KR20040018376A - 열경화성 아크릴 분말 코팅 - Google Patents

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KR20040018376A KR10-2003-7015268A KR20037015268A KR20040018376A KR 20040018376 A KR20040018376 A KR 20040018376A KR 20037015268 A KR20037015268 A KR 20037015268A KR 20040018376 A KR20040018376 A KR 20040018376A
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마르크 반 뮐더
넬 크눕스
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유씨비 소시에떼아노님
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Abstract

본 발명은, 양호한 외형, 탄력성 및 용매 내성을 지닌 코팅을 제공할 수 있으며 우수한 저온 경화성 및 양호한 저장 안정성을 갖는 열경화성 분말 코팅용 조성물에 관한 것이다. 분말 코팅용 조성물은 두개의 상이한 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 배합물 및 폴리카르복실산 경화제를 포함한다.

Description

열경화성 아크릴 분말 코팅 {THERMOSETTING ACRYL POWDER COATING}
열경화성 분말 코팅용 조성물은 다양한 재료상에 내구적인 보호성 코팅을 제공하기 위해 광범하게 이용된다. 열경화성 분말 조성물은, 용매 시스템의 증발에 의해 야기되는 안전성 문제 및 환경적 문제로 인해 고유적으로 바람직하지 않은 용매-기재 코팅용 조성물에 비해 현저한 특정 이점을 지닌다. 더욱이, 용매-기재 코팅용 조성물의 이용률은 비교적 낮아서, 즉 일부 유형의 도포에 있어서, 단지 60% 이하의 용매-기재 코팅용 조성물만이 코팅하려는 기판에 접촉되는 단점을 갖는다.
분말 코팅의 제조에 이용되는 소성 재료는 크게 열경화성 또는 열가소성으로 구분된다. 열가소성 분말 코팅의 도포에서, 기판상의 코팅에 열을 가함에 의해 분말 코팅의 입자가 용융되고, 이에 의해 입자가 함께 흘러 매끄러운 코팅을 형성한다.
열경화성 코팅은, 열가소성 조성물에서 유도된 코팅과 비교하여 일반적으로거칠고, 용매 및 세척제에 보다 내성이 있으며, 금속 기판에 대해 보다 양호한 부착성을 지니고, 승온에 노출시 연화되지 않는다. 그러나, 열경화성 코팅의 경화는 상기 언급한 바람직한 특성에 추가하여, 양호한 평활성 및 탄력성을 갖는 코팅을 수득하는데 있어서 문제를 야기시킨다. 가열 적용시, 열경화성 분말 조성물로 제조된 코팅은 매끄러운 코팅을 형성하기에 앞서 경화되거나 굳어져서, "오렌지 껍질"로 언급되는 비교적 거친 마감을 생성한다. 이러한 코팅 표면 또는 마감은 통상적으로 열가소성 조성물로부터 수득된 코팅에 비해 광택과 윤이 덜하다.
상업적인 목적에 사용하기 위해, 열경화성 코팅용 조성물에서 유도된 코팅은 양호한 충격 내성, 경도, 평활성 및 용매 내성을 나타내거나 소유해야 한다. 예를 들어, 양호한 탄력성은, 다양한 가정 설비 및 자동차의 제조에 이용되는 물품으로 형성되거나 구현되어지는 코팅 시트(코일) 강철에 이용되는 분말 코팅용 조성물에 있어서 필수적인 것이고, 여기에서 시트 금속은 다양한 각도로 구부러지거나 굽어진다. 게다가, 분말 코팅용 조성물은 제조되고 포장된 후 적당한 기간 동안 유동이 자유롭고 미세하게 분리된 상태로 보존되는 것이 필요하다.
분말 도료는 정전형이나 마찰 하전 분무총, 유동층 기술 또는 그밖의 방법을 이용하여 분말로서 기판에 도포되고, 분말의 열경화시 기판위를 흐르도록 조절된다.
45℃ 내지 80℃의 유리전이 온도를 갖는 카르복실산기 또는 히드록실기-함유 비결정성 폴리에스테르 및 카르복실산기 또는 히드록실기에 반응성인 기를 지닌 경화제를 기재로 하는 분말 코팅이 광범하게 이용된다. 또한, 현저한 내후성이 요구되는 특정 적용의 경우, 히드록실, 카르복실 또는 글리시딜 작용기를 함유하는 아크릴 공중합체는, 아크릴 공중합체 작용기에 반응성인 기를 지닌 경화제와 함께 특히 중요하다.
EP-A-0 038 635호는 필수적으로 60 내지 97 중량%의 폴리에스테르 수지 및 40 내지 3 중량%의 글리시딜-함유 아크릴 중합체로 구성된 분말 코팅용 수지 조성물에 대해 기술한다. 글리시딜-함유 아크릴 중합체는 300 내지 5000의 수 평균 분자량과 130 내지 2000의 에폭시 당량을 갖는 것이 적절하다.
분말 코팅이 단 하나의 아크릴 공중합체를 함유하기 때문에, 양호한 저장 안정성을 갖는 코팅을 제공하려면 높은 연화점의 공중합체가 요구된다 (예컨대, 양호한 항-블록킹 특성). 그러므로 코팅 중의 결합제 시스템을 충분히 용융시키려면 160℃ 이상의 높은 온도가 코팅의 건조(baking)에 필수적이다. 따라서, 코팅은 용매형 아크릴-멜라민 코팅의 건조에 현재 적용되듯이 저온 경화되지 않고, 또한 건조 동안 충분한 유동성을 나타내지 않으며, 결과적으로 경화 온도가 보다 높음에도 불구하고, 열등한 평활성과 외형의 코팅 필름을 제공하게 된다.
