ES2963040T3 - Composiciones de recubrimiento en polvo de curado a baja temperatura - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una composición de recubrimiento en polvo para curado a baja temperatura que se puede usar sobre sustratos sensibles a la temperatura y, a pesar de la baja temperatura de curado, tiene excelentes propiedades de fluidez y forma un recubrimiento con excelente apariencia y, sin embargo, también buenas propiedades mecánicas y a la intemperie. La invención también se refiere a un proceso ventajoso para la fabricación de la composición de recubrimiento en polvo. Dicha composición de recubrimiento en polvo comprende un componente de poliéster funcional poliácido A, un componente funcional poliepóxido B, un componente funcional polianhídrido C y un catalizador de curado termoendurecible D. La invención también se refiere a un poliéster para usar en las composiciones de recubrimiento en polvo. según la invención, en particular para recubrimientos en polvo duraderos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de recubrimiento en polvo de curado a baja temperatura

Campo de la invención

La invención se refiere a una composición de recubrimiento en polvo que es curable a temperaturas relativamente bajas, a un proceso para la fabricación de tal composición, a un proceso para recubrir un sustrato usando la composición de recubrimiento en polvo de la invención a temperaturas más bajas y a objetos recubiertos que tienen propiedades de superficie mejoradas.

Los recubrimientos en polvo que son materiales sólidos secos, finamente divididos, que fluyen libremente a temperatura ambiente, han ganado popularidad en los últimos años frente a los recubrimientos líquidos. A pesar de sus muchas ventajas, hoy en día los recubrimientos en polvo termoendurecibles generalmente se curan a temperaturas de al menos 150 °C, típicamente aproximadamente 160 °C. Por debajo de estas temperaturas recomendadas los recubrimientos tienen una mala apariencia, así como malas propiedades físicas y químicas.

Como consecuencia de esta restricción de temperatura, los recubrimientos en polvo generalmente no se emplean para recubrir sustratos sensibles al calor tales como madera, en particular tableros de fibra de densidad media (MDF), plásticos y ciertas aleaciones metálicas de bajo punto de fusión. Además, existen piezas de metal pesado donde los recubrimientos en polvo convencionales requieren tiempos de curado extremadamente largos para conseguir que el recubrimiento se cure por completo, condiciones que son totalmente inconvenientes desde el punto de vista energético.

Recientemente se han realizado muchos esfuerzos para encontrar recubrimientos en polvo que curen a temperaturas más bajas. Por consiguiente, el término temperaturas más bajas generalmente implica una temperatura menor de 160 °C, preferiblemente menor de 155 °C, más preferiblemente menor de 150 °C, incluso más preferiblemente menor de 145 °C y lo más preferiblemente de 140 °C o menos. Las composiciones de recubrimiento en polvo desarrolladas hasta ahora se desarrollan para programas de curado convencionales o, a bajas temperaturas de curado, presentan inconvenientes o limitaciones cuando se desea una combinación de prestaciones tales como un aspecto suave junto con una buena dureza superficial.

En particular, los sistemas de curado de poliéster/epóxido con funcionalidad ácido se usan en aplicaciones de recubrimiento en polvo. Habitualmente estos recubrimientos en polvo se curan a temperaturas >160 °C. Se están realizando avances para reducir las temperaturas de curado centrándose en tecnologías verdes y la correspondiente presión para reducir los costos de energía y poder recubrir sustratos sensibles a la temperatura con recubrimientos en polvo.

En general, se ha encontrado que es difícil lograr una densidad de reticulación de película suficiente cuando se cura a temperaturas menores de 160 °C y especialmente a 140 °C o menos para lograr una resistencia química, propiedades mecánicas y de intemperie adecuadas mientras se mantienen un buen flujo y apariencia. Se espera una mala apariencia debido a un peor flujo a temperaturas de curado reducidas. Además, la Tg del polímero y la Tg del recubrimiento en polvo resultante no aplicado formulado a partir del mismo deben ser suficientemente altas para asegurar una estabilidad de almacenamiento adecuada.

Existen sistemas que curan a temperaturas muy bajas en el intervalo entre 120-130 °C. Estos tienden a ser epoxi que cura sistemas híbridos o isocianurato de triglicidilo (TGIC) que cura sistemas de poliéster puro. Generalmente, tales sistemas tienen una mala apariencia y sólo se usan para producir recubrimientos texturizados. En el caso de los híbridos, estos no son adecuados para aplicaciones exteriores donde la resistencia a la intemperie es un requisito.

Los acrílicos de metacrilato de glicidilo (GMA) se usan en recubrimientos acrílicos en polvo y se curan con anhídridos. Se sabe que curan a 130 °C y tienen buen flujo. Sin embargo, los polvos acrílicos son especializados.

Existe una lucha general y un deseo de equilibrar las propiedades deseables mutuamente contrarias de, por un lado, buena fluidez y buena apariencia del recubrimiento y, por otro lado, tener una temperatura de curado baja, una resistencia química y propiedades mecánicas suficientemente buenas y una velocidad de curado alta.

Descripción de la técnica relacionada

El documento EP2411459 se refiere a una composición de recubrimiento en polvo termoendurecible que comprende un reticulante y un poliéster en la que el poliéster tiene grupos funcionales cuyos grupos funcionales son capaces de reaccionar con grupos beta-hidroxialquilamida, en la que el poliéster es un poliéster con funcionalidad ácido carboxílico que comprende neopentilglicol, un alcohol difuncional distinto de neopentilglicol, ácido isoftálico, ácido tereftálico, opcionalmente ácido adípico y un monómero ramificante en la que el reticulante es un compuesto que tiene grupos beta-hidroxialquilamida.

Los poliésteres que comprenden tanto ácido isoftálico como ácido tereftálico tienen una durabilidad relativamente baja. Los recubrimientos en polvo a base de poliésteres, que comprenden predominantemente sólo ácido isoftálico en combinación con agentes reticulantes de hidroxialquilamida, tienen una muy buena durabilidad, pero la desventaja de que el recubrimiento resultante tiene una resistencia al impacto relativamente baja y se agrieta y se desprende fácilmente con el impacto. Una desventaja adicional de tales composiciones de recubrimiento es que experimentan envejecimiento, lo que causa que las propiedades mecánicas del recubrimiento se deterioren con el tiempo. Los monómeros ramificantes pueden aumentar la reticulación y mejorar las propiedades mecánicas hasta cierto punto, pero las propiedades de fluidez se deterioran, lo que conduce a una reducción de la apariencia del recubrimiento (suavidad, brillo).

El documento EP2272927 describe composiciones de recubrimiento en polvo de curado a baja temperatura que comprenden una mezcla de un primer poliéster que contiene al menos un grupo ácido carboxílico, al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en al menos un segundo poliéster que tiene una temperatura de transición vítrea - 45 °C y/o al menos un ácido policarboxílico cristalino; un copolímero acrílico que contiene al menos un grupo glicidilo y un compuesto y/o resina adicional que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos ácido carboxílico; y al menos un catalizador de curado termoestable.

Los poliésteres descritos en los ejemplos tienen una durabilidad relativamente baja. Además, en la práctica, primero se produce una composición de poliéster y luego el fabricante de recubrimiento en polvo tiene que mezclar el copolímero acrílico que contiene al menos un grupo glicidilo en la composición de poliéster. La composición de la técnica anterior tiene desventajas de procesamiento y riesgos y limitaciones asociados a las propiedades del producto porque la mezcla requiere fundir el poliéster y el polímero acrílico con funcionalidad epoxi y exponer estos componentes reactivos a altas temperaturas, lo que conduce al riesgo de reacción prematura y/o a limitaciones en la ventana de procesamiento y las propiedades del producto. En particular, es más difícil lograr temperaturas de curado bajas, porque entonces el curado prematuro desventajoso también puede ocurrir a temperaturas más bajas.

Una desventaja de la composición de recubrimiento en polvo de la técnica anterior es que los recubrimientos resultantes experimentan una mala apariencia de recubrimiento cuando son curables a bajas temperaturas por debajo de 140 °C y/o experimentan curado prematuro e inestabilidades de almacenamiento después de mezclar los componentes reactivos. Además, las composiciones de recubrimiento en polvo de la técnica anterior tienen el problema del envejecimiento y una mala resistencia al impacto cuando se formulan con un alto contenido de IPA para lograr una buena durabilidad.

Sumario de la invención

La presente invención aborda uno o más de estos problemas proporcionando una composición de recubrimiento en polvo para curado a baja temperatura que comprende:

a. un componente de poliéster con funcionalidad poliácido A,

b. un componente con funcionalidad poliepóxido B,

c. un componente con funcionalidad polianhídrido C;

d. un catalizador de curado D

- en el que el componente A tiene un índice de acidez AV de 20 a 50 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo OHV de menos de 15 mg de KOH/g.

