CN112851921B - 一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇及其制备方法，其原料包括以质量份计的以下组分：HAA副产物8‑12份；DMF 10‑15份；1,4‑丁二醇1‑1.5份；柠檬酸0.2‑0.5份；己二酸0.1‑0.3份；蓖麻油酸1.2‑2.2份；异辛酸0.6‑1.2份；催化剂，和活性白土。所述聚氨酯胶黏剂用液体多元醇具有2000‑2500mPa·s的粘度、50‑70mgKOH/g的羟值、＜5mgKOH/g的酸值。该产品及制备方法对HAA固化剂生产过程中产生的副产物进行了高附加值的综合利用，可用于作为常规聚氨酯胶黏剂的液体多元醇组分来使用。

Description

一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯术领域，尤其涉及一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇及其制备方法。
背景技术
HAA是一种常用的粉末涂料固化剂产品，全名为N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺，CAS号为6334-25-4，分子结构为：
Figure BDA0002892323350000011
其是由己二酸二甲酯与二乙醇胺在碱性催化剂的作用下合成得到的，具有环保、无毒、耐候性佳等优点，目前市场用量增加较快。
然而，在合成过程中，会有部分二乙醇胺残留、己二酸二甲酯与二乙醇胺的羟基发生酯交换形成的酯化副反应产物及后续溶剂结晶不彻底等因素，导致每吨成品的HAA会有一定量的副产物产生，一般在50到100公斤不等。这部分副产物为粘稠状物质，目前无法有效应用，不仅无法为企业带来价值，更重要的还存在着处理时面临的环保问题。
因此，需要提供合适的方法来利用上述HAA生产过程中产生的副产物。
发明内容
为了解决上述技术问题，提出了本发明的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇及其制备方法。
一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇，其原料包括以质量份计的以下组分：
Figure BDA0002892323350000021
催化剂，和
活性白土。
其中，所述HAA副产物购自黄山华惠科技有限公司；所述HAA副产物为固含量为85-90wt％的粘稠液体，羟值为800-850mgKOH/g。
其中，HAA固化剂产品的中文名称为N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺，化学结构为：
Figure BDA0002892323350000031
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为HAA副产物质量的0.03-0.08％。
其中，活性白土用量为HAA副产物质量的0.3-0.5％。
上述聚氨酯胶黏剂用液体多元醇的制备方法，进一步包括以下步骤：
A、将配方量HAA副产物、DMF加入反应器，升温至第一温度，进行充分搅拌溶解，然后加入活性白土进行吸附脱色处理，趁热抽滤后得到DMF溶液相；
B、将DMF溶液相加入反应器中，加入配方量的1,4-丁二醇，柠檬酸、己二酸及催化剂，升温至第二温度，抽真空，进行真空酯化脱水及脱DMF溶剂反应；
C、待体系混合物的酸值＜5mgKOH/g时，加入配方量的蓖麻油酸进行再次扩链反应，然后继续真空条件下保持在第三温度进行酯化反应；
D、待体系混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入配方量的异辛酸进行封端反应，然后在真空条件下保持在第四温度进行酯化反应；
E、待体系混合物的羟值达到50-70mgKOH/g时，继续升温至第五温度，在真空作用下进行减压蒸馏，脱除未反应的异辛酸；
F、待体系混合物酸值＜5mgKOH/g时，停止反应，解除真空，高温出料，即得到聚氨酯胶黏剂用液体多元醇。
其中，所述反应器为反应釜。
其中，所述步骤A中，第一温度为100-110℃，优选105℃。
其中，所述步骤A中，吸附脱色处理进行20-40min，优选30min。
其中，所述步骤B中，第二温度为135-145℃，优选140℃。
其中，所述步骤B、C和D中，真空度保持在-0.096至-0.099MPa，优选-0.098MPa。
其中，所述步骤C中，第三温度为135-145℃，优选140℃。
其中，所述步骤D中，第四温度为145-155℃，优选150℃。
其中，所述步骤E中，第五温度为185-195℃，优选190℃。
本发明还提供了由上述制备方法得到的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇。
其中，所述聚氨酯胶黏剂用液体多元醇外观为浅黄色粘性液体，其具有2000-2500mPa·s的粘度、50-70mgKOH/g的羟值、＜5mgKOH/g的酸值。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明以HAA副产物为主要原料，搭配1,4-丁二醇、柠檬酸、己二酸、蓖麻油酸、异辛酸等原料进行聚合反应得到聚氨酯胶黏剂用液体多元醇，其酸值＜5mgKOH/g，羟值为50-70mgKOH/g，且粘度为2000-2500mPa·s。
2、本发明的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇及其制备方法对HAA固化剂生产过程中产生的副产物进行了高附加值的综合利用，可作为常规聚氨酯胶黏剂的液体多元醇组分来使用，达到了常规市售聚氨酯胶黏剂用聚酯多元醇的应用要求。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步对本发明进行具体描述，目的在于更好理解本发明的内容，因此，下面的实施例仅是说明，并不限定本发明的保护范围，该领域的技术人员可以根据本发明所述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，其原料包括以质量份计的以下组分：
