JPH06505288A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化性粉体塗料組成物 発明の分野 本発明は粉体塗料の分野に属する。さらに詳しくは、本発明はポリエステル型粉 体塗料（被覆）組成物の新規ブレンドに関する。

発明の背景 粉体塗料の製造に使用されるプラスチック材料は大まかには熱硬化性または熱可 塑性のいずれかとして分類される。熱可塑性粉体塗料の適用においては、基体上 の塗料に熱が適用されて粉体塗料の粒子を溶融させ、それによって粒子を一緒に 流動させ、平滑な塗膜を形成させることができる。

熱硬化性塗料は、熱可塑性組成物から誘導される塗料に比べて、一般により強靭 であり、溶剤及び洗剤に対してより抵抗性であり、金属基体に対してより良好な 粘着力を有し、且つ高温へのａｍ時に軟化しない。しかしながら、熱硬化性塗料 の硬化は、前記の望ましい特性の他に、良好な平滑性及び柔軟性を有する塗料を 得る際には問題を生じる。熱硬化性粉体塗料組成物から製造される被膜は、熱の 適用時には、平滑な被膜を形成する前に硬化して「オレンジビール」表面と称す る比較的粗い仕上げを生じる可能性がある。このような被膜表面または仕上げは 、熱可塑性組成物から代表的に得られる被膜の光沢及び艶を欠いている。「オレ ンジビールノ表面の問題のために、熱硬化性被膜は有機溶剤系から適用されてい るが、有機溶剤系はその蒸発によって引き起こされる環境上及び安全性の問題の ために本質的には望ましくない。溶剤型塗料組成物はまた、利用率が比較的よ（ ないという欠点がある、すなわち、ある適用様式の場合には、適用される溶剤型 塗料組成物の６０％またはそれ以下しか、塗布される製品または基体と接触しな い。従って、塗布される製品または基体と明らかに接触しない部分は再生できな いので、溶剤型塗料の相当部分が廃棄される可能性がある。

良好な光沢、衝撃強さならびに耐溶剤性及び耐薬品性を示す他に、熱硬化性粉体 塗料組成物から誘導される被膜は良好ないしは優れた柔軟性を有さなければなら ない。たとえば、薄板金が種々の角度で屈曲されるかまたは曲げられる種々の家 庭電化製品及び自動車の製造に使用される製品に成形または灯影される予定のシ ート（コイル）スチールに塗布するのに使用される粉体塗料組成物には良好な柔 軟性が不可欠である。

発明の要約 本発明は、ブロックトポリイソシアネートのような架橋剤と共に使用される場合 に、良好な光沢、衝撃強さ及び柔軟性を有する被膜を提供する、ある種の非晶質 ポリエステルと、１．　４−及び１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベン ゼンを含むポリエステルとのブレンドからなる熱硬化性粉体塗料組成物を提供す る。

発明の詳細な説明 本発明は、 （１）　（ａ）　４０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）　、約２０〜２ｏｏ ノヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を育する非晶質ポリ エステル約１０〜７０重量％；ならびに（ｂ）　（ｉ）少なくとも５０モル％の テレフタル酸残基を含む２酸残基：及び （ｉｉ）　２．　２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１．４−ビス（ ２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基にこで２゜２−ジメチル−１，３−プロ パンジオール残基対１．　４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基の モル比は約４：ｌ〜０．７：１である〕を少なくとも９０モル％含むジオール残 基：または（ｉｉｉ）　２．　２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１ ．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基〔ここで２゜２−ジメチル −１，３−プロパンジオール残基対１．　３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ） ベンゼン残基のモル比は約４：ｌ〜０：１である〕を少なくとも９０モル％含む ジオール残基；または（百）と（ｉｉｉ）との混合物 からなる、Ｔｇが少なくとも５０°Ｃ、ヒドロキシル価が約２０〜２００及びイ ンヘレント粘度が約０．１〜０．５である非晶質ポリエステル約９０〜３０重量 ％ からなる遊離ヒドロキシ基を育するポリマーの新規なブレンド、ならびに （２）架橋有効量の架橋剤 を含む均質ブレンドを含んでなる熱硬化性粉体塗料組成物を提供する。

１（ａ）と１（ｂ）との合計が常に１００％に等しくなければならないことはい うまでもない。さらに、前述のように、成分１（ｂ）はｌ。

４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンもしくは１，３−ビス（２−ヒド ロキシエトキシ）ベンゼンの残基またはそれらの混合物からなることができる。

非晶質ポリエステル及び１．　４−または１．　３−ビス（２−ヒドロキシエト キシ）ベンゼンを含むポリエステルは共に、公知の重縮合法を用いて製造できる 。本明細書中で使用する用語「非晶質」は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって 測定された時に全く、またはごくわずかしか結晶点または融点を示さないポリエ ステルを借す。