Según la invención, los poliésteres con funcionalidad poliácido tienen buen flujo cuando se formulan en recubrimientos en polvo y se curan a bajas temperaturas, preferiblemente aproximadamente 130-140 °C, con reticulantes que contienen grupos epoxi. Para lograr un buen flujo, los poliésteres están diseñados para conferir un nivel mínimo de densidad de reticulación cuando se curan mediante el control de la funcionalidad ácido del poliéster mediante un índice de acidez bajo y un índice de hidroxilo bajo. Los poliésteres son deliberadamente subóptimos en cuanto a propiedades de resistencia química y al impacto y están diseñados para usarse junto con un componente con funcionalidad polianhídrido C. Un componente con funcionalidad polianhídrido o un polianhídrido significa un compuesto que tiene al menos 2 grupos anhídrido. Se ha encontrado que los grupos anhídrido son muy reactivos y, a pesar de que los poliésteres están diseñados para tener una densidad de reticulación y propiedades mecánicas mínimas, la combinación da como resultado una densidad de reticulación suficientemente alta para dar como resultado buenas propiedades de recubrimiento. En otro aspecto, la invención se refiere al poliéster con funcionalidad poliácido y al uso del mismo en una composición de recubrimiento en polvo, en particular en una composición en combinación con el polianhídrido.

La composición de recubrimiento en polvo formulada con una cantidad de catalizador para un tiempo de gelificación de resina de 400 segundos (cuando se determinó a la temperatura de curado de 130-140 °C) daba como resultado un flujo muy bueno y suficiente durante el calentamiento para dar como resultado una buena apariencia del recubrimiento y, al mismo tiempo, se desarrollaban suficientes propiedades de resistencia mecánica y química a 130-140 °C.

La invención también se refiere a un proceso para la fabricación de tal poliéster con funcionalidad poliácido y a la composición que comprende poliéster con funcionalidad poliácido en combinación con el componente con funcionalidad polianhídrido C, a un proceso para la fabricación de una composición de recubrimiento en polvo y a un proceso para el recubrimiento de un sustrato, en particular sustratos sensibles a la temperatura, usando la composición de recubrimiento en polvo.

Los recubrimientos en polvo se pueden usar ventajosamente en los segmentos arquitectónico, ACE e industrial general sobre metal. La ventaja de las bajas temperaturas de curado es relevante en aplicaciones para recubrir artículos más grandes que tardan en calentarse hasta la temperatura de curado debido a la masa aparente del artículo. Además, la ventaja puede ser relevante en aplicaciones de madera/MDF.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 muestra una imagen fotográfica de la superficie de recubrimiento del ejemplo PC4.

La Figura 2 muestra el espectro de Wavescan para el ejemplo PC5 y el ejemplo comparativo CPC1.

Las Figuras 3a y 3b a continuación muestran la prueba de rendimiento de intemperismo acelerado (WOM) y QUV-B respectivamente de los recubrimientos en polvo basados en los ejemplos 1 y 6: PC1, PC2, PC3 y PC7, PC8 y PC9 respectivamente.

La Figura 4 muestra la respuesta de eflorescencia del ejemplo PC6, PC11 y el ejemplo comparativo CPC2.

Descripción detallada de la invención

Componente de poliéster con funcionalidad poliácido A

El componente de poliéster A puede ser lineal o ramificado y también puede ser un componente único o una mezcla de diferentes componentes de poliéster con funcionalidad poliácido. Con vistas a mejorar el comportamiento de flujo, en particular a bajas temperaturas, el componente de poliéster A es preferiblemente lo más lineal posible. Por otra parte, con vistas a mejorar la reactividad y la resistencia química del recubrimiento, se prefiere algo de ramificación. Los componentes de poliéster ramificados A comprenden al menos un 0,1 % en peso de monómeros ramificantes que comprenden al menos tres grupos funcionales, preferiblemente monómeros ramificantes tri o tetrafuncionales.

Adecuadamente, el componente de poliéster A comprende monómeros ramificantes de poliácido que comprenden al menos tres grupos carboxilo, preferiblemente seleccionados entre: ácido trimelítico, ácido piromelítico y sus correspondientes anhídridos. Se puede lograr un buen equilibrio de propiedades de flujo y resistencia química con un componente de poliéster A que comprende una cantidad de monómeros ramificantes de menos de 9 % en peso con respecto al peso del componente de poliéster A, más preferiblemente menos de 8 % en peso, o 7 % en peso, y preferiblemente de 1 a 5 % en peso o de 1,5 a 4 % en peso.

Como alternativa, el componente de poliéster A comprende monómeros ramificantes de poliol que comprenden al menos tres grupos hidroxilo, preferiblemente uno o más polioles trifuncionales o tetrafuncionales y preferiblemente seleccionados de trimetilolpropano, glicerina, isocianurato de tris-(2-hidroxietilo) (THEIC), ditrimetilolpropano, pentaeritritol y/o o mezclas de los mismos. Se puede lograr un buen equilibrio entre buenas propiedades de flujo y buena resistencia química con un componente de poliéster A que comprende menos de 9 % en peso con respecto al peso del componente de poliéster A, preferiblemente menos de 7 % en peso, más preferiblemente de 1 a 5,5 % en peso, de 1 a 4,5 % en peso o de 1,5 a 3 % en peso de estos monómeros ramificantes o, en el caso de que el componente A comprenda una combinación de monómeros de poliol y poliácido, con una cantidad total de estos monómeros ramificantes de menos de 9 % en peso, preferiblemente de 7 % en peso, y preferiblemente de 1 a 5,5 % en peso, de 1 a 4,5 % en peso o de 1,5 a 3 % en peso.

El componente de poliéster con funcionalidad poliácido A tiene un índice de acidez AV de 20 a 50 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo OHV de menos de 15 mg de KOH/g para conferir buenas propiedades de flujo a través de un nivel mínimo de densidad de reticulación durante el curado. Preferiblemente, el índice de acidez AV es de 20 a 45, más preferiblemente de aproximadamente 25 a 30 mg de KOH/g. El índice de hidroxilo OHV es preferiblemente de menos de 12, 10 u 8 y lo más preferiblemente de aproximadamente 5 mg de KOH/g o menos. El componente de poliéster A debe ser con funcionalidad ácido para la reticulación con el componente con funcionalidad epoxi B. Con vistas a la baja densidad de reticulación preferida del componente de poliéster A, la funcionalidad ácido del componente de poliéster A está preferiblemente entre 1,5-3,5, preferiblemente 1,5-3,0, más preferiblemente 1,5-2,5 y también puede estar entre 2,0 y 2,5 (funcionalidad definida como el número promedio de grupos ácidos por molécula calculado por Mn/(56100/AV)).

En la composición de recubrimiento en polvo de la invención, el componente de poliéster A tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número Mn, determinado con GPC, en el intervalo entre 1000-10000 g/mol, preferiblemente 2000-8000 g/mol, más preferiblemente 2500-5000 g/mol y lo más preferiblemente 2700-4500 g/mol. El bajo Mn proporciona buena fluidez y, en combinación con un nivel mínimo de densidad de reticulación a través de OHV y AV bajos, proporciona una buena apariencia del recubrimiento.

Con vistas a mejorar la reactividad y la resistencia química del recubrimiento, se prefiere algo de ramificación, lo que típicamente da como resultado una distribución de masa molar más amplia del componente de poliéster A. En una realización, el componente de poliéster A comprende monómeros ramificantes y tiene una polidispersidad Mw/Mn en el intervalo entre 1,3 y 5, más preferiblemente entre 1,3 y 4,5, incluso más preferiblemente de 2 a 4,2, y lo más preferiblemente de 2 a 4. Sin embargo, con vistas a mejorar el comportamiento de flujo, en particular a bajas temperaturas, el componente de poliéster A es preferiblemente sustancialmente lineal y el componente de poliéster A tiene preferiblemente una polidispersidad Mw/Mn muy baja en el intervalo entre 1,3 y 3,2, más preferiblemente entre 1,3 y 2,5, incluso más preferiblemente de 2 a 2,4 y lo más preferiblemente de 2 a 2,3. La Mw/Mn más baja indica que la distribución de masa molar es estrecha, lo que significa que los polímeros son más lineales y menos ramificados, lo cual es una característica deseada de los componentes de poliéster constituyentes con vistas a lograr que las moléculas de poliéster fluyan más libremente unas sobre otras en el estado fundido dando como resultado un mejor flujo en comparación con la técnica anterior.

El componente A se forma preferiblemente a partir de uno o más constituyentes de poliol y uno o más de poliácido, en el que de los constituyentes de poliácido en los poliésteres al menos 60 %, preferiblemente 70, 80, 90 o incluso al menos 95 % en peso son ácido isoftálico, y preferiblemente menos de 20% en peso son ácido tereftálico. Se ha encontrado que los recubrimientos son muy duraderos. Una ventaja particular de la invención es que permite el uso de una gran cantidad de ácido isoftálico, incluso sustancialmente 100 % en peso, para lograr una alta durabilidad sin un deterioro inaceptable de la resistencia al impacto o de la apariencia del recubrimiento. Se cree que la combinación de un componente de poliéster A que comprende una alta cantidad de ácido isoftálico con el componente de polianhídrido C tiene la flexibilidad necesaria para lograr una densidad de reticulación suficiente.

