CN1264373A - 多缩水甘油基螺环化合物及其在环氧树脂中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产模制品、涂料、模型材料或粘合剂的多缩水甘油基化合物,这种化合物每个分子中所含缩水甘油基的平均数超过2个,优选超过2.5个,特别优选超过3个,其Tg值(用DSC法测定,加热速率=20℃/分钟)高于20℃,这种化合物是基于式(Ⅰ)的多官能1,1’－螺二(1,2－二氢化茚)或基于通式(Ⅰ)的各种不同的多官能1,1’－螺二(1,2－二氢化茚)的混合物,其中,Z是一个直接单键或－O－;R1、R2、R3和R4中有超过2个的基团是－OH,－O－CO－R－CO－OH,－O－R－OH,－O－CO－NH－R－NH－CO－O－R－OH或－[O－CmH2m]n－OH,其中m是2～4的整数,n是1～20的整数,R是C1－C8亚烷基、C5－C8亚环烷基、C6－C14亚芳基或部分水化的C1－C14亚芳基,R1、R2、R3和R4中的其余基团是氢原子、或－O－C1－C8烷基、－O－C5－C8环烷基、－O－C6－C14芳基、部分水化的－O－C6－C4芳基或(甲基)丙烯酸酯;以及R5、R6、R7和R8各自独立地是C1－C8烷基、C5－C8环烷基、C6－C14芳基、部分水化的C6－C14芳基或氢原子。

Description

多缩水甘油基螺环化合物 及其在环氧树脂中的应用
本发明涉及基于螺二(1，2-二氢化茚)的多缩水甘油基化合物、这类化合物的制备方法以及它们用于生产模制品、涂料、模型材料、浇铸配合料或粘合剂的用途。
目前，多缩水甘油基化合物在可固化组合物中常常用作反应性组分，例如在基于聚酯和聚丙烯酸酯的粉末涂料组合物中用作硬化剂或交联剂。
许多含有多于2个环氧基的多缩水甘油基化合物都有在室温下或略高于室温时呈液体状态这种缺点。这种粘性树脂的典型代表是，例如，偏苯三酸的三缩水甘油酯和1，2-环己烷二羧的二缩水甘油酯。
实际上，要将这类液体化合物均匀地掺入到固体组合物中就需要比使用已经是固体的缩水甘油基化合物的情况费事得多。
固体多缩水甘油基化合物的主要组分是基于双酚A的二缩水甘油基化合物。而这类化合物如果用作可固化组合物的唯一交联剂，则又有其缺点。这类化合物不适合用来生产耐室外气候老化的涂料。
就已知的基于例如聚酯和缩水甘油基化合物如AralditePT 810(三缩水甘油基异氰脲酯〔TGIC〕)的室外用耐候粉末涂料组合物体系而言，仍希望改善其流动性能。
此外，日本公开平-8-92231公开了一种结晶的、纯的双官能6，6′-二缩水甘油氧基-3，3′，3，3′-四甲基-1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)，其熔点为80-140℃，由于该化合物具有高的熔体流动速率和低的可水解氯含量，因此已被开发出来用于生产电子材料。日本公开平-8-217852和日本公开平-9-124769公开了纯的双官能6，6′-二缩水甘油氧基-3，3′，3，3′-四烷基-1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)类化合物，这类化合物用于含苯酚基或萘酚基树脂的固化混合物中，优选地用于密封半导体组件。
本发明的目的是提供新型多官能耐候性环氧化合物，这类化合物在室温下是固体，可用作例如聚酯粉末涂料体系的固化剂，从而可以代替，尤其作为固化剂的TGIC。在本申请中，在室温下是固体的化合物应理解为Tg值(用DSC法测定，加热速率＝20℃/分钟)高于20℃的化合物。
本发明的这个目的是通过提供一种新型多缩水甘油基化合物而达到的，这种化合物每个分子中所含缩水甘油基的平均数超过2个，优选超过2.5个，特别优选超过3个，其Tg值(用DSC法测定，加热速率＝20℃/分钟)高于20℃，这种化合物是基于式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)或基于通式(I)的各种不同的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)的混合物：
其中
Z是一个直接单键或-O-；
R1、R2、R3和R4中有超过2个的基团是-OH，-O-CO-R-CO-OH，-O-R-OH，-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，其中
m是2～4的整数，
n是1～20的整数，
R是C1-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基、C6-C14亚芳基或部分
 水化的C1-C14亚芳基，
R1、R2、R3和R4中的其余基团是氢原子、或-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8环烷基、-O-C6-C14芳基、部分水化的-O-C6-C4芳基或(甲基)丙烯酸酯；以及
