【発明の詳細な説明】
ポリエチレンナフタレートプレポリマーの結晶化方法及び
これら結晶化プレポリマーの固相重合
本発明はポリエチレンナフタレートポリマー及びそのコポリマーの製造に関す
る。本発明はポリエチレンナフタレートプレポリマーの結晶化及びこの結晶化ポ
リエチレンナフタレートプレポリマーの固相重合に係る。
高分子量ポリエステルは通常、同じ組成の低分子量ポリエステルから固相重合
により製造される。このような固相重合で使用される低分子量ポリエステルは一
般に従来式の溶融相重合反応により調製される。これらの低分子量ポリエステル
は時にはプレポリマーと呼ばれる。プレポリマーの固相重合は一般に、重合段階
下の高分子量超高粘度溶融ポリマーの取り扱いに制限がある点で有利と考えられ
ている。これらプレポリマー重合の固相段階部分下では熱的分解もまた実質的に
回避される。
固相重合で使用される低分子量ポリエステルプレポリマーは一般にペレット若
しくはチップ状の形態である。このようなペレットの寸法の差は大きい；しかし
通則としてポリエステルプレポリマーペレットの寸法が小さければ小さいほど、
固相重合はより速やかに進行するであろう。非常に大きな固相重合速度は、Rine
hartの米国特許第4,755,587号に記載されているような多孔質ピル形態のポリエ
ステルプレポリマーを使用することにより到達可能である。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を含めて溶融相重合により製造される大半の熱可塑性ポリエステルは殆ど完
全にアモルファス状態である。溶融相重合で調製されたそのようなアモルファス
ポリエステルポリマーは通常、その粘着温度を高めるため、固相重合に先立ちア
モルファス状態から結晶状態へと転化される。これは固相重合下にあるポリエス
テルプレポリマーのペレット若しくはチップが互いに粘着し合って固形塊になら
ないようにするため行なわれる。
アモルファスポリエステルが周囲温度からガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温
度に加熱されるとき、それは結晶化を開始するする以前に軟化し粘着性を帯びる
であろう。アモルファスポリエステルの粘着温度は通常、そのＴｇより約２０℃
高い。このポリエステルの結晶化速度は、その温度がさらにその粘着温度より約
３０℃高められるまでは実用に充分な程度に速くはならないであろう。最大結晶
化速度を達成するためには、このポリエステルの温度はなお一層高くしなければ
ならない。例えばＰＥＴはＴｇが７４℃、粘着温度が約９５℃である。ＰＥＴの
結晶化速度は温度が１２５℃を超えるまでに高められるまではむしろ低く、実際
にＰＥＴは通常、１５０℃と１９０℃との間の温度で結晶化される。
該結晶化プロセスにおいて該ポリエステルは粘着段階を経る。これは、該ポリ
エステルの温度が粘着温度を超える時点と、該ポリエステルが充分に結晶化する
時点との間の期間に起こる。故に多くの商業規模の、ポリエステル連続的結晶化
装置は該ポリエステルペレットの凝集若しくは塊状化を防止するため激しい撹拌
を提供する必要がある。二つのタイプの連続的結晶化装置、すなわち撹拌式装置
及び流動床式装置が広く使われて来た。
McAllister等は米国特許第5,290,913号で、小粒子形態のＰＥＴを結晶化する
ための改良された方法であって、この粒子を液体浴中に置き、水蒸気のような高
温の気体を用いてこの浴を撹拌しながら同時にこの粒子の温度を結晶化が起こる
レベルに高めることによる前記方法を開示している。水を加熱するために使用す
る水蒸気は周囲圧力を超える圧力に保持できるはずであるが、実際のＰＥＴ結晶
化は常圧を超える圧力下での使用向けに設計されていない容器内で行なわれた。
Kimball等は米国特許第5,532,335号でポリエステルペレットを熱的に加工する方
法を開示している。この方法でペレットは液状媒体と共に加工装置中に導入され
る。温度は該ポリエステルの粘着温度をわずかに下回る温度に高められる。これ
が行なわれるにつれて結晶化度が増大する。この開示はＰＥＴ若しくはＰＥＩの
ようなすべてのポリエステルに広く通ずるものであり、含まれる揮発物と共にＰ
ＥＮプレポリマーを結晶化する問題と対決するものではない。この揮発物はＰＥ
Ｎにとって考慮の必要のあるものであって、ＰＥＴ若しくはＰＥＩにとっては考
慮の必要がない。
ＰＥＮは、ファイバ及び包装用に期待がもてる比較的新しい変わったポリエス
テルである。ＰＥＴ及びＰＥＮはその物理的及び化学的性質が相違する結果、結
晶化時に、相違する挙動を示す。ＰＥＮはＴｇが約１２０℃、結晶融点（Ｔｍ）
が約２７０℃である。ＰＥＮはその結晶化ピークを１８０℃と２２０℃との間に
示す。ＰＥＮはアモルファス状態のとき、その粘着温度が約１４０〜１５０℃で
ある。従来の知見によればＰＥＮにとって最良の結晶化温度範囲は１８０℃と２
２０℃との間にある。
従来、粒状ポリエステル、殊にＰＥＴの連続的結晶化方法において周囲温度に
存る、いかなる前処理も受けていないポリエステルペレットが、熱移送媒体（例
えば高温空気、高温窒素、又は間接的高温オイル接触）が好適な結晶化温度をそ
の内部で保持する結晶化装置内に直接、装入される。適切な操業条件下で該ポリ
エステルペレットは塊状化若しくは凝集することなく結晶化できる。
