DE69103891T2

DE69103891T2 - Pulverlackzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69103891T2
Application number: DE69103891T
Authority: DE
Inventors: Yeong-Ho Chang; Jonathan Stewart Witzeman
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2011-04-04
Also published as: CA2078879A1; ATE111123T1; CA2078879C; EP0526523B1; JPH05506686A; US4973646A; DK0526523T3; EP0526523A1; DE69103891D1; ES2060382T3; WO1991015532A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymermischungen, die zur Herstellung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen geeignet sind. Genauer richtet sich diese Erfindung auf neue Polymerzusammensetzungen, die einen oder mehrere semikristalline Polyester, ein &epsi;-Caprolactam-blockiertes Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol und gegebenenfalls eine oder mehrere amorphe Polyester umfaßt. Die Erfindung richtet sich auch auf Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die auf den Polymerzusammensetzungen und Beschichtungen basieren, die aus den Pulverbeschichtungszusammensetzungen erhalten wurden.
Wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen werden ausgiebig eingesetzt, um haltbare Schutzbeschichtungen auf verschiedenen Materialien zu erhalten. Wärmehärtbare Beschichtungen sind im Vergleich zu Beschichtungen, die sich aus thermoplastischen Zusammensetzungen ableiten, im allgemeinen härter, resistenter gegenüber Lösungsmitteln und Detergentien, haften besser auf Metallsubstraten und erweichen nicht wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Das Härten von wärmehärtbaren Beschichtungen hat jedoch zu Problemen bei Beschichtungen geführt, welche zusätzlich zu den zuvor genannten gewünschten Eigenschaften eine ausreichende Weichheit und Flexibilität aufweisen. Beschichtungen, die aus wärmehärtbaren Pulverzusammensetzungen erhalten wurden, können bei Beaufschlagung mit Wärme härten oder abbinden bevor sich eine glatte Beschichtung ausbildet, was zu einer relativ rauhen und nicht uniformen Oberfläche führt. Solche Beschichtungsoberflächen oder Appreturen lassen den Glanz und das Schimmern vermissen, das im allgemeinen durch thermoplastische Zusammensetzungen zu erhalten ist. Das Problem mit rauhen und nicht uniformen Oberflächen hat dazu geführt, daß man wärmehärtbare Beschichtungen aus Systemen mit organischen Lösungsmitteln aufgebracht hat, was inhärent unerwünscht ist, da sich durch Verdampfungen aus dem Lösungsmittelsystem Umwelt- und Sicherheitsprobleme ergeben. Lösungsmittel-basierte Beschichtungszusammensetzungen unterliegen auch dem Nachteil einer relativ geringen prozentualen Nutzbarmachung, d.h., daß bei manchen Anwendungsarten nur 60% oder geringer die Lösungsmittel-basierten Beschichtungszusammensetzung, die aufgebracht wurde, den Gegenstand oder das Substrat, das zu beschichten ist, kontaktieren. Folglich kann ein substantieller Teil der Lösungsmittel-basierten Beschichtungen verschwendet werden, da der Teil, der nicht den Kontakt des zu beschichtenden Gegenstands oder Substrats hat, offensichtlich nicht wiedergewonnen werden kann.
Um glatte, glänzende und gleichförmige Beschichtungen zu erhalten, müssen die polymeren Materialien, die die Pulverbeschichtungszusammensetzung ausmachen, in einem bestimmten Temperaturbereich schmelzen, um einen rechtzeitigen und ausreichenden Fluß des polymeren Materials, bevor es zu irgendeinem Ausmaß an Härtung, d.h. Quervernetzung, kommt, zu ermöglichen. Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die die erforderlichen Schmelzbereiche aufweisen, ermöglichen glatte und glänzende Beschichtungen bei Erwärmung, um diese Zusammensetzungen zu härten. Zusätzlich zu den Eigenschaften glatt und glänzend sollten Beschichtungen, die sich von wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen ableiten, eine gute Schlagfestigkeit, Härte, Flexibilität und Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien aufweisen. Beispielsweise ist eine gute Flexibilität wesentlich bei Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die zur Beschichtung von Stahlblech (coil) eingesetzt werden, was dazu bestimmt ist, in geformte Gegenstände gestaltet zu werden, die bei der Herstellung verschiedener Haushaltsgeräte und von Automobilen eingesetzt werden, wobei das Metallblech mit verschiedenen Winkeln gewunden oder gebogen wird.
Es ist wesentlich, daß Pulverbeschichtungszusammensetzungen in einem freifließenden fein verteilten Zustand über einen vernünftigen Zeitraum verbleiben, nachdem sie hergestellt und verpackt wurden. Folglich besitzen amorphe Polyester, die in Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, erwünschtermaßen eine Glasübergangstemperatur (Tg), die über der Lagertemperatur liegt, der die Formulierungen ausgesetzt werden. Semikristalline Polyester und Mischungen davon mit amorphen Polyestern können ebenfalls in Pulverbeschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden. Bei diesem Einsatzbereich besitzen die semikristallinen Polyester wünschenswerterweise ein signifikantes Ausmaß an Kristallinität, um das Verbacken oder Sintern des Pulvers über einen vernünftigen Zeitraum vor dem Aufbringen auf das Substrat zu verhindern. Semikristalline Polyester, die in Pulverbeschichtungsformulierungen eingesetzt werden, müssen auch Schmelztemperaturen haben, die niedrig genug sind, um das Vermengen der Pulverbeschichtungszusammensetzung zu ermöglichen, ohne daß das Quervernetzungsmittel vorzeitig mit dem Polyester reagiert. Die niedrigere Schmelztemperatur des semikristallinen Polyesters ist auch wichtig, um einen guten Fluß der Beschichtung zu erreichen, bevor gehärtet wird und dies trägt folglich zur Herstellung einer glatten und glänzenden Beschichtung bei.
Schließlich erfordert die Herstellung von harten Beschichtungen, die gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien resistent sind, eine ausreichende Quervernetzung der Pulverbeschichtungszusammensetzungen bei einer Härtungstemperatur und mit Zeiten, die im allgemeinen in der Industrie eingesetzt werden. Beim Härten einer Pulverbeschichtungszusammensetzung wird ein beschichteter Gegenstand typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 325 bis 400ºF (163-204ºC) für bis zu etwa 20 Minuten erwärmt, was dazu führt, daß die Beschichtungspartikel schmelzen und sich die Umsetzung des Quervernetzungsmittels (Härtungsmittel) mit dem Polyester anschließt. Das Ausmaß der Härtung kann bestimmt werden durch den Methylethylketon-Abreibtest der im folgenden beschrieben wird. Üblicherweise geht man von einer vollständig und ausreichend quervernetzten wärmehärtbaren Beschichtung aus, wenn die Beschichtung fähig ist, 200 Doppelabreibungen zu überstehen. Offensichtlich ist, daß die Verwendung niedriger Temperaturen und/oder kürzerer Härtezeiten sehr vorteilhaft ist bei der Herstellung ausreichend quervernetzter Beschichtungen, da eine höhere Herstellungsgeschwindigkeit und/oder niedrigere Energiekosten dadurch erreicht werden können.
Pulverbeschichtungssysteme, die auf Hydroxylpolyester und Caprolactam-blockierte Polyisocyanat-Quervernetzungsmittel basieren, wurden ausgiebig in der Beschichtungsindustrie eingesetzt. Die am meisten gebrauchten Caprolactam-blockierten Polyisocyanate sind jene, die im allgemeinen als &epsi;-Caprolactamblockierte Isophorondiisocyanate bezeichnet werden, beispielsweise jene, die in US-A-3 822 240, 4 150 211 und 4 212 962 beschrieben werden. Die unter der Bezeichnung &epsi;-Caprolactamblockiertes Isophorondiisocyanat vertriebenen Produkte können im wesentlichen aus blockiertem, difunktionalem, monomerem Isophorondiisocyanat bestehen, das ist eine Mischung aus den cis- und trans-Isomeren des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanats, dem blockierten, difunktionalen Dimer davon, dem blockierten trifunktionalen cyclischen Trimer davon oder eine Mischung der monomeren, dimeren und/oder trimeren Formen. Beispielsweise kann die als Quervernetzungsmittel eingesetzte blockierte Polyisocyanat-Verbindung eine Mischung sein, die im wesentlichen aus dem &epsi;-Caprolactam-blokkierten, difunktionalen, monomeren Isophorondiisocyanat und dem &epsi;-Caprolactam-blockierten trifunktionalen cyclischen Trimer des Isophorondiisocyanats besteht. Die Reaktion der Isocyanatgruppe mit der blockierenden Verbindung ist reversibel bei erhöhten Temperaturen, das ist 150ºC und darüber, bei dieser Temperatur kann die Isocyanatgruppe mit den Hydroxylgruppen auf dem Polyester unter Bildung von Urethanbindungen reagieren, wodurch eine Quervernetzung oder Härtung der Beschichtungszusammensetzung erreicht wird.
Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die einen amorphen Polyester und ein &epsi;-Caprolactam-blockiertes Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol Quervernetzungsmittel umfassen, härten bei etwas niedrigeren Temperaturen, das ist 166 bis 149ºC (330 bis 300ºF), über 15 bis 25 Minuten im Vergleich zu analogen 1-Caprolactam-blockierten Polyisocyanat-enthaltenden Zusammensetzungen, aber die erhaltenen gehärteten Beschichtungen zeigen eine relativ geringe Schlagfestigkeit und Flexibilität. Die Kombination der hier beschriebenen semikristallinen Polyester mit einem &epsi;-Caprolactam-blockierten Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol-Quervernetzungsmittel härten bei deutlich geringeren Temperaturen, d.h. bei 135 bis 149ºC (275 bis 300ºF), über 35 bis 20 Minuten, und die daraus erhaltenen Beschichtungen zeigen deutlich verbesserte Schlagfestigkeiten.
Wir haben entdeckt, daß Beschichtungen mit gutem bis exzellentem Glanz, Härte, Schlagfestigkeit (Härte), Flexibilität und Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien dadurch erhalten werden können, daß relativ milde Härtebedingungen verwendet werden mittels Einschluß einer Pulverbeschichtungszusammensetzung in einer Kombination eines semikristallinen Polyesters und eines Caprolactam-blockierten Bis(1-isocyanato- 1-methylethyl)benzols. Die durch diese Erfindung ermöglichten Beschichtungszusammensetzungen umfassen eine innige Mischung, typischerweise in fein verteilter Form, von:
(1) einem Hydroxylpolyesterbestandteil, bestehend aus:
(A) 100 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydroxylpolyesterbestandteils eines semikristallinen Polyesters und einer Tg von weniger als 50ºC, einer Hydroxylzahl von 20 bis 100, einer inherenten Viskosität von 0,1 bis 0,5, einem Schmelzbereich von 70 bis 150ºC, einem Zahlenmittel- Molekulargewicht von 1500 bis 10.000 und einer Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus der DSC) im Bereich von größer als 5 bis cal/g-ºC; und
(B) 0 bis 85 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 40ºC, einer Hydroxylzahl von 20 bis 100 und einer inherenten Viskosität von 0,1 bis 0,5; und
(2) eine quervernetzungswirksame Menge eines Caprolactam-blokkierten Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzols, das ist ein Produkt von &epsi;-Caprolactam und einer Verbindung mit der Struktur:
insbesondere die meta- und para-Isomere.
Wir haben entdeckt, daß die vorstehend beschriebenen semikristallinen Polyester deutlich größere Reaktivitäten mit den oben beschriebenen quervernetzten Addukten besitzen als sie bei amorphen Polyestern auftreten, die allgemein bei Pulverbeschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden. Das Vorhandensein des semikristallinen Polyesters in der Pulverbeschichtungszusammensetzung, die durch diese Erfindung bereitgestellt werden, ermöglicht das Härten der Beschichtungszusammensetzungen unter Einsatz geringerer Temperaturen und/oder kürzerer Zeiträume.
Sowohl der amorphe Polyester als auch der semikristalline Polyester kann unter Einsatz gut bekannter Polykondensationsverfahren erhalten werden unter Verwendung eines Überschusses an Diol, um ein Polymer mit der angegebenen Hydroxylzahl zu erhalten.
Die Glykolreste des amorphen Polyesterbestandteils können von einer großen Vielzahl aliphatischer, alicyclischer und alicyclisch-aromatischer Glykole oder Diole mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet werden. Beispiele solcher Glykole schließen ein Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3,-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3- propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Thiodiethanol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,4-Xylyloldiol und dergleichen.
Die Dicarbonsäurereste des amorphen Polyesters können abgeleitet werden von einer Vielzahl aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer und aromatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Ester bildenden Derivate davon, wie Dialkylester und/oder Anhydride. Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isphthalsäure und Terephthalsäure sind Beispiele für Dicarbonsäuren, von denen die Disäurereste des amorphen Polyesters abgeleitet sein können. Eine kleinere Menge, d.h. bis zu 10 mol%, des Glykols und/oder des Disäurerestes können durch Vernetzungsmittel, das sind trifunktionale Reste, abgeleitet von Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Trimellitanhydrid, ersetzt werden.
Der bevorzugte amorphe Polyesterbestandteil der erfindungsgemäß bereitgestellten Zusammensetzung hat einen Tg-Wert größer als 55ºC, das ist von 55 bis 80ºC, eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 25 bis 80, eine Säurezahl von nicht mehr als 15 und eine inherente Viskosität von 0,15 bis 0,4. Der hier gebrauchte Ausdruck "amorph" betrifft einen Polyester, der keine oder Spuren einer Kristallisation oder eines Schmelzpunktes bei einer Bestimmung im Differentialraster-Kalorimeter (DSC) zeigt. Der amorphe Polyesterbestandteil besteht vorzugsweise aus (1) Disäureresten, wobei mindestens 50 mol% Terephthalsäurereste sind, (2) Glykolreste, von denen mindestens 50 mol% sich von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol) ableiten und (3) bis zu 10 mol%, bezogen auf die mole von (1), (2) und (3) insgesamt, Trimethylolpropanreste. Diese bevorzugten amorphen Polyester sind käuflich erhältlich, beispielsweise unter dem Namen RUCOTE 107, Cargill Resin 3000, UCB E3145, Hoechst AN745, Scado Uralac 2115 und Uralac 2504, und/oder können hergestellt werden gemäß den Verfahrensvorschriften aus US-A-3 296 211, 3 842 021, 4 124 570, 4 264 751 und 4 413 079 und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (Kokai) JP-A-73/05895 und 73/26292. Die am meisten bevorzugten amorphen Polyester bestehen im wesentlichen aus Terephthalsäureresten, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolresten und bis zu 10 mol%, bezogen auf die Gesamtmolzahl, Trimethylolpropan und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolresten, Trimethylolpropanresten und haben einen Tg-Wert von 55 bis 65ºC, eine Hydroxylzahl von 35 bis 60, eine Säurezahl von weniger als 10 und eine inherente Viskosität von etwa 0,1 bis 0,25.
Beispiele semikristalliner Polyester, die bei der Herstellung unserer neuen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, werden in der US-A-4 859 760 angegeben. Geeignete semikristalline Polyester, die die angegebenen Kriterien erfüllen, schließen Polyester ein, die aus (1) einem Disäurebestandteil aus mindestens 50, bevorzugt mindestens 90 mol% Terephthalsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten und (2) Diolresten, bestehend aus 0 bis 20 mol% 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolresten, und 80 bis 100 mol% Resten eines oder mehrerer Diole mit der Formel -O-(CH&sub2;)n-O-, worin n = 4 bis etwa 12 ist, bestehen. Der semikristalline Polyester besteht vorzugsweise aus (1) Disäureresten, bestehend aus (a) etwa 80 bis 98 mol% Terephthalsäureresten und (b) etwa 2 bis 20 mol% 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten, 1,3-Cyclohexandicarbonsäureresten, Adipinsäureresten oder einer Mischung davon, und (2) Diolresten, bestehend aus mindestens etwa 50 mol% Resten mit der Formel -O-(CH&sub2;)n-O-, worin n = 4 bis etwa 12 ist.
Der semikristalline Polyesterbestandteil kann zusätzlich zu den hier angegebenen Resten kleinere Mengen an, d.h. bis zu 10 mol%, bezogen auf die Gesamtmonomerreste des Polyesters, andere Disäure- und Diol-Reste enthalten, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3- diol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3- propandiol, 1,3-Butandiol, Thiodiethanol, 1,2-, 1,3- und 1,4- Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,4-Xylyloldiol und Reste von Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure und/oder Isophthalsäure. Die bei der Herstellung der Polyester verwendeten 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäuren oder Dialkylester davon können das trans-Isomer, das cis-Isomer oder eine Mischung solcher Isomeren sein. Vorzugsweise ist das cis:trans-Verhältnis im Bereich von etwa 30:70 bis zu etwa 70:30.
Der semikristalline Polyesterbestandteil unserer neuen Zusammensetzung hat vorzugsweise einen Tg-Wert von weniger als etwa 30ºC, das ist 0 bis 30ºC, eine Hydroxylzahl von 30 bis 80, eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 0,5, einen Schmelzbereich von 90 bis 140ºC und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 6000. Die Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus in der DSC) des bevorzugten semikristallinen Polyesters ist größer als etwa 8 cal/g-ºC, d.h. von 8 bis 15 cal/g-ºC. Semikristalline Polyester sind jene, die einen endothermen Übergang bei einer Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) zeigen zwischen niedriger bis hoher Temperatur. Ein solcher Übergang wird auch als Schmelzen bezeichnet, die Destruktion einer gleichmäßig angeordneten Molekularstruktur. Die bevorzugten semikristallinen Polyester umfassen (1) Disäurereste, bestehend im wesentlichen aus etwa 85 bis 95 mol% Terephthalsäureresten und etwa 5 bis 15 mol% 1,3-Cyclohexandicarbonsäure- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten, vorzugsweise mit einem trans-Isomeren-Gehalt von 35 bis 65 mol%, und (2) Diolresten, bestehend im wesentlichen aus Resten mit der Formel -O-(CH&sub2;)n- O-, worin n = 6 bis 12 ist, insbesondere 1,6-Hexandiol.
Die relativen Mengen des amorphen Polyesters und des semikristallinen Polyesters können variiert werden im wesentlichen in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren, wie den Eigenschaften und Charakteristika des bestimmten amorphen Polyesters und semikristallinen Polyesters, dem Quervernetzungsmittel und der eingesetzten Menge, dem Ausmaß der Farbstoffbeladung, den Eigenschaften, die für die Beschichtung, die aus den Zusammensetzungen hergestellt werden soll, erforderlich sind usw. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht der Hydroxyl-Polyesterbestand aus 40 bis 60 Gew.-% des semikristallinen Polyesters und 60 bis 40 Gew.-% des amorphen Polyesters.
Die quervernetzenden, blockierten Diisocyanat-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden. Eine solche quervernetzende Verbindung, &epsi;-Caprolactam-blockiertes 1,3-Bis(1-isocyanato- 1-methylethyl)benzol ist von der American Cyanamid Company unter dem Namen BI-10 erhältlich. Die Menge der quervernetzten Verbindung kann variiert werden in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie jene, die vorstehend mit Bezug auf die einzusetzenden Mengen an amorphem Polyester und semikristallinem Polyester erwähnt wurden. Typischerweise ist die mit der quervernetzenden, blockierten Diisocyanat-Verbindung, die effektiv die Hydroxy-enthaltenden Polymere quervernetzen wird, um Beschichtungen mit einer guten Eigenschaftskombination zu erhalten, im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen Polyesters, semikristallinen Polyesters und der quervernetzenden Verbindung.
Die erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungszusammensetzungen können hergestellt werden aus den hier beschriebenen Zusammensetzungen, dadurch, daß der semikristalline Polyester, der amorphe Polyester, falls vorhanden, und die quervernetzende Verbindung zusammen mit anderen Additiven, die allgemein bei Pulverbeschichtungen eingesetzt werden, trocken vermischt und dann in der Schmelze verblendet werden, und dann wird die verfestigte Mischung zu einer Partikelgröße vermahlen, d.h. eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von etwa 10 bis 300 um, geeignet zur Herstellung von Pulverbeschichtungen. Beispielsweise können die Bestandteile der Pulverbeschichtungszusammensetzung trocken vermischt werden und dann in der Schmelze vermischt in einem ZSK-Zwillingsschrauben-Extruder bei 90 bis 130ºC, dann granuliert und schließlich vermahlen. Das Schmelzvermischen sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreichend gering ist, um eine Umwandlung der quervernetzenden Verbindung in die reaktive Form zu vermeiden und somit eine vorzeitige Quervernetzung zu verhindern. Um das Aussetzen der quervernetzenden Verbindung mit erhöhten Temperaturen zu minimieren, können die amorphen und semikristallinen Polyester vor dem Einbringen des Quervernetzungsmittels vermischt werden.