R5、R6、R7和R8各自独立地是C1-C8烷基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基、部分水化的C6-C14芳基或氢原子。
定义为C1-C8烷基的R5、R6、R7和R8是直链或支化基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基以及戊烷、己烷、庚烷和辛烷的各种异构体。
定义为C5-C8环烷基的R5、R6、R7和R8是，例如含5～8个环碳原子的基团，例如环戊基、环己基、环庚基和环辛基以及这些基团的取代产物，尤其它们的烷基取代的产物，例如C1-C4烷基取代的产物。
定义为C6-C14芳基的R5、R6、R7和R8可以是，例如苯基、甲苯基、并环戊二烯基(pentalinyl)、茚基、萘基、薁基(azulinyl)和蒽基。
定义为部分水化的C6-C14芳基应理解为通过加氢形成一个或几个芳基双键从而部分水化的芳基，例如下式的化合物：
Figure A9880723000071
定义为-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8环烷基、-O-C6-C14芳基或部分水化的-O-C6-C14芳基的R1、R2、R3和R4具有与上述未与氧原子键合的相应基团相同的含义。
定义为C1-C8亚烷基的R应理解为直链双官能基团-(CH2)n-，其中n＝1-8，即例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基，以及丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯的各种支化官能基团。
定义为含有5-8个碳原子的C5-C8亚环烷基的R可以是，例如1，2-和1，3-环戊烯基，1，2-、1，3-和1，4-己烯基，1，2-、1，3-和1，4-庚烯基和1，2-、1，3-、1，4-和1，5-辛烯基、1，2-降冰片烯基，以及这些基团的取代产物，尤其它们的烷基取代的产物，例如C1-C4烷基取代的产物。
定义为C6-C14亚芳基的R可以是，例如亚苯基、亚甲苯基、并环戊二烯亚基(pentalinylene)、亚茚基、亚萘基、亚薁基和亚蒽基。
定义为部分水化C6-C14亚芳基的R应理解为通过加氢形成1个或几个亚芳基双键而部分水化的亚芳基。
在本发明的上下文中，术语“多缩水甘油基化合物”应理解为含有无取代的缩水甘油基的化合物以及含有被烷基、优选甲基取代的缩水甘油基的化合物。由多官能的1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)经缩水甘油基化后所得到的多缩水甘油基化合物总是多缩水甘油醚或多缩水甘油酯。
式(I)中-Z-为直接键的主体化合物是已知的，且可通过改变起始化合物，按类似于3，3，3′，3′-四甲基-5，5′，6，6′-四羟基-1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)(SBI)的合成方法，例如按照Wilson Baker，J.Chem.Soc.1678(1934)的方法制备。
通过选择所用的苯酚主体(在SBI的情况使用邻苯二酚，即1，2-二羟基苯)的基团，或通过该基团中羟基接已知方法的随后反应(与酸酐的反应、醚化反应等)就可相应地确定R1、R2、R3和R4，而R5、R6、R7和R8则可通过改变所用的酮(对制备SBI而言，用例如丙酮，即二甲酮)来确定。
式(I)中-Z-是氧桥-O-的基体化合物是已知的，且可通过例如按照美国专利US-A-3,764,337的方法制备。R1、R2、R3和R4以及R5、R6、R7和R8可按上述方法来改变。
为了制备本发明的新型多缩水甘油基化合物，可让式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)或各种不同的式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)的混合物与化学计量过量的缩水甘油基氯或β-甲基缩水甘油基氯在适合的催化剂存在下按任何一种已知方法进行反应，反应完毕后加碱，然后通过蒸馏除去过量的缩水甘油基氯或β-甲基缩水甘油基氯。有关这方面的综述性评论可参见特别是LeeNeville的《环氧树脂手册》第3章，McGraw Hill图书公司出版1982。
在另一种制备该新型多缩水甘油基化合物的方法中，采用已知方法通过用无取代的烯丙基卤或用被C1-C4烷基如甲基取代的烯丙基卤进行醚化，然后用适当的氧化剂使该烯烃氧化，从而使式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)或各种不同的式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)的混合物转变成环氧树脂。
