JP4403846B2 - ポリ乳酸のラクチド除去法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸ペレット中のラクチドを除去する方法に関する。

ポリ乳酸は、自然環境下で分解するため生分解性プラスチックとして注目されており、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などとして種々の用途にも用いられている。

このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。また、２分子の環状ジエステルを中間体とし、これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として重合し、ポリ乳酸を製造する方法もある。このようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程における取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大から豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等のペレット状の製品とされる。

しかしながら、ポリ乳酸の融点は１７５〜２００℃と高く、ポリ乳酸のペレットを融点以上に加熱すると多量のラクチドが発生した。これらラクチドは、射出成形の際には金型を汚染したり、得られた成形品の透明性を低下させた。また、シートやフィルムの製膜の際にはローラを汚染したり、シートやフィルムの透明性を低下させた。

そのため、ポリ乳酸の脱モノマー法が各種提案されており、例えば特許文献１には、ポリエステルを融点以上、２５０℃の範囲に保ち、６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下に減圧することにより、残存モノマーや低分子揮発物を除去する方法が記載されており、さらに融点未満であると未反応モノマーはほとんど揮発しないと記載されている。しかし、この方法は、溶融状態で低分子物質を除去するものであるので、ポリマーとラクチドの平衡がラクチド側に傾き、ラクチドがポリマー中に再発生する。従って、この方法では低分子物質を除くには限界があった。

また、特許文献２には、５μ〜５ｍｍの個別的粒径を有する低分子量乳酸ポリマーをガラス転移点温度より高く、かつその融点よりも低い温度で加熱することにより、脱水反応による重縮合により、分子量を増加させる方法が記載されている。しかし、この方法は、実施例によれば操作に２４０時間を要しており、工業的に実施できるとは考え難い。しかも、この方法は主として医用材料を対象としており、そのため無触媒で分子量を上げることを特徴とし、低分子物質を低減することに主眼がおかれていない。

さらに、特許文献３には、乳酸を直接重合あるいはラクチドを開環重合して製造したポリ乳酸ペレットを結晶化する工程と、該結晶化した固形のポリ乳酸ペレットより低分子物質をガス化除去する工程を経ることによって低分子物質を除去する方法が記載されている。しかし、この方法では、高温で長時間ガス化除去する工程を経る必要があり、ペレットへの熱的ダメージは大きい。

特開平３−１４８２９号公報 特開平５−２５５４８８号公報 特開平９−９５５３１号公報

そこで、本発明は、ポリ乳酸ペレットに含まれている成形品の透明性を悪化させるラクチドを固相状態で効率良く除去することを目的とする。

上記目的は、乳酸を直接重合あるいはラクチドを開環重合して製造したポリ乳酸ペレットを温水に浸漬することによって達成される。

本発明で得られたペレットを成形工程に供して得られた成形品は、透明性の高いものとなる。また、シートやフィルムの製膜時には、冷却ロールの汚れを低減することが出来る。

本発明に用いるポリ乳酸とは具体的には、乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーのことである。

本発明に使用する乳酸ポリマーは、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸いずれかの単位を９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸いずれかの単位を９５モル％以上含むことが好ましい。

乳酸コポリマーは、乳酸モノマーまたはラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

ポリ乳酸は、従来公知の方法で合成することができる。具体的には、乳酸からの直接重合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。

直接重合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチドまたはこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。

この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。

重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。

このようにして得られたポリ乳酸を温水に浸漬するためにはペレット形状が好ましい。具体的なペレットの形状としては、粉砕状、角形チップ状、円柱状、マーブル状など特定の形状の必要はないが、円柱状かマーブル状が好ましい。ペレットの大きさに関しては特に指定は無いが、ペレットの袋詰めなど製造工程におけるハンドリングおよび二次成形の際のハンドリングを考慮すると、形状に関わらず、ペレット１００個当たり０．１〜１０
ｇ好ましくは１〜５ｇである。

このようにして得られたポリ乳酸のペレットを温水に浸漬させることが肝要である。その際、ラクチドを効率よく除去するためにペレットを攪拌したり温水を対流させることが好ましい。また、浴比は、ペレットが温水に充分に浸漬する必要がある。効率的にラクチドを除去するためにはポリ乳酸ペレットを重量で２倍以上の温水で浸漬する。