Typische Beispiele für Additive, die in den Pulverbeschichtungen vorhanden sein können, schließen ein Benzoin, das zur Verminderung von eingefangener Luft oder flüchtigen Stoffen verwendet wird, Fließhilfen oder Fließsteuermitteln, die bei der Bildung einer weichen glänzenden Oberfläche unterstützend wirken, Katalysatoren, die die Quervernetzungsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen des Quervernetzungsmittels und den Hydroxylgruppen des Polymers fördern, Stabilisierungsmittel, Pigment und Farbstoffe. Obwohl es möglich ist, die Zusammensetzung ohne Einsatz eines Katalysatoren zu härten oder querzuvernetzen, ist es üblicherweise erwünscht, einen Katalysator einzusetzen, um die Quervernetzungsreaktion zu unterstützen, d.h. in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-% Quervernetzungs- Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen und des semikristallinen Polyesters und des Quervernetzungsmittels. Geeignete Katalysatoren zur Förderung der Quervernetzung schließen ein Organozinn-Verbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinnoxid, Zinnoctanoat und ähnliche Verbindungen. Ein ganz besonders wirkungsvoller Organozinn-Katalysator ist 1,3-Diacetoxy-1,1,3,3- tetrabutyldistanoxan.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise eine Fließhilfe, die auch als Fließsteuerungs- oder Levelingsmittel bezeichnet wird, zur Verbesserung der Oberflächenerscheinung der gehärteten Beschichtungen der Pulverbeschichtungszusammensetzungen. Solche Fließhilfen umfassen typischerweise acrylische Polymere und sind über eine Vielzahl von Anbietern erhältlich, beispielsweise Modaflow von Monsanto Company und Acronal von der BASF. Andere Fließsteuermittel, die eingesetzt werden können, schließen ein Modarez MFP, erhältlich von Synthron, EX 486, erhältlich von Troy Chemical, BYK 360P, erhältlich von BYK Mallinkrodt und Perenol F-30-P, erhältlich von Henkel. Eine bestimmte Fließhilfe ist ein acrylisches Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 17.000 und enthaltend 60 mol% 2-Ethylhexylmethacrylatreste und 40 mol% Ethylacrylatreste. Die vorhandene Menge an Fließhilfe kann im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des amorphen und semikristallinen Polyesters und des quervernetzenden Mittels.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen können auf verschiedenen metallischen und nicht-metallischen Substraten durch bekannte Verfahren für Pulverbeschichtungen abgeschieden werden, wie beispielsweise mittels einer Pulverpistole, durch elektrostatische Abscheidung oder Abscheidung aus einem Fließbett.
Beim Fließbettsintern wird ein vorgewärmter Gegenstand in eine Suspension der Pulverbeschichtung in Luft eingetaucht. Die Partikelgröße der Pulverbeschichtungszusammensetzung ist normalerweise im Bereich von 60 bis 300 um. Das Pulver wird in Suspension dadurch gehalten, daß Luft durch den porösen Boden einer Fließbettkammer geleitet wird. Die Partikel, die beschichtet werden sollen, werden auf 250 bis 400ºF (121 bis 205ºC) aufgewärmt und dann mit dem Fließbett der Pulverbeschichtungszusammensetzung in Kontakt gebracht. Die Kontaktzeit hängt von der Dicke der Beschichtung, die erhalten werden soll, ab und liegt typischerweise bei 1 bis 12 Sekunden. Die Temperatur des zu beschichtenden Substrats führt dazu, daß das Pulver fließt und folglich verschmilzt, wobei eine glatte, gleichförmige, kontinuierliche Beschichtung ohne Vertiefungen erhalten wird. Die Temperatur des vorgewärmten Gegenstands hat auch einen Einfluß auf die Quervernetzung der Beschichtungszusammensetzung und führt zu der Bildung einer festen Beschichtung mit einer guten Eigenschaftskornbination. Beschichtungen mit einer Dicke zwischen 200 und 500 um können durch dieses Verfahren erhalten werden.
Die Zusammensetzungen können durch Einsatz elektrostatischer Verfahren aufgebracht werden, wobei eine Pulverbeschichtungszusammensetzung mit einer Partikelgröße von weniger als 100 um, vorzugsweise etwa 15 bis 50 um, mittels komprimierter Luft in einen Applikator eingeblasen wird, in dem sie mit einer Spannung von 30 bis 100 kV durch Hoch-Volt-Direktstrom aufgeladen wird. Die aufgeladenen Partikel werden dann auf den geerdeten Gegenstand versprüht, um beschichtet zu werden, wobei die Partikel infolge der elektrischen Ladung darauf haften. Der beschichtete Gegenstand wird erwärmt, um die Pulverpartikel zu schmelzen und zu härten. Beschichtungen mit 40 bis 120 um Dicke können erhalten werden.
Ein anderes Verfahren zum Aufbringen der Pulverbeschichtungszusammensetzungen besteht in dem elektrostatischen Fließbettverfahren, das aus einer Kombination der zuvor beschriebenen zwei Verfahren besteht. Beispielsweise werden ringförmige oder teilweise ringförmige Elektroden über einem Fließbett angebracht, so daß eine elektrische Ladung, wie beispielsweise 50 bis 100 kV, erzeugt wird. Der zu beschichtende Gegenstand wird entweder erwärmt, d.h. auf 250 bis 400ºF, oder kalt kurz dem Fließbettpulver ausgesetzt. Der beschichtete Gegenstand kann dann erwärmt werden, um die Quervernetzung zu bewirken, falls der Gegenstand nicht auf eine Temperatur erhitzt wurde, die ausreichend hoch war, um die Beschichtung bei Kontakt mit den Beschichtungspartikeln mit dem Gegenständ zu härten.
Die erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungszusammensetzungen können eingesetzt werden, um Gegenstände verschiedener Gestalt und Größen zu beschichten, welche aus wärmeresistenten Materialien, wie Glas, Keramik oder verschiedene Metallmaterialien, hergestellt wurden. Die Zusammensetzungen sind ganz besonders brauchbar zur Herstellung von Beschichtungen auf Gegenständen, die aus Metallen und Metallegierungen hergestellt wurden, insbesondere Stahlgegenstände.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Beschichtungen werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die angegebenen inherenten Viskositäten (I.V.; dl/g) wurden bei 25ºC gemessen unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus 60 Gew.-Teilen Phenol und 40 Gew.- Teilen Tetrachlorethan. Schmelzviskositäten (poise) wurden bestimmt unter Verwendung eines ICI-Schmelzviskometers gemäß ASTM D4287-83. Säure und Hydroxylzahl wurden bestimmt durch Titration und sind hier angegeben als mg verbrauchtes KOH pro Gramm Polymer. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) und die Schmelztemperaturen wurden durch Differential-Scanning-Kalometrie (DSC) beim zweiten Aufwärmzyklus mit einer Scan-Rate von 20 pro Minute bestimmt, nachdem die Probe zum Schmelzen erwärmt und unterhalb Tg des Polymers abgekühlt wurde. Tg-Werte werden als Mittelpunkt des Übergangs und Tm als Peak-Wert der Übergänge angegeben. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) und das Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) wurde durch Gel- Permeationschromatographie in Tetrahydrofuran (THF) bestimmt unter Verwendung eines Polystyrolstandards und eines UV-Detektors.
Es wurden Beschichtungen hergestellt auf 3 inch x 9 inch Blechen eines 24-Gauge, polierten, kaltgewalzten Stahls, dessen Oberfläche zinkphosphatiert wurde (Bonderite 37, The Parker Company). Schlagfestigkeiten wurden bestimmt durch einen Schlagfestigkeitstester (Gardner Laboratory, Inc) gemäß ASTM D2794-84. Es wurde ein Gewicht mit einer halbkreisförmigen Spitze von 5/8-inch-Durchmesser innerhalb einer Gleitröhre aus einer bestimmten Höhe fallengelassen, um in die Vorderseite (beschichtete Seite) oder Rückseite des Blechs einzutreiben. Der höchste Schlag, der nicht die Beschichtung platzen ließ, wurde aufgezeichnet in inch-Pfund für die Vorder- und Rückseite. Die 20º- und 60º-Glanzwerte wurden gemessen unter Verwendung eines Multiwinkel-Analog-Laboratorium-Glanzmeßgerätes.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und das Härtemaß (Quervernetzung) der Beschichtungen wurde bestimmt durch ein Methylethylketon (MEK)-Abreibverfahren, bei dem beschichtete Bleche mit einem Zwei-Pfund-Schlosserhammer mit Kugelfinne, eingepackt in Mull, mit etwa 0,5 inch Dicke, abgerieben werden. Das Mullgewebe wurde mit MEK nach jeder 50. Doppelabstreichung befeuchtet. Das Abreiben wurde fortgesetzt, bis bloßes Metall beobachtet werden kann oder bis 200 Doppelabreibungen vervollständigt waren. Das Ergebnis von jedem MEK-Abreibverfahren wird als Anzahl der Doppelabreibung angegeben, die erforderlich war, um bloßes Metall zu beobachten, oder 200, davon abhängig, welcher Wert jeweils der größere ist.
Die Bleistifthärte der Beschichtung wurde bestimmt gemäß ASTM 3363-74 (erneut bestätigt 1980) und wird angegeben als die härteste Bleistiftstärke, die nicht in die Beschichtung einschneidet. Das Ergebnis der Bleistifthärtetests wird angegeben mittels der folgenden Skala: (am weichesten) 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H (am härtesten). Die Untersuchung mit konischer Spindel wurde durchgeführt gemäß ASTM 522-85, indem das Blech über einen Zeitraum von 15 Sekunden unter Verwendung einer konischen Spindel einer bestimmten Größe verbogen wurde (Gardner Laboratory, Inc). Ein Gelingen oder Ausfall wird aufgezeichnet.
Die Flexibilität der Beschichtungen wurde gemäß ASTM 4145-83 bei Raumtemperatur bestimmt durch Verbiegen oder Falten eines beschichteten Blechs zurück auf sich selbst unter Verwendung einer hydraulischen Stange, die mit 20.000 Pfund pro inch² (psi) beaufschlagt ist, bis der Scheitelpunkt der Faltung so flach ist wie vernünftigerweise erreicht werden kann. Diese Faltung wird als 0T bezeichnet, was bedeutet, daß nichts (Null Dicke) zwischen den gebogenen Teilen des Blechs vorhanden ist. Die Verbiegung wird unter Verwendung einer 10-fach vergrößernden Lupe untersucht, und ein positives Ergebnis wird festgehalten, wenn keine Frakturen der Beschichtung festgestellt werden können.
Die folgenden Referenzbeispiele beschreiben die Herstellung von semikristallinen Polyestern, die in den durch diese Erfindung bereitgestellten Zusammensetzungen eingesetzt werden können.