El componente A tiene una Tg del punto medio de DSC (determinada a una tasa de calentamiento de 10 °C/min) preferiblemente en el intervalo de 40-80 °C, preferiblemente 50-70 °C, más preferiblemente 59-66 °C. La temperatura de fusión o transición vítrea Tg/Tm debe ser suficientemente menor que la temperatura de curado prevista, o sea mucho menor de 130 °C, para permitir la fusión mucho antes de que tenga lugar la reacción y permitir la mezcla y la formación de película. Por otro lado, debe ser lo suficientemente alta, mucho mayor de la temperatura ambiente, o sea mucho mayor de 45 °C, para las propiedades mecánicas del polvo (es decir, estabilidad en almacenamiento) en condiciones ambientales de uso.

En general, el proceso para la preparación del poliéster con funcionalidad poliácido A es conocido en la materia. Preferiblemente, se usa el proceso de preparación de poliéster que comprende 2 etapas que incluyen la etapa 1) polimerizar un poliol y un poliácido para formar un poliéster y la etapa 2) polimerizar a una temperatura más alta después de retirar el agua formada en la primera etapa. El proceso de 2 etapas reduce la evaporación del poliol que ocurriría a una temperatura de polimerización alta. Se usa el exceso de poliol en la primera etapa y luego se mide el OHV neto para añadir diácido en tal cantidad, previamente calculada en base al OHV neto medido, que las cadenas de polímero de poliéster tengan terminaciones ácidas.

La invención se refiere a un proceso para la fabricación de un componente de poliéster con funcionalidad ácido A en un proceso de 2 etapas que comprende las etapas de:

a. polimerizar el poliácido y el poliol a temperaturas elevadas de entre 100 y 250 °C mientras se retira por destilación el agua formada, opcionalmente en presencia de un catalizador de poliesterificación,

b. determinar el AV y el OHV neto y añadir, basándose en el OHV neto y el AV medidos, una cantidad previamente calculada de poliácido y opcionalmente también poliol para obtener después de una polimerización adicional un poliéster que tiene un AV de entre 20 y 50 mg de KOH/g y un OHV de menos de 15 mg de KOH/g.

El proceso proporciona un buen control de la funcionalidad ácido y la polidispersidad del poliéster y proporciona buenas propiedades de flujo combinadas con una baja funcionalidad de reticulación y buenas propiedades de formación de película.

Componente con funcionalidad poliepoxi B

El componente con funcionalidad poliepoxi B tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo entre 100-1500 g/mol, preferiblemente 200-1500 o 300-1200 g/mol. El bajo peso molecular del componente con funcionalidad epoxi B proporciona una buena densidad de reticulación a bajas temperaturas de curado.

El componente con funcionalidad poliepoxi B tiene preferiblemente un peso equivalente de epoxi EQW entre 50 y 200, preferiblemente 75-190, más preferiblemente 90-175 y lo más preferiblemente 100-160 g/Eq. Preferiblemente, los componentes B tienen una funcionalidad epoxi promedio de 2,0 a 3,0 y los componentes con funcionalidad epoxi B más preferidos comprenden 2 o 3 grupos epoxi y no están en una cadena principal polimérica. Esto se elige con vistas a proporcionar una buena densidad de reticulación y buenas propiedades mecánicas del recubrimiento curado.

El componente B se elige preferiblemente del grupo de los ésteres con polifuncionalidad epoxi o los isocianuratos con polifuncionalidad epoxi o combinaciones de los mismos. Son componentes B adecuados tereftalato de diglicidilo, trimelitato de triglicidilo o isocianurato de triglicidilo o combinaciones de los mismos, preferiblemente combinaciones de tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo.

El componente con funcionalidad poliepoxi B en la composición puede ser una combinación de dos o más componentes B diferentes, pero en ese caso se prefiere que el promedio en peso de las características preferidas de los dos o más componentes C en la composición, como Mn, EQW y funcionalidad epoxi se encuentre en los intervalos descritos anteriormente. Se prefiere que al menos 70, 80 o 90 y más preferiblemente 100 % en peso de todos los componentes B en la composición sean componentes B que tengan una o más de las características preferidas descritas anteriormente para el componente B.

De manera similar, para cada uno de los componentes A, C o D se aplica que se prefiere que al menos 70, 80 o 90 y lo más preferiblemente 100 % en peso de todos los componentes A, C o D respectivamente tengan una o más de las características preferidas descritas en el presente documento para los componentes A, C o D respectivamente.

Componente con funcionalidad polianhídrido C

La composición de recubrimiento en polvo según la invención comprende un componente de polianhídrido C que proporciona, además del componente A, grupos ácidos para la reticulación con el componente B. Aparte de eso, el componente C actúa como un plastificante en la composición que promueve las propiedades de flujo y formación de película de la composición. Preferiblemente, el peso molecular del componente C no es demasiado bajo y la cantidad no debe ser demasiado alta, ya que un efecto plastificante demasiado alto puede causar problemas de estabilidad en almacenamiento. De modo que preferiblemente, el componente C tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado con GPC, en el intervalo entre 300 y 6000 g/mol, preferiblemente entre 500 y más preferiblemente entre 800 y 2000 g/mol. La funcionalidad anhídrido del componente polianhídrido C es preferiblemente de 2 a 10,0, entre 2 y 9 y más preferiblemente entre 3 y 9.

El problema de almacenamiento también se puede reducir eligiendo un peso molecular más alto del poliéster A. De hecho, el efecto plastificante del componente C permite el uso de poliéster A de peso molecular más alto (Mn), típicamente más de 2500, 3000, 3200 o incluso 3500 g/mol con una viscosidad todavía baja, buen flujo a bajas temperaturas y buenas propiedades de formación de película y que también es beneficioso para las propiedades mecánicas del recubrimiento resultante. En general, se pueden obtener buenos resultados cuando la viscosidad de una mezcla de componentes A+C es menor de 6000 (mPas a 200 °C) y más preferiblemente menor de 5000 (mPas a 200 °C). Tal mezcla puede comprender componente A que tiene una cierta cantidad de monómero ramificante como se especifica en el presente documento. Sin embargo, preferiblemente la viscosidad de una mezcla de componentes A+C es menor de 4000, preferiblemente menor de 3500, 3000, 2500 o 2000 e incluso puede ser menor de 1500 o 1000 (mPas a 200 °C). En caso de que la viscosidad de la mezcla de A+C sea mayor de 3000, el componente poliepoxi B tiene preferiblemente un Mn menor de 2500, preferiblemente de 2000, 1000 o incluso 500.

Los componentes C preferidos son polianhídridos alifáticos. El componente C adecuado puede elegirse del grupo de polianhídrido polisebácico, polianhídrido poliazelaico, polianhídrido polidodecanodioico o polianhídrido poliadípico.

La invención también se refiere a una composición de poliéster con funcionalidad poliácido para uso en una composición de recubrimiento en polvo duradera de curado a baja temperatura, comprendiendo dicha composición un poliéster con funcionalidad poliácido A

a. que tiene un índice de acidez de 20 a 50 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo menor de 15 mg de KOH/g,

b. que se forma a partir de constituyentes de poliol y poliácido en la que al menos 60 % en moles de los constituyentes de poliácido en los poliésteres son ácido isoftálico,

c. que tiene, en el caso de un poliéster A ramificado, una polidispersidad Mw/Mn determinada con GPC en el intervalo entre 1,3 y 5, preferiblemente entre 1,3 y 4,5 o, en el caso de un poliéster A lineal, en el intervalo entre 1,3 y 3,5, preferiblemente entre 1,3 y 2,5,

d. que tiene una Tg del punto medio de DSC determinada a una tasa de calentamiento de 10 °C/min en el intervalo de 40-80 °C,

e. que tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado con GPC, en el intervalo entre 2000 y 10000 g/mol,

f. comprendiendo preferiblemente dicha composición adicionalmente un componente con funcionalidad polianhídrido C,

g. comprendiendo opcionalmente dicha composición adicionalmente un catalizador de curado D.

Como el componente C no reacciona con el componente poliéster A, una mezcla de estos componentes es químicamente estable. La invención también se refiere a una mezcla del componente poliéster A y el componente polianhídrido C como se especifica en el presente documento y al uso del mismo como componente con funcionalidad ácido en una composición de recubrimiento en polvo de epoxiácido.