本発明によって提供される組成物の好ましい非晶質ポリエステル成分は５５°Ｃ より大きいガラス転移温度（Ｔｇ）　、約２５〜８ｏの範囲のヒドロキシル価、 １５以下の酸価及び約０．１５〜０．４のインヘレント粘度を有する。

非晶質ポリエステル（成分（ＩＸａ））及び（成分（ＩＸｂ））は、所定のヒド ロキシル価を有するポリマーを得るために過剰のグリコールを用いる公知の重縮 合法を用いて製造できる。非晶質ポリエステル成分（ＩＸａ）のグリコール残基 は、炭素数２〜約１０の種々の多数の脂肪族、脂環式及び脂環式−芳香族グリコ ールまたはジオールから誘導できる。このようなグリコールの例としては、エチ レングリコール、ブ０ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４− ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３ −プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１゜３−プロパンジオール、２ −エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー ル、ｌ、４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、千オシエタノール、１，２−１１．　３−及び１，４−シクロヘキサン ジメタツール、２．　２．　４．　４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジ オール、ｌ、４−キシレンジオールなどが挙げられる。

非晶質ポリエステル成分（ＩＸａ）のジカルボン酸残基は炭素数約４〜１０の種 々の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式及び芳香族ジカルボン酸またはそれらのエ ステル形成性誘導体、たとえば、ジアルキルエステル及び／もしくは無水物から 誘導されることができる。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、 セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、！、３−及び１，４−シクロ ヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸は非晶質ポリ エステルの２酸残基が誘導され得るジカルボン酸の代表例である。微少量の、た とえば、１０モル％以下のグリコール及び／または２酸残基を分岐剤、たとえば 、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメリット酸無水物か ら誘導される三官能価残基と１き換えることができる。

本発明によって提供される組成物の好ましい非晶質ポリエステル成分（１）（ａ ）は５５°Ｃより大きいＴｇ、約２５〜８０の範囲のヒドロキシル価、１５以下 の酸価及び約０．１５〜０．４のインヘレント粘度を有する。

非晶質ポリエステル成分（ＩＸａ）は好ましくは、（１）少なくとも５０モル％ がテレフタル酸残基である２酸残基、（２）少なくとも５０モル％が２，２−ジ メチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）から誘導される グリコール残基、（３）　（２）及び（３）の総モルに基づき１０モル％以下の トリメチロールプロパン残基からなる。これらの好ましい非晶質ポリエステルは 、たとえば、ＡＺＳ　５０Ｒｅｓｉｎ、　Ｒｕｃｏｔｅ　１０７及びＣａｒｇｉ ｌｌ　Ｒｅ５ｉｎ　３０００の名称で市販されており、且つ／または米国特許第 ３．２９６．２１１号、第３．８４２．０２１号、第４、１２４．５７０号及び 第４．２６４．７５１号（ここに引用することによってその内容を本明細書中に 取り入れるものとする）、ならびに特開昭４８−０５．８９５号及び４８−２６ ．２９２号公報に記載された方法に従って製造できる。最も好ましい非晶質ポリ エステルは本質的に、テレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール残基及び２゜２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基の総モルに 基づき１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなり、約５０〜６５° ＣのＴｇ、約３５〜６０のヒドロキシル価、１０未満の酸価及び約０．１〜０． ２５のインヘレント粘度を有する。

１．４−または１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを含む本発明 の好ましいポリエステル（成分（１）（ｂ））は５０“Ｃより大きいＴｇ、約３ ０〜６５の範囲のヒドロキシル価、１０以下の酸価及び約０．１０〜０．２５の インヘレント粘度を有する。ポリエステル成分（ＩＸｂ）は好ましくは、（１） 少なくとも９０モル％がテレフタル酸残基である２酸残基、（２）　２．　２− ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１．４−または１．３−ビス（２−ヒ ドロキシエトキシ）ベンゼン〔２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール対 １．　４−または１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのモル比は 約４＝１〜０．７：ｌ、好ましくは約４＝１〜ｌ：１〕のジオール残基からなる 。

成分（１）（ｔ））は、前記残基の他に、微少量の、たとえば、１００モル％の 総グリコール残基含量及び１００モル％の総二酸残基含量に基づき１０モル％以 下の他の２酸及びグリコール残基、たとえば、エチレングリコール、プロピレン グリコール、ｌ、３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサ ン−１，３−ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エ チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル− １，３−プロパンジオール、１．　３−ブタンジオール、ｌ、５−ベンタンジオ ール、１．６−ヘキサンジオール、千オシエタノール、ｌ、２−１１．　３−及 び１，４−シクロヘキサンジメタツール、２゜２．４．４−テトラメチル−１， ３−シクロブタンジオール、１゜４−キシレンジオールの残基ならびにコハク酸 、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸 、イタコン酸、ｌ、３−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸及び／またはイ ソフタル酸の残基を含むことができる。