REFERENZBEISPIEL 1

Es wurden Terephthalsäure (1300,6 g, 7,83 mol) und Butanzinnsäure (FASCAT 4100, 2,3 g) einer Schmelze aus 1,6-Hexandiol (849,1 g, 7,19 mol) und Trimethylolpropan (132,1 g, 1,27 mol) in einem 5l 3-Halsrundbodenkolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit 1,0 Standardkubikfuß pro Stunde (scfh) Stickstoff gespült und auf 200ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200ºC über 3 Stunden erwärmt, auf 210ºC über 2 Stunden und auf 220ºC über 1 Stunde. Die Temperatur wurde dann erhöht und bei 230ºC gehalten, bis die Säurezahl des Polyesters niedriger als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde in eine Siruppfanne gegossen, wo man es zu einem weißen Feststoff abkühlen ließ. Der so erhaltene Polyester hatte einen I.V.-Wert von 0,28, eine ICI- Schmelzviskosität von 10 poise, eine Hydroxylzahl von 32 und eine Säurezahl von 4. Die Differential-Scanning-Kalorimetrie zeigte einen Schmelzpunkt von 125ºC und eine Schmelzwärme von 1,0 cal/g. Der Polyester hatte einen Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 12.710 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4480.

REFERENZBEISPIEL 2

Es wurden Terephthalsäure (1300,6 g, 7,83 mol) und Dibutylzinnoxid (2,3 g) einer Schmelze aus 1,6-Hexandiol (849,1 g, 7,19 mol) und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (132,1 g, 1,27 mol) in einem 5l 3-Halsrundbodenkolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit 1,0 Standardkubikfuß pro Stunde (scfh) Stickstoff gespült und auf 200ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200ºC über 3 Stunden erwärmt, auf 210ºC über 2 Stunden und auf 220ºC über 1 Stunde. Die Temperatur wurde dann erhöht und bei 230ºC gehalten, bis die Säurezahl des Polyesters niedriger als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde in eine Siruppfanne gegossen, wo man es zu einem weißen Feststoff abkühlen ließ. Der so erhaltene Polyester hatte einen I.V.-Wert von 0,31, eine ICI- Schmelzviskosität bei 200ºC von 19 poise, eine Hydroxylzahl von 45 und eine Säurezahl von 8. Die Differential-Scanning-Kalorimetrie zeigte eine Glasübergangstemperatur bei 10ºC, einen Schmelzpunkt bei 126ºC, eine Kristallisationstemperatur bei 43ºC und eine Schmelzwärme von 8,0 cal/g. Der Polyester hatte einen Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 14.800 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3819.