しかし、ＰＥＮペレットは必要な結晶化条件に曝されたとき、該ペレットは結
晶化温度近くに加熱されるにつれ、突然かつ急速な膨張を経る。このことは大半
のペレットの表皮がぷっと膨れ上る結果を生み、これらのペレットは非常に粘着
しやすくなり、激しい撹拌にもかかわらず数秒のうちに堅く凝集して大塊となる
。このことは、ＰＥＴに使用された従来の商業的結晶化方法がＰＥＮの商業的結
晶化に好適ではないことを示す。
１９９０年１０月に発行されたDuhの米国特許第4,963,644号では、ポリエチレ
ンナフタレートプレポリマーはこのプレポリマーの揮発物成分を除去するため、
結晶化に先立ち８０℃〜１４０℃の温度で脱蔵される。このことは該ペレット中
に含まれていた揮発物成分が結晶化時に突然に揮発するのを回避させ、これによ
り、結果として生じるプレポリマーペレットの変形若しくは膨れ上りを回避させ
る。この変形は、もしそれが起こった場合、該ペレットの「ポップコーン」形成
に類似し、これらのペレットをフィルム若しくは包装材料用の樹脂として有用な
高分子量ポリマーに固相重合する能力を実質的に破壊する。
本発明は、ＰＥＮペレットが同ペレット中に含まれる揮発性成分の蒸気圧と少
なくとも同じか、若しくはより高い正圧下で結晶化可能であり、これにより結晶
化時の該ＰＥＮペレットの変形が回避されるという発見に帰着する。本発明の要約
所望の分子量をもつポリエチレンナフタレート樹脂はここでプレポリマーと呼
ぶ溶融相ポリマーから、先ず溶融相中で形成されたこのプレポリマーを結晶化し
、次いでこの結晶化プレポリマーを該所望の分子量を築くのに充分な期間にわた
る高温の条件下で固相重合することにより製造することができる。しかしこの溶
融相プレポリマーはペレタイジング時や、周囲条件下の大気から湿気を吸収する
。該プレポリマーの湿分若しくは水分含有量は主たる揮発性成分を構成し、この
ことは結晶化時のペレットの昇温時に勘定に入れなけれならない。
本明細書に記載され権利請求された発明は大気圧より高い圧力下で該プレポリ
マーを結晶化することからなり、ここで結晶化時に存在する圧力は該ＰＥＮプレ
ポリマー中に含まれる揮発性成分の蒸気圧に少なくとも等しいか、若しくはより
大きい。結晶化時の圧力は（大気圧に対して）正圧である。必要な圧力量は、該
プレポリマーを初めに脱蔵することなく真空下若しくは大気圧下で加熱した場合
に開放されるであろう圧力に等しくなければならない。本発明によれば該プレポ
リマーは、部分的脱蔵を行なうことなく若しくは行ない、乾燥及び固相重合又は
その他の、該結晶化プレポリマー向けの加工段階に先立って該ペレットを変形す
る該プレポリマー中揮発性水分含有量の突然膨張を伴うことなく結晶化すること
ができる。
ここで言う結晶化は、該ＰＥＮプレポリマー中に含まれる揮発性成分の蒸気圧
に少なくとも等しいか、若しくはより大きい圧力下で起こる。これに要する正確
な経験的圧力は該プレポリマーの揮発物含有量と共に変化するであろう。湿分若
しくは揮発物含有量が水分約 ．０６％未満のとき、該プレポリマーの可視若し
くは明白な変形は、もし該プレポリマーが周囲圧力条件下で結晶化されるときで
さえも起こらないであろう。しかし水分含有量が増加するにつれて、該プレポリ
マーの変形を回避するために必要な結晶化圧力は相応に増加しなければならない
。該ペレット中の水分含有量は大気の水分含有量との平衡状態に接近しようとす
るから、結晶化圧は該プレポリマーペレットの変形を回避するために必要な最高
値に到達するであろう。ペレット変形を回避するためにこの正圧は４８０kPaゲ
ージ程度高くてよいが、通常、７０kPaゲージと２７５kPaゲージとの間の圧力が
該ペレットの変形を回避するためには充分であろう。ここでは０kPaゲージの
測定値は１気圧若しくは海面レベルで約１００kPaに等しいと理解される。本発明の詳細な記述
本発明により使用されるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）プレポリマーは
典型的には標準的な溶融相重合技術により調製される。そのような溶融相重合は
、結晶化度の存在する小区域を含むことはあっても事実上全くアモルファス性状
であるＰＥＮを形成する結果を生む。このＰＥＮは一般に、モノマーとしてエチ
レングリコール及び２，６−ナフタレンジカルボン酸のようなナフタレートジカ
ルボン酸を使用する溶融相重合により製造される。しかしエチレングリコールを
２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステルと重合させることによってもＰＥＮ
プレポリマーを調製することができる。その他のジオールや二塩基酸が該ＰＥＮ
を改質するために存在してよいことも意図されている。
本発明により使用されるＰＥＮプレポリマーは典型的には少なくとも約０．２
dl／ｇ（温度３０℃の６０：４０フェノール：テトラクロロエタン溶剤系中で測
定）の初期始動極限粘度数（ＩＶ）を有する。該アモルファスＰＥＮプレポリマ
ーは好ましくは約０．３〜約０．７dl／ｇの初期若しくは始動ＩＶを有するであ
ろう。該アモルファスＰＥＮプレポリマーはより好ましくは約０．４〜約０．５
dl／ｇの初期ＩＶを有するであろう。
該プレポリマーの結晶化は連続式プロセスか、若しくはバッチ式プロセスで、
時にはタンブラードライヤーと