JP 52077137호에는 100 중량부의 아크릴 중합체 혼합물 및 3 내지 55 중량부의 특정 지방족 이염기산을 포함하는 분말 코팅용 수지 조성물이 개시되어 있고, 상기 아크릴 공중합체는,
(A) 10 내지 50 중량%의 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 30 내지 85 중량%의 알킬(메트)아크릴레이트로 주로 구성된 공중합체로서, 이차 전이 온도가 0 내지 60℃이고 수 평균 분자량이 1000 내지 5000인 30 내지 70 중량%의 공중합체, 및
(B) 3 내지 25 중량%의 글리시딜(메트)아크릴레이트, 30 내지 87 중량%의 알킬(메트)아크릴레이트 및 10 내지 30 중량%의 치환되지 않거나 핵 치환된 스티렌으로 주로 구성된 공중합체로서 , 이차 전이 온도가 30 내지 100℃이고 수 평균 분자량이 10000 내지 70000인 70 내지 30 중량%의 공중합체를 포함한다.
EP-A-0 544 206호는 (a) 에폭시 당량이 250 내지 1000g/eq이고 연화점이 90 내지 160℃인 고연화점의 아크릴 공중합체, (b) 에폭시 당량이 200 내지 600g/eq이고 연화점이 30 내지 70℃인 저연화점의 아크릴 공중합체, 및 (c) 폴리카르복실산을 포함하는 열경화성 분말 코팅용 조성물에 관한 것이다. 고연화점의 아크릴 공중합체 (a)의 유리전이 온도는 약 70 내지 120℃이고 수 평균 분자량은 2500 내지 10000이다. 저연화점의 아크릴 공중합체 (b)의 유리전이 온도는 약 -30 내지 40℃의 범위이고 수 평균 분자량은 500 내지 2000이다.
US 4,988,767호에는, 유리전이 온도가 -20 내지 30℃의 범위인 아크릴 중합체를 함유하는 산 기, 유리전이 온도가 40 내지 100℃의 범위인 아크릴 중합체를 함유하는 산 기 및 이에 따른 경화제의 공반응가능한 입자 혼합물을 포함하는 열경화성 분말 코팅용 조성물이 기재되어 있다. 아크릴 중합체를 함유하는, 높거나 낮은 유리전이 온도를 갖는 산 기는 모두 약 1500 내지 15000의 수 평균 분자량을 갖는다.
상기 세 개의 문헌 각각은 유리전이 온도 및/또는 수 평균 분자량이 상이한 아크릴 공중합체의 혼합 이용에 대해 개시한다. 그러나, 처음 두 문헌은 가장 높은 유리전이 온도를 갖는 수지가 가장 높은 수 평균 분자량을 갖는 한편, 가장 낮은 유리전이온도를 갖는 수지가 가장 낮은 수 평균 분자량을 가짐을 특징으로 한다. 세번째 문헌에서는, 낮은 유리전이 온도를 갖는 수지 뿐 아니라 높은 유리전이 온도를 갖는 수지도 동일한 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
상기 세 개의 문헌은 각각 양호한 분말 안정성, 우수한 외형 및 탄력성을 지닌 분말 조성물을 청구하고 있다. 그럼에도 불구하고, 비교예로부터 분명하듯이, 120 내지 200℃의 온도에서 5 내지 30분의 경화 스케쥴 이후 불충분한 저장 안정성 뿐 아니라 낮은 기계적 특성(ASTM G 2794에 따라 전방 충격 및 후방 충격)이 얻어진다. 또한, 이렇게 낮은 경화 온도에서, 오렌지 껍질 양상이 입증된 도료 필름이 인지된다.
실제로, JP 52077137호 및 EP-A-0 544 206호에서, 높은 유리전이 온도, 높은 수 평균 분자량의 수지로부터 분말이 유도된다. 이것은 도포 및 경화시 심각한 오렌지 껍질 양상을 제공할 것이다. 이러한 현상을 개선하기 위해, 양 발명에서는 낮은 수 평균 분자량을 갖는 외부의 소성 아크릴 공중합체를 제형에 첨가한다. 일단 낮은 유리전이 온도, 낮은 수 평균 분자량의 수지를 다량으로 이용하면, 단지 유동성에 대한 효과만이 관찰될 수 있을 뿐, 저장 안정성과 분말 가공성에 대해서는 매우 부정적인 영향을 초래한다. 따라서, 낮은 유리전이 온도, 낮은 수 평균 분자량의 수지가 분말의 저장 안정성 및 가공성에 미치는 부정적인 효과는 유동성에 대한 긍정적인 효과에 비해 훨씬 더 뚜렷하다.
결론적으로, 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 및 폴리산 가교제로부터 유도된, 오늘날의 다양한 분말화 열경화성 조성물은 개선될 필요가 있다고 볼 수 있다.따라서, 이러한 분말화 열경화성 조성물로서, 경화 후 우수한 충격 내성을 지니는 매끄러운 마감의 공급에 대한 요구가 여전히 존재한다. 더욱이, 이러한 마감을 초래하는 분말은 적당한 기간의 저장 후에도 유동이 자유롭고 미세하게 분리된 상태로 유지되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온 경화성에 적절한 열경화성 분말 코팅용 조성물을 제공하는 것이고, 즉 분말 코팅용 조성물이, 일반적으로 약 5 내지 30분의 경화 시간 동안 약 120 내지 200℃에서 건조 후, 광택 및 평활성 뿐 아니라 충분한 탄력성 등의 현저한 필름 특성을 지닌 코팅 필름을 제공하도록 하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 분말 코팅용 조성물을 제조하고 포장한 후 적당한 시간이 지나는 동안에도, 유동이 자유롭고 미세하게 분리된 상태로 유지되는 분말 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
예상치 못하게, 열경화성 분말 코팅용 조성물에 두개의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 배합물을 혼입시킴에 의해 상기 문제가 해결될 수 있음을 발견하였고, 이 때 하나의 아크릴 공중합체는 높은 유리전이 온도와 낮은 수 평균 분자량을 갖는 한편, 다른 하나의 아크릴 공중합체는 낮은 유리전이 온도와 높은 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명은 열경화성 분말 코팅용 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 뿐 아니라 이 조성물로 코팅된 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 두개의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 배합물 및 폴리카르복실산 성분을 포함하는 분말 코팅용 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 두개의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 공반응가능한 배합물 및 폴리카르복실산 성분을 포함하는 열경화성 분말 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 상기 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 공반응가능한 배합물은, 유리전이 온도가 +45 내지 +100℃(DSC 20°/분) 범위이고 수 평균 분자량이 2500 내지 5000(GPC/동종분산 폴리스티렌 표준)의 범위인 60 내지 95 중량부의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (a) 및 유리전이 온도가 -50 내지 +30℃(DSC 20°/분) 범위이고 수 평균 분자량이 5000 내지 20000(GPC/동종분산 폴리스티렌 표준)의 범위인 5 내지 40 중량부의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (b)를 포함한다. 공중합체 (a) 및 (b)에 대하여 주어진 중량부는 모두 (a) 및 (b)의 총 중량에 대한 것이다.