前述のように、成分１（ａ）のＴｇは必然的に４０″Ｃより大きく、成分１（ｂ ）のＴｇは５０°Ｃより大きい。粉体塗料の技術における通常の技術を有するも のならば、これらの成分の上限が、適用及び硬化が実際的であるか否かのみによ って決定されることがわかるであろう。従って、上限は１５０〜１８０°Ｃの高 さであることもできよう。

非晶質ポリエステル及び１．４−または１．　３−ビス（２−ヒドロキシ基Ｉ・ キシ）ベンゼンを含むポリエステルの相対量は、使用される特定のポリエステル 、架橋剤及びその使用量、顔料配合の程度、組成物から製造される塗料の必要な 性質なとのような多数の要因にかなり依存して変化させることができる。前に示 されるように、本発明の組成物は非晶質ポリエステル（（ＩＸａ））約１０〜７ ０重量％及び】、４−または１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン を含むポリエステル（（ＩＸｂ））３０〜９０重量％のブレンドからなる。

本発明によって提供される遊離ヒドロキシ基を含むポリマーのブレンドは好まし くは、非晶質ポリエステル（（ＩＸａ））約２０〜６０重量％ならびに１，４− または１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（（１）（ｂ））を含 むポリエステル４０〜８０重量％からなる。

ヒドロキシル官能性ポリエステルと共に使用する適当な硬化または架橋剤は公知 である。好ましい架橋剤としてはブロックトイソシアネートが挙げられる。

本発明の組成物のブロックトポリイソシアネート化合物は公知化合物であり、商 業的入手源から得ることができるか、または印刷発表された方法に従って製造で きる。本発明の組成物の被膜を硬化させるために加熱すると、ブロックトポリイ ソシアネート化合物はブロック解除され、イソシアネート基は非晶質ポリエステ ル上に存在するヒドロキシ基と反応してポリマー鎖を架橋させ、それによって組 成物を硬化させて強靭な被膜を形成する。ブロックトポリイソシアネート架橋成 分の例としては、Ｈｕｌｓ　１５３０及びＣａｒｇｉｌｌ　２４００として市販 されているε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート、 またはＣａｒｇｉｌｌ　２４５０として市販されているε＝カプロラクタムでブ ロックされたトルエン２，４−ジイソシアネート、及びフェノール−ブロックト ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものが挙げられる。

最も入手の容易な、従って好ましいブロックトポリイソシアネート架橋剤または 化合物は、通常ε−カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネートと 称するもの、たとえば、米国特許第３、８２２．２４０号、第４，１５０．２１ １号及び第４．２１２．９６２号に記載されたものであり、それらを引用するこ とによってその内容を本明細書中に取り入れるものとする。しかしながら、ε− カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネートとして市販されている 製品は主に、ブロックされた二官能価−量体、イソホロンジイソシアネート、す なわち、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイ ソシアネートのシス及びトランス異性体の混合物、それらのブロックされた二官 能価二量体、それらのブロックされた三官能価三量体または一量体、二量体およ び／もしくは三量体の混合物からなることができる。たとえば、架橋剤として使 用されるブロックトポリイソシアネート化合物は、主にε−カブロラクタムープ ロックトニ官能価−量体、イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソシ アネートのε−カプロラクタム−ブロックト三官能価三量体からなる混合物であ ることができる。「ポリイソシアネート」のような架橋剤の本明細書中における 記載は、別の化合物、たとえば、ε−カプロラクタムでブロックされる、すなわ ち、それと反応する少なくとも２伺のイソシアナト基を含む化合物を指す。イソ シアナト基とブロック化合物との反応は高温において、たとえば、約１５０°Ｃ 及びそれ以上において可逆的であり、その温度においてはイソシアナト基はポリ エステルの遊離ヒドロキシ基土に存在するヒドロキシル基と反応してつＩ／タン 結合を形成するのに役立つ。

本発明の組成物中に存在するブロックトジイソシアネート架橋用化合物の量は、 使用される成分（ＩＸａ）及び（ＩＸｂ）の量に関して前述されたようないくつ かの要因に依存して変化させることができる。代表的には、ヒドロキシ含有ポリ マーを効果的に架橋して性質の良好な組合わせを有する被膜を生成する架橋用化 合物の量は、成分（１）（ａ）　、成分（１）（ｂ）及び架橋用化合物の総重量 に基づき約５−３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。

本発明の粉体塗料組成物は、成分（ＩＸａ）及び（ＩＸｂ）ならびにブロックト ポリイソシアネート化合物を粉体塗料に常用される他の添加剤と共にトライブレ ンドし、次いで、溶融ブレンドし、次に、凝固したブレンドを粉体塗料の生成に 適当な粒度、たとえば、約１０〜３００ミクロンの範囲の平均粒度に粉砕するこ とによって、ここに記載した組成物から製造できる。たとえば、粉体塗料組成物 の成分はトライブレンドし、次いで、ブラベンダー押出機中で９０〜１３０°Ｃ において溶融ブレンドし、粗砕し、最後に細かく粉砕することができる。溶融ブ レンドは、ポリイソシアネート架橋用化合物のブロック解除を防止し、それによ って早期架橋を回避するのに充分に低い温度において実施すべきである。ブロッ クトポリイソシアネ−１・の高温への暴露を最小にするために、成分（１）（ａ ）及び（ＩＸｂ）は、ブロックトポリイソシアネート化合物の混和の前にブレン ドすることができる。