有关适用于使烯烃转变为环氧化物的综述性评论可参见特别是LeeNeville的《环氧树脂手册》第3章，McGraw Hill图书公司出版1982。
式I化合物中优选的是其中Z是直接单键的化合物。
基于式I的基本主体化合物的多缩水甘油基化合物中，特别优选的是其中所有R1、R2、R3和R4是-OH，-O-CO-R-CO-OH，-O-R-OH，-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，m、n和R具有上述含义的那些化合物。
而在这些化合物中优选的是其中R1、R2、R3和R4是OH或-O-CO-R-CO-OH，R具有上述含义的那些化合物。
另外，这些化合物中优选的是其中R是C5-C8的1，2-亚环烷基。
在合成式I的化合物时，按照上述方法通过改变所使用的酮来确定R5、R6、R7和R8。
在这种情况下，优选的多缩水甘油基化合物是其中R5、R6、R7和R8各自独立地是C1～C8烷基或氢原子的化合物。
这些多缩水甘油基化合物中特别优选的是其中所有R5、R6、R7和R8是C1-C4烷基，优选甲基的化合物。
基于式I化合物的那些多缩水甘油基化合物中最优选的是其中所有R1、R2、R3和R4是羟基，而所有R5、R6、R7和R8是甲基，以及-Z-是直接键的化合物。
另一方面，本发明涉及上述的一种多缩水甘油基化合物与少于化学计量量的含有2个能与环氧基反应的取代基的化合物的反应产物。所述化合物类似于已知的缩水甘油基化合物可以和能与环氧基反应的化合物起反应。
如果多缩水甘油基化合物与含有2个能与环氧基反应的取代基的化合物的用量能使得按该多缩水甘油基化合物中每个环氧基计，与环氧树脂反应的那些基团数目为0.01～0.75的话，则所得到的反应产物是特别优选的。这种反应特别适合于用来将玻璃化转变温度(Tg)调整到各种所需的要求，即通常用来提高Tg。
如果含有2个能与环氧基反应的取代基的化合物是下列通式的化合物，则使用该反应产物也是优选的，所述通式为：HO-CO-R9-CO-OH，HO-R9-OH，H-[O-R9-O-CO-NH-R9-NH-CO]v-O-R9-OH或H-[O-CuH2u]v-OH，其中
u是2-4的整数，
v是1-20的整数，以及
R9是C1-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基、C6-C14亚芳基或部分水化的C6-C14亚芳基，其中R9优选是C5-C8的1，2-亚环烷基或C5-C8的1，4-亚环烷基。
例如，R9可相当于上述对R所定义的那些基团。
如果含有2个能与环氧基反应的取代基的化合物是1，4-环己烷二羧酸或者是一种环酐，则使用这种反应产物也是优选的。环酐的典型例子是邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐。
该新型化合物是包含一种该新型多缩水甘油基化合物或其反应产物和一种能与其反应形成交联的化合物的可固化组合物的有价值的配方组分。该新型化合物可以与所有常用的环氧交联剂或硬化剂混合，该新型多缩水甘油基化合物或其反应产物，必要时也可以与其它环氧树脂组合，用于所有要使用环氧树脂的应用场合，例如制备粘合剂、模制品和涂料。
该新型化合物的一个优选使用领域是粉末涂料的应用，这种应用下面将作为应用实例详加说明。在这种情况下该新型化合物可以代替，例如该技术领域中特别广泛应用的异氰脲酸三缩水甘油酯〔TGIC〕，而在该粉末涂料的其它组分中，或在涂料配方的制备中都无需作任何实质性的改变，而且不必考虑涂料组合物涂布技术方面的缺点。
因此，本发明还涉及粉末涂料，其中包含羧基封端的聚酯和/或含自由羧基的丙烯酸树脂作为能起反应形成交联的化合物，这种粉末涂料包含一种上述化合物，用它作为交联剂。
在这种情况下，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选是相应的烷基中优选含1-18个碳原子，更优选含1-8个碳原子的一种或几种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及任选地，与附加的烯类不饱和共聚单体的共聚物。(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量(用聚苯乙烯为标准样由GPC法测定的数均分子量Mn)例如为500～30,000，优选为1000～10,000。此外，它优选含有0.2～6当量的自由羧基。(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度有利的为高于20℃，优选为30～100℃。