이러한 설명을 위한 양은, 달리 언급하지 않는 한, 항상 중량부로 제시된다. 추가로, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 지칭한다.
아크릴 공중합체 (a)는 +45℃ 내지 +85℃의 유리전이 온도를 나타내는 것이 바람직하다. 아크릴 공중합체 (b)는 -40 ℃ 내지 +25℃의 범위와 같은, +30℃ 미만의 유리전이 온도를 나타낸다.
본 발명에서, 아크릴 공중합체 (a) 및 (b) 중의 에폭시기-함유 단량체는 공중합체의 총 단량체에 대하여 5 내지 99 몰%의 범위로 이용될 수 있고, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트. 1,6-헥산디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-(2-에틸-2-부틸)-프로판디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트 및 아크릴 글리시딜에테르에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로나 둘 이상의 조합으로 이용될 수 있다.
아크릴 공중합체 (a) 및 (b)에 이용된 상기 에폭시기-함유 단량체와 공중합가능한 그밖의 단량체는 공중합체의 총 단량체에 대하여 1 내지 95 몰%의 범위로 이용될 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산의 에스테르, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트에서 선택된다.
에폭시기-함유 단량체에 공중합가능한 그밖의 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐클로라이드, 에틸렌, 프로필렌, C4-20 올레핀 및 α-올레핀이 있다.
적절하게는, 생성된 아크릴 공중합체 (a)가 200 내지 800g/eq.의 에폭시 당량을 갖고 생성된 아크릴 공중합체 (b)가 200 내지 1000g/eq.의 에폭시 당량을 갖도록 하는 양으로 에폭시기-함유 단량체를 이용한다. 에폭시 당량은 에폭시기의당량 당 아크릴 공중합체의 중량(g)에 의해 표시되고, 당량 당 그램(g/eq.)으로 표시한다.
적절하게는, 높은 유리전이 온도의 아크릴 공중합체 (a) 및 낮은 유리전이 온도의 아크릴 공중합체 (b)의 총 에폭시기 대 폴리카르복실산 성분의 산 기의 당량비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.2가 되도록 하는 양으로 폴리카르복실산 성분을 이용한다.
각각의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체는 통상의 중합 방법에 의해 매스(mass), 에멀젼, 또는 유기 용매 중의 용액 중에서 제조될 수 있다. 용매의 특성은, 이것이 불활성이고 단량체 및 합성된 공중합체를 용이하게 용해시키는 한, 거의 중요하지 않다. 적절한 용매는 톨루엔, 에틸 아세테이트, 크실렌 등을 포함한다. 단량체는, 단량체의 0.1 내지 4 중량%에 해당하는 유리 라디칼 중합화 개시제(과산화 벤조일, 과산화 디부틸, 아조-비스-이소부티로니트릴 등)의 존재하에 공중합되는 것이 바람직하다. 분자량 및 이의 분포의 양호한 제어를 위해, 사슬 전달제, 바람직하게는 메르캅탄 유형, 예컨대 n-도데실메르캅탄, t-도데칸티올, 이소옥틸메르캅탄, 또는 탄소 할로겐화물 유형, 예컨대, 카본 테트라브로마이드, 브로모트리클로로메탄 등을 또한 반응 도중에 첨가할 수 있다. 존재한다면, 사슬 전달제를, 공중합에 이용되는 단량체의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 이용한다.
글리시딜기-함유 아크릴 공중합체를 제조하기 위해, 일반적으로 교반기, 응축기, 불활성 기체(예를 들어, 질소) 유입구 및 배출구, 및 미터링 펌프 공급 시스템이 구비된 원통형의 이중벽 반응기를 이용한다. 통상의 조건하에 중합화를 수행한다. 따라서, 예를 들어, 중합화가 용액에서 수행될 때, 유기 용매를 반응기에 도입하여 질소 대기(질소, 이산화탄소 등)하에 환류 온도로 가열하고, 요구되는 단량체의 균질한 혼합물, 자유 라디칼 중합화 개시제 및 사슬 전달제를 수시간에 걸쳐 차례로 용매에 첨가한다. 이후 지시된 온도에서 반응 혼합물을 수시간 동안 교반하면서 유지하고, 용매의 대부분을 증류시켜 제거한다. 이어서, 수득된 공중합체에 남아있는 용매를 진공으로 제거한다.
본 발명의 추가 구체예는, 상기 기술된 방법 중 하나에 따라 낮은 유리전이 온도, 높은 수 평균 분자량의 아크릴 공중합체를 우선 제조하는 것이다. 후속적으로, 이렇게 수득된 아크릴 공중합체에 남아있는 용매를 제거하거나 제거하지 않고, 이를 높은 유리전이 온도, 낮은 수 평균 분자량의 아크릴 공중합체를 합성하기 위한 중합체성 희석제로서 다음 단계에 이용한다.
