氧涂料的性能，达到预期效果。
对比例1采用短链的己二酸代替长链的二聚酸得到的水性环氧固化剂制得的水性富锌环氧涂料，不仅抗流挂能、触变性能和附着力下降，而且锌粉软沉，耐水40℃、耐中性盐雾性能也下降，说明长链的脂肪酸有利于提高富锌涂料的触变性能，并对基材具有较好的润湿性，提升其附着力。
对比例2采用亲水性差的短链乙二醇二缩水甘油醚代替亲水性较好的长链聚丙二醇缩水甘油醚得到的水性环氧固化剂制得的水性富锌环氧涂料，抗流挂性能、触变性能和附着力下降，而且锌粉软沉，说明水性环氧固化剂的亲水亲油平衡值会影响其与锌粉浆料的相容性。
对比例3中由于没有酰胺键，其与锌粉浆料混合的涂料无法稳定存在，锌粉硬沉，无法施工。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于富锌环氧涂料的水性环氧固化剂，其特征在于，包含如下制备原料：改性二元酸、二元环氧树脂和水；
所述改性二元酸为胺改性二元酸，所述胺为脂肪胺和/或芳香胺；
所述二元环氧树脂包含二缩水甘油醚衍生物和具有双环氧基团的环氧树脂；
所述改性二元酸和二元环氧树脂的摩尔比为1：0.5～0.85；
所述水的用量为将水性环氧固化剂的固含量稀释为60％的用量。
2.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述改性二元酸中二元酸和胺的摩尔比为1：1～3；所述二元环氧树脂中二缩水甘油醚衍生物和具有双环氧基团的环氧树脂的摩尔比为1：0.5～10。
3.根据权利要求2所述的水性环氧固化剂，其特征在于，二元酸的结构通式为：
其中，2≤n，2≤m≤10，R1、R2独立的为H或C1～C14的任一种烃类物质。
4.根据权利要求3所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己二胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种；所述芳香胺为间苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺和联苯胺中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述二缩水甘油醚衍生物的结构通式为：
其中，2≤n≤20，R为H或C1～C4的任一种烷烃。
6.根据权利要求4或5所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述具有双环氧基团的环氧树脂的结构通式为：
其中1≤m≤10。
7.权利要求1～6任意一项所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将二元酸和胺进行反应，得到改性二元酸；
2)将改性二元酸、二缩水甘油醚衍生物、具有双环氧基团的环氧树脂和水进行反应，得到固含量为60％的水性环氧固化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述改性二元酸的酸值为0.2～1mg/g。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应的温度为120～130℃，反应的时间为2～4h。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应的温度为50～100℃，反应的时间为3～5h。
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