合适的(甲基)丙烯酸酯单体的典型例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及，优选地，甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。也可以使用含硅烷基团的(甲基)丙烯酸酯衍生物。适用的烯类不饱和共聚单体例如有丙烯腈或甲基丙烯腈以及还有乙烯基化合物。优选的共聚单体是乙烯基芳族化合物，尤其苯乙烯。上述聚合物可用已知方法制备，例如使溶解在适当有机溶剂，尤其在甲苯中或在1-甲氧基-2-丙醇，乙酸1-甲氧基-2-丙酯和甲基异丁基酮(典型和重量比为70/20/10)的混合物中的单体，在适当的引发剂如过氧化二枯基和链转移剂如巯基乙酸的存在下进行聚合。这些单体也可以进行本体聚合。
含羧基的聚酯优选酸值(以mg KOH/g聚酯表示)为10～100，数均分子量Mn 2,000～10,000。在这类聚酯的情况下，Mw(重均分子量)与Mn的比值通常为2～10。这类聚酯在室温下最好是固态，其玻璃化温度优选为35～120℃，更优选为40～80℃。这类聚酯是多元醇与二羧酸，任选地，多官能羧酸(例如二羧酸、三羧酸或四羧酸)或相应的羧酸酐的缩聚物。适用的多元醇是，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、1，6-己二醇、甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤鲜醇、季戊四醇、环己二醇或1，4-环己烷二甲醇。适用的二羧酸是，例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸如4-甲基四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷双酸、富马酸、马来酸或4，4′-联苯二甲酸等。适用的三羧酸典型地是脂族三羧酸，例如，1，2，3-丙三酸，芳族三羧酸，例如1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸和1，2，3-苯三酸。或环脂族三羧酸，例如6-甲基-环己-4-烯-1，2，3-三羧酸。适用的四羧酸是，例如1，2，4，5-苯四酸或二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸。商品聚酯通常以新戊二醇和/或三羟甲基丙烷作为主要醇组分以及以己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或1，2，4-苯三酸作为主要的酸组分。
所述可固化组合物中所含环氧树脂和附加聚合物的量较好应使得该组合物中自由羧基与环氧基的比例为0.5∶1至2∶1，优选为0.8∶1至1.2∶1，更优选为约1∶1。
也可以组合使用通常用于粉末涂料的其它类型的环氧树脂硬化剂和本发明的新型多缩水甘油基化合物，例如对苯二甲酸二缩水甘油基酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯(特别是EP 0 563 466 A2中所述的那些)。这种环氧树脂混合物就涂布技术方面而言可以提供具有特别有利性能模式的涂料，因为它们可以调节或优化所用聚酯的性能。环氧值为1～10当量/kg的环氧树脂混合物是优选的。
为了甚至在较低温度下，例如在60～160℃也能使固化反应足够快，本发明的可固化组合物还可包含其它常用组分，例如催化剂和/或促进剂，如ActironNXJ-60(2-丙基咪唑)、Actiron  NXJ-60P(60％重量的2-丙基咪唑，40％重量的固体载体物质)、BeschleunigerDT 3126([C16H33N(CH3)3]+Br-)或三苯膦。
这类催化剂通常是有机胺或胺的衍生物，优选叔胺或含氮杂环化合物。用于环氧基与羧基反应的优选催化剂是苯基咪唑。N-苄基二甲胺和1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯，需要时可载于硅酸盐载体材料上。该催化剂或催化剂混合物的加入量一般为约0.1～10％，优选为0.5～5％(重量)。
本发明的新型可固化组合物另外还可含有进一步的常用添加剂，例如光稳定剂、着色剂、颜料如二氧化钛、脱气剂如苯偶姻、粘合剂、触变剂和/或流动控制剂。该新型固化组合物还可含有适当的惰性溶剂或溶剂混合物，例如二甲苯、乙酸丁酯、异丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯或甲基异丁基酮(MIBK)。
本发明的可固化组合物可用于可固化环氧树脂组合物技术的一般领域中，即例如用作涂料组合物、浇铸树脂、浸渍树脂、层压树脂、粘合剂或密封材料。