粉体塗料組成物中に存在することができる添加剤の代表的なものとしては、閉じ 込められた空気または揮発分を減少させるのに使用されるベンゾイン、平滑な光 沢面の形成を促進する流れ助剤または流れ調整剤、架橋剤のイソシアネート基と ポリマー上のヒドロキシル基との間の架橋反応を促進する溶媒、安定剤、顔料及 び染料が挙げられる。触媒を使用せずに組成物を硬化または架橋させることもで きるが、通常は、架橋反応を促進するために触媒を、たとえば、成分（１）（ａ ）及び（１）（ｂ）ならびに架橋剤の総重量に基づき約０．０５〜２．０重ｉ％ の架橋触媒を使用するのが望ましい。架橋を促進するのに適当な触媒としては、 有機錫化合物、たとえば、ジブチル錫ジラウレ−１・、ジブチル錫ジマレエート 、ジブチル錫オキシド、オクタン酸第−錫及び同様な化合物か挙げられる。

粉体塗料組成物は好ましくは、粉体塗料組成物の硬化被膜の外観を高めるために 流れ調整剤または均展剤とも称する流れ助剤を含む。

このような流れ助剤は代表的にはアクリルポリマーを含んでなり、いくつかの供 給者から入手でき、たとえば、ＭＯＩＩＳａｎｔＯＣｏｍｐａｎｙからはＭｏｄ ａｆ　ｌｏｗが、ＢＡＳＦからはＡｅｒｏｎａｌが入手できる。使用できる他の 流れ調整剤としては５ｙｎｔｈｒｏｎから入手できるＭｏｄａｒｅｚ　ＭＦＰ、 　ＴｒｏｙＣｈｅｍｉｃａｌから入手できるＥＸ　４８６．　ＢＹＫ　Ｍａｌｌ ｉｎｋｒｏｄｔから入手できるＢＹＫ　３６０Ｐ及びＨｅｎｋｒｌから入手でき るＰｅｒｅｎｏｌ　Ｆ−３０−Ｐが挙げられる。

１つの具体的な流れ助剤の例は、２−エチルへキシルメタクリレート残基６０モ ル％及びエチルアクリレート残基約４０モル％を含む、分子量が約１７．０００ のアクリルポリマーである。存在する流れ助剤の量は好ましくは成分（１）（ａ ）、（１）（ｂ）及びびに架橋剤の総重量に基づき約０．５〜４．０重量％の範 囲であることができる。

粉体塗料組成物は公知の粉体塗装法によって、たとえば、パウダーガン、静電塗 装または流動層からの塗装によって種々の金属及び非金属基体上に塗装できる。

流動層焼結においては、予熱された製品は粉体塗料の空気中サスペンション中に 浸漬される。粉体塗料組成物の粒度は通常、６０〜３００ミクロンの範囲である 。粉体は、流動層室の多孔質底部に空気を通すことによってサスペンション中に 保持される。塗布すべき製品は約２５０〜４００°Ｆ　（約１２１〜２０５°Ｃ ）に予熱され、次いで、粉体塗料組成物の流動層と接触させられる。

接触時間は、生成すべき被膜の厚さに依存し、代表的には１〜１２秒である。塗 布される基体の温度か粉体を流動させ、それによって−緒に融解させて、平滑で 、均一で、へこみのない連続被膜を形成する。予熱された製品の温度はまた、塗 料組成物の架橋に影響を与え、性質の良好な絹合わせを有する強靭な被膜を形成 する。厚さ２００−５００ミクロンの塗膜がこの方法で生成できる。

組成物はまた、　１００ミクロン未満、好ましくは約１５〜５０ミクロンの粒度 を存する粉体塗料組成物が圧縮空気によってアプリケーター中に吹き込まれ、そ こで、高電圧直流によって３０〜１００　ｋＶの電圧に帯電させられる静電法を 用いて適用することもできる。次いて、帯電した粒子か、塗布すべき、アースさ れた製品上に噴霧され、粒子はその電荷によってその製品に付着する。塗布され た製品か加熱されて、粉体粒子が溶融及び硬化される。厚さ４０〜１２０ミクロ ンの被膜か得られる。

粉体塗料組成物を適用する別の方法は、前記２つの方法の組合わせである静電流 動層法である。たとえば、５０〜１００　ｋＶのような静電荷を生じるように環 状または部分環状電極が流動層上に取り付けられる。加熱、された（たとえば、 ２５０〜４００　’Ｆ　）または冷たい、塗布すべき製品が、流動粉末に簡単に 暴露される。次いで、塗料粒子と塗布された製品との接触時に被膜を硬化できる ように充分に高い温度に製品を子熱しなかったとしても、塗布された製品を加熱 して架橋させることかできる。