먼저 낮은 유리전이 온도, 높은 수 평균 분자량의 아크릴 공중합체에 남아있는 용매를 완전히 분리시키는 경우, 높은 유리전이 온도, 낮은 수 평균 분자량의 공중합체 및 이에 따른 아크릴 공중합체 배합물은 본질적으로 휘발성 성분이 존재하지 않는 중합화 공정에 의해 제조된다. 선택적으로, 두개의 아크릴 공중합체를 통상의 원통형 이중벽 반응기를 이용하거나 Betol BTS40에 의한 압출에 의해 용융물에서 배합할 수 있다. 가공성을 이유로, 낮은 유리전이 온도의 공중합체 중에서 높은 유리전이 온도의 공중합체를 중합시킴에 의해 공중합체 배합물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 조성물의 폴리카르복실산 성분은, 높은 유리전이 온도의 아크릴 공중합체 (a) 및 낮은 유리전이 온도의 아크릴 공중합체 (b)에 함유된 에폭시기와 반응하는 경화제 성분이다.
폴리카르복실산 성분은 둘 이상의 카르복실기 또는 이의 무수물을 함유하고, 예시적으로, 지방족 이염기산, 예컨대 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산, 1,10-도데칸디오산, 도코산디오산 및 테트라코산디오산, 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 무수 프탈산, 이소프탈산 및 트리멜리틴산, 및 지환족 이염기산, 예컨대, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산 및 테트라히드로프탈산이다.
상기 폴리염기산 이외에, 또한 카르복실기를 지닌 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다. 카르복실기 작용성 폴리에스테르는 하나 이상의 다가 알코올로 에스테르화된 둘 이상의 카르복실기 또는 이의 무수물을 함유하는 하나 이상의 화합물에서 유래된다. 폴리에스테르 수지는 선형인 것이 바람직하다.
카르복실기-함유 폴리에스테르의 산 성분은 단독이거나 혼합된 유기 디카르복실산일 수 있고, 예컨대 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 숙신산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,10-도데칸디오산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등이다. 이들 산은 유리산의 형태나, 적절하다면, 무수물의 형태,또는 저급 지방족 알코올과의 에스테르 형태로 이용될 수 있다.
카르복실기-함유 폴리에스테르의 알코올 성분은 단독이거나 혼합된 유기 디히드록시 화합물일 수 있고, 이는 바람직하게 지방족 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 프로필렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등으로부터 선택된다.
바람직하다면, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리틴산 무수물, 피로멜리틴산 무수물 등의 폴리올이나 폴리산 또는 이에 상응하는 무수물의 혼입에 의해 폴리에스테르를 분지시킬 수 있다.
본 발명에 따라 이용된 카르복실기 함유 폴리에스테르는 20 내지 150mg KOH/g의 산가, 15mg KOH/g을 넘지 않는 히드록실가, 750 내지 8000의 수 평균 분자량(GPC 동종분산 폴리스티렌 표준), -20℃ 이상의 유리전이 온도(DSC 20°/분) 및 임의로 +50℃ 이상의 용융 온도(DSC)를 갖는다.
카르복실기-함유 폴리에스테르는, 하나 이상의 단계로 직접 에스테르되하거나 트랜스에스테르화됨에 의해 폴리에스테르를 합성하는 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리카르복실산 성분의 합성은 일반적으로 교반기, 불활성 기체(예를 들어, 질소) 유입구 및 배출구, 열전쌍, 단열 칼럼, 응축기, 물 분리기 및 진공 연결 튜브가 구비된 반응기에서 수행된다. 에스테르화 조건은 바람직하게는 통상의 조건이며, 즉, 통상의 에스테르화 촉매, 예컨대 디부틸틴옥사이드 또는 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 시약의 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 이용할 수 있고, 임의로 산화방지제, 예컨대 트리부틸포스파이트를 시약의 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
따라서, 본 발명의 열경화성 분말 조성물은,
a) 높은 유리전이 온도와 낮은 수 평균 분자량의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체,
b) 낮은 유리전이 온도와 높은 수 평균 분자량의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체, 및
c) 에폭시 대 산기의 당량비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.2가 되게 하는 양으로 바람직하게 이용된 폴리카르복실산 및/또는 카르복실산 작용성 폴리에스테르로 구성된 결합제 조성물을 포함한다.
결합제 조성물에는, 성분 (a) 및 (b)가, (a) 및 (b)의 총 중량에 대하여, 60 내지 95 중량부의 (a) 및 5 내지 40 중량부의 (b)의 양으로 존재하고, 카르복실기 작용성 폴리에스테르는 경화제로서 이용된다.
폴리카르복실산을 경화제로서 이용시, 결합제 조성물에는, 성분 (a) 및 (b)가, (a) 및 (b)의 총 중량에 대하여, 60 내지 80 중량부의 (a) 및 20 내지 40 중량부의 (b)의 양으로 존재한다.
상기 기술한 필수 성분에 추가하여, 본 발명의 조성물은 또한 유동성 조절제, 예컨대 레시플로우 PV5 (Resiflow PV5)(Worlee), 모다플로우(Modaflow)(Monsanto), 아크로날 4F (Acronal 4F)(BASF) 등 및 벤조인 (benzoin)(BASF) 등의 탈기제를 포함할 수 있다. 폴리에스테르의 제형화를 위해, 티누빈 900 (Tinuvin 900, Ciba Geigy) 등의 UV선 흡수제 및 티누빈 144 (Tinuvin 144, Ciba Geigy)로 대표되는 방해된 아민 빛 안정화제가 유용하다.
안료화 시스템 뿐 아니라 투명 락커를 모두 제조할 수 있다. 다양한 염료 및 안료를 본 발명의 조성물에 이용할 수 있다. 유용한 안료 및 염료의 구체예는 하기와 같다: 이산화티타늄, 산화철, 산화아연 등의 금속성 수산화물, 수산화금속, 금속 분말, 술파이드, 술페이트, 카르보네이트, 암모늄실리케이트 등의 실리케이트, 카본 블랙, 탤크, 차이나 점토, 중정석, 아이언 블루, 레드(lead)블루, 유기 레드(reds), 유기 머룬(maroons) 등.