本发明的粉末涂料可以通过直接将各组分在例如球磨机中进行混合来制备。另一种更优选的可能性是，将所有组分优选在一台挤压机中，例如在Buss Ko捏合机中进行熔融、混合，并使之均化，冷却后将混合物粉碎。该粉末涂料混合物的平均粒度优选为0.015～500μm，更优选为10～100μm。
根据不同用途，该粉末涂料可在至少100℃，优选150～250℃，在被涂布的物品上固化。固化通常需要约5～60分钟。适合于涂布用的物品和材料是那些在固化所需的温度下能稳定的材料，尤其是金属和陶瓷。
尤其是使用由占二醇组分50％重量，优选90％重量或更多的新戊二醇和芳族或环脂族二羧酸，尤其对苯二甲酸构成的聚酯作为模塑料可以得到能形成适于户外涂料用的耐候涂料的粉末涂料，以及对突然性或长期性机械应力具有特别挠顺性的粉末涂料。所述聚酯可从市场上购得，例如按商品名Crylcoat型〔UCB〕或Uralac〔DSM〕或Grilesta〔EMS〕。
应用实例
实例A
3，3，3′，3′-四甲基-5，5′，6，6′-四羟基-1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)(SBI)的合成
该合成是按Wilson Baker，J.Chem.Soc 1678(1934)中所述方法进行的。
将297.3g(2.7mol)焦儿茶酚(Fluka)(1，2-二羟基苯)溶解在320ml丙酮和700ml冰醋酸(Fluka)的混合液中，再加入540ml浓盐酸，然后将该混合物回流1天半，在此期间逐渐形成生长的沉淀物。将反应混合物冷却至室温，然后过滤收集沉淀物，用约1升1∶1的水/乙酸混合物洗涤2次，最后用纯水洗至滤液的pH显中性为止。将沉淀物置于真空烘箱(80℃/50毫巴)中干燥过夜。得到262.2g(理论产率的57.0％)SBI，呈微粉状，纯度＞95％(HPLC，230nm)。SBI的NMR数据：
1H-NMR(DMSO，250MHz，TMS标准样，ppm)：
8.48(s，br，4H)，6.44(s，2H)，6.01(s，2H)，2.11(d，J＝12.8Hz，2H)，1.94(d，J＝12.8Hz，2H)，1.19(s，3H)，1.13(s，3H)。
13C-NMR(DMSO，62.9MHz，TMS标准样，ppm)：
141.14(s)，138.71(s)，137.37(s)，106.70(d)，104.86(d)，56.11(t)，52.87(s)，28.11(q)，27.06(q)。
实例1：
SBI缩水甘油化成3，3，3′，3′-四甲基-5，5′，6，6′-四缩水甘油氧基-1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)(SBI-G)的反应
将177.3g(0.5mol)从上面实例A得到的SBI悬浮于1100ml(14.0mol)表氯醇中。往该悬浮液中加入11.78g(53.75mmol)50％氯化四甲铵(TMAC)的水溶液。在真空(250毫巴)下将该混合物加热到70-80℃。约1小时后将所得到的均匀溶液冷却到50℃，并使真空计压力增至约105毫巴。在搅拌下连续滴加176g(2.2mol)50％氢氧化钠水溶液，所加入的水和反应所生成的水与表氯醇一起作为共沸混合物蒸出。反应完成后使反应混合物冷却到室温，用300ml表氯醇稀释，通过硅藻土过滤，然后用磷酸氢钠溶液(10％)萃取。有机相用硫酸镁干燥，然后在旋转蒸发器中在水喷射泵真空下进行浓缩，得到255g(85.8％)所需产物。
Tg值：26.4℃(DSC法，升温速率20℃/分)
软化点：65.3(按DIN 51920，升温速率2.0℃/分)
环氧值：5.63当量/kg(理论值的79.5％)
LC-MS：单体和二聚体产物。
理想化的单体产物相应于式I的缩水甘油化产物，其中Z是直接键，R1、R2、R3和R4是缩水甘油基，而R5、R6、R7和R8是甲基。
Figure A9880723000141
实例2(a)：
用六氢邻苯二甲酸酐改性的SBI-G
90.0g(0.4761mol)实例1的SBI-G与10.00g(0.0649mol)顺式六氢邻苯二甲酸酐(顺-HHPA)一起在120℃搅拌60分钟，此时观察到粘度增加。所得产物由各种化合物的混合物构成，并具有如下性质：
环氧值：4.01当量/kg物质(理论值的115.9％)
Tg值：68.8℃(DSC法，升温速率20℃/分)
软化点：112.8℃(按DIN 51920，Mettler，升温速率2℃/分)
GPC(对照聚苯乙烯标准样)分子量：不超过20,000
酸值：＜3mg KOH/g
产物中存在的理想化合物之一相应于下面式I的化合物：其中R5、R6、R7和R8是甲基。
实例2(b)：
用环己烷-1，4-二羧酸改性的SBI-G
30.0g(0.0531mol)实例1的SBI-G与3.33g(0.0193mol)环己烷-1，4-二羧酸(伊斯曼公司)一起在140℃搅拌65分钟，此时观察到粘度增加。所得产物由各种化合物的混合物构成，并具有下列性质：