本発明の粉体塗料組成物は耐熱性材料、たとえば、ガラス、セラミック及び種々 の金属材料で作られた種々の形状及び寸法の製品に塗布するのに使用できる。組 成物は、金属及び合金、特に、鋼製品で作られた製品上に被膜を生成するのに特 に有用である。

配合法、添加剤及び粉体塗料適用法のそれ以上の例は、［Ｊｓｅｒ’　５Ｇｕｉ ｄｅ　ｔｏ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ、　２ｎｄ　Ｅｄ、、　Ｅｍｅｒｙ 　Ｍｉｌｌｅｒ編、５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｅｎｇ ｉｎｅｅｒｓ、　Ｄｅａｒｂｏｒｎ、　（１９８７）に見い出すことができる。

以下に示されるように、１，４−または！、３−ビス（２−ヒドロキシル、トキ シ）ベンゼンを含む前記非晶質ポリエステルの混入は、被膜の靭性をほとんど低 下させずに、本発明の新規組成物がら調製される被膜の柔軟性を著しく改良する 。

この新規ブレンドの有効性は、 （１）非晶質ポリエステル５０重量％及び１，４−ビス（２−ヒドロキシルＩ・ キシ）ベンゼン２５モル％を含む前記非晶質ポリエステル５０重量％からなる、 遊離ヒドロキシ基を含むポリマーのブレンド、ならびに （２）１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン１２．５モル％を含む 、遊離ヒドロキシ基を含むポリマー（（１）及び（２）に記載された粉体塗料は 各々、同濃度の１．　４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを含むが、 （１）のブレンドのみか柔軟性の著しい改良を示す。） と配合された粉体塗料の柔軟性の比較において明白になる。

表面か燐酸亜鉛化された（ボンダーライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）　３７．　Ｔ ｈｅＰａｒｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　２４ゲージの冷たい磨きロールスチール の３インチ×９インチのパネル上に被膜を調製した。ＡＳＴＭ　Ｄ２７９１−８ ４に従って衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｉｎｃ。）を 用いて衝撃強さを測定した。直径５７８インチの半球形ノーズを有する分銅を、 規定された高さからスライド管内に落下させて、パネルの表面（筒布面）または 裏面に打ち込んだ。被膜にひびを入らせなかった最も高い衝撃を、表面及び裏面 についてインチ−ボンドで記録した。２０’及び６０’の光沢度を、多角、アナ ログ実験室光沢針を用いて測定した。

被膜の柔軟性をＡＳＴＭ　４１４５−８３に従って周囲温度において、曲げの頂 点が無理なく達成できる限り平らになるまで、２０．０００ボンド／平方インチ （ｐｓｉ）において加圧された水力ジヤツキを用いて、塗布されたパネルをそれ 自体に対して裏に曲げるかまたは折ることによって測定した。この初期−げをＯ Ｔと称し、パネルの曲げられた部分の間に何もないこと（厚さゼロ）を意味する 。曲げは、１θＸの拡大鏡を用いて試験し、被膜の破損が観察されるならば、そ の時間（ＩＴ）にパネルを曲げ、３層サンドイッチを形成する。第２の曲げを被 膜破損に関して検査し、曲げが被膜の破損を示さなくなるまで、この方法を繰り 返して、４．　５．　６・・・層サンドイッチ構造を形成する。

各曲げ試験の結果は、被膜の破損を示さない曲げの最小厚さく最小Ｔｍ曲げ）で ある。使用する曲げ試験は塗布製品を使用するほとんどの目的で極端に厳しいが 、それは種々の粉体塗料組成物の柔軟性を比較する手段を提供する。

被膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ　３３６３−７４　（１９８０年に再認可）による、 被膜に食い込まないもっとも硬いものの硬度である。結果は以下の尺度に従って 表す：　（最も柔らかい’）　６Ｂ、　５Ｂ、　４Ｂ、　３Ｂ　、　２Ｂ、　Ｂ 、　ＨＢ、　Ｐ。

Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ（最も硬い）。

本発明の組成物及び被膜をさらに以下の例によって説明する。本明細書中で言及 するインヘレント粘度（１，Ｖ、　；　ｄｉ／　ｇ）はフェノール６０重量部及 びテトラクロロエタン４０重量部からなる溶媒１００ｍＬ当たりポリマー０．５ ｇを用いて２５゛Ｃにおいて測定した。酸価及びヒドロキシル価は滴定によって 測定した。それらは本明細書中で、ポリマー各ｇ当たりの消費されたＫＯＨのｍ ｇとして報告する。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解温度（Ｔｍ）は示差走査熱 量法（ＤＳＣ）によって、サンプルを加熱して溶解してからポリマーの７ｇ未満 に急冷した後、第２加熱周期について２０℃／分の走査速度において測定した０ １ｇ値を転移の中点として報告し、Ｔｍは転移のピークであ名。

