JP2893783B2 - ポリエステルの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの処理方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、ポリエステル成形品中に含まれる
低分子量成分を減少させる処理方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステ
ルは、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質により
産業用途に広く使用され、需要量も拡大している。

近年、ポリエステルに要求される特性の一つは、ポリ
エステル中における低分子量体の含有量の少ないことで
ある。通常、工業的に得られるポリエステルまたはポリ
エステル成形品の中には、その製法上、環状三量体を主
成分とする低分子量体が含まれている。例えば、このよ
うな低分子量体を含むポリエステルフィルムを冷凍機用
の密閉型モーターの電気絶縁に使用すると、モーター中
の冷凍機油やフレオンによりポリエステル中の低分子量
体が抽出され、その低分子量体が冷凍機の各所に析出す
るのでモーターの停止などの故障の原因となる。また、
低分子量体は成形工程で昇華、析出等を起こし、成形に
おいて種々の問題が生じたり、染色工程での染色槽への
付着、染色液への溶解、混入による二次加工上の問題
や、磁気テープ分野においてはいわゆるドロップアウト
（電圧降下現象）などの製品の大きな欠陥の原因とな
る。これらの問題を防ぐためには、フィルム中の低分子
量体の含有量が0.4重量％以下、好ましくは0.3重量％以
下、さらに好ましくは0.2重量％以下であることが望ま
しい。従来、低分子量体の含有量の少ないポリエステル
の製造法に関する技術としては、例えば特公昭43−2334
8号公報、特公昭44−2120号公報などにある各種液体溶
媒によりフィルム中から低分子量成分を抽出除去する方
法、ポリエステルをその融点以下で減圧下、または不活
性気体流通下で加熱する固相重合法（特公昭48−10462
号公報、特公昭51−48505号公報、特公昭62−49294号公
報、特公昭62−49295号公報）がある。

しかし、各種液体溶媒によりフィルム中から低分子量
成分を抽出除去する方法は、その抽出速度は遅く、抽出
時間は一般に12時間以上を要するだけでなく、乾燥工程
を必要とするために、工程が繁雑となり、効率、作業性
は著しく低下する。一方、固相重合法は低分子量体の量
を低減するのに長時間を必要とするだけでなく、溶融成
形前に行う方法であるために、再溶融後、再び平衡化反
応によって低分子量体が生成してしまうという欠点を持
っており、ポリエステル成形物中の低分子量体の含有量
を0.4重量％以下にするのは困難である。さらにポリエ
ステルを融点以下、減圧下で加熱する固相重合法は、ポ
リエステルの重合度の上昇が大きいために成形品の原料
としては好適ではないという欠点を持っている。そして
ポリエステルを融点以下、不活性気体流通下で加熱する
固相重合法は、不活性気体中の低分子量体、副生成物を
分離除去しなければならない欠点を有する。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、かかる問題点を改善し、容易に、し
かも短時間で低分子量体の含有量の極めて少ないポリエ
ステルを提供する方法に関するものである。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、ポリエステル成形品を超臨
界流体およびポリエステルの低分子量体の良溶媒からな
る混合流体と接触させることを特徴とするポリエステル
の処理方法によって達成できる。

本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸とジオール
の重縮合により得られるエステル結合を有する高分子化
合物であり、繊維、フィルム、その他の成形品に成形し
うるものであれば特に限定されない。代表的なジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、およびその誘導体など、
またジオールとしては、エチレングリコール、ブチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、およびその誘導体な
どが挙げられる。繊維、フィルム、その他の成形品の成
形に好ましいポリエステルとしては、ジカルボン酸成分
が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリスチレン−ｐ−オキシベ
ンゾエート、ポリエチレン−1,2−ビス（２−クロロフ
ェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート、ポリ
エチレン−1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジ
カルボキシレート、ポリエチレン−2,6−ナフタリンジ
カルボキシレートなどが挙げられ、中でもポリエチレン
テレフタレートが好ましい。

本発明で処理されるポリエステルは、超臨界流体処理
後の製品の安定性などから、固有粘度（Ｏ−クロロフェ
ノール中、25℃で測定）として、0.5以上のものが好ま
しい。また、ポリエステル中に含有する金属化合物とリ
ン化合物のモル比（M/P）が、0.1以上、好ましくは0.7
以上であるポリエステルの方が、超臨界流体処理による
低分子量体の除去効果が著しい。好ましいM/Pの上限は
特に限定されないが、Ｐ≧０であればよい。