环氧值：3.23当量/kg(理论值的89.7％)
软化点：132.2℃(按DIN 51920，Mettler，升温速率2℃/分)
Tg值：70.52℃(DSC法，中点，升温速率20℃/分)
酸值：＜3mg KOH/g。
理想化的产物符合下式：
Figure A9880723000151
实例3：
a)将90.78g(0.267mol)SBI(按照实例A)调制成在538.24g(3.200mol)六亚甲基二异氰酸酯中的浆状物。随后加入300ml四氢呋喃(THF)，并将混合物在氮气保护下回流2小时。在真空下除去溶剂，反应混合物在短时间内加热至125℃。然后通过蒸馏(96℃，0.1毫巴)除去过量的六亚甲基二异氰酸酯。
b)74.48g(1.200mol)乙二醇加入到150ml THF中。然后在75℃用45分钟将101.3g上面反应(实例3a)的产物在200ml THF中的溶液滴加到该混合物中。在加毕后30分钟，在真空下脱除溶剂，反应混合物的温度升至120℃。过量的乙二醇通过短路蒸馏(180℃，16毫巴)脱除。
c)从上面反应(实例3b)得到的83.50g加合物按照实例1中所述的缩水甘油化方法与145ml(1.85mol)表氯醇、20.4g(0.093mol)50％TMAC的水溶液和23.23g(0.29mol)NaOH(50％水溶液)反应。反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释，然后加入10％磷酸氢钠溶液。过滤除去不溶性产物，在70℃/50毫巴真空烘箱中干燥过夜，得到64.06g固体产物。
环氧值：1.8当量/kg物质(理论值的66.9％)
软化点：115.9℃(按DIN 51920，升温速率2℃/分)
Tg值：39.89℃(DSC法，升温速率20℃/分)
理想化的产品符合下面的结构式：
Figure A9880723000161
其中R10、R11、R12和R13是下式所示的基团：
Figure A9880723000162
实例4：
SBI-G作为基于聚酯的粉末涂料的用途
将表1所列供配方B用的各物质按所指出的量在一台双螺杆挤出机(Prism TSE 16 PC)中进行混合，然后在110℃进行均化或挤出。冷却后的挤出物研磨成平均粒度约40μm(超离心磨Retsch ZSM1000)的粉末。通过筛选除去粒度大于100μm的粒子。
该粉末涂料配方B的凝胶时间(按ISO标准8130)在180℃是160秒。
将该粉末涂料用静电喷涂法喷涂在试验板(Q-级板，非Q-级板)上。
烘干条件及涂层厚度对应于表II中的数据。
表I中所列其它粉末涂料是按类似于实例4的方法制备的。其性能列于表II。
与参照体系1和2(含传统硬化剂)相比，涂布了新型硬化剂的粉末涂料试验板的特点是表面非常漂亮，且流动性得到大大改善。实例A和实例B的板的外观性质可以与涂布了所谓“高流动性”混合粉末涂料或湿涂料组合物的板相匹敌。
表1(粉末涂料配方)
    配方[％重量]     A       R实例4     参照体系1   参照体系2
聚酯  Crylcoat 4301)57.49  Grilesta V78-32)57.18  Grilesta V78-32)59.12  Crylcoat 4301)60.27
硬化剂     SBI-G4.91DGT4)1.57     SBI-G7.78     PT9103)5.68     TGIC3)3.70
苯偶姻     0.20     0.20     0.20     0.20
Acrylron5)     1.50     1.50     1.00     1.50
催化剂(DT3126-1)6)     1.00     ---     1.00     1.00
TiO2 7)     33.33     33.33     33.00     33.33
1.UCB，比利时
2.EMS化学公司，瑞士
3.AralditePT 810(异氰脲酸三缩水甘油酯[TGIC]和AralditePT910，Ciba专用化学品公司制造
4.对苯二甲酸二缩水甘油酯
5.Acrylron，基于丁基化聚丙烯酸酯的流动控制剂
6.促进剂(催化剂)，Ciba专用化学品公司生产
7.Kronos 2160，德国Kronos国际公司生产。
表II(涂料性能)
    A     B     参照体系1     参照体系2
180℃的凝胶时间(秒)     500     160     330     450
固化     200℃15分钟     200℃15分钟     200℃15分钟     200℃15分钟
涂层厚度[μm]     50     58     55     57