Catalizador de curado D

El grado y la tasa de reticulación están determinados en parte por la cantidad de catalizador. La cantidad de catalizador no debe ser demasiado alta para permitir suficiente tiempo para el flujo y la formación de la película, ni tampoco debe ser demasiado baja porque eso daría como resultado una baja densidad de reticulación y peores propiedades mecánicas. La actividad catalítica se refleja mejor en el tiempo de gelificación resultante. Este es el tiempo después del inicio de la reacción de reticulación en el que la viscosidad aumenta de tal manera que el material deja de fluir libremente (véase la descripción del método).

En general, aún se puede lograr un buen equilibrio de propiedades con tiempos de gelificación entre 100 y 800 s a una temperatura de curado de 130-140 °C. La cantidad de catalizador de curado D se elige preferiblemente para conseguir un tiempo de gelificación de 200-800 segundos, preferiblemente 250-600 segundos, más preferiblemente 300-500 y más preferiblemente 400 segundos /- 20 o 10 % determinado a una temperatura de curado de 140 °C, en una composición que tiene una relación R de 0,95 en la que R se define como la relación de moles de grupos ácidos en los componentes A y C a moles de grupos epoxi en el componente B. La cantidad de D se determina preferiblemente para dar como resultado un tiempo de gelificación como se describe anteriormente a la temperatura de curado prevista, preferiblemente en el intervalo entre 130-140 °C.

El componente catalizador de curado D adecuado puede seleccionarse del grupo que consiste en aminas, fosfinas, sales de amonio, sales de fosfonio, catalizadores de amina o fosfina bloqueados, catalizadores encapsulados y combinaciones de los mismos, preferiblemente halogenuro de alquil/arilfosfonio, más preferiblemente bromuro de etiltrifenilfosfonio.

La composición

La composición de recubrimiento en polvo según la invención comprende, preferiblemente consiste en:

a. entre 40 y 97 % en peso del componente A, preferiblemente 50-80, más preferiblemente 55-75 % en peso

b. entre 1 y 40 % en peso del componente B, preferiblemente 3-30, más preferiblemente 5-20, lo más preferiblemente 7-15 % en peso,

c. entre 0,1 y 10, preferiblemente entre 0,5 y 5, más preferiblemente entre 1 y 3 % en peso del componente C,

d. entre 0,1 y 5 % en peso del componente D,

e. opcionalmente hasta 24 % en peso de aditivos de recubrimiento en polvo, preferiblemente seleccionados de pigmentos, colorantes, agentes niveladores, mejoradores de fluidez y estabilizadores de UV,

f. menos de 5, preferiblemente menos de 3 y más preferiblemente menos de 1 % en peso de componentes orgánicos volátiles,

en la que el % en peso de A, B, C y D se expresa como el porcentaje en peso del peso total de los componentes A, B, C y D y el % en peso de los componentes e y f se expresa con respecto al peso total de la composición de recubrimiento en polvo.

La relación R, definida como la relación de moles de grupos ácidos en los componentes A y C a moles de grupos epoxi en el componente B, está entre 0,8 y 1,2, preferiblemente 0,9 y 1,1 y más preferiblemente entre 0,9 y 1.

La cantidad de componente C en la composición está generalmente entre 0,1 y 20 % en peso, más preferiblemente entre 0,1 y 10, incluso más preferiblemente entre 0,5 y 15 % en peso y lo más preferiblemente entre 1 y 10 % en peso. La cantidad se elige para dar un nivel mínimo aceptable de propiedades químicas y mecánicas del recubrimiento mediante el aumento de la densidad de reticulación. Aparte del hecho de que C puede ser un plastificante, una mayor cantidad de C también requiere una mayor cantidad de agente de curado B que también puede contribuir a la plastificación, específicamente PT910/912 puede actuar como plastificante. Se ha encontrado que una cantidad mayor de componente C no perjudica las propiedades del recubrimiento porque reaccionará con la red polimérica.

La composición de recubrimiento en polvo según la invención típicamente está en forma de polvo, pero también puede estar en forma de un kit de piezas que comprende una pieza 1 que comprende el componente A y el componente C y una pieza 2 que comprende el componente B en la que la pieza 1 o 2 o ambas, pero preferiblemente solo la pieza 1, comprenden el componente D.

En un proceso preferido para la fabricación de la composición de recubrimiento en polvo, los componentes A+C se mezclan por separado en una primera etapa y B se mezcla en una segunda etapa. La ventaja de mezclar primero A+C y luego con B es que B se puede mezclar más fácilmente en A+C que en la técnica anterior mezclar A+B porque implica menos tensiones de cizallamiento al mezclar el compuesto B de bajo PM y, por consiguiente, menos riesgo de reacción de A y B en la extrusora mezcladora. Se cree que se necesita menos fuerza de cizallamiento porque A es plastificado por C. C reduce la viscosidad de A cuando A y C se mezclan en la masa fundida y C es un plastificante porque reduce la Tg de la composición. También se alcanza un menor riesgo de reacción porque el componente B se puede mezclar más fácilmente debido al peso molecular relativamente bajo (Mn entre 100 y 1500 g/mol) y el bajo EQW (50-200 g/eq), lo que da como resultado un efecto plastificante también por el nivel de B. Sin embargo, el efecto plastificante no debería ser demasiado alto con vistas a evitar un cizallamiento demasiado bajo en el extrusor y una peor dispersión (es decir, una peor mezcla). Después de mezclar, la masa fundida se enfría rápidamente para evitar una reacción prematura.

La invención también se refiere a un proceso para la fabricación de una composición de recubrimiento en polvo que comprende las etapas de:

a. proporcionar una composición de poliéster con funcionalidad ácido según la invención que comprende un componente de poliéster con funcionalidad ácido A y un componente con funcionalidad polianhídrido C y un catalizador de reticulación opcional D,

b. añadir y mezclar el componente de poliepoxi B y aditivos de recubrimiento en polvo opcionales, preferiblemente seleccionados de pigmentos, colorantes, agentes niveladores, mejoradores de flujo y estabilizadores de UV,

c. añadir el catalizador de reticulación D en la etapa b y/o con la composición de poliéster con funcionalidad ácido,

d. enfriar.

La invención también se refiere a un proceso para recubrir un sustrato que comprende las etapas de aplicar una capa de una composición de recubrimiento en polvo de la invención sobre al menos una superficie de dicho sustrato y calentar el sustrato recubierto a una temperatura entre 120 y 160 °C para curar térmicamente el recubrimiento sobre el mismo para formar una capa adherente de la composición de recubrimiento sobre el sustrato. El proceso es particularmente útil si el sustrato es un sustrato sensible al calor tal como madera, en particular tableros de fibra de densidad media (MDF), plásticos y ciertas aleaciones metálicas de bajo punto de fusión. El recubrimiento curado tiene una densidad de reticulación de al menos 0,05 mmol/ml, preferiblemente al menos 0,08, más preferiblemente al menos entre 0,1 y lo más preferiblemente al menos 0,15 mmol/ml, lo que proporciona una buena resistencia a los disolventes. La invención también se refiere a un artículo recubierto al menos parcialmente con una composición de recubrimiento en polvo de la invención, que tiene una apariencia y/o propiedades mecánicas mejoradas y efectos de degradación reducidos debido al curado a baja temperatura.

Métodos de prueba

1. Índice de acidez

Se prepara una combinación de disolventes recién preparada de xileno:metoxipropanol 3:1. Se pesa con precisión una cantidad de resina en un matraz cónico de 250 ml. Luego se añaden 50-60 ml de xileno:metoxipropanol 3:1. La solución se calienta suavemente hasta que la resina se disuelva por completo y asegurándose de que la solución no hierva. La solución se enfría a temperatura ambiente y se titula con hidróxido de potasio patrón hasta alcanzar el punto final. (Reaparición de un color pálido, idealmente igualando al de la solución madre de la botella). El índice de acidez se calcula de la siguiente manera:

títu lo /m l * N

Índice de acidez (mg deKOH/g)

masa de resina/g

N= normalidad de la solución de hidróxido de potasio

2. Índice de hidroxilo OHV

El OHV se determinó mediante titulación manual de los blancos preparados y los matraces de muestra. La solución indicadora se elabora disolviendo 0,80 g de azul de timol y 0,25 g de rojo de cresol en 1 litro de metanol. Se añaden 10 gotas de solución indicadora al matraz que luego se titula con la solución metanólica de hidróxido de potasio 0,5 N estandarizada. El punto final se alcanza cuando el color cambia de amarillo a gris y luego a azul y da una coloración azul que se mantiene durante 10 segundos. Luego se calcula el índice de hidroxilo según:

Índice de hidroxilo= (B-S) * N * 56,1/M AV

donde:

B = ml de KOH usados para la titulación en blanco

S = ml de KOH usados para la titulación de la muestra

N = normalidad de la solución de hidróxido de potasio

M = peso de la muestra (resina base)

AV= índice de acidez de la resina base

El índice de hidroxilo neto se define como: OHV neto = (B - S) x N x 56,1/M

3. Viscosidad

La viscosidad se mide usando un VIS002 Cone & Plate a 0 ps - 5200 ps (velocidad variable) para la determinación de la viscosidad de poliésteres de alta viscosidad (usando un viscosímetro de cono y placa ICI a 200 °C. El cono requerido se selecciona y se ajusta correctamente. El cono para este instrumento es un cono de 0-40 ps, que también se conoce como Cono 'D'. El cono y la placa se limpian usando xileno. La aguja se pone a cero correctamente. Se coloca una pequeña cantidad de la muestra de resina en la placa calentada de tal modo que, cuando se baja el cono, un pequeño exceso se esparce por los lados. La muestra se desgasifica completamente subiendo y bajando el cono varias veces, mientras se presiona el botón de rotación del cono. Luego se toma una lectura. Este proceso se repite hasta que se obtiene la lectura estable más alta y reproducible.