REFERENZBEISPIEL 3

Es wurden Terephthalsäure (2092,8 g, 12,60 mol), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (cis:trans = etwa 60:40, 114,2 g, 0,66 mol) und Butanzinnsäure (FASCAT 4100, 3,5 g) einer Schmelze aus 1,6-Hexandiol (1797 g, 15,20 mol) in einem 5l 3-Halsrundbodenkolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit 1,0 Standardkubikfuß pro Stunde (scfh) Stickstoff gespült und auf 200ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200ºC über 3 Stunden erwärmt, auf 210ºC über 2 Stunden und auf 220ºC über 1 Stunde. Die Temperatur wurde dann erhöht bis und bei 230ºC gehalten, bis die Säurezahl des Polyesters niedriger als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde in eine Siruppfanne gegossen, wo man es zu einem weißen Feststoff abkühlen ließ. Der so erhaltene Polyester hatte einen I.V.-Wert von 0,224, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 3,3 poise, eine Hydroxylzahl von 42,5 und eine Säurezahl von 2,3. Die Differential-Scanning-Kalorimetrie zeigte einen Schmelzpunkt bei 135ºC und eine Schmelzwärme von 10,9 cal/g. Es wurde keine Kristallisatonstemperatur beobachtet. Die Kristallisationshalbzeit aus der Schmelze bei 95ºC war 11 Sekunden und bei 60ºC zu schnell, um beobachtet zu werden. Der Polyester hatte einen Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 9027 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3819 (Mw/Mn = 2,5).

REFERENZBEISPIEL 4

Es wurden Terephthalsäure (519,6 g, 3,127 mol) und Butanzinnsäure (FASCAT 4100, 0,8 g) einer Schmelze aus 1,6-Hexandiol (370,9 g, 3,139 mol) und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (22,2 g, 0,165 mol) in einem 1l 3-Halsrundbodenkolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit 1,0 Standardkubikfuß pro Stunde (scfh) Stickstoff gespült und auf 200ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200ºC über 3 Stunden erwärmt, auf 210ºC über 2 Stunden und auf 220ºC über 1 Stunde. Die Temperatur wurde dann erhöht und bei 230ºC gehalten, bis die Säurezahl des Polyesters niedriger als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde in eine Siruppfanne gegossen, wo man es zu einem weißen Feststoff abkühlen ließ. Der so erhaltene Polyester hatte einen I.V.-Wert von 0,30, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 24 poise, eine Hydroxylzahl von 34 und eine Säurezahl von 2. Die Differential- Scanning-Kalorimetrie zeigte einen Schmelzpunkt bei 133ºC und eine Schmelzwärme von 8,9 cal/g. Der Polyester hatte einen Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 17.098 und ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 5344.

REFERENZBEISPIEL 5

Es wurden Terephthalsäure (304,0 g, 1,830 mol) und Butanzinnsäure ( FASCAT 4100, 0,6 g) einer Schmelze aus 1,10-Decandiol (336,1 g, 2,046 mol) und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (11,2 g, 0,106 mol) in einem 1l 3-Halsrundbodenkolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit 1,0 Standardkubikfuß pro Stunde (scfh) Stickstoff gespült und auf 200ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200ºC über 3 Stunden erwärmt, auf 210ºC über 2 Stunden und auf 220ºC über 1 Stunde. Die Temperatur wurde dann erhöht und bei 230ºC gehalten, bis die Säurezahl des Polyesters niedriger als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde in eine Siruppfanne gegossen, wo man es zu einem weißen Feststoff abkühlen ließ. Der so erhaltene Polyester hatte einen I.V.-Wert von 0,209, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 2,4 poise, eine Hydroxylzahl von 46 und eine Säurezahl von 2. Die Differential- Scanning-Kalorimetrie zeigte einen Schmelzpunkt bei 123ºC und eine Schmelzwärme von 16,0 cal/g. Der Polyester hatte einen Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 9786 und ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 4451.

REFERENZBEISPIEL 6

Das in Referenzbeispiel 5 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt unter Verwendung von 321,0 g Terephthalsäure (3,864 mol), 299,3 g 1,10-Decandiol (3,44 mol) und 61,5 g 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (1,180 mol). Der erhaltene Polyester hatte eine inherente Viskosität von 0,239, eine ICI- Schmelzviskosität bei 200ºC von 4 poise, eine Hydroxylzahl von 33 und eine Säurezahl von 1.

REFERENZBEISPIEL 7

Es wurden Terephthalsäure (360,5 g, 2,17 mol), Adipinsäure (16,69 g, 0,114 mol) und Dibutylzinnoxid (FASCAT 4100, 0,6 g) einer Schmelze aus 1,6-Hexandiol (309,6 g, 2,62 mol) in einem 1l 3-Halsrundbodenkolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit 1,0 Standardkubikfuß pro Stunde (scfh) Stickstoff gespült und auf 200ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200ºC über 3 Stunden erwärmt, auf 210ºC über 2 Stunden und auf 220ºC über 1 Stunde. Die Temperatur wurde dann erhöht und bei 230ºC gehalten, bis die Säurezahl des Polyesters niedriger als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde in eine Siruppfanne gegossen, wo man es zu einem weißen Feststoff abkühlen ließ. Der so erhaltene Polyester hatte einen I.V.-Wert von 0,191, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 3,8 poise, eine Hydroxylzahl von 51,0 und eine Säurezahl von 0,4. Die Differential-Scanning-Kalorimetrie zeigte einen Schmelzpunkt bei 139ºC, eine Kristallisationstemperatur bei 39ºC und eine Schmelzwärme von 11,8 cal/g.
Die Kristallisationshalbzeit aus der Schmelze bei 95ºC war 25 Sekunden und bei 60ºC weniger als 12 Sekunden. Der Polyester hatte einen Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 7679 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3564.

REFERENZBEISPIEL 8

Es wurden Terephthalsäure (253,87 g, 1,523 mol), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (cis:trans = etwa 60:40, 48,4 g, 0,27 mol) und Butanzinnsäure (FASCAT 4100, 0,6 g) einer Schmelze aus 1,10-Decandiol (369,9 g, 2,13 mol) in einem 5l 3-Halsrundbodenkolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit 1,0 Standardkubikfuß pro Stunde (scfh) Stickstoff gespült und auf 200ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200ºC über 3 Stunden erwärmt, auf 210ºC über 2 Stunden und auf 220ºC über 1 Stunde. Die Temperatur wurde dann erhöht und bei 230ºC gehalten, bis die Säurezahl des Polyesters niedriger als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde in eine Siruppfanne gegossen, wo man es zu einem weißen Feststoff abkühlen ließ. Der so erhaltene Polyester hatte einen I.V.-Wert von 0,222, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 2,4 poise, eine Hydroxylzahl von 43,0 und eine Säurezahl von 0,2. Die Differential-Scanning-Kalorimetrie zeigte einen Schmelzpunkt bei 116ºC und eine Schmelzwärme von 15,1 cal/g. Es wurde keine Kristallisationstemperatur beobachtet. Die Kristallisationshalbzeit aus der Schmelze bei 95ºC war 45 Sekunden und bei 60ºC weniger als 12 Sekunden. Der Polyester hatte einen Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 9746 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4451.

REFERENZBEISPIEL 9

Es wurden Terephthalsäure (284,25 g, 1,711 mol), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (16,0 g, 0,090 mol) und Dibutylzinnoxid (FASCAT 4100, 0,6 g) einer Schmelze aus 1,10-Decandiol (370,6 g, 2,31 mol) in einem 1l 3-Halsrundbodenkolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit 1,0 Standardkubikfuß pro Stunde (scfh) Stickstoff gespült und auf 200ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200ºC über 3 Stunden erwärmt, auf 210ºC über 2 Stunden und auf 220ºC über 1 Stunde. Die Temperatur wurde dann erhöht und bei 230ºC gehalten, bis die Säurezahl des Polyesters niedriger als 10 war. Das geschmolzene Polymer wurde in eine Siruppfanne gegossen, wo man es zu einem weißen Feststoff abkühlen ließ. Der so erhaltene Polyester hatte einen I.V.-Wert von 0,236, eine ICI-Schmelzviskosität bei 200ºC von 2,4 poise, eine Hydroxylzahl von 42,0 und eine Säurezahl von 0,2. Die Differential-Scanning-Kalorimetrie zeigte einen Schmelzpunkt bei 122ºC und eine Schmelzwärme von 16,0 cal/g. Die Kristallisationshalbzeit aus der Schmelze bei 95ºC war 15 Sekunden und zu schnell, um sie bei 60ºC zu messen. Der Polyester hatte einen Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 9915 und ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 4492.