본 발명에 따른 조성물의 성분은 혼합기 또는 배합기(예컨대, 드럼 혼합기)에서 건식 배합에 의해 혼합될 수 있다. 이후 예비혼합물을 65 내지 95℃ 범위의 온도로 부스-코-케터(Buss-Ko-Kneter) 등의 단일 스크류 압출기 또는 PRISM 또는 A.P.V. 등의 이중 스크류 압출기에서 균질화할 수 있다. 냉각된 압출물을, 입자 크기가 바람직하게 10 내지 150㎛의 범위인 분말로 분쇄한다.
분말 조성물을 정전기적 CORONA 총 또는 TRIBO 총 등의 분말총을 이용하여 기판위에 증착시킬 수 있다. 반면, 유동층 기술 등의 널리 공지된 분말 증착 방법을 이용할 수 있다. 증착 후, 분말을 5 내지 30분 동안 120 내지 200℃의 온도로 가열하고, 입자의 유동 및 공동의 융합을 야기시켜, 기판 표면상에 매끈하고, 균일하고, 연속적이고, 기공이 없는 코팅을 형성한다.
따라서, 본 발명의 조성물은 양호한 외형, 탄력성 및 용매 내성을 지닌 코팅을 제공할 수 있는, 우수한 저온 경화성 및 양호한 저장 안정성을 갖는다.
하기 실시예는, 이에 제한되지 않으며 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공하는 것이다 (Mn = 수 평균 분자량, Tg = 유리전이 온도).
실시예 1: 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 배합물의 제조
a) 낮은 유리전이 온도의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 제조
278.65부의 n-부틸아세테이트를, 교반기, 물 냉각 응축기와 질소용 유입구 및 온도 조절기에 부착된 열전기 프로브가 구비된 5ℓ의 이중벽 플라스크에 담는다.
이후 플라스크의 내용물을 가열하고 용매를 통해 질소를 퍼징하면서 지속적으로 교반한다. 92℃의 온도에서, 69.66부의 n-부틸아세테이트와 0.071부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)의 혼합물을 연동식 펌프를 이용하여 215분간 플라스크로 공급한다. 개시 5분 후에, 또다른 펌프를 가동시켜 30.48부의 글리시딜메타크릴레이트, 7.22부의 부틸아크릴레이트, 71.15부의 부틸메타크릴레이트 및 0.039부의 n-도데실메르캅탄을 180분에 걸쳐 공급한다. 합성이 개시되고 315분 후, 하기 특성의 아크릴 공중합체가 수득된다:
Mn = 9120
Tg (DSC) = 12℃
에폭시 당량 = 508g/당량
b) 중합체성 희석제로서 이용된 낮은 유리전이 온도의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 중에서 높은 유리전이 온도의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 제조
상기에서 수득된 457.27부의 아크릴 공중합체 용액을, 교반기, 물 냉각 응축기와 질소용 유입구 및 온도 조절기에 부착된 열전기 프로브가 구비된 5ℓ의 이중벽 플라스크에 담는다. 이후 플라스크의 내용물을 가열하고 용매를 통해 질소를 퍼징하면서 지속적으로 교반한다. 92℃의 온도에서, 87.08부의 n-부틸아세테이트와 5.51부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)의 혼합물을 연동식 펌프를 이용하여 215분간 플라스크로 공급한다. 개시 5분 후에, 또다른 펌프를 가동시켜 121.9부의 글리시딜메타크릴레이트, 65.3부의 스티렌, 209.21부의 메틸메타크릴레이트 및 17.80부의 n-도데실메르캅탄을 공급한다. 합성에 소요된 시간은 315분이다 (개시- 비어있는 플라스크). 플라스크의 내용물을 회전식 증발기에 의해 160℃ (오일조 온도의 조절점)에서 건조시킨 후, 하기 특성의 아크릴 공중합체 배합물이 수득된다:
Mn = 4900
Tg (DSC) = 64℃
에폭시 당량 = 527g/당량
실시예 2 내지 10
글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 배합물의 제조
실시예 1에 기술된 방법을 이용하여, 그밖의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 배합물을 제조하였다 (실시예 2 내지 10). 실시예 1의 배합물과 함께, 이들 배합물을 하기 연속적인 데이터를 제시하는 표 1 내지 4에 기술한다:
표 1 및 3: 낮은 유리전이 온도의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (EX1L 내지 EX10L).
A: 반응기에 초기 제공된 n-부틸아세테이트의 중량부
B. 라디칼 개시제를 함유하는 n-부틸아세테이트의 중량부
C: 라디칼 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)의 중량부
D: 중합가능한 단량체 및 전달제의 혼합물
표 2 및 4: 낮은 유리전이 온도의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체에서 제조된 높은 유리전이 온도의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 배합물 (EX1B 내지 EX10B).
A: 표 1 및 3에서 제조된 아크릴 공중합체 용액의 중량부
B. 라디칼 개시제를 함유하는 n-부틸아세테이트의 중량부
C: 라디칼 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)의 중량부
D: 중합가능한 단량체 및 전달제의 혼합물
표 1
표 2
표 3
표 4
표에서 하기의 약어를 사용한다:
GMA = 글리시딜메타크릴레이트
BuA = n-부틸아크릴레이트
BuMA = 부틸메타크릴레이트
n-DDSH = n-도데실메르캅탄
E.E.W. = 에폭시 당량
MMA = 메틸메타크릴레이트
STYR = 스티렌
iBOA = 이소-보르닐아크릴레이트
선택적으로, 높은 유리전이 온도, 낮은 수 평균 분자량의 수지를 별개의 합성으로 제조하여, 이후에 표 1 및 3의 낮은 유리전이 온도, 높은 평균 분자량의 수지와 배합할 수 있다.
하기 기술된 방법에 따라 높은 유리전이 온도, 낮은 수 평균 분자량의 상이한 아크릴 공중합체를 제조한다.
n-부틸아세테이트의 중량부를, 교반기, 물 냉각 응축기와 질소용 유입구 및 온도 조절기에 부착된 열전기 프로브가 구비된 5ℓ의 이중벽 플라스크에 담는다.