4. Tiempo de gelificación de resina

Se toma una muestra de resina (aproximadamente 60 g) del reactor después de la adición del acelerador y se deja enfriar a temperatura ambiente. Se mide el índice de acidez de la resina y, en base a este valor, se calcula la cantidad de PT910 requerida para dar la relación estequiométrica r= 0,95, según r= (moles de ácido del poliéster)/(moles de epoxi de PT910). La resina y el PT910 se pesan con precisión y se muelen juntos en un molinillo de café durante 30 s. Se tiene cuidado de asegurar que la temperatura de la mezcla se mantenga cercana al ambiente para evitar la fusión por impacto del polvo.

Se usa un probador de gelificación de la prueba de materiales Coesfeld para determinar el tiempo de gelificación de resina. Antes de la prueba, el probador de gelificación se ajusta a 140° C y se deja que el instrumento se estabilice a la temperatura de prueba. La placa caliente está protegida para evitar que el movimiento del aire afecte la estabilidad de la temperatura.

Una vez que la temperatura del probador de gelificación se ha estabilizado, se coloca una cantidad controlada del polvo molido en la placa caliente del probador de gelificación y se inicia el cronómetro. A medida que la muestra comienza a fundirse, el material se mezcla con un palito de madera mediante un movimiento circular. A medida que la muestra reacciona, la viscosidad aumenta hasta que se alcanza un punto en el que el material deja de fluir libremente y comienza a formar una bola cohesiva pegajosa. El punto final se alcanza cuando la muestra está en esta condición y es capaz de desprenderse de la punta del palito o de la superficie de la placa caliente. Se detiene inmediatamente el cronómetro y se registra el resultado en segundos. La prueba se repite hasta que al menos dos conjuntos de resultados sean consistentes.

5. Peso molecular por GPC

El peso molecular promedio en peso y en número y la distribución de masa molecular de los polímeros se determinaron con cromatografía de permeación en gel (GPC) en un sistema Alliance 2690 con detector de índice de refracción (RI) Waters 410 usando como eluentes hexafluoroisopropanol y trifluoroacetato de potasio 0,02 M a 35 °C y una columna de gel lineal PFG (Polar Flouro Gel) de 7 pm (300 x 8 mm), Polymer Standards Services (PSS) usando calibración mediante patrones de poli(metacrilato de metilo) (intervalo M 505 g/mol-2.740.000 g/mol).

6. Tg por DSC

Los valores de Tg reseñados en el presente documento son las Tg de punto medio determinadas en el punto de inclinación de la curva de DSC. La curva de DSC se determinó usando una tasa de calentamiento de 10 °C/min.

7. Prueba de impacto

La prueba de impacto se llevó a cabo de acuerdo con la norma ISO 6272-2/ASTM D 2794 (Clase 1: recubrimientos en polvo; una y dos capas) en los paneles de recubrimiento en polvo en lado opuesto, mientras que los resultados se valoran en el lado recubierto usando un diámetro de penetrador de 15,9 mm y energía de impacto: 2,5 Nm y usando una máquina de prueba de impacto Sheen Modelo 806, un probador tubular de 40 pulgadas con un penetrador de 15,9 mm (0,625") y un troquel de 16,3 mm (0,640").

Los paneles se prepararon como se describe a continuación. Para asegurar un resultado estadísticamente representativo, cada prueba consiste en seis impactos en un panel con el recubrimiento aplicado con un espesor constante de 60-80 pm. Los resultados se citan como el número de cúpulas de impacto que no muestran evidencia de fallo en el recubrimiento, según los organismos de acreditación de especificaciones arquitectónicas.

8. Densidad de reticulación y Tg del método de proceso de película curada

El parámetro de densidad de reticulación XLD se determina usando análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) midiendo un recubrimiento curado independiente de un espesor de capa de aproximadamente 30 a 50 pm. El parámetro de densidad de reticulación XLD se determinó usando análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) siguiendo el procedimiento general descrito en detalle en el manual de ASTM MNL17-2ND (Dynamic Mechanical and Tensile Properties, publicado en 2012) usando películas de recubrimiento independientes medidas en modo de tracción en un aparato DMTA Rheovibron (Toyo Baldwin tipo DDV-II-C) modificado a una frecuencia de 11 Hz con una resistencia a la tracción dinámica de 0,03 %. La densidad de reticulación se calculó a partir del módulo de almacenamiento por encima de Tg y se corrigió por el efecto de las partículas de pigmento.

9. Flexibilidad (mandril cónico)

La flexibilidad de un recubrimiento se probó de acuerdo con los métodos de prueba estándares ASTM D522 - 93a (2008) para la prueba de curvatura de mandril de recubrimientos orgánicos adheridos usando un probador de curvatura de mandril cónico Sheen. El panel de prueba se sujeta sobre un mandril de radio variable y se aplica fuerza para curvar el panel recubierto. Luego se examina visualmente el panel de prueba la evidencia de grietas a lo largo de la superficie deformada.

10. Resistencia al desconchado

La resistencia al desconchado se valoró usando la prueba de resistencia al desconchado por impactos múltiples (BS AU 148: Parte 15). El panel de prueba se coloca en un ángulo de 45 grados en el fondo de un tubo de 4,5 m. El tubo se sostiene verticalmente y se le coloca un pasador a través del tubo, a 50 mm de la parte superior. El tubo se carga con 100 tuercas hexagonales de 6 mm, luego se retira el pasador de retención permitiendo que las tuercas caigan e impacten el recubrimiento, simulando el desconchado por piedras. Luego se inspecciona visualmente en la superficie del recubrimiento el grado de desconchado y se califica de 1 (muy leve) a 6 (muy grave).

11. Intemperismo

La resistencia al intemperismo se valoró mediante el meteorómetro y pruebas de exposición a los rayos UV.

12. Eflorescencia

La resistencia contra la eflorescencia se valoró colocando un panel aplicado en un horno de gradiente y sometiéndolo a un gradiente de temperatura a través del panel durante 30 minutos. Luego se mide el brillo de cada sección del gradiente y se representa gráficamente frente a la temperatura. La eflorescencia se manifiesta como una pérdida variable de brillo en un intervalo de temperatura específico. Cuanto más grave es la eflorescencia, menor es el brillo observado.

13. Resistencia a los disolventes

La resistencia a los disolventes se valoró colocando una almohadilla de algodón sobre la bola de un martillo de bola de peso nominal 11 b (0,454 kg). Esta se cubre con un cuadrado de 5 cm de tela adecuada. La almohadilla de algodón y la tela se fijan al martillo con una brida para cables, asegurando que la tela esté tensa y sin arrugas, pliegues ni holguras. Se aplica suficiente metiletilcetona a la tela para humedecer completamente el algodón sin dejar exceso de disolvente. La bola del martillo se coloca sobre la superficie pintada de un panel preparado con la pintura que se va a probar. El martillo se empuja a lo ancho del panel y luego se retira a su posición original. Se tiene cuidado de asegurar que no se ejerza presión hacia abajo o hacia arriba sobre el martillo durante esta acción. Esto constituye una frotación doble y debería tomar aproximadamente 1 segundo. Esto se repite 300 veces, o hasta que el recubrimiento falle (el recubrimiento se atraviesa hasta la superficie del metal), si esto es anterior. Se anota el número de frotamientos dobles hasta atravesar, o 300 si no se observa ningún atravesamiento.

14. Apariencia

Para valorar el flujo y la apariencia, los paneles de prueba con recubrimiento en polvo se comparan con un conjunto de paneles estándares del Powder Coating Institute. Estos paneles representan los grados de suavidad que se pueden lograr con recubrimientos en polvo y tienen grados graduados de piel de naranja (flujo) y suavidad del polvo de áspero a liso. Los paneles estándares consisten en diez paneles de 4x6 pulgadas que están pintados de negro y etiquetados con su correspondiente clasificación de piel de naranja (flujo) de 1 a 10. Los paneles de prueba se comparan con los paneles estándares para evaluar visualmente la apariencia de los paneles de prueba pintados. A los paneles de prueba se les asigna el valor de flujo que más se acerque al de los paneles estándares.