Figure BDA0002892323350000051
聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，进一步包括以下步骤：
A、将配方量HAA副产物、DMF溶剂加入反应釜，升温至105℃进行充分搅拌溶解，然后加入活性白土进行吸附脱色处理30min，趁热抽滤后得到DMF溶液相；
B、将DMF溶液相加入反应釜中，加入配方量的1,4-丁二醇，柠檬酸、己二酸及催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至145℃，启动真空系统，真空度保持在-0.098MPa左右，进行真空酯化脱水反应及脱DMF溶剂；
C、待体系混合物的酸值＜5mgKOH/g时，加入配方量的蓖麻油酸进行再次扩链反应，然后继续在高真空的作用(-0.098Mpa)下保持在140℃进行酯化反应；
D、待体系混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入配方量的异辛酸进行封端反应，保持高真空(-0.098Mpa)条件下，在150℃进行酯化反应；
E、待体系混合物的羟值达到50-70mgKOH/g时，继续升温至192℃，在真空作用下进行减压蒸馏，脱除未反应的原料异辛酸；
F、待酸值＜5mgKOH/g时，停止反应，解除真空系统，高温出料即得到聚氨酯胶黏剂用液体多元醇。
所制备的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇外观为浅黄色粘性液体，且具有2480mPa·s的粘度(25℃)和52mgKOH/g的羟值。
实施例2：
一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，其原料包括以质量份计的以下组分：
Figure BDA0002892323350000061
聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，进一步包括以下步骤：
A、将配方量HAA副产物、DMF溶剂加入反应釜，升温至102℃进行充分搅拌溶解，然后加入活性白土进行吸附脱色处理20min，趁热抽滤后得到DMF溶液相；
B、将DMF溶液相加入反应釜中，加入配方量的1,4-丁二醇，柠檬酸、己二酸及催化剂，升温至135℃，启动真空系统，真空度保持在-0.096MPa左右，进行真空酯化脱水反应及脱DMF溶剂；
C、待体系混合物的酸值＜5mgKOH/g时，加入配方量的蓖麻油酸进行再次扩链反应，然后继续在高真空的作用(-0.096Mpa)下保持在145℃进行酯化反应；
D、待反应混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入配方量的异辛酸进行封端反应，保持高真空(-0.096Mpa)条件下，在145℃进行酯化反应；
E、待反应混合物的羟值达到50-70mgKOH/g时，继续升温至195℃，在真空作用下进行减压蒸馏，脱除未反应的原料异辛酸；
F、待酸值＜5mgKOH/g时，停止反应，解除真空系统，高温出料即得到聚氨酯胶黏剂用液体多元醇。
所制备的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇外观为浅黄色粘性液体，且具有2025mPa·s的粘度(25℃)和67mgKOH/g的羟值。
实施例3：
一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，其原料包括以质量份计的以下组分：
Figure BDA0002892323350000071
Figure BDA0002892323350000081
聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，进一步包括以下步骤：
A、将配方量HAA副产物、DMF溶剂加入反应釜，升温至110℃进行充分搅拌溶解，然后加入活性白土进行吸附脱色处理40min，趁热抽滤后得到DMF溶液相；
B、将DMF溶液相加入反应釜中，加入配方量的1,4-丁二醇，柠檬酸、己二酸及催化剂，升温至140℃，启动真空系统，真空度保持在-0.098MPa左右，进行真空酯化脱水反应及脱DMF溶剂；
C、待体系混合物的酸值＜5mgKOH/g时，加入配方量的蓖麻油酸进行再次扩链反应，然后继续在高真空的作用(-0.098Mpa)下保持在135℃进行酯化反应；
D、待反应混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入配方量的异辛酸进行封端反应，保持高真空(-0.098Mpa)条件下，在155℃进行酯化反应；
E、待反应混合物的羟值达到50-70mgKOH/g时，继续升温至185℃，在真空作用下进行减压蒸馏，脱除未反应的原料异辛酸；
F、待酸值＜5mgKOH/g时，停止反应，解除真空系统，高温出料即得到聚氨酯胶黏剂用液体多元醇。
所制备的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇外观为浅黄色粘性液体，且具有2346mPa·s的粘度(25℃)和59mgKOH/g的羟值。
实施例4：
一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，其原料包括以质量份计的以下组分：
Figure BDA0002892323350000091
聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，进一步包括以下步骤：
A、将配方量HAA副产物、DMF溶剂加入反应釜，升温至108℃进行充分搅拌溶解，然后加入活性白土进行吸附脱色处理35min，趁热抽滤后得到DMF溶液相；
B、将DMF溶液相加入反应釜中，加入配方量的1,4-丁二醇，柠檬酸、己二酸及催化剂，升温至142℃，启动真空系统，真空度保持在-0.099MPa左右，进行真空酯化脱水反应及脱DMF溶剂；
C、待体系混合物的酸值＜5mgKOH/g时，加入配方量的蓖麻油酸进行再次扩链反应，然后继续在高真空的作用(-0.099Mpa)下保持在140℃进行酯化反应；
D、待体系混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入配方量的异辛酸进行封端反应，保持高真空(-0.099Mpa)条件下，在148℃进行酯化反应；
E、待体系混合物的羟值达到50-70mgKOH/g时，继续升温至190℃，在真空作用下进行减压蒸馏，脱除未反应的原料异辛酸；
F、待酸值＜5mgKOH/g时，停止反应，解除真空系统，高温出料即得到聚氨酯胶黏剂用液体多元醇。
所制备的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇外观为浅黄色粘性液体，且具有2270mPa·s的粘度(25℃)和63mgKOH/g的羟值。
对比例1
采用市售普通的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇，型号L3016，羟值58mgKOH/g，购自郑州百事特化工科技有限公司。
胶黏剂的性能测试：
将甲苯二异氰酸酯与实施例和对比例的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇按照异氰基团/羟基摩尔比1:1进行混合，混合均匀后，10min内完成施胶，胶层厚度0.2mm，涂覆在铝试片表面，经过平板硫化机加热固化15min固化后，固化条件：压力3Mpa，温度130℃；按照GB/T7124-2008《胶黏剂拉伸剪切强度的测定》标准测定拉伸剪切强度。测试结果见表1.
表1由实施例和对比例制备的胶黏剂的性能测试结果
Figure BDA0002892323350000101
Figure BDA0002892323350000111
从表1中实施例1-4与对比例1的比较可以看出，本发明制备的液体多元醇产品可以用于刚性材料的粘结，与市售普通的液体聚酯多元醇相比，其粘结效果(拉伸剪切强度)可以满足普通金属材料相互间的粘结需求，为HAA副产物的高值化利用提供了一种思路。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，其原料包括以质量份计的以下组分：
Figure FDA0003824974370000011
催化剂，和
活性白土；
其中，HAA为N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺,分子结构为：
Figure FDA0003824974370000012
其中，所述HAA副产物购自黄山华惠科技有限公司；所述HAA副产物为固含量为85-90wt％的粘稠液体，羟值为800-850mgKOH/g；
其中，所述制备方法包括以下步骤：
A、将配方量HAA副产物、DMF加入反应器，升温至第一温度，进行充分搅拌溶解，然后加入活性白土进行吸附脱色处理，趁热抽滤后得到DMF溶液相；
B、将DMF溶液相加入反应器中，加入配方量的1,4-丁二醇，柠檬酸、己二酸及催化剂，升温至第二温度，抽真空，进行真空酯化脱水及脱DMF溶剂反应；
C、待体系混合物的酸值＜5mgKOH/g时，加入配方量的蓖麻油酸进行再次扩链反应，然后继续真空条件下保持在第三温度进行酯化反应；
D、待体系混合物的酸值＜10mgKOH/g时，加入配方量的异辛酸进行封端反应，然后在真空条件下保持在第四温度进行酯化反应；
E、待体系混合物的羟值达到50-70mgKOH/g时，继续升温至第五温度，在真空作用下进行减压蒸馏，脱除未反应的异辛酸；
F、待体系混合物酸值＜5mgKOH/g时，停止反应，解除真空，高温出料，即得到聚氨酯胶黏剂用液体多元醇。
2.如权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为HAA副产物质量的0.03-0.08％。
3.如权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇制备方法，其中，活性白土用量为HAA副产物质量的0.3-0.5％。
4.如权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇的制备方法，其中，第一温度为100-110℃，第二温度为135-145℃，第三温度为135-145℃，第四温度为145-155℃，第五温度为185-195℃。
5.如权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇的制备方法，所述步骤B、C和D中，真空度保持在-0.096至-0.099MPa。
6.由权利要求1-5任一所述的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇的制备方法所制备得到的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇。
7.如权利要求6所述的聚氨酯胶黏剂用液体多元醇，其中，所述聚氨酯胶黏剂用液体多元醇具有2000-2500mPa·s的粘度、50-70mgKOH/g的羟值、＜5mgKOH/g的酸值。
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