이후 플라스크의 내용물을 가열하고 용매를 통해 질소를 퍼징하면서 지속적으로 교반한다. 92℃의 온도에서, n-부틸아세테이트의 B 중량부와 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)의 C 중량부의 혼합물을 연동식 펌프를 이용하여 215분간 플라스크로 공급한다. 개시 5분 후에, 또다른 펌프를 가동시켜 혼합물 D (하기 참조)를 180분 동안 공급한다. 합성에 소요된 시간은 315분이다 (개시- 비어있는 플라스크). 플라스크의 내용물을 회전식 증발기에 의해 160℃ (오일조 온도의 조절점)에서 건조시킨다.
이렇게 수득된 아크릴 공중합체를 표 5에 개시하며, 연속하여 하기 데이터를 제시한다.
표 5: 높은 유리전이 온도의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (EX1H 내지 EX5H) (상기와 동일한 약어를 사용함)
A: 반응기에 초기 제공된 n-부틸아세테이트의 중량부
B. 라디칼 개시제를 함유하는 n-부틸아세테이트의 중량부
C: 라디칼 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)의 중량부
D: 중합가능한 단량체 및 전달제의 혼합물
표 5: 수량 (in parts pro mille)
실시예 9: 2 단계 공정으로 비결정성 폴리에스테르의 제조
단계 1:
420.3부의 네오펜틸 글리콜을 2.2부의 n-부틸틴트리옥토에이트 촉매와 함께, 교반기, 물 냉각 응축기에 연결된 증류 칼럼, 질소용 유입구 및 온도 조절기에 부착된 열전기 프로브가 구비된 통상의 4-목 둥근 바닥 플라스크에 담는다.
플라스크의 내용물을 질소하에 교반하면서, 약 140℃의 온도까지 가열한다. 여기에 604.2부의 테레프탈산을 교반과 함게 첨가하고, 이 혼합물을 점차적으로 230℃까지 가열한다. 약 190℃에서 증류를 개시한다. 약 95%의 이론적 양의 물이 증류된 후, 투명한 예비중합체를 수득하고, 혼합물을 200℃ 미만으로 냉각한다. 이렇게 수득된 히드록실 작용성 예비중합체의 하기 특성을 평가한다 (AN = 산가; OHN = 히드록실가):
AN = 10 mg KOH/g
OHN = 51 mg KOH/g
단계 2:
200℃의 제 1단계의 예비중합체에 117.8부의 이소프탈산을 첨가한다. 이후, 혼합물을 점차적으로 225℃까지 가열한다. 225℃에서 2시간 후, 반응 혼합물이 투명해질 때, 0.9부의 트리부틸포스파이트를 첨가하고 50 mm Hg의 진공을 차츰 적용한다.
225℃ 및 50 mm Hg에서 3시간 후, 하기 특성이 얻어진다:
AN = 37 mg KOH/g
OHN = 2 mg KOH/g
ICI200℃= 5000 mPa.s
Tg (DSC) (20℃/분) = 55℃
Mn = 3750
실시예 10: 2 단계 공정으로 비결정성 폴리에스테르의 제조
430.95부의 네오펜틸 글리콜을, 교반기, 물 냉각 응축기에 연결된 증류 칼럼, 질소용 유입구 및 온도 조절기에 부착된 온도계가 구비된 통상의 4-목 둥근 바닥 플라스크에 담는다.
플라스크의 내용물을 질소하에 교반하면서, 약 140℃의 온도까지 가열하고, 이 시점에 632.55부의 테레프탈산 및 1.25부의 n-부틸틴트리옥소에이트를 첨가한다. 약 95%의 이론적 양의 물이 증류될 때까지 대기압 하에, 240℃에서 반응을 지속하고, 하기 특성을 갖는 투명한 히드록실 작용성 예비중합체를 수득한다:
AN = 11.7 mg KOH/g
OHN = 50.5 mg KOH/g
ICI175℃(Cone/Plate)= 3000 mPa.s
200℃의 제 1단계의 예비중합체에 48.50부의 이소프탈산 및 28.85부의 아디프산을 첨가한다. 이후, 혼합물을 점차로 230℃까지 가열한다. 230℃에서 2시간 후, 반응 혼합물이 투명해질 때, 1.0부의 트리부틸포스파이트 및 1.0부의 n-부틸틴트리옥토에이트를 첨가하고 50 mm Hg의 진공을 차츰 적용한다. 230℃ 및 50 mm Hg에서 3시간 후, 하기 특성이 수득된다:
AN = 22 mg KOH/g
OHN = 2.5 mg KOH/g
ICI200℃(Cone/Plate)= 6000 mPa.s
카르복실 작용성 폴리에스테르를 180℃ 미만으로 냉각하고 수지를 배출한다.
실시예 11 내지 24: 상기 조성물을 이용한 열경화성 분말 코팅용 조성물 및 코팅의 제조
상기 기술된(표 2) 글리시딜기-함유 특정 아크릴 공중합체 배합물(Ex.1B 내지 Ex.5B)을 도데칸디오산과 함께, Ex.1B 내지 Ex.4B(=제형 A) 또는 Ex. 5B(=제형 B)에 대하여 백색 분말로 제형화한다.
상기 기술된(표 2 및 4) 글리시딜기-함유 특정 아크릴 공중합체 배합물(Ex.2B 및 Ex.5B 내지 Ex.8B)을, Ex.6B 및 Ex.2B에 대하여 실시예 9의 카르복실 작용성 폴리에스테르와 함께(= 제형 E), 또는 Ex.7B에 대하여 실시예 10의 카르복실 작용성 폴리에스테르와 함께(= 제형 C), 또는 Ex.5B 및 Ex.8B에 대하여 실시예 9의 카르복실 작용성 폴리에스테르와 함께(= 제형 D) 백색 분말로 제형화한다.