本発明のポリエステルは、ホモポリエステルだけでな
く、コポリエステル、さらには他のものとブレンドした
ものであってもよい。もちろん、これらのポリエステル
中に公知の添加剤、例えば無機微粒子、着色防止剤、充
填剤、顔料、ワックスなどのものが添加されていてもよ
い。また、処理されるポリエステルは、繊維、フィル
ム、その他の成形品など特に限定されない。

この発明のポリエステル成形品を処理する際に使用す
る超臨界流体とは、圧縮しても凝縮を起こさない、臨界
温度以上かつ臨界圧力以上の状態にある流体を意味す
る。臨界温度、臨界圧力とは、圧力一体積線図において
低温から高温まで等温線を引いた際に、しだいに等温線
の水平部分として現れる気液が共存する２相領域が減少
し、ついには消失する時の温度、圧力のことである。つ
まり、臨界温度を等温線とする圧力一体積曲線は臨界点
で変曲する特徴を持ち、その時の温度、圧力を臨界温
度、臨界圧力という。例えば、二酸化炭素の場合その臨
界温度、臨界圧力は、それぞれ約31.3℃、約72.9気圧で
ある。

この発明で使用される超臨界流体は、特に限定されな
いが、臨界温度が、−273℃以上300℃以下、好ましく
は、０℃以上200℃以下であり、かつ臨界圧力が１気圧
以上500気圧以下、好ましくは、１気圧以上200気圧以下
の超臨界流体が好ましい。好ましい超臨界流体は、一酸
化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノー
ル、エタノール、エタン、プロパン、2,3−ジメチルブ
タン、ベンゼン、クロロトリフルオロメタン、ジエチル
エーテルなど特に限定はされないが、臨界温度が低く、
超臨界流体に加えて使用される流体が超臨界流体相に多
く存在することができるものが好ましい。二酸化炭素、
エタンは臨界温度が低いので好ましい。さらに、二酸化
炭素は臨界温度が約31.3℃と低く、低分子量体を抽出除
去する効果が大きく、扱いも簡単であるために特に好ま
しい。

本発明で超臨界流体に加えて使用される流体は、ポリ
エステルの低分子量体の良溶媒、つまり、被抽質物であ
る低分子量体と親和性が高い溶媒であって、ポリエステ
ルを実質的にほとんど溶解しないものである。さらに抽
出能力を向上させるために、超臨界流体相に多量同伴で
きるものが好ましい。一般に低分子量体は溶媒に対する
溶解性が低いが、本発明で使用する流体としては、液体
状態において低分子量体の主成分である環状三量体の溶
解度が高く、沸点における溶解度が0.1g/100g溶液以上
であるクロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類が好ましい。さらに好ましい流体はジオキサン、キシ
レン、クロロホルムである。特にクロロホルムは、超臨
界流体相に多量同伴させることができるので好ましい。
もちろん、超臨界流体に加えて使用される流体は、単一
であっても、２種類以上であってもかまわない。

本発明で超臨界流体に加えて使用される流体と超臨界
流体の混合比は特に限定されないが、超臨界流体に加え
られる流体が重量パーセントで10％以上99.9％以下、好
ましくは31％以上99.9％以下、さらに好ましくは50％以
上99.9％以下が好ましい。処理温度、処理圧力は、使用
される超臨界流体の臨界温度以上かつ臨界圧力以上であ
れば、・・・特に限定されないが、処理されるポリエス
テル成形品の融点以下、・・・好ましくは成形品に変形
を起こさない温度で処理することが好ましい。さらに処
理温度の下限としては、超臨界流体に加えられる流体の
ほとんどが、気体として存在できる温度が好ましい。

好ましくは、処理温度が、処理される前のポリエステ
ルのガラス転移温度（Tg:差動走査熱量計、ポリエステ
ルを一旦メルトし、その後急冷し、常温となった後に20
℃／分の昇温速度で測定）より30℃低い温度以上融点以
下の温度、さらに好ましくは、Tgより20℃低い温度以上
融点以下の温度であるほうが抽出効果が大きい。処理さ
れるポリエステル成形品がフィルムの場合、処理温度の
上限は、平坦性の維持などから、235℃以下が好まし
く、さらに好ましくは、200℃以下が望ましい。