Abreviaturas

Tabla 1:descripción de las abreviaturas usadas en los ejemplos.

Preparación de poliéster de Ejemplos 1 - 8 y Comparativo A y Poliéster B1

Ejemplo 1

Se cargan neopentilglicol (NPG, 100 %, 1597 g), agua destilada (160 g) y catalizador de poliesterificación, Fascat 4101 (3,05 g) en un recipiente de reacción de vidrio de 5 litros, equipado con agitador, columna empaquetada con termopar superior, condensador y recipiente de recogida de destilado, línea de nitrógeno, línea de vacío y termopar. El recipiente se calienta mediante una manta eléctrica hasta que el contenido se funde y es móvil.

Se añade ácido isoftálico (IPA, 2475 g) al recipiente, se aplica una capa de nitrógeno y el contenido se agita vigorosamente. El recipiente se calienta continuamente para mantener una temperatura superior de la columna de aproximadamente 102 °C, lo que indica una destilación continua del agua de reacción. Durante el proceso de destilación, la temperatura del lote se aumenta progresivamente hasta 230 °C. El contenido del lote se muestrea periódicamente, se enfría y se inspecciona visualmente la transparencia. Cuando el contenido del lote es transparente cuando se enfría a temperatura ambiente, esto se toma como una indicación de que la Etapa 1 del proceso de poliesterificación está completa.

Se miden el índice de acidez (AV), el índice de hidroxilo neto (OHV neto) y la viscosidad. Dependiendo del OHV neto medido y del OHV neto diana teórico (5 mg de KOHg-1), se añade al reactor una cantidad calculada de NPG (la "corrección de NPG"). También se añade ácido isoftálico (275 g). El lote se calienta para asegurar que la destilación continúa y, cuando es necesario, se retira la columna. Cuando se detiene la destilación, se toma una muestra para comprobar AV y OHV neto y, si es necesario, se añade una corrección de NPG. Una vez que se ha dejado agitar la corrección de NPG en el lote, se aplica vacío y la temperatura del lote se mantiene entre 220 °C y 230 °C. El lote se muestrea periódicamente para comprobar AV. Cuando se alcanza el AV diana (40 mg de KOHg-1), el lote se enfría a 200 °C. Se añade polianhídrido Additol P791 al recipiente de reacción, cuya cantidad se calcula como 2,2 por ciento en peso (% en peso) del poliéster de NPG/IPA sintetizado. El polianhíd rido se agita durante 10 minutos. Luego se añade bromuro de etiltrifenilfosfonio (EtTPPBr) (0,6 % en peso del poliéster NPG-IPA sintetizado) y se agita durante 5 minutos para dar un tiempo de gelificación de 400 segundos cuando se mide a 140 °C con Araldite PT910. El AV final del poliéster es 48,8 mg de KOHg-1, el OHV final es 2,1 mg de KOHg-1 y la viscosidad en estado fundido medida a 200 °C es 950 mPa.s.

Ejemplo 2

La composición se preparó como se describe en el Ejemplo 1 excepto que en lugar de Additol P791, se añade polianhíd rido polisebácico al recipiente de reacción, cuya cantidad se calcula como 1,4 por ciento en peso (% en peso) del poliéster de NPG/IPA sintetizado. El AV diana del poliéster de NPG/IPA es 39,4 mg de KOHg-1 comparable al Ejemplo 1. Los detalles de la composición se dan en la Tabla 2.

Ejemplo 3

La composición se preparó como se describe en el Ejemplo 2 usando polianhídrido polisebácico excepto que el AV diana del poliéster de NPG/IPA es 35,2 mg de KOHg-1. Los detalles de la composición se dan en la Tabla 2.

Ejemplo 4

La composición se preparó como se describe en el Ejemplo 2 excepto que el AV diana del poliéster de NPG/IPA era 26 mg de KOHg-1 Los detalles de la composición se dan en la Tabla 2.

Ejemplo 5

La composición se preparó como se describe en el Ejemplo 1 excepto que en lugar de Additol P791, se añade polianhídrido poliazelaico al recipiente de reacción, cuya cantidad se calcula como 1,4 por ciento en peso (% en peso) del poliéster de NPG/IPA sintetizado.

Ejemplo 6

La composición se preparó como se describe en el Ejemplo 1, excepto que el OHV neto diana de la 1.a destilación era 40 mg de KOH/g, en la 2.a destilación se introdujo un 2,5 % de anhídrido trimelítico y el AV diana alcanzado era 26,1 mg de KOH/g. Finalmente se añade un % de bromuro de etiltrifenilfosfonio (EtTPPBr) para dar un tiempo de gelificación de 390 segundos cuando se mide a 130 °C.

Ejemplo 7

La composición se preparó como se describe en el Ejemplo 3, excepto que se sustituyó el 66,3 % de ácido isoftálico por ácido tereftálico y el % de EtTPPBr se redujo a 0,5 %.

Ejemplo 8

La composición se preparó como se describe en el Ejemplo 3 excepto que se sustituyó el 30% del ácido isoftálico por ácido tereftálico y el % de EtTPPBr es 0,6 %.

Experimento comparativo A y poliéster B1

Las composiciones se prepararon de acuerdo con el documento EP2272927 de la técnica anterior que comprende el componente poliéster A (Ejemplo 1) y el poliéster B1 (Ejemplo 4).

Las composiciones resultantes se analizaron usando los métodos descritos anteriormente para determinar el índice de acidez AV, el índice de hidroxilo OHV, la viscosidad Visco (200 °C)/mPas, la temperatura de transición vitrea Tg, La Tabla 2 da la composición (en gramos) y las características de los Ejemplos 1 a 8 y el Componente A comparativo y el poliéster B1.

Ejemplos de recubrimiento en polvo PC1 a PC10

Con las composiciones que comprenden el componente de poliéster con funcionalidad ácido, el anhídrido polifuncional polimérico y el catalizador de reticulación preparado en el Ejemplo 1 se elaboraron diversas composiciones de recubrimientos en polvo mezclándolas con un componente con funcionalidad epoxi (Araldite PT912), pigmentos, agente nivelador (Perenol F30), aditivo de flujo (Resiflow) y agente de liberación de aire (benzoína) según las formulaciones que se describen a continuación y se resumen en la Tabla 3,

Los componentes se premezclaron en un premezclador Thermoprism Pilot Mixer 3 de alta velocidad a 1500 rpm durante 20 segundos antes de ser extruidos en una extrusora de doble tornillo Baker Perkins (anteriormente<a>P<v>) MP1925:1 LID. La velocidad de la extrusora era de 250 rpm y las temperaturas de las cuatro zonas del cilindro del extrusor se fijaron en 25, 35, 85 y 100 °C. Después de la extrusión, los recubrimientos se trituraron usando un micronizador clasificador de laboratorio Kemutec. El clasificador se ajustó a 10 rpm, el rotor a 8 rpm y la alimentación a 5,2 rpm. Los recubrimientos se tamizaron a 100 pm usando tamices vibratorios de laboratorio de Demi Finex de malla de 100 micrones Russel Finex.

Ejemplos comparativos de recubrimiento en polvo CPC1, CPC2, CPC3 y CPC4

Para comparación, se usaron composiciones de recubrimiento en polvo disponibles comercialmente del estado de la técnica que comprenden un poliéster con funcionalidad ácido (DSM Uralac P865 y P895) y no comprenden anhídrido polifuncional. La resina usada en el ejemplo comparativo CPC1 tiene un AV típico de 35 mg de KOHg-1. El ejemplo comparativo no contiene anhídrido polifuncional.

Esta composición de poliéster se combinó con un reticulante de hidroxilalquilamida (HAA) estándar en una relación de poliéster/reticulante de 95:5 y otros aditivos estándares similares a los descritos anteriormente para PC1-10. Posteriormente, con la composición se elaboró pintura, se pulverizó y se curó como se describe para los ejemplos PC1-10, excepto que este recubrimiento se curó a 180 °C.

Adicionalmente, se prepararon dos composiciones de recubrimiento en polvo del estado de la técnica, CPC3 y CPC4, derivadas del documento EP2272927 a partir del componente A y poliéster B1 en combinación con una resina acrílica glicidílica GMA300, Araldite PT912 y ácido dodecanodioico. Estos ejemplos comparativos no contienen anhídrido polifuncional. Posteriormente, con las composiciones se elaboró pintura, se pulverizaron y se curaron como se describe para los ejemplos PC1-10, excepto que este recubrimiento se curó a 150 °C durante 10 minutos. La Tabla 4 muestra la formulación de recubrimiento en polvo usada para CPC1, CPC2, CPC3 y CPC4.