１０００＋ｎＬの３つ日丸底フラスコに、テレフタル酸（３０５，９３ｇ、　１ ．８４１ｍｏｌ）、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１５９，３ ７ｇ。

１、５３０ｍｏｌ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（１０ ０，９９ｇ　、　０．５１０ｍｏｌ）及びブチルスタン酸（ｂｕｔｙｌｓｔａｎ ｎｏｉｃａｃｉｄ）（０，５ｇ　）を充填した。フラスコの内容物を窒素下にお いて攪拌しながら２時間、２００°Ｃに加熱し、そして同温度に保持した。次い で、温度を２時間、２１５°Ｃに上昇させると同時に、反応混合物から水を蒸留 して除いた。次に、反応混合物を８時間、２３５°Ｃに加熱し、そして同温度に 保持した。溶融ポリマーをシロップ缶に注入し、そこで冷却させて固体とした。

こうして得られたポリエステルは１．　Ｖ、が０．１７、Ｔｇが５３℃、ヒドロ キシル価が４１及び酸価が２であった。

例２ 粉体塗料組成物を以下の材料から製造した。

例１のポリエステル　７４７．７１ｇ　ニルコテ（Ｒｕｃｏｔｅ）　１０７．主 にテレフタル酸及び２．２−ジメチル−１，３−プロパ ンジオールに基づ（ポリエステル　８３．０８ｇ。

カプロラクタム−ブロックトイソホロ ンポリイソシアネート（Ｈｕｌｓ　１５３０）　１６９．１８ｇ　；ジブチル錫 ジラウレート５．ＯＯｇ； ベンゾイン　１０．ＯＯｇ　。

モダフロー　（Ｍｏｄａｆｌｏｗ）　ＩＩＩ　１５．００ｇ　；二酸化チタン　 ４００．００　ｇ。

前記材料をＺＳＫ−３０押出機中で１１０°Ｃにおいて溶融ブレンドし、液体窒 素流が供給されるパンタムミル中で粉砕し、そしてＫＥＫ遠心シフター上で１７ ０メツシユスクリーンに通して分級した。得られた微細粉体塗料組成物は平均粒 度が約５０ミクロンである。

例２において調製された粉体塗料組成物を、前記した３インチ×９インチのパネ ルの一面に静電気によって適用した。塗布されたパネルをオーブン中で１７７℃ において２５分間加熱することによって被膜を硬化（架橋）させた。硬化した被 膜は厚さが約５０ミクロンであった。

パネル上の被膜は表面も裏面も共に、衝撃強さが〉１６０インチ−ボンド、２０ °及び６０°光沢度が各々、８９及び９８、そして鉛筆硬度がＦであった。塗布 されたパネルは０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、Ｔ−曲げ柔 軟度が１であった。

調製した： 例１のポリエステル　４０９．９７ｇ　。

ルコテ１０７９例２に記載したポリエステル　４０９．９７ｇ　；カプロラクタ ムーブロックトイソホロンジイソシアネー）　（Ｈｕｌｓ　１５３０）　１８０ ．０６ｇ　；ジブチル錫ジラウレート　５．００ｇ：ベンゾイン　１０．００ｇ ； モダフローＩＩＩ　１５．ＯＯｇ　； 二酸化チタン　４００．００　ｇ０ 例２の方法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、被膜を硬化させ、 そして評価した。被膜は表面も裏面も共に、衝撃強さが〉１６０インチ−ボンド 、２０°及び６０°光沢度か各々、８９及び９７、そして鉛筆硬度がＦてあった 。塗布されたパネルは０．１２５インチコニカルマンドレルに合格し、Ｔ−曲げ 柔軟度が１であった。

例４ 例２に記載した方法を用いて、以下の材料から粉体塗料組成物を調製した： 例１のポリエステル　３２６．９０ｇ　；ルコテ１０７．例２に記載したポリエ ステル　４９０．３６ｇ　；カプロラクタム−ブロックトイソホロンイソシアネ ート（Ｈｕｌｓ　１５３０）　１８２．７９ｇ　ニジブチル錫ジラウレー）’　 ６．００ｇ。

ベンゾイン　１０．ＯＯｇ　； モダフローＩＩＩ　１５．００ｇ　； 二酸化チタン　４００．００　ｇ０ 例２の方法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、被膜を硬化させ、 そして評価した。被膜は表面も裏面も共に、衝撃強さが〉１６０インチ−ボンド 、２０°及び６０°光沢度が各々、８８及び９６、そして鉛筆硬度がＦであった 。塗布されたパネルは０．１２５インチコニカルマンドレルに合格し、Ｔ−曲げ 柔軟度が１であった。