BEISPIEL 1

Es wurde Eine Pulverbeschichtungszusammensetzung aus den folgenden Materialien hergestellt:
208,5 g Polyester nach Referenzbeispiel 3;
625,6 g Amorpher Polyester - RUCOTE 107;
165,9 g &epsi;-Caprolactam-blockiertes 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol;
10,0 g Dibutylzinndilaurat;
10,0 g Benzoin;
10,0 g Modaflow-Fließsteuerungsmittel; und
400,0 g Titandioxid.
Die vorstehend genannten Materialien wurden in einem Henschel- Mischer über 15 bis 30 Sekunden vermischt und dann in einem ZSK-30-Zwillingsschrauber-Extruder mit einer Schraubengeschwindigkeit von 250 UpM verblendet. Das Extruder-Temperaturprofil war: Zuleitungsbereich = 110ºC, Düsenbereich = 100ºC. Das Extrudat wurde durch eine abgekühlte Walze abgekühlt und in einer Bantam-Mühle vermahlen, der ein flüssiger Stickstoffstrom zugeleitet wurde und dann durch ein 200 mesh Sieb auf ein Alpine-Sieb klassiert. Die erhaltene fein verteilte Pulverbeschichtungszusammensetzung hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 50 um.
Die in Beispiel 1 hergestellte Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde elektrostatisch auf eine Seite des zuvor beschriebenen 3 inch x 9 inch Blechs aufgebracht. Die Beschichtungen wurden gehärtet (quervernetzt) durch Erwärmen der beschichteten Bleche in einem Ofen unter Verwendung verschiedener Bedingungen für die Zeit und Temperatur. Die Härtungsbedingungen, die bei der Quervernetzung jeder Beschichtung eingesetzt wurden, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen und die Eigenschaften der Beschichtungen sind in der Tabelle I angegeben, wobei die Härtungsbedingungen in ºC und Minuten (ºC/min) angegeben werden, Beschichtungsdicke (dick) wird in um gegeben, die Vorderseiten- und Rückseitenschlagfestigkeiten werden in inch Pfunde (Vorderseite/Rückseite) angegeben und die Werte für die Bleistifthärte, die 0,125 inch konische Spindel, die T-Verbiegungsflexibilität und die Methylethylketon-Abreibungen (MEK-Abreibungen)-Untersuchungen und die Glanzwerte (20º/60º) sind angegeben wie zuvor beschrieben.

BEISPIELE 2-4

Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt unter Verwendung verschiedener Menge des semikristallinen Polyesters, amorphen Polyesters und &epsi;-Caprolactam-blockierten 1,3-Bis-(1-isocyanato-1-methylethyl)benzols, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Mengen der anderen fünf Gruppenbestandteile der Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 2-4 waren die gleichen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die Mengen (g) des Hydroxylpolyesters und des eingesetzten Quervernetzungsmittels waren: Beispiel Semikristalliner Polyester Amorpher Polyester &epsi;-Caprolactam-blockierter 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol
Die Härtungsbedingungen, die bei der Quervernetzung jeder Beschichtung verwendet wurden und welche aus den Zusammensetzungen der Beispiele 2, 3 und 4 hergestellt wurden, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen und die Eigenschaften der Beschichtungen sind in der Tabelle I angegeben.

BEISPIEL 5

Es wurde eine Pulverbeschichtungszusammensetzung aus folgendem Material hergestellt:
160,0 g Polyester nach Referenzbeispiel 3;
160,0 g Amorpher Polyester - RUCOTE 107;
80,0 g s-Caprolactam-blockierter 1,3-Bis(1-isocyanto-1-methylethyl)benzol
4,0 g Dibutylzinndilaurat;
4,0 g Benzoin;
4,0 g Modaflow-Fließsteuerungsmittel; und
160,0 g Titandioxid.
Die vorstehend genannten Materialien wurden vermischt und in einem 15 mm Zwillingsschrauben-Extruder mit einer Schraubentemperatur von 120ºC und einer Schraubengeschwindigkeit von 200 UpM verblendet. Die Beschichtungen dieser Zusammensetzung wurden zubereitet, gehärtet und bewertet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Härtungsbedingungen, die bei der Quervernetzung jeder Beschichtung eingesetzt wurden und welche aus den Zusammensetzungen der Beispiele 2, 3 und 4 hergestellt wurden, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen sind in Tabelle I angegeben.

BEISPIELE 6-8

Die in Beispiel 5 angegebenen Verfahrensweisen wurden in folgenden Variationen wiederholt:
Beispiel 6: Der Dibutylzinndilaurat-Katalysator wurde ersetzt durch 1,3-Diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyldistanoxan (4,0 g).
Beispiel 7: Der semikristalline Polyester wurde ersetzt durch den Polyester des Referenzbeispiels 4 (160,0 g).
Beispiel 8: Der Dibutylzinndilaurat-Katalysator wurde ersetzt durch 1,3-Diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyldistanoxan (4,0 g) und der semikristalline Polyester wurde ersetzt durch den Polyester des Referenzbeispiels 4 (160,0 g).
Die Härtungsbedingungen, die bei der Quervernetzung jeder Beschichtung verwendet wurden und welche aus den Zusammensetzungen der Beispiele 6, 7 und 8 hergestellt wurden, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen und Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle I angegeben.
Die Daten der Tabelle I für die Beispiele 5-8 zeigen, daß die Verwendung des aktiveren 1,3-Diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyldistanoxan-Katalysators die erforderliche Zeit für die Härtung bei 135ºC um mindestens 10-15 Minuten erniedrigt.

BEISPIEL 9

Die Verfahrensweisen des Beispiels 5 wurden wiederholt unter Verwendung der folgenden Materialien:
160,0 g Polyester nach Referenzbeispiel 5;
160,0 g Amorpher Polyester - RUCOTE 107;
80,0 g &epsi;-Caprolactam-blockierter 1,3-Bis(1-isocyanto- 1-methylethyl)benzol
4,0 g Dibutylzinndilaurat;
4,0 g Benzoin;
4,0 g Modaflow-Fließsteuerungsmittel; und
160,0 g Titandioxid.
Es wurden Beschichtungen dieser Zusammensetzung hergestellt, gehärtet und wie in Beispiel 5 beschrieben bewertet. Die Härtungsbedingungen, die zur Quervernetzung jeder Beschichtung eingesetzt wurden und die aus dieser Zusammensetzung erhalten wurden, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen und die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle I angegeben.