Tabla 4:Composición de recubrimiento en polvo de ejemplos comparativos

Evaluación de recubrimiento en polvo

Para evaluar la calidad del recubrimiento en polvo, los polvos obtenidos se aplicaron sobre paneles usando una pistola pulverizadora de corona Nordson Surecoat. Para valorar la apariencia, se aplicaron recubrimientos sobre paneles de aluminio de 100 mm x 300 mm. Para las pruebas de intemperismo, se aplicaron recubrimientos sobre paneles de aluminio de 100 mm x 150 mm. Para las pruebas mecánicas, se aplicaron recubrimientos sobre paneles de acero pretratados de 100 mm x 150 mm. Todos los recubrimientos se curaron a 140 °C durante 20 minutos y los recubrimientos PC7 a PC11 basados en el ejemplo 6 se curaron a 130 °C durante 30 minutos después de un tiempo de rampa inicial de 5 minutos. El espesor de la película curada era de 60-80 pm. Las muestras se enfriaron en condiciones ambientales y las pruebas de apariencia, intemperismo y mecánicas se realizaron entre 24 y 36 horas después del curado.

Apariencia

La Figura 1 muestra una imagen fotográfica de la superficie de recubrimiento del ejemplo PC4 formulada en amarillo, reticulada con PT912 y curada a 140 °C y el diagrama esquemático de la metodología que muestra el reflejo de la luz que pasa a través de una plantilla de espacios rectangulares paralelos, creando áreas de alto contraste, como se muestra en el diagrama esquemático. Al observar estas áreas de contraste, la imagen muestra visualmente el alto grado de flujo lograble y también la alta distinción de la imagen indicada por las mediciones de Wavescan. La Figura 2 a continuación muestra el espectro de Wavescan para el ejemplo PC5 y el ejemplo comparativo CPC1 (un sistema de hidroxilalquilamida (HAA) estándar) curado a 180 °C.

Los valores de los componentes de onda larga y corta (LW y SW respectivamente) y la distinción de imagen (DOI) se evaluaron a partir del espectro de Wavescan de la forma conocida. Los valores obtenidos se dan en la Tabla 5 a continuación y muestran que, incluso cuando se cura a 140 °C, la composición de recubrimiento en polvo de la invención (ejemplo PC5) es capaz de lograr una mejor DOI y apariencia en general, que un sistema de hAa curado a 180 °C.

Tabla 5:Datos de Wavescan para el ejemplo PC5 y un sistema de HAA estándar de CPC1

Propiedades mecánicas

Las propiedades mecánicas de los recubrimientos en polvo PC4 basados en el ejemplo 1 y PC10 basados en el ejemplo 6 se evaluaron según los métodos descritos anteriormente. Tanto la resistencia al impacto como la flexibilidad se han medido en función del tiempo (durante un período de cuatro semanas) para determinar las respuestas iniciales y de envejecimiento. La Tabla 6 indica que no se observó pérdida de resistencia al impacto mecánico ni de flexibilidad durante el período de prueba de cuatro semanas. Estos datos muestran que los recubrimientos en polvo de los ejemplos PC4 y PC10 tienen un rendimiento mecánico excelente también después del envejecimiento.

Tabla 6.Impacto mecánico y flexibilidad medidos durante un período de cuatro semanas

También se ha medido la resistencia al desconchado como se describe anteriormente. En la superficie del recubrimiento se inspeccionó visualmente el grado de desconchado y el recubrimiento en polvo del ejemplo PC4 puntuó 2 (ligero grado de desconchado) y otros recubrimientos según la invención también puntuaron 2. Esta prueba indica que se pueden producir recubrimientos robustos con buena resistencia al desconchado con composiciones de recubrimiento en polvo según la invención incluso cuando se cura a 140 °C durante 20 minutos, o en el caso de PC10, cuando se cura a 130 °C durante 30 minutos.

Densidad de reticulación

La densidad de reticulación (XLD) y la Tg de la película curada (Tg de película) se midieron como se describió anteriormente. Los paneles basados en PC5 y PC10 después de 20 minutos de curado a 140 °C y respectivamente 30 minutos a 130 °C se prueban frente a un curado durante 10 y 45 minutos respectivamente. La Tabla 7 indica que después de 20 y 30 minutos respectivamente ambos recubrimientos están completamente curados porque han alcanzado la misma densidad de reticulación y Tg medidas después de 45 minutos.

Tabla 7Densidad de reticulación y Tg de la película curada

Intemperización

Las Figuras 3a y 3b muestran el rendimiento de intemperización acelerada de los recubrimientos en polvo basados en los ejemplos 1 y 6 en rojo, azul y crema probados en Weather-o-meter (WOM) y la prueba QUV-B respectivamente. En ambas pruebas, los recubrimientos en polvo según la invención alcanzan fácilmente la especificación de un 50 % de brillo retenido después de 1000 horas y 300 horas respectivamente para WOM y QUV-B, como estipulan los organismos de acreditación para un rendimiento duradero. En QUV-B, los recubrimientos en polvo alcanzan un mínimo de 450 horas en los tres colores probados. CPC 3 (recubrimiento marrón) con solo un 34 % de brillo residual después de 300 horas de QUV-B no alcanzaba la especificación solicitada para QUV-B.

Respuesta de eflorescencia

La eflorescencia se midió como se describe anteriormente. La Figura 4 compara el rendimiento del recubrimiento en polvo del ejemplo PC6 (triángulo) y del ejemplo PC11 (rombo) frente a una resina HAA eflorescida típica del ejemplo comparativo CPC2 (cuadrados) cuando se formula en formulaciones de recubrimiento blanco. PC6 y PC11 se curaron con PT912 y CPC2 con HAA. La respuesta muestra claramente que no hay pérdida de brillo observada con los recubrimientos en polvo de la invención, lo que indica que no hay formación de eflorescencia, mientras que hay eflorescencia significativa (pérdida de brillo) en el recubrimiento en polvo comparativo. Se ha realizado una comparación similar entre PC6 y CPC4 basada en la patente EP2272927, encontrando una caída comparativa de brillo en el caso de CPC4 (disminuido de 100 % a 70 % entre el curado a 135 °C y el de 150 °C), mientras que PC6 no muestra casi ninguna caída de brillo.

Ejemplos de recubrimiento en polvo negro PCBS y ejemplo comparativo CPC1

El poliéster del Ejemplo 3 se formuló como se describió anteriormente para PC5 para la formulación de recubrimiento en polvo negro PCB. Los paneles se prepararon como se describió anteriormente para pruebas mecánicas y se calentaron en estufa durante 20 minutos a 140 °C. En cambio, PC10 se curó durante 30 minutos a 130 °C. El ejemplo comparativo CPC1 se preparó de la misma manera, pero se calentó en estufa durante 10 minutos a 200 °C. Los resultados de las pruebas de brillo, resistencia a MEK, impacto inverso, flujo PCI y resistencia a QUVB se resumen en la Tabla 8.

Tabla 8:Propiedades de recubrimiento de formulaciones de recubrimiento en polvo negro de poliésteres de los Ejemplos 1-6) y de CPC1

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de recubrimiento en polvo para curado a baja temperatura que comprende:

a. un componente A de poliéster con funcionalidad poliácido A,

b. un componente con funcionalidad poliepóxido B,

c. un componente con funcionalidad polianhídrido C,

d. un catalizador de curado D

- en la que el componente A tiene un índice de acidez AV de 20 a 50 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo OHV menor de 15 mg de KOH/g, en la que el índice de acidez y el índice de hidroxilo se miden como se indica en la memoria descriptiva.

2. La composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1, que comprende una o más de las siguientes características:

a. el componente A tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado con GPC, en el intervalo entre 1000-10000 g/mol, preferiblemente 2000-8000 g/mol, más preferiblemente 2500-5000 g/mol y lo más preferiblemente 2700-4500 g/mol,

b. el componente A se forma a partir de uno o más constituyentes de poliol y uno o más de poliácido en el que los constituyentes de poliácido en los poliésteres son al menos 60 %, preferiblemente 70, 80, 90 o incluso al menos 95 % en peso ácido isoftálico y preferiblemente son menos de 20 % en peso ácido tereftálico,

c. el componente A comprende monómeros ramificantes de poliácido que comprenden al menos tres grupos carboxilo, preferiblemente seleccionados del grupo de ácido trimelítico, ácido piromelítico y sus correspondientes anhídridos, en una cantidad menor de 9 % en peso con respecto al peso del componente de poliéster A, preferiblemente menor de 8 % en peso, o 7 % en peso y preferiblemente de 1 a 5 % en peso o de 1,5 a 4 % en peso,

d. el componente A comprende monómeros ramificantes de poliol que comprenden al menos tres grupos hidroxilo, preferiblemente seleccionados del grupo de trimetilolpropano, glicerina, isocianurato de tris-(2-hidroxietilo) (THEIC), ditrimetilolpropano, pentaeritritol y/o mezclas de los mismos, en una cantidad menor de 9 % en peso con respecto al peso del componente de poliéster A, preferiblemente menor de 7 % en peso, más preferiblemente de 1 al 5,5 % en peso, de 1 al 4,5 % en peso o de 1,5 al 3 % en peso o en el que el componente A comprende una combinación de monómeros de poliol y poliácido en una cantidad total de estos monómeros menor de 9 % en peso, preferiblemente de 7 % en peso, y preferiblemente de 1 a 5,5 % en peso, de 1 a 4,5 % en peso o de 1,5 a 3 % en peso,

e. el componente A comprende monómeros ramificantes y tiene una polidispersidad Mw/Mn en el intervalo entre 1,3 y 5, más preferiblemente entre 1,3 y 4,5 e incluso más preferiblemente entre 2 y 4,2,

f. el componente A tiene una polidispersidad Mw/Mn en el intervalo entre 1,3 y 3,2, preferiblemente entre 1,3 y 2,5 y preferiblemente es sustancialmente lineal,

g. la funcionalidad ácido del componente A es 1,5-3,5, preferiblemente 1,5-3, más preferiblemente 1,5-2,5 (funcionalidad definida como el número promedio de grupos ácido por molécula calculado por Mn/(56100/AV)),

h. el componente A tiene una Tg de punto medio de DSC determinada a una tasa de calentamiento de 10 °C/min en el intervalo de 40-80 °C, preferiblemente de 50-70 °C, más preferiblemente de 59-66 °C.