処理圧力の下限は、使用される超臨界流体の臨界圧力
以上であれば特に限定されないが、超臨界流体が二酸化
炭素の場合、抽出速度を考えると、処理圧力は、100気
圧以上、好ましくは200気圧以上、さらに好ましくは300
気圧以上が望ましい。処理圧力の上限は、温度によって
異なるために特に限定されないが、70℃、400気圧、５
時間の処理と70℃、450気圧、５時間の処理では抽出効
果に差がみられなかったので、処理温度が70℃では、処
理圧力が400気圧以下が好ましい。

ポリエステル成形品中の低分子量体を低減するには、
処理時間が長いほど効果的であるが、作業性を考えた場
合短時間である方がよく、例えば、70℃、400気圧、二
酸化炭素64.4wt％、クロロホルム35.6wt％を流通させた
処理では、３時間の処理時間で低分子量体の含有量を0.
4重量％以下に低減できるので好ましい。

このように超臨界流体に低分子量体の良溶媒である流
体を加えた混合流体は、ポリエステル成形品をその混合
流体に接触させることにより、条件によって３〜５時間
の処理時間でポリエステル成形品中の低分子量成分を0.
4重量％以下に低減する作用を持っている。さらに、プ
ロセスが単純である、混合流体を減圧、温度変化により
容易に再生利用できる、直ちに混合流体によって抽出物
が系外に排出されるので抽出速度の低下、抽出物のポリ
エステル成形品への析出等の問題がないなどの利点があ
る。

本発明の処理方法は、上記の超臨界流体にポリエステ
ルの低分子量体の良溶媒を加えた混合流体とポリエステ
ル成形体を接触させることを特徴としている。本発明の
処理装置、処理方法に特に限定はないが、例えば、処理
装置は、ポリエステル成形品を処理するための耐圧容
器、超臨界流体と臨界温度以下または臨界圧力以下の流
体を供給するポンプ、抽出物を含んだガスを抽出物と溶
媒に分離する減圧バルブを設けた分離槽を持つ装置が好
ましい。代表的な処理方法としては、ポリエステル成形
品と少なくとも一種類以上の流体を耐圧容器に仕込み、
加圧ポンプでその中に超臨界流体を供給し、同時に低分
子量体を含んだ混合流体を排出させる方法とポリエステ
ル成形品を耐圧容器に仕込み、加圧ポンプでその中に超
臨界流体に少なくとも一種類以上の流体を加えた混合流
体を供給し、同時に低分子量体を含んだ混合流体を排出
させる方法がある。本発明では、後者の方が処理効果が
大きく好ましい。この時、この低分子量体を含んだ混合
流体は減圧して、低分子量体を除去したのちに再利用し
てもよい。

［実施例］ 以下本発明を実施例と比較例の対比によりさらに詳細
に説明する。なお、実施例中の物性は次のようにして測
定した。

（１）固有粘度 25℃でオルトクロロフェノール中で測定した値であ
る。

（２）低分子量体重量％ ポリエチレンテレフタレート100mgをオルトクロロフ
ェノール1mlに溶解し、液体クロマトグラフィー（モデ
ル8500Varian（製））で環状三量体の量を測定し、ポリ
マ量に対する割合を求めて決定した。なお、環状三量体
はポリエチレンテレフタレート中に含有される低分子量
体の主成分である。

実施例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合
物に、酢酸カルシウム、三酸化アンチモンを添加して、
常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次
いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸、平均粒径
１μｍの炭酸カルシウムを0.1％添加した後、重合反応
槽に移行し、昇温しながら反応系を徐々に減圧して1.0m
mHgの減圧下、290℃で常法により重合を行い、固有粘度
0.61のポリエチレンテレフタレートを得た。そして、該
重合反応生成物を3mm×4.3mm×4.9mm角程度の大きさの
チップに切断し、乾燥後、285℃で溶融させ、Ｔダイ口
金から吐出させ、静電荷を印加させながら25℃に保たれ
たキャスティングドラムで成形した。次に、このキャス
トフィルムを95℃に加熱された縦延伸ロール上で4.5倍
に延伸したのち、テンター内で90℃で4.2倍に延伸し、
続いて190℃で３秒間幅方向に５％リラックスさせなが
ら熱処理後、さらに、130℃で５秒間定長熱処理を行っ
た。このようにして得られた密度1.401g・cm^-3、ガラス
転移温度（Tg:差動走査熱量計、20℃／分の昇温速度で
測定）77.8℃、厚さ20μｍのフィルムを中間スプールと
して一旦ロール状に巻取りテストサンプルとした。この
フィルムの低分子量体含有量は、1.20重量％であった。
このロール状サンプルを内径φ60mm×深さ380mm、容量1
100ccの耐圧容器の中にいれ、この容器内に超臨界流体
である二酸化炭素と添加流体としてクロロホルムを重量
比で64.4:35.6とした混合流体を流量5.0l/分（標準状態
換算値）、70℃、400気圧、５時間の処理条件で流通さ
せた。かくして処理されたフィルムの低分子量体の含有
量は0.25重量％であった。