例５ 例２に記載した方法を用いて、以下の材料から粉体塗料組成物を調製した： 例１のポリエステル　２４４．３８ｇ　；ルコテ１０７９例２に記載したポリエ ステル　５７０．２２ｇ　；カブロラクタムーブロックトイソホロンジイソシア ネー）　（Ｈｕｌｓ　１５３０）　１８５．４０ｇ　；ジブチル錫ジラウレート 　７．００ｇ；ベンゾイン　１０．０Ｈｇ； モダフローＩＩＩ　１５．ＯＯｇ　； 二酸化チタン　４００．００　ｇ。

例２の方法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、被膜を硬化させ、 そして評価した。被膜は表面も裏面も共に、衝撃強さが〉１６０インチ−ボンド 、２０’及び６０°光沢度が各々、８８及び９６、そして鉛筆硬度がＦであった 。塗布されたパネルは０．１２５インチコニカルマンドレルに合格し、Ｔ−曲げ 柔軟度が２であった。

例６ ２０００ｍＬの３つ日丸底フラスコに、テレフタル酸（５５５，２０ｇ　。

３．３４１ｍｏｌ）　、２．　２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１９ ４，８０ｇ、１．８７３ｍｏｌ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ ンゼン（３７０，３０ｇ、　１．８６８ｍｏｌ）及びブチルスタン酸（１，０ｇ ）を充填した。フラスコの内容物を窒素下において攪拌しながら２時間、２００ °Ｃに加熱し、そして同温度に保持した。次いで、温度を２時間、２１５°Ｃに 上昇させると同時に、反応混合物から水を蒸留して除いた。

次に、反応混合物を８時間、２３５°Ｃに加熱し、そして同温度に保持した。溶 融ポリマーをシロップ缶に注入し、そこで冷却させて固体とした。こうして得ら れたポリエステルは１．　Ｖ、が０．１７、Ｔｇが５４°Ｃ、ヒドロキシル価が ３２及び酸価が１であった。

例７ 例２に記載した方法を用いて、以下の材料から粉体塗料組成物を調製した： 例６のポリエステル　４１６．７９ｇ　；ルコテ１０７１例２に記載したポリエ ステル　４１６゜７９ｇ：カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネ ート（Ｈｕｌｓ　１５３０）　１６６．４２ｇ　；ジブチル錫ジラウレー）　５ ．００ｇ；ベンゾイン　１０．００ｇ　： モダ７０−　ＩＩＩ　１５．００ｇ、 二酸化チタン　４００．００　ｇ。

例２の方法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、被膜を硬化させ、 そして評価した。被膜は表面も裏面も共に、衝撃強さが〉１６０インチ−ボンド 、２０°及び６０°光沢度が各々、８０及び９９、そして鉛筆硬度がＦであった 。塗布されたパネルは０．１２５インチコニカルマンドレルに合格し、Ｔ−曲げ 柔軟度が１であった。

比較例１ 以下の材料から粉体塗料組成物を調製したニルコテ１０７１例２に記載したポリ エステル　８１６．６０ｇ　＋カプロラクタムーブロックトイソホロンジイソシ アネート（Ｈｕｔｓ　１５３０）　１８３．４０ｇ　；ジブチル錫ジラウレート 　１０．００ｇ　。

ベンゾイン　１０．ＯＯｇ　； モダフローＩＩＩ　１５．００ｇ　； 二酸化チタン　４００．００　ｇ。

例２の方法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、被膜を硬化させ、 そして評価した。被膜は表面も裏面も共に、衝撃強さが〉１６０インチ−ボンド 、２０°及び６０°光沢度が各々、８５及び９５、そして鉛筆硬度がＨであった 。塗布されたパネルは０．１２５インチコニカルマンドレルに合格し、Ｔ−曲げ 柔軟度が６であった。

比較例２ １０００ｍＬの３つ日丸底フラスコに、テレフタル酸（３２２，０７ｇ　。

１．９３９ｍｏｌ）　、２．　２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１９ ４，８１ｇ　、１．８７０ｍｏｌ）、１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ） ベンゼン（５２，９０ｇ、　０．２６７ｍｏｌ）及びブチルスタン酸（０，５ｇ 　）を充填した。フラスコの内容物を例１に記載した方法に従って反応させ、重 合させ、そして単離した。こうして得られたポリエステルは１．　Ｖ。

が０．１５、Ｔｇが５５°Ｃ、ヒドロキシル価が４９及び酸価がＩＯであった。

比較例３ 以下の材料から粉体塗料組成物を調製した：比較例２に記載したようにして調製 したポリエステル　８０３．４９ｇ　； カブロラクタムーブロックトイソホロンジイソシアネー）　（ＨＵＩＳ　１５３ ０）　１９６．５１ｇ　；ジブチル錫ジラウレート１０．００ｇ＋、アゾイン　 １０．ＯＯｇ　。