3. La composición de recubrimiento en polvo según la reivindicación 1 o 2, que comprende una o más de las siguientes características:

a. el componente B tiene un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo entre 100 - 1500 g/mol,

b. el componente B tiene un peso equivalente de epoxi entre 50 y 200, preferiblemente 75-190, más preferiblemente 90-175 y más preferiblemente 100-160 g/Eq.

c. la funcionalidad epoxi del componente B es 2,0-3,0,

d. el componente reticulante B se elige del grupo de los epoxiésteres polifuncionales o los epoxiisocianuratos polifuncionales o combinaciones de los mismos,

e. el componente B es tereftalato de diglicidilo, trimelitato de triglicidilo o isocianurato de triglicidilo o combinaciones de los mismos, preferiblemente combinaciones de tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo, f. al menos 70, preferiblemente 80 o 90 y lo más preferiblemente 100 % en peso de todos los componentes B en la composición tienen cualquiera de las características anteriores.

4. La composición de recubrimiento en polvo según la reivindicación 1, que comprende una o más de las siguientes características:

a. el componente C tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado con GPC, en el intervalo entre 300 y 6000 g/mol, preferiblemente entre 500 y 3000, más preferiblemente entre 800 y 2000 g/mol,

b. la funcionalidad anhídrido del componente de polianhídrido C es de 2 a 10,0, preferiblemente entre 2 y 9, lo más preferiblemente entre 3 y 9,

c. el componente C es un polianhídrido alifático,

d. el componente C es uno o más componentes elegidos de la lista de polianhídrido polisebácico, polianhídrido poliadípico, polianhídrido poliazelaico y polianhídrido polidodecanodioico.

5. La composición de recubrimiento en polvo según la reivindicación 1, en la que el componente catalizador de curado D se selecciona del grupo que consiste en aminas, fosfinas, sales de amonio, sales de fosfonio, catalizadores de amina o fosfina bloqueados, catalizadores encapsulados y combinaciones de los mismos, preferiblemente halogenuro de alquil/arilfosfonio, más preferiblemente bromuro de etiltrifenilfosfonio.

6. La composición de recubrimiento en polvo según la reivindicación 1, que consiste en:

a. entre 40 y 97 % en peso del componente A, preferiblemente 50-80, más preferiblemente 55-75 % en peso, b. entre 1 y 40 % en peso del componente B, preferiblemente 3-30, más preferiblemente 5-20, lo más preferiblemente 7-15 % en peso,

c. entre 0,1 y 10, preferiblemente entre 0,5 y 5, más preferiblemente entre 1 y 3 % en peso del componente C, d. entre 0,1 y 5 % en peso del componente D,

e. opcionalmente hasta 50 % en peso, preferiblemente entre 1 y 40 % en peso de aditivos para recubrimientos en polvo, preferiblemente seleccionados de pigmentos, colorantes, agentes niveladores, mejoradores de fluidez y estabilizadores de UV,

f. menos de 5, preferiblemente menos de 3 y más preferiblemente menos de 1 % en peso de componentes orgánicos volátiles, en la que el % en peso de A, B, C y D se expresa como el porcentaje en peso del peso total de los componentes A, B, C y D y el % en peso de los componentes e y f se expresa con respecto al peso total de la composición de recubrimiento en polvo.

7. La composición de recubrimiento en polvo según la reivindicación 1, en la que la relación R, definida como la relación entre moles de grupos ácido en los componentes A y C y moles de grupos epoxi en el componente B, está entre 0,8 y 1,2, preferiblemente entre 0,9 y 1,1 y más preferiblemente entre 0,9 y 1.

8. La composición de recubrimiento en polvo según la reivindicación 1, en la que la cantidad de componente catalizador de curado D se elige para conseguir un tiempo de gelificación de 200-800 segundos, preferiblemente 300-800 segundos y más preferiblemente 400 segundos /- 40, 20 o 10 % determinado a 140 °C según el método indicado en la memoria descriptiva de una composición que tiene una relación R de 0,95 en la que R se define como la relación de moles de grupos ácido en los componentes A y C a moles de grupos epoxi en el componente B.

9. La composición de recubrimiento en polvo según la reivindicación 1 en forma de un kit de piezas que comprende una pieza 1 que comprende el componente A y el componente C y una pieza 2 que comprende el componente B, en la que la pieza 1 o 2 o ambas, pero preferiblemente solo la pieza 1, comprenden el componente D.

10. La composición de recubrimiento en polvo según la reivindicación 1, en la que el poliéster con funcionalidad poliácido A

a. tiene un índice de acidez de 20 a 50 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo menor de 15 mg de KOH/g, b. se forma a partir de constituyentes de poliol y poliácido en los que al menos un 60 % en moles de los constituyentes de poliácido en los poliésteres son ácido isoftálico,

c. tiene, en el caso de un poliéster A ramificado, una polidispersidad Mw/Mn, determinada con GPC, en el intervalo entre 1,3 y 5, preferiblemente entre 1,3 y 4,5 o, en el caso de un poliéster A lineal, en el intervalo entre 1,3 y 3,5, preferiblemente entre 1,3 y 2,5,

d. tiene una Tg de punto medio de DSC determinada a una tasa de calentamiento de 10 °C/min en el intervalo de 40-80 °C,

e. tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado con GPC, en el intervalo entre 2000 y 10000 g/mol.

11. Un proceso para la fabricación de una composición de recubrimiento en polvo según la reivindicación 10, en el que un componente de poliéster con funcionalidad ácido A se forma en un proceso de 2 etapas que comprende las etapas de:

a. polimerizar el poliácido y el poliol a temperaturas elevadas entre 100 y 250 °C mientras se destila continuamente el agua formada, opcionalmente en presencia de un catalizador de poliesterificación,

b. determinar el AV y el OHV neto y añadir, basándose en el OHV neto y el AV medidos, una cantidad precalculada de poliácido y poliol para obtener, después de una polimerización adicional, un poliéster que tiene un AV entre 20 y 50 mg de KOH/g y un OHV menor de 15 mg de KOH/g,

c. opcionalmente mezclar en estado fundido un componente con funcionalidad polianhídrido C y opcionalmente también un catalizador de curado D y

d. enfriar.

12. Un proceso para la fabricación de una composición de recubrimiento en polvo que comprende las etapas de: a. proporcionar una composición de poliéster con funcionalidad ácido según la reivindicación 10, que comprende un componente de poliéster con funcionalidad ácido A y un componente con funcionalidad polianhíd rido C y un catalizador de reticulación D,

b. añadir y mezclar el componente de poliepoxi B y aditivos de recubrimiento en polvo opcionales, preferiblemente seleccionados de pigmentos, colorantes, agentes niveladores, mejoradores de flujo, estabilizadores de UV, c. añadir el catalizador de reticulación D en la etapa b y/o con la composición de poliéster con funcionalidad ácido, d. enfriar.

13. Un proceso para recubrir un sustrato que comprende las etapas de aplicar una capa de una composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1 sobre al menos una superficie de dicho sustrato y calentar el sustrato recubierto a una temperatura entre 120 y 160 °C, preferiblemente entre 120 y 150 °C, más preferiblemente entre 130 y 140 °C, para curar térmicamente el recubrimiento sobre el mismo para formar una capa adherente de la composición de recubrimiento sobre el sustrato.

14. El proceso de la reivindicación 13, en el que el sustrato es un sustrato sensible al calor tal como madera, en particular tableros de fibra de densidad media (MDF), plásticos y ciertas aleaciones metálicas de bajo punto de fusión.

15. Un artículo recubierto al menos parcialmente con una composición de recubrimiento en polvo de la reivindicación 1.