JPS623170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル成形品に関する。更に詳
しくはオリゴマー含有量の少ないポリエステル成
形品に関する。

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは繊維、フイルム、その他の種々の用途
に広く用いられている。しかし、溶融重合法で製
造されるポリエステルはオリゴマーが残存してい
るという宿命的な欠点を有している。このポリエ
ステル中のオリゴマーは例えば溶媒抽出等の方法
で減少させることができるが、かかる処理後のポ
リエステルを溶融成形しようとして再溶融する
と、再び溶融中に平衡化反応でオリゴマーが生成
し、結局オリゴマーを除去した意味がなくなると
いう欠点があつた。ポリエステル中にオリゴマー
が残存することによる不利な点は、例えばフイル
ムとして磁気テープを製造した際、オリゴマーが
表面に浮き出し、ドロツプアウトの原因となつた
り、或いは製糸工程で糸道にたまり、断糸等のト
ラブルの原因となつたりすることにある。

本発明者は、かかるオリゴマーの含有量の少な
いポリエステル成形品を得るべく鋭意検討を重ね
た結果、ゲルマニウム触媒を用いて製造されたポ
リエステルは、一度オリゴマー含量を減少せしめ
ると再溶融しても他の触媒を用いて製造されたポ
リエステルと異なり、オリゴマーが殆んど増加し
ないことを見出し、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明はポリエステルの溶融成形し
てなる成形品であつて、該成形品を構成するポリ
エステルがゲルマニウム化合物を触媒として製造
されたポリマーであり、かつ溶融成形に先立つて
該ポリマーからそのオリゴマーの少くとも一部を
除去したエチレンテレフタレートを主たる構成成
分とするポリエステルであることを特徴とするポ
リエステル成形品である。

本発明において、エチレンテレフタレートを主
たる構成成分とするポリエステルは、テレフタル
酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリ
コール又はそのエステル形成性誘導体とから得ら
れるポリエステルを主たる対象とするが、両成分
の他に40モル％以下の割合で他のジカルボン酸成
分及び／又はジオール成分を共重合したものでも
よい。この共重合してもよいジカルボン酸成分と
しては、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸類、ジフエニルジカルボ
ン酸類、ジフエノキシエタンジカルボン酸類等の
芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂肪族又か脂環族ジカルボ
ン酸など及びこれらジカルボン酸のエステル形成
性誘導体があげられる。また共重合してもよいジ
オール成分としては、例えばトリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族のジ
オール；ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフエ
ノール類及びこれらと脂肪族グリコールとから得
られるエーテル含有ジオール類等の芳香族ジオー
ル類など及びこれらジオールのエステル形成性誘
導体があげられる。更にまたオキシカプロン酸、
オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のオキシカルボン酸類も共重合してもよい。

かかるポリエステルは、ゲルマニウム化合物を
触媒として用いる以外は通常の重合法で製造され
る。ポリエチレンテレフタレートを例にとつて以
下にその製造法を説明するが、共重合したものも
これと同様に製造できる。ポリエチレンテレフタ
レートは、例えばテレフタル酸又はジメチルテレ
フタレートの如きテレフタル酸のエステル形成性
誘導体とエチレングリコールとをエステル化又は
エステル交換用の触媒の存在下又は非存在下に反
応させてビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート及び／又はこのオリゴマーを生成せしめ、
しかる後触媒量のゲルマニウム化合物を用いて高
温減圧下に重縮合せしめて高分子量とする方法で
製造される。エステル化又はエステル交換用触媒
としては一般的にポリエステルの製造に使用され
るものはいずれも使用できるが、アルカリ土類金
属、マンガン、リチウム等の金属の化合物が好ま
しく使用される。

一方、ゲルマニウム化合物としては酸化ゲルマ
ニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアル
コラート、ハロゲン化ゲルマニウム、その他のゲ
ルマニウム化合物で触媒能のある事が知られてい
る化合物は全て使用できる。又重縮合反応時には
エステル化又はエステル交換触媒を失活させる化
合物、例えばリン酸、亜リン酸及びこれらのアル
キルエステル若しくはアリールエステル等を使用
する事が好ましい。重縮合触媒のゲルマニウム化
合物はエステル化若しくはエステル交換反応時又
はこの反応終了後に添加する事が好ましい。ゲル
マニウム化合物の使用量はジカルボン酸成分に対
してゲルマニウム金属として0.001〜0.3モル％、
好ましくは0.005〜0.1モル％である。

かくして得られるポリエステルは固有粘度が
0.3以上、好ましくは0.4〜1.0である。又、ポリエ
ステルは溶融重合した後固相重合せしめて、上述
の固有粘度のポリマーとしたものであつてもよ
い。

この様にして得られるポリエステルは、通常
1.3〜2.0重量％のオリゴマーを含有している。こ
こで言うオリゴマーの含量は、10〜20メツシユに
粉砕したポリエステルを、該ポリエステルの量に
対して20重量倍量のクロロホルムで８時間還流さ
せ、しかる後に固形物を別して得られる液相を
乾固し、該液相中に溶解していたオリゴマーの重
量を測定して求めたものである。以後本発明にお
いてはオリゴマーの測定はすべてこの方法によつ
た。

本発明においては、かかるポリエステルよりオ
リゴマーを除去する必要がある。このオリゴマー
の除去は如何なる方法でもよいが、好ましい方法
はオリゴマーを溶解し、しかもポリマーを実質的
に溶解しない溶媒で抽出する方法である。この溶
媒としてはクロロホルム等のハロゲン化炭化水
素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類などがあげられる。
特に好ましい溶媒はクロロホルム、ジオキサンで
ある。この様な溶媒を用いて常温又は加熱下にポ
リマー中のオリゴマーを液相に抽出する方法によ
つて本発明のポリエステルを得ることができる。
この抽出法は常温乃至加温下に溶媒を流通させる
方法や単にポリマーを浸漬する方法、その他如何
なる方法でもよい。