60°光泽〔％〕     94     95     94     95
泛黄度指数8)     0.5     1.2     0.5     -0.5
划格法附着力[等级]9)     0     0     0     0
埃氏压痕[mm]10)     8.3     10     10     10
冲击试验，反面[kg·cm]11)     140     160     160     160
丙酮试验，1分钟[等级]12)     3     3     3     3
外观  无桔黄色剥离皮   无桔黄色剥离皮   桔黄色剥离皮   桔黄色剥离皮
波扫描13)k(长波)k(短波) 48.053.9 37.336.9 60.164.8 58.266.6
8.泛黄度指数，按DIN 6167标准，用光谱光度计测定。
9.按DIN 53151标准，0＝最高等级，4＝最低等级
10.按DIN 53136
11.反面冲击强度的测定方法如下：让下端是直径为20mm的圆球的一个2kg冲锤从规定的高度由背面跌落到涂布表面上。所指示的值是冲锤重量(以kg表示)与仍未使涂层损坏的试验高度(以cm表示)的乘积。
12.按DIN 53230标准测定。将用丙酮浸湿的棉刷在涂层上放置1分钟，然后用指甲划擦此处。等级：0＝涂层无变化，5＝涂层实际上完全溶解。
13.用Byk Gardener“波扫描”轮廓仪检查表面纹理结构。所测出的k参数在约50以上时表明其表面很不均匀，因此流动性不能令人满意。另一方面，当该值在30以内时说明其表面非常均匀，因此流动性优异。
实例5：
SBI-G作为基于聚酯的耐候粉末涂料交联剂的用途
表III所列粉末涂料是按类似于实例4的方法制备的。
将所得到的染白色的未稳定化的粉末涂料试验板进行户外气候老化试验。开始时和5个月及10个月后所测得的光泽度及泛黄度指数值分别汇总于表IV。所得结果证明本发明的新型粉末涂料具有可以与参照配方的质量相匹敌的耐候性能。即使在户外经受10个月的气候老化之后，光泽度和泛黄度指数值实际上与初始值相仿。这是令人感到惊奇的，因为要求保护的SBI-G是一种芳族化合物，所以可以预期基于双酚A固体树脂的涂料体系会有典型的不好性能。这类固体树脂甚至只经过短时间的气候老化也都会显示出严重的泛黄和粉化，同时带来相应的光泽度损失。与此完全相反，所得到的SBI-G涂料具有可以与使用诸如TGIC或PT 910等交联剂制得的已知耐候涂料相比的性能数据。
表III(粉末涂料配方)
    配方[％重量]       C       D   参照体系3   参照体系4
聚酯 Grilesta V78-32)57.45  Crylcoat 4301)57.71  Grilesta V78-32)59.15  Crylcoat 4301)60.27
硬化剂     SBI-G7.52     SBI-G3.84DGT4)2.42     PT9103)5.65     TGIC3)3.70
苯偶姻     0.20     0.20     0.20     0.20
Acrylron5)     1.50     1.50     1.00     1.50
催化剂(DT3126-1)6)     ---     1.00     1.00     1.00
TiO2 7)     33.33     33.33     33.00     33.33
x)备注1～7见表1。
表IV  (表III粉末涂料配方室外气候老化试验结果)
室外气候老化试验是在Basel(CH)中进行的(方向：南，45°)
  配  方     C     D     参照体系3     参照体系4
涂层厚度[μm]     77     57     50     50
光泽度，60°，t＝0[％]     95     94     96     96
光泽度损失14)[％]5个月后10个月后 9995 9795 9697 9892
泛黄度指数t＝0     2.4     1.4     -1.2     -0.5
泛黄度指数5个月后10个月后 1.82.2 0.40.6 -0.9-0.6 -1.0-0.8
14)(光泽度(t＝x)/光泽度(t＝0))×100

Claims (18)

1.一种多缩水甘油基化合物，该化合物每个分子中所含缩水甘油基的平均数超过2个，其Tg值(用DSC法测定，升温速率＝20℃/分钟)高于20℃，该化合物基于式I的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)，或基于通式I的各种不同多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)的混合物：
Figure A9880723000021
其中
Z是一个直接单键或-O-；