PRISM 16 mm L/D 15/1 이중 스크류에서 85℃의 압출 온도로 상이한 성분들을 건식 배합하고 균질화시켜 분말을 제조한다. 이후 균질 혼합물을 냉각하고 RETSCH ZM 100 (체 = 0.5mm)에서 분쇄한다. 이어서, 분말을 분체하여 10 내지 100㎛의 입자 크기를 수득한다.
이렇게 수득된 분말을 GEMA-Volstatic PCG 1 분무총을 이용한 정전기 증착에 의해 냉간압연강상에 증착한다. 50 내지 70㎛의 필름 두께에서, 패널을 환기 오븐으로 이동시키고, 여기에서 제형 C 내지 E에 대하여 200℃의 온도에서 15분간, 그리고 제형 A 및 B에 대하여 140℃에서 30분간 경화를 수행한다. 마감된 코팅의 도료 특성을 표 6에 제시한다. 동일한 표에, EX1H 및 EX2 내지 EX4H 및 EX6 내지 7H에 대한 제형 A 및 EX5H 및 EX8H에 대한 제형 B에 상응하게 이용된, 높은 유리전이 온도, 낮은 수 평균 분자량 수지를 기재로 하는 분말의 도료 특성을 또한 제공한다.
표 6에서:
칼럼 1: 예시된 실시예를 확인한다.
칼럼 2: 제형의 유형을 나타낸다.
칼럼 3: 제형에 이용된 글리시딜-함유 아크릴 공중합체의 유형이다.
칼럼 4: ASTM D 523에 따라 측정된 60°광택을 나타낸다.
칼럼 5/6: ASTM D 2794에 따른 후방 충격 강도(RI) 및 전방 충격 강도(DI)를 나타낸다. 코팅이 파쇄되지 않는 최대 충격을 kg.cm로 기록한다.
칼럼 7: MEK 내성. 수치는, 코팅의 파손이 시작될 때까지 수행되는 더블 마찰의 횟수를 나타낸다.
칼럼 8: 가시적 평가:g: 구멍, 기공 등과 같은 여하한 결함이 없는 매끄럽고 광택이 나는 마감.
m: 60°의 각도에서 90 미만의 광택도를 지니며 오렌지 껍질-같은 외형이 보여짐.
b: 60°의 각도에서 80 미만의 광택도를 지닌 오렌지 껍질의 외형. 외형적 결함.
칼럼 9: 저장 안정성
25g의 분말을 100ml의 용기에 담는다. 용기 높이의 3/4가 물에 잠기도록 용기를 수조에 놓는다. 1일째에, 물의 온도를 38℃로 하여 시험을 개시한다.
하기에 따라, 매일 5(우수) 내지 0(불량)의 수치를 매긴다:
5: 우수: 분말이 문제없이 흐름
4: 양호: 손을 가볍게 움직여 분말이 흐르게 함
3: 허용: 손을 움직여 분말이 흐름게 함, 약간의 소괴가 존재함
2: 불량: 분말이 흐르는데 큰 문제가 있음, 매우 많은 덩어리가 존재함.
1: 매우 불량: 분말이 흐를 수 없음
시험 마지막 날에, 분말의 공존-덩어리에 대한 수치를 매긴다:
++: 덩어리가 존재하지 않음
+: 소수의 소괴가 존재함, 약간의 가압에 의해 분말화될 수 있음
+-: 보다 큰 덩어리가 존재함, 약간의 가압에 의해 분말화될 수 있음
-: 다소 경질의 덩어리
--: 경질의 덩어리
---: 하나의 블록이 형성됨
표 6
Ex 11 내지 Ex 20 및 Ex 21 내지 Ex 24(비교예)의 비교로부터 명백하듯이, 낮은 유리전이 온도, 높은 평균 분자량의 수지 및 높은 유리전이 온도, 낮은 평균 분자량의 수지의 배합물을 이용했을 때, 필름 탄력성(후방 및 전방 충격)의 뚜렷한개선 뿐 아니라 경화된 도료의 개선된 양태가 관찰된다. 본 발명의 특정 배합물을 사용하지 않았을 때 뿐 아니라 단지 높은 유리전이 온도, 낮은 수 평균 분자량의 수지만을 이와 같이 이용한 경우에도, 상당한 오렌지 껍질 외형을 나타내는 도료가 관찰된다. 또한, 낮은 기계적 특성이 수득된다 (후방 및 전방 충격에 대해 20kg.cm 미만임).
비교예
본 발명의 특정 배합물을 기재로 하는 분말을 경화시킨 이후 수득되는 코팅 필름의 탄력성 뿐 아니라 개선된 양태는, 본 발명에 청구된 표준에 상응하지 않는 아크릴 공중합체 배합물을 이용해 보는 경우 보다 잘 구분된다. 따라서, 두개의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 배합물에서 유도되나, 예컨대 EP-A-0 544 206호(Mitsui Toatsu Chem. Inc.)에 청구된 높은 유리전이 온도, 높은 수 평균 분자량의 아크릴 공중합체 및 낮은 유리전이 온도, 낮은 수 평균 분자량의 아크릴 공중합체의 혼합물을 기재로 하는 분말 코팅을 도포시, 저하된 탄력성과 외형을 지닌 도료 필름의 생성이 입증된다. 비교예로서, 두개의 높은 유리전이 온도, 높은 평균 분자량의 아크릴 공중합체(비교예 1 및 2) 뿐 아니라 하나의 낮은 유리전이 온도, 낮은 평균 분자량의 아크릴 공중합체(비교예 3)를 하기 기술하는 방법에 따라 제조하였다.
x 중량부의 크실렌을 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 유입 튜브가 구비된 4-목 플라스크에 담았다. 플라스크의 내용물을 환류 온도로 가열하였다. 여기에, 단량체와 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(개시제)을 표 7에 개시된 양으로 5시간이 지나 적가하였다. 생성된 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 이후, 반응 혼합물에서 용매를 제거하였다.