温水温度は９０℃以上、９８℃以下である。具体的な浸漬条件としては、９０℃以上９８℃以下１〜２時間である。７０℃未満の場合は、ラクチドの除去作用は著しく低下し、浸漬時間を延ばしても除去効果は小さい。９８℃を超える場合、ペレットの加水分解が急速に進むため好ましくない。９８℃の温水でも浸漬時間が０．５時間未満の場合、同様に除去効果は小さく不充分である。

温水温度が高い場合、ペレットの加水分解が進み樹脂の粘度が下がり、次工程で得られる成形品が脆くなる。特に、９８℃を超える場合、浸漬時間が１時間を超えるとこの傾向が著しい。

温水に浸漬した後所定の時間に達したらすぐに容器から温水を抜き、残ったペレットに付着している水を温風や遠心脱水機等で水を完全に除去する。また、次の成形工程に供するためには更に乾燥することが好ましい。

次に工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

温水処理は塔方の処理装置で連続でポリ乳酸のペレットを上部より受け入れ、並流あるいは向流で温水を供給し浸漬させることが出来る。その後、ペレットを振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。

乾燥は、通常ポリマーに用いられる乾燥処理を用いることが出来る。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリ乳酸のペレットを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガスを減らし、効率的に乾燥する方法としては、回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気や加熱媒体などを供給し、ポリ乳酸のペレットを加熱乾燥することが出来る。

バッチ方式で乾燥する乾燥機としては、ダブルコーン型回転乾燥機が選ばれ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することが出来る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

乾燥ガスとしては、大気空気で差し支えないが、ポリ乳酸の加水分解による劣化を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

このようにして得られたペレットを成形工程に供して得られた成形品は、透明性の高いものとなる。また、シートやフィルムの製膜時には、冷却ロールの汚れを低減することが出来る。

評価方法は以下に従った。
１．ヘイズ 射出成形で４ｍｍ厚みの成形品を作製し、日本電色社製濁度計３００Ａを用いてヘイズ（濁度）を評価した。
２．シート製膜時のロール汚れ 東洋精機製作所製ラボプラストミルでロール温度を２０℃に設定し、厚み０．３ｍｍのシートを３０分間製膜した。その時のロール汚れを○（汚れが見られない）、△（汚れがわずかに見られる）、×（汚れがひどい）であらわした。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。

実験例１〜３、比較例１〜４
１０Ｌの丸底フラスコに表１に示す温度の水を４Ｌ入れ、開環重合で得られたポリ乳酸のペレット（ペレット１００個当たり、２．２ｇ）２ｋｇ加え、撹拌させながら浸漬させた。ヒーターで表に示す温度と時間を維持して処理した。処理後、ペレットを濾別した後、遠心脱水機でペレットに付着している水を除去した。真空乾燥機で１００℃、２４時間乾燥後、住友重機械社製射出成形機で４ｍｍ厚みの射出成形品を作製し、濁度を評価した。また、ラボプラストミルでロール温度を２０℃に設定し、厚み０．３ｍｍのシートを製膜し、ロール汚れを評価した。その結果も表１に示した。

比較例５
１０Ｌの丸底フラスコに表１に示す温度の水を３Ｌ及び開環重合で得られたポリ乳酸のペレット３ｋｇ使用した以外は実施例１と同様な方法で温水処理した。また、得られたペレットを実施例１と同様にヘイズ及びロール汚れの評価に供した。その結果も表１に示した。

実施例４、５
１０Ｌの丸底フラスコに表１に示す温度の水を６Ｌ及び開環重合で得られたポリ乳酸のペレット２ｋｇ使用した以外は実施例１と同様な方法で温水処理した。また、得られたペレットを実施例１と同様にヘイズ及びロール汚れの評価に供した。その結果も表１に示した。

比較例６
実施例１で使用したペレットを温水で処理することなく実施例１と同様の条件で真空乾燥した。得られたペレットを実施例１と同様にヘイズ及びロール汚れの評価に供した。その結果も表１に示した。

本発明の方法で得られたペレットを成形して得られた成形品は、特に外観を重視する包装容器の分野に適している。

Claims (1)

1. 乳酸を直接重合あるいはラクチドを開環重合して製造したポリ乳酸ペレットを、重量で２倍以上の９０℃以上９８℃以下の温水に１時間以上２時間以下の時間浸漬することを特徴とするポリ乳酸のラクチド除去法。