R1、R2、R3和R4中有超过2个的基团是-OH，-O-CO-R-CO-OH，-O-R-OH，-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，其中
m是2～4的整数，
n是1～20的整数，
R是C1-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基、C6-C14亚芳基或部分
 水化的C1-C14亚芳基，
R1、R2、R3和R4中的其余基团是氢原子、或-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8环烷基、-O-C6-C14芳基、部分水化的-O-C6-C4芳基或(甲基)丙烯酸酯；以及
R5、R6、R7和R8各自独立地是C1-C8烷基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基、部分水化的C6-C14芳基或氢原子。
2.按照权利要求1的多缩水甘油基化合物，其中在按照式I的基本主体化合物中，R1、R2、R3和R4全都是-OH，-O-CO-R-CO-OH，-O-R-OH，-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，m、n和R具有权利要求1中所述的含义。
3.按照权利要求1或2的多缩水甘油基化合物，其中R1、R2、R3和R4是-OH或-O-CO-R-CO-OH，R具有权利要求1中所述的含义。
4.按照权利要求3的多缩水甘油基化合物，其中R是C5-C8的1，2-亚环烷基。
5.按照权利要求1～4中任何一项的多缩水甘油基化合物，其中R5、R6、R7和R8各自独立地是C1-C8烷基或氢原子。
6.按照权利要求5的多缩水甘油基化合物，其中R5、R6、R7和R8是C1-C4烷基。
7.按照权利要求1～6中任何一项的多缩水甘油基化合物，其中Z是一个直接单键。
8.按照权利要求1～7中任何一项的多缩水甘油基化合物的反应产物，该产物包含少于化学计量量的一种含有2个能与环氧基反应的取代基的化合物。
9.按照权利要求8的反应产物，该产物包含多缩水甘油基化合物和含2个能与环氧基反应的取代基的化合物，其余量应使得按多缩水甘油基化合物中每个环氧基计，与环氧树脂反应的基团数目为0.01～0.75。
10.按照权利要求8或9的反应产物，其中含有2个能与环氧基反应的取代基的化合物是下列通式的化合物：HO-CO-R9-CO-OH，HO-R9-OH，H-[O-R9-O-CO-NH-R9-NH-CO]v-O-R9-OH或H-[O-CuH2u]v-OH，其中
u是2-4的整数，
v是1-20的整数，以及
R9是C1-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基、C6-C14亚芳基或部分水化的C6-C14亚芳基。
11.按照权利要求10的反应产物，其中R9是C5-C8的1，2-亚环烷基或C5-C8的1，4-亚环烷基。
12.按照权利要求8或9的反应产物，其中含有2个能与环氧基反应的取代基的化合物是1，4-环己烷二羧酸或环酐。
13.环氧值为1～10当量/kg的环氧树脂混合物，该混合物包含按照权利要求1～7中任何一项的化合物或按照权利要求8～12中任何一项的反应产物和至少一种含环氧基的其它化合物。
14.按照权利要求1～7中任何一项的多缩水甘油基化合物的制备方法，该方法包括使式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)或各种不同的式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)的混合物与化学计量过量的缩水甘油基氯或β-甲基缩水甘油基氯在适合的催化剂存在下按已知方法进行反应，反应完毕后加碱，然后通过蒸馏除去过量的缩水甘油基氯或β-甲基缩水甘油基氯。
15.按照权利要求1～7中任何一项的多缩水甘油基化合物的制备方法，该方法包括先用无取代的烯丙基卤或用被C1-C4烷基取代的烯丙基卤将式I的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)或各种不同的式I的多官能1，1′-螺二(1，2-二氢化茚)的混合物进行醚化，然后用适当的氧化剂将其氧化成环氧基。
16.一种可固化组合物，该组合物包含按照权利要求1～7中任何一项的多缩水甘油化合物或其按照权利要求8～12中任何一项的反应产物或按照权利要求13的环氧树脂混合物和一种能与其反应形成交联的化合物。
17.基于按照权利要求16的可固化组合物的粉末涂料。
18.按照权利要求17的粉末涂料，其中与交联剂反应的化合物是羧基封端的聚酯和/或含自由羧基的丙烯酸树脂。
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