実施例２ 超臨界流体である二酸化炭素と添加流体としてクロロ
ホルムを重量比で47.7:52.3とした混合流体を流通させ
た以外は、実施例１と同様な方法でポリエステルフィル
ムを処理したところ、フィルムの低分子量体の含有量は
0.01重量％となった。

実施例３ 処理温度を50℃とした以外は、実施例１と同様な方法
でポリエステルフィルムを処理したところ、フィルムの
低分子量体の含有量は0.40重量％となった。

実施例４ 処理圧力を20気圧とした以外は、実施例１と同様な方
法でポリエステルフィルムを処理したところ、フィルム
の低分子量体の含有量は0.38重量％となった。

実施例５ 処理時間を３時間とした以外は、実施例１と同様な方
法でポリエステルフィルムを処理したところ、フィルム
の低分子量体の含有量は0.31重量％となった。

実施例６ 容器内にあらかじめ200mlのクロロホルムを仕込み、
そこに超臨界流体として二酸化炭素を流量5.0l/分で流
通させた以外は、実施例１と同様な方法でポリエステル
フィルムを処理したところ、フィルムの低分子量体の含
有量は0.37重量％となった。

比較例１ 容器内に超臨界流体である二酸化炭素のみを流通させ
た以外は実施例１と同様な方法でポリエステルフィルム
を処理したところ、該フィルムの低分子量体の含有量は
0.67重量％となった。

比較例２ 実施例１と同法で重合したポリエステルを、2.7mm×
4.3mm×4.8mm角の大きさのチップに切断し、回転形真空
重合装置で真空度1mmHg、加熱温度225℃で５時間処理し
た後、実施例１と同法で製膜し、厚さ20μｍのフィルム
を得たところ、低分子量体の含有量は0.90重量％となっ
た。

比較例３ 実施例１と同法で重合したポリエステルを、2.7mm×
4.3mm×4.8mm角の大きさのチップに切断し、回転形真空
重合装置で真空度1mmHg、加熱温度225℃で10時間処理し
た後、実施例１と同法で製膜し、厚さ20μｍのフィルム
を得たところ、低分子量体の含有量は0.80重量％となっ
た。

実施例１〜６によって短時間で低分子量体の含有量を
0.4重量％以下に低減することが可能である。特に実施
例１〜２は処理方法が好ましく、低分子量体の含有量を
0.3重量％以下に低減することができた。実施例６は、
クロロホルムの添加方法がバッチ式であり、仕込みクロ
ロホルム量が限定されたために処理時間が増すにつれて
容器内のクロロホルム濃度が減少し、低分子量体の除去
効果がやや小さく、低分子量体の含有量を大きく低減さ
せるには超臨界流体にクロロホルムを同伴させて流通さ
せたほうがよい。一方、比較例１では、二酸化炭素のみ
で処理したために低分子量体の除去効果は小さいものと
なった。比較例２、３で従来の固相重合処理を行った
が、10時間経っても低分子量体の含有量を目標値の0.4
重量％まで低減することはできなかった。

［発明の効果］ 本発明は、ポリエステル成形体を超臨界流体およびポ
リエステルの低分子量体の良溶媒からなる混合流体と接
触させるので、次のような優れた効果を奏するものであ
る。

（１）低分子量体の含有量が少なく、低分子量体が析出
しないポリエステル成形品を得ることができる。

（２）短時間でしかも容易に低分子量体の含有量を大幅
に低下することができる。

（３）また、結晶化を促進させる効果により熱寸法安定
性に優れたフィルムを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−105819（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−51115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−172003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 3/00,7/00 C08F 6/00 B01D 11/00,12/00,37/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル成形品を超臨界流体およびポ
   リエステルの低分子量体の良溶媒からなる混合流体と接
   触させることを特徴とするポリエステルの処理方法。
2. 【請求項２】ポリエステル成形品を超臨界流体およびポ
   リエステルの低分子量体の良溶媒からなる混合流体と連
   続的に接触させることを特徴とするポリエステルの処理
   方法。