표 7: 수량 (in parts pro mille)
비교예 4 및 5에 기술된 제형에 따라, 비교예 1, 2 및 3의 아크릴 공중합체를 1,12-도데칸디오산과 함께 백색 분말로 제형화하였다.
이후, 분말을 제조하여 EX1B 내지 EX8B와 동일한 방식으로 도포한다. 비교에 5에서, 심각한 가공성 문제(압출)를 야기하는 예비혼합물의 응고로 인해 도포가불가능하였다. 비교에 4의 분말을 140℃에서 30분간 경화시키고, 표 6에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 8에 제시한다.
표 8
표 6 및 표 8의 비교로부터 확인되듯이, 낮은 유리전이 온도, 높은 평균 분자량의 수지 및 높은 유리전이 온도, 낮은 평균 분자량의 수지의 배합물을 이용하면 경화된 도료의 탄력성 뿐 아니라 전체적인 외형(광택, 가시적 평가)에 있어서도 상당한 효과를 가져온다
더욱이, 동일한 비교로부터, 이러한 모든 특성이 단지 본 발명의 특정 배합물 이용시에 수득됨이 명백하다. 본 발명에 청구된 표준 방법을 이용하지 않고, 예를 들어, 낮은 유리전이 온도, 낮은 평균 분자량의 아크릴 공중합체 및 높은 유리전이 온도, 높은 평균 분자량의 아크릴 공중합체, 또는 높은 유리전이 온도, 낮은 평균 분자량의 아크릴 공중합체를 이러한 방식으로 이용하면, 도료의 외형을 악화시킬 뿐 아니라 탄력성마저 저하시킨다. 게다가, 가공성이나, 몇몇 경우 저장 안정성에 대한 부정적인 효과가 유발된다.

Claims (13)

  1. 두개의 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체의 공반응가능한 배합물과 카르복실기 함유 화합물을 포함하는 열경화성 분말 코팅용 조성물로서,
    (a) 첫번째 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (a)는 +45 내지 +100℃의 높은 유리전이 온도와 2500 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖고,
    (b) 두번째 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (b)는 -50 내지 +30℃의 낮은 유리전이 온도와 5000 내지 20000의 수 평균 분자량을 가지며,
    (c) 카르복실기-함유 화합물은,
    1) 아크릴 공중합체 (a) 및 (b)의 총 중량에 대하여, 아크릴 공중합체 (a)가 60 내지 95 중량부로 존재하고 아크릴 공중합체 (b)가 5 내지 40 중량부로 존재할 때, 카르복실기 함유 폴리에스테르; 및
    2) 아크릴 공중합체 (a) 및 (b)의 총 중량에 대하여, 아크릴 공중합체 (a)가 60 내지 80 중량부로 존재하고 아크릴 공중합체 (b)가 20 내지 40 중량부로 존재할 때, 폴리카르복실산의 군으로부터 선택되는 열경화성 분말 코팅용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (a)가 200 내지 800g/eq의 에폭시 당량을 갖고, 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (b)가 200 내지 1000g/eq의 에폭시 당량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아크릴 공중합체 (a) 및 아크릴 공중합체 (b)의 총 에폭시기 대 카르복실기 함유 화합물 중의 카르복실기의 산 기의 당량비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.2임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체 (a) 및 (b)가, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산의 에스테르, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐클로라이드, 에틸렌, 프로필렌, C4-20 올레핀 및 α-올레핀에서 선택된 1 내지 95 몰%의 하나 이상의 단량체와, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트. 1,6-헥산디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-(2-에틸-2-부틸)-프로판디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트 및 아크릴 글리시딜에테르에서 선택된 5 내지 99 몰%의 어느 하나 또는 글리시딜기-함유 단량체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실산 성분이,
    - 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산, 1,10-도데칸디오산, 도코산디오산 또는 테트라코산디오산과 같은 지방족 폴리카르복실산,
    - 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산과 같은 고리지방족 폴리카르복실산, 및
    - 이소프탈산, 프탈산 또는 트리멜리틴산과 같은 방향족 폴리카르복실산에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 카르복실기 함유 폴리에스테르가, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,10-도데칸디오산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 이에 상응하는 무수물이나 에스테르에서 선택된 산 성분, 및 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판에서 선택된 알코올 성분으로부터 제조됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 카르복실기 함유 폴리에스테르가 바람직하게는 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리틴산 무수물 또는 피로멜리틴산 무수물로서, 폴리올, 폴리산 또는 이에 상응하는 무수물의 혼입에 의해 분지됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 카르복실기 함유 폴리에스테르가 20 내지 150mg KOH/g의 산가, 15mg KOH/g 이하의 히드록실가, -20℃ 이상의 유리전이 온도(DSC 20°/분) 및 750 내지 8000의 수 평균 분자량(GPC 동종분산 폴리스티렌 표준)을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  9. +45 내지 +100℃의 유리전이 온도와 2500 내지 5000의 수 평균 분자량을 갖는 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (a) 및 -50 내지 +30℃의 유리전이 온도와5000 내지 20000의 수 평균 분자량을 갖는 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (b)의 배합물을 카르복실기 함유 화합물과 혼합시키는 단계를 포함하는, 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 정의된 열경화성 분말 코팅용 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (a) 및 (b)의 배합물이, 먼저 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (b)를 제조한 다음, 후속 단계에서 상기 공중합체를 글리시딜기-함유 아크릴 공중합체 (a)의 합성을 위한 중합체성 희석제로서 이용함으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항의 조성물을 이용하여 기판의 표면을 부분적으로나 전체적으로 코팅하고, 코팅된 기판을 가열하여 열경화성 코팅을 수득하는 단계를 포함하는, 기판의 금속성 또는 비금속성 표면상에 코팅을 제조하는 방법.
  12. 제 11항의 방법에 의해 제조되는 코팅.
  13. 제 12항의 코팅으로 전체적으로나 부분적으로 코팅된 기판.
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