BEISPIEL 10

Das Beispiel 9 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Materialien:
164,0 g Polyester nach Referenzbeispiel 6;
164,0 g Amorpher Polyester - RUCOTE 107;
72,0 g &epsi;-Caprolactam-blockierter 1,3-Bis(1-isocyanto- 1-methylethyl)benzol
4,0 g Dibutylzinndilaurat;
4,0 g Benzoin;
4,0 g Modaflow-Fließsteuerungsmittel; und
160,0 g Titandioxid.
Es wurden Beschichtungen dieser Zusammensetzung hergestellt, gehärtet und wie in Beispiel 5 beschrieben bewertet. Die Härtungsbedingungen, die zur Quervernetzung der mit dieser Zusammensetzung hergestellten Beschichtung erhalten wurden, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen und die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle I angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde eine Pulverbeschichtungszusammensetzung hergestellt aus den folgenden Materialien:
841,4 g Amorpher Polyester - RUCOTE 107;
158,6 g &epsi;-Caprolactam-blockierter 1,3-Bis(1-isocyanto- 1-methylethyl)benzol
10,0 g Dibutylzinndilaurat;
10,0 g Benzoin;
10,0 g Modaflow-Fließsteuerungsmittel; und
400,0 g Titandioxid.
Die oben angegebenen Materialien wurden vermischt, geblendet und pulverisiert und eingesetzt, um Stahlbleche zu beschichten, alles so, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Härtungsbedingungen, die zur Quervernetzung der Beschichtung, die aus dieser Zusammensetzung hergestellt wurde, eingesetzt wurden, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen und die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle I angegeben.
Die in Tabelle I angegebenen Daten für die Beschichtungen, die aus der Zusammensetzung dieses Beispiels (C-1) hergestellt wurden, zeigen daß die Zusammensetzung etwa bei 149ºC härtet, aber daß die gehärteten Beschichtungen nicht akzeptable Schlagfestigkeit und Flexibilität haben.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde eine Pulverbeschichtungszusammensetzung hergestellt aus den folgenden Materialien:
353,4 g Polyester nach Referenzbeispiel 1;
46,6 g &epsi;-Caprolactam-blockiertes Isophorondiisocyanat-basiertes Polyisocyanat - Hüls 1530
4,0 g Dibutylzinndilaurat;
4,0 g Benzoin;
4,0 g Modaflow-Fließsteuerungsmittel; und
200,0 g Titandioxid.
Diese Materialien wurden in einem Banbury-Mischer schmelzvermischt, granuliert, vermahlen und klassiert. Beschichtungen dieser Zusammensetzung wurden hergestellt, gehärtet und wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Härtungsbedingungen, die zur Quervernetzung jeder Beschichtung, die aus dieser Zusammensetzung hergestellt wurde, eingesetzt wurde, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen und die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle I angegeben.
Die Eigenschaften, die die gehärteten Beschichtungen dieser Zusammensetzung aufwiesen, zeigen, daß keine signifikante Reduktion der Temperatur zum Härten erforderlich ist und während die Beschichtungen gute Schlagresistenz und Flexibilität zeigen, sind sie doch in unerwünschter Weise weich.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde eine Pulverbeschichtungszusammensetzung aus dem folgenden Materialien hergestellt:
1407,0 g Polyester nach Referenzbeispiel 1;
337,0 g &epsi;-Caprolactam-blockiertes Isophorondiisocyanat-basiertes Polyisocyanat - Hüls 1530
17,5 g Dibutylzinndilaurat;
17,5 g Benzoin;
20,9 g Modaflow-Fließsteuerungsmittel; und
1200,0 g Titandioxid.
Diese vorstehenden Materialien wurden in einem Henschel- Mischer über 15 bis 30 Sekunden vermischt und in einem ZSK-30- Zwillingsschrauben-Extruder mit einer Schraubengeschwindigkeit von 300 UpM verblendet. Das Extruder-Temperaturprofil war: Zuleitungsbereich = 130ºC, Düsenbereich = 120ºC. Die erhaltene Zusammensetzung wurde granuliert, vermahlen, klassiert und mit diesem so erhaltenen Pulverbeschichtungsmaterial wurden Stahlbleche wie in Beispiel 1 beschichtet. Die Härtungsbedingungen, die zur Quervernetzung jeder Beschichtung eingesetzt wurden und welche aus dieser Zusammensetzung hergestellt wurden, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen und die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle I angegeben.
Die geringe chemische Resistenz (MEK-Abreibtest) und Schlagfestigkeit, die durch die gehärteten Beschichtungen gezeigt wurden, die aus den Zusammensetzungen dieses Beispiels erhalten wurden, zeigen, daß diese Zusammensetzung nicht durch die Niedrigtemperatur-Härtungsbedingungen gehärtet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wurde eine Pulverbeschichtungszusammensetzung aus den folgenden Materialien hergestellt:
288,0 g Polyester nach Referenzbeispiel 5;
672,0 g &epsi;-Caprolactam-blockiertes Isophorondiisocyanat-basiertes Polyisocyanat - Hüls 1530
12,0 g Dibutylzinndilaurat;
12,0 g Benzoin;
18,0 g Modaflow-Fließsteuerungsmittel; und
600,0 g Titandioxid.
Diese vorstehenden Materialien wurden in einem Henschel- Mischer über 15 bis 30 Sekunden vermischt und in einem Buss- Extruder mit einem 11D-Trommel-Design bei einer Schraubengeschwindigkeit von 80 UpM verblendet. Das Extruder-Temperaturprofil war: Zone 1 = 135ºC (Ende der Trommel), Zone 2 = 75ºC, Zone 3 = 25ºC, Düsenkopf = 93ºC. Die erhaltene Zusammensetzung wurde granuliert, vermahlen, klassiert und mit der so erhaltenen Pulverbeschichtungszusammensetzung wurden Stahlbleche wie in Beispiel 1 beschichtet. Die Härtungsbedingungen, die zur Quervernetzung jeder Beschichtung eingesetzt wurden und welche aus dieser Zusammensetzung hergestellt wurden, die Dicke der erhaltenen Beschichtungen und die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle I angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Es wurde eine Pulverbeschichtungszusammensetzung aus folgenden Materialien hergestellt:
68,8 g Polyester nach Referenzbeispiel 6;
265,6 g Amorpher Polyester - AZS 50
65,6 g &epsi;-Caprolactam-blockiertes Polyisocyanat Cargil 2400;
4,0 g Dibutylzinndilaurat;
2,0 g Benzoin;
4,0 g Modaflow-Fließsteuerungsmittel; und
160,0 g Titandioxid.
Diese vorstehenden Materialien wurden in einem Banbury-Mischer granuliert, vermahlen und klassiert. Beschichtungen dieser Zusammensetzung wurden hergestellt, gehärtet und bewertet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Härtungsbedingungen, die zur Quervernetzung jeder Beschichtung, die aus dieser Zusammensetzung erhalten wurde, eingesetzt wurden und die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle I angegeben. TABELLE 1 Beispiel Härtungs-Bedingungen Dicke Schlagfestigkeit Bleistifthärte Konische Spindel T-Verbiegung MEK-Abreibung Glanz 20º/60º bestanden nicht bestanden TABELLE 1 (Fortsetzung) Beispiel Härtungs-Bedingungen Dicke Schlagfestigkeit Bleistifthärte Konische Spindel T-Verbiegung MEK-Abreibung Glanz 20º/60º bestanden nicht bestanden TABELLE 1 (Fortsetzung) Beispiel Härtungs-Bedingungen Dicke Schlagfestigkeit Bleistifthärte Konische Spindel T-Verbiegung MEK-Abreibung Glanz 20º/60º bestanden nicht bestanden
Als bevorzugte Ausgestaltung vorliegender Erfindung wird eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung in Pulverform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 75 um bereitgestellt, welche enthält:
(1) ein Hydroxylpolyesterbestandteil, bestehend aus:
(A) 40 bis 60 Gew.-% eines semikristallinen Polyesters mit einer Tg von weniger als 30ºC, einem Schmelzpunkt von 90 bis 140ºC, einer Hydroxylzahl von 30 bis 80, einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,5, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 6000 und einer Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus der DSC) größer als 8 cal/g-ºC und bestehend aus:
(i) Disäurereste, umfassend 80 bis 98 Mol% Terephthalsäurereste und 2 bis 20 mol% 1,4-Cyclohexandicarbonsäurereste, 1,3-Cyclohexandicarbonsäurereste, Adipinsäurereste oder eine Mischung davon;
(ii) Diolreste, umfassend mindestens 50 mol% Reste mit der Formel -O-(CH&sub2;)n-O, worin n 4 bis 12 ist;
(B) 60 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydroxylpolyesterbestandteils, amorpher Polyester mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 55ºC, einer Hydroxylzahl von 25 bis 80, einer Säurezahl von nicht mehr als 15 und einer inhärenten Viskosität von 0,15 bis 0,45; und bestehend aus:
(i) Disäurereste, von denen mindestens 50 mol% Terephthalsäurereste sind;
(ii) Diolreste, von denen mindestens 50 mol% 2,2-Dimethyl-1,3- propandiolreste sind, und
(iii) bis zu 10 mol%, bezogen auf die gesamten mole (ii) und Trimethylolpropan, Trimethylolpropanreste;
(2) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (1) und (2), &epsi;-Caprolactam-blockiertes 1,3- oder 1 ,4-Bis(1- isocyanoto-1-methylethyl)-benzol.
Als weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung wird eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung in Pulverform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 50 um bereitgestellt und welche enthält:
(1) eine Mischung von Polymeren, die freie Hydroxygruppen enthalten, und die bestehen aus:
(A) 40 bis 60 Gew.-% eines semikristallinen Polyesters mit einer Tg von weniger als 30ºC, einem Schmelzpunkt von 90 bis 140ºC, einer Hydroxylzahl von 30 bis 80, einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,5, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 6000 und einer Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus der DSC) größer als 8 cal/g-ºC, bestehend aus:
(i) Disäurereste, bestehend im wesentlichen aus 85 bis 95 Mol% Terephthalsäurereste und 5 bis 15 mol% 1,4-Cyclohexandicarbonsäurereste, und
(ii) Diolreste, bestehend im wesentlichen aus Resten mit der Formel -O-(CH&sub2;)n-O, worin n 6 bis 12 ist;
(B) 60 bis 40 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 65ºC, einer Hydroxylzahl von 35 bis 60, einer Säurezahl von nicht mehr als 10 und einer inhärenten Viskosität von 0,10 bis 0,25, und welcher besteht aus:
(i) Disäurereste, von denen mindestens 50 mol% Terephthalsäurereste sind;
(ii) Diolreste, von denen mindestens 50 mol% 2,2-Dimethyl-1,3- propandiolreste sind, und
(iii) bis zu 10 mol%, bezogen auf die gesamten mole (ii) und Trimethylolpropan, Trimethylolpropanreste;
(2) 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), &epsi;-Caprolactam-blockiertes 1,3- oder 1,4-Bis(1- isocyanoto-1-methylethyl)-benzol;
(3) eine acrylische polymere Fließhilfe und
(4) einen Quervernetzungskatalysator, ausgewählt aus Organozinnverbindungen.
Als eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung wird eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, worin der amorphe Polyester eine Tg von größer als 55ºC hat, eine Hydroxylzahl von 25 bis 80, eine Säurezahl von nicht mehr als 20 und eine inhärente Viskosität von 0,15 bis 0,45.
Als eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung wird eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, in der der semikristalline Polyester eine Tg von weniger als 30ºC hat, einen Schmelzpunkt von 90 bis 140ºC, eine Hydroxylzahl von 30 bis 80, eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 0,5, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 6000 und eine Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus der DSC) größer als 8 cal/g-ºC und der amorphe Polyester eine Tg von größer als 55ºC hat, eine Hydroxylzahl von 25 bis 80, eine Säurezahl von nicht mehr als 20 und eine inhärente Viskosität von 0,15 bis 0,45.