かくして得られる。オリゴマー含量を減少させ
たポリエステルは、オリゴマー量が0.5重量％以
下、更には0.3重量％以下であることが好まし
い。ポリエステル中のオリゴマー含量が0.5重量
％を越える場合には、成形品中のオリゴマー含量
が多く、本発明の効果をあげることがむつかし
い。

本発明においては、かかるオリゴマーを減少せ
しめたポリエステルを溶融成形して成形品を得
る。この溶融成形法はポリエステルにおいて一般
的に使用されうる溶融成形法が全て使用できる。
例えば押出成形によつて、繊維、フイルム、チユ
ーブ等が成形され、ブロー成形法によつてボトル
の如き中空体が得られ、又射出成形によつて種々
の形体の成形品が得られる。この際の溶融温度は
200〜320℃、好ましくは240〜300℃である。かく
して得られた成形品は延伸、熱処理等の後処理を
行なつてもよい。

本発明のポリエステル成形品の具体的な例はフ
イルム、シート、繊維、ボトル及び射出成形体で
あり、好ましくはフイルム、シート、繊維及びボ
トルである。

本発明のポリエステル成形品には染料、顔料、
安定剤、難燃剤、核剤、滑剤補強材、その他の添
加物を含有していてもよい。

かくして得られるポリエステル成形品は含有さ
れるオリゴマーが少なく、溶融成形後に熱履歴を
受けたりしてもその表面にオリゴマーの析出する
ことが殆んどない。

以下実施例により本発明を詳述する。尚、実施
例中「部」とあるのは「重量部」を示し、又ポリ
エステルの固有粘度はオルトクロルフエノール中
35℃で測定した。

実施例 １ ジメチルテレフタレート194部、エチレングリ
コール150部及び酢酸マンガン４水塩0.10部を常
法によりエステル交換した後、二酸化ゲルマニウ
ムのエチレングリコールスラリーをゲルマニウム
金属が0.03部になる様添加し、更にトリメチルフ
オスフエート0.07部を添加して重縮合反応せし
め、固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート
を得た。

このポリエステルを紛砕した後クロロホルムを
８時間流通させる抽出操作を行なつてオリゴマー
含有量0.2重量％のポリエステルを得た。このポ
リエステルを140℃で６時間乾燥し、シリンダー
温度270℃で厚み100μのフイルム状に押出した。
このフイルムを200重量倍のクロロホルムで８時
間煮沸し、フイルムを取出した後、乾固して測定
した抽出物量は、原フイルムの重量当り0.3％で
あつた。又押出操作後のフイルムの固有粘度は
0.63であつた。

比較例 １ 実施例１の重合法で得られたポリエチレンテレ
フタレートをクロロホルム抽出を行なわずに乾
燥、押出成形して得られた100μのフイルムには
1.5重量％の抽出物が存在していた。

実施例 ２ 重合反応の触媒として二酸化ゲルマニウムのか
わりに三酸化アンチモン0.12部用いる外は実施例
１と同様に行ない、次いでクロロホルム抽出を行
なつた後フイルム化した。クロロホルム抽出後の
ポリエチレンテレフタレート中のオリゴマー含量
は0.2重量％であつたが、それをフイルム化した
ポリエチレンテレフタレートフイルムからの抽出
物量は1.4重量％であつた。これによりフイルム
化段階においてオリゴマー含量はクロロホルム抽
出前の水準に戻つていることがわかる。

実施例 ２ 抽出操作をクロロホルムのかわりにジオキサン
を用いて行なう以外は実施例１と同様に行なつ
て、ポリエチレンテレフタレートを得、次いでこ
のもののフイルム化を行なつた。ジオキサン抽出
後のポリエチレンテレフタレート中のオリゴマー
含量は0.25重量％であり、またこのポリマーを用
いて得たフイルムからの抽出物は0.4重量％であ
つた。尚、ポリエチレンテレフタレートフイルム
の固有粘度は0.62であつた。

また、ジオキサン処理後のポリエチレンテレフ
タレートを用いて、紡糸温度290℃で紡糸し、
450de／30filの糸を何のトラブルもなく得ること
ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルを溶融成形してなる成形品であ
   つて、該成形品を構成するポリエステルがゲルマ
   ニウム化合物を触媒として製造され、かつ成形に
   先立つてそのオリゴマーの少くとも一部を除去せ
   しめられたエチレンテレフタレートを主たる構成
   成分とするポリエステルであることを特徴とする
   ポリエステル成形品。 ２ オリゴマーの少くとも一部を除去した後のエ
   チレンテレフタレートを主たる構成成分とするポ
   リエステルはオリゴマー含量が0.5重量％以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル成形品。 ３ ポリマーからのオリゴマー除去が、該オリゴ
   マーを溶解しかつポリエステルを実質上溶解しな
   い溶媒による抽出除去であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステ
   ル成形品。 ４ 溶媒がクロロホルム及び／又はジオキサンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   のポリエステル成形品。 ５ オリゴマーの少くとも一部を除去した後のエ
   チレンテレフタレートを主たる構成成分とするポ
   リエステルからなる成形品がフイルムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のポリエステル成形品。 ６ オリゴマーの少くとも一部を除去した後のエ
   チレンテレフタレートを主たる構成成分とするポ
   リエステルからなる成形品が繊維であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ポリエステル成形品。