モダ７０−　ＩＩＩ　１５．ＯＯｇ　；二酸化チタン　４００．００　ｇ。

例２の方法を用いて、パネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、被膜を硬化させ、 そして評価した。被膜は表面も裏面も共に、衝撃強さが＜１６０インチ−ボンド 、２０°及び６０’光沢度が各々、８ｏ及び９３、そして鉛筆硬度がＨであった 。塗布されたパネルは０．１２５インチコニカルマンドレルに合格し、Ｔ−曲げ 柔軟度が６であった。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１７５１０６　 ＰＨＱ　８６２０−４ＪＩ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ｄ（ａ）４０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、約２０〜２００のヒド ロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する非晶質ポリエステ ル約１０〜７０重量％；ならびに（ｂ）（ｉ）少なくとも５０モル％のテレフタ ル酸残基を含む二酸残基；及び （ｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−ビス（２− ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基〔ここで２，２−ジメチル−１，３−プロパ ンジオール残基対１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基のモル 比は約４：１〜０．７：１である〕を少なくとも９０モル％含むジオール残基； または（ｉｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１，３−ビ ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基〔ここで２，２−ジメチル−１，３ −プロパンジオール残基対１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残 基のモル比は約４：１〜０．７：１である〕を少なくとも９０モル％含むジオー ル残基；または（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合物； からなる、Ｔｇが少なくとも５０℃、ヒドロキシル価が約２０〜２００及びイン ヘレント粘度が約０．１〜０．５である非晶質ポリエステル約９０〜３０重量％ からなる遊離ヒドロキシ基を有するポリマーのブレンド；ならびに（２）架橋有 効量の架橋剤 を含む均質ブレンドを含んでなる熱硬化性粉体塗料組成物。
2. ２．成分（１）（ｂ）が （ｉ）テレフタル酸残基少なくとも９０モル％を含む二酸残基；ならびに （ｉｉ）モル比約４：１〜１：１の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル及び１，４−または１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからな るジオール残基を含む請求の範囲第１項の組成物。
3. ３．前記架橋剤がブロックトポリイソシアネートである請求の範囲第１項の組成 物。
4. ４．前記ブロックトポリイソシアネートがε−カプロラクタムーブロックトトル エン−２，４−ジイソシアネート、ε−カプロラクタムーブロックトイソホロン ジイソシアネート、またはフェノール−ブロックトヘキサメチレンジイソシアネ ートである請求の範囲第３項の組成物。
5. ５．さらに１種またはそれ以上の架橋触媒を含んでなる請求の範囲第４項の組成 物。
6. ６．請求の範囲第１項の熱硬化性粉体塗料組成物の硬化によって生成される被膜 。
7. ７．（１）（ａ）４０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、約２０〜２００のヒ ドロキシル価及び灼０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する非晶質ポリエス テル約２０〜６０重量％；ならびに（ｂ）（ｉ）少なくとも５０モル％のテレフ タル酸残基を含む二酸残基；及び （ｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−ビス（２− ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基〔ここで２，２−ジメチル−１，３−プロパ ンジオール残基対１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基のモル 比は約４：１〜０．７：１である〕を少なくとも９０モル％含むジオール残基； または（ｉｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１，３−ビ ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基〔ここで２，２−ジメチル−１，３ −プロパンジオール残基対１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残 基のモル比は約４：１〜０．７：１である〕を少なくとも９０モル％含むジオー ル残基；または（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合物； からなる、Ｔｇが少なくとも５０℃、ヒドロキシル価が約２０〜２００及びイン ヘレント粘度が約０．１〜０．５である非晶質ポリエステル約８０〜４０重量％ からなる遊離ヒドロキシ基を有するポリマーのブレンド：ならびに（２）架橋有 効量の架橋剤 を含む均質ブレンドを含んでなる熱硬化性粉体塗料組成物。
8. ８．成分（１）（ｂ）が （ｉ）テレフタル酸残基少なくとも９０モル％を含む二酸残基；ならびに （ｉｉ）モル比約４：１〜１：１の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル及び１，４−または１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからな るジオール残基を含む請求の範囲第１項の組成物。
9. ９．前記架橋剤がブロックトポリイソシアネートである請求の範囲第７項の組成 物。
10. １０．前記ブロックトポリイソシアネートがε−カプロラクタムーブロックトト ルエン−２，４−ジイソシアネート、ε−カプロラクタム−ブロックトイソホロ ンジイソシアネート、またはフェノール−ブロックトヘキサメチレンジイソシア ネートである請求の範囲第９項の組成物。
11. １１．さらに１種またはそれ以上の架橋触媒を含んでなる請求の範囲第１０項の 組成物。
12. １２．請求の範囲第７項の熱硬化性粉体塗料組成物の硬化時に生成される被膜。
13. １３．請求の範囲第１項の硬化された粉体塗料組成物で被覆された製品。
14. １４．請求の範囲第７項の硬化された粉体塗料組成物で被覆された製品。