Claims

1. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 300 um umfassend:

(1) Einen Hydroxylpolyesterbestandteil umfassend einen semikristallinen Polyester mit einer Tg von weniger als 50ºC, einer Hydroxylzahl von 20 bis 100, einer inhärenten viskosität von 0,1 bis 0,5, einen Schmelzbereich von 70 bis 150ºC, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1 500 bis 10 000 und einer Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus der DSC) im Bereich von größer als 5 bis 20 cal/g-ºC; und

(2) 5 bis 30 Gew.-% eines &epsi;-caprolactam-blockierten Bis(1- isocyanato-1-methylethyl)benzols.

2. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend:

(1) Einen Hydroxylpolyesterbestandteil bestehend aus:

(A) 100 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydroxylpolyesterbestandteils, eines semikristallinen Polyesters mit einer Tg von weniger als 50ºC, einer Hydroxylzahl von 20 bis 100, einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,5, einem Schmelzbereich von 70 bis 150ºC, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1 500 bis 10 000 und einer Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus der DSC) im Bereich von größer als 5 bis 20 cal/g-ºC; und

(B) 0 bis 85 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 40ºC, einer Hydroxylzahl von 20 bis 100 und einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,5; und

(2) 5 bis 30 Gew.-% eines &epsi;-Caprolactan-blockierten 1,3- oder 1,4-Bis(1-cyanato-1-methylethyl)benzols.

3. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der amorphe Polyester eine Tg größer als 55ºC hat, eine Hydroxylzahl von 25 bis 80, eine Säurezahl von nicht mehr als 20 und eine inhärente Viskosität von 0,15 bis 0,45.

4. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der semikristalline Polyester eine Tg von weniger als 30ºC hat, einen Schmelzpunkt von 90 bis 140ºC, eine Hydroxylzahl von 30 bis 80, eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 0,5, ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 6000 und eine Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus der differentiellen Scanning-Kalorimetrie) von größer als 8 cal/g-ºC, und der amorphe Polyester hat eine Tg größer als 55ºC, eine Hydroxylzahl von 25 bis 80, eine Säurezahl von nicht mehr als 20 und eine inhärente Viskosität von 0,15 bis 0,45.

5. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4 enthaltend 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des semikristallinen Polyesters, des amorphen Polyesters und des quervernetzenden Mittels, &epsi;-Caprolactam-blockiertes 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol.

6. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 2 enthaltend einen Quervernetzungskatalysator.

7. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5 enthaltend einen Quervernetzungskatalysator.

8. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung in Form eines pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 bis 75 um umfassend:

(1) Einen Hydroxylpolyesterbestandteil bestehend aus:

(A) 40 bis 60 Gew.-% eines semikristallinen Polyesters mit einer Tg von weniger als 30ºC, einem Schmelzpunkt von 90 bis 140ºC, einer Hydroxylzahl von 30 bis 80, einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,5, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 6000 und einer Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus bei der differentiellen Scanning-Kalorimetrie) von größer als 8 cal/g-ºC und bestehend aus:

(i) Disäureresten umfassend 80 bis 98 Mol % Terephthalsäurereste und 2 bis 20 Mol % 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten, 1,3-Cyclohexandicarbonsäureresten, Adipinsäureresten oder Mischungen davon;

(ii) Diolreste umfassend mindestens etwa 50 Mol % Reste der Formel -O-(CH&sub2;)n-O-, wobei n gleich 4 bis 12 ist;

(B) 60 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydroxylpolyesterbestandteils, eines amorphen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 55ºC, einer Hydroxylzahl von 25 bis 80, einer Säurezahl von nicht mehr als 15 und einer inhärenten Viskosität von 0,15 bis 0,45 und bestehend aus:

(i) Disäureresten, von denen mindestens 50 Mol % Terephthalsäurereste sind;

(ii) Diolreste, von denen mindestens 50 Mol % 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-Reste sind und

(iii) bis zu 10 Mol %, bezogen auf die Gesamtmole von (ii) und Trimethylolpropan, Trimethylolpropanreste;

(2) etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), &epsi;-Caprolactam-blockiertes 1,3- oder 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol.

9. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei etwa 10 bis 25 Gew.-% der Verbindung (2) vorhanden ist.

10. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, enthaltend einen Quervernetzungskatalysator und eine Fließhilfe.

11. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, enthaltend etwa 10 bis 25 Gew.-% der Verbindung (2).

12. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 bis 50 um umfassend:

(1) Eine Polymermischung, enthaltend freie Hydroxygruppen bestehend aus:

(A) etwa 40 bis 60 Gew.-% eines semikristallinen Polyesters mit einer Tg von weniger als 30ºC, einem Schmelzpunkt von 90 bis 140ºC, einer Hydroxylzahl von 30 bis 80, einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 0,5, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 6000 und einer Schmelzwärme (zweiter Aufwärmzyklus bei der differentiellen Scanning-Kalorimetrie) von größer als 8 cal/g-ºC und bestehend aus:

(i) Disäurereste, bestehend im wesentlichen aus 85 bis 95 Mol % Terephthalsäurereste und 5 bis 15 Mol % 1,4-Cyclohexandicarbonsäurereste und

(ii) Diolreste, bestehend im wesentlichen aus Resten mit der Formel -O-(CH&sub2;)n-O-, wobei n gleich 6 bis 12 ist;

(B) 60 bis 40 Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur von 50 bis 65ºC, einer Hydroxylzahl von 35 bis 60, einer Säurezahl von nicht mehr als 10 und einer inhärenten Viskosität von 0,10 bis 0,25 und bestehend aus:

(i) Disäureresten, von denen mindestens 50 Mol % Terephthalsäurereste sind;

(ii) Diolreste, von denen mindestens 50 Mol % 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolreste sind; und

(iii) bis zu 10 Mol %, bezogen auf die gesamten Mole (ii) und Trimethylolpropan, Trimethylolpropanreste;

(2) etwa 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), &epsi;-Caprolactam-blockiertes 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanato-1-methylethyl) benzol;

(3) ein acrylisches Polymer als Fließhilfe; und

(4) einen Quervernetzungskatalysator, ausgewählt aus Organo- Zinnverbindungen.

13. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, die auch Benzoin enthält und wobei der semikristalline Polyesterbestandteil Disäurereste, die zu 85 bis 95 Mol % Terephthalsäurereste und zu 5 bis 15 Mol % aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäurereste bestehen und Diolreste, bestehend aus 1,6- Hexandiolresten, umfaßt.

14. Gegenstand, beschichtet mit dem Reaktionsprodukt der Zusammensetzung nach Anspruch 1.

15. Gegenstand, aufgebaut aus einem Metall, der mit einem Reaktionsprodukt der Zusammensetzung nach Anspruch 2 beschichtet ist.

16. Gegenstand, aufgebaut aus Stahl, der mit dem Reaktionsprodukt des Anspruchs 5 beschichtet ist.

17. Gegenstand, aufgebaut aus Stahl, beschichtet mit dem Reaktionsprodukt der Zusammensetzung des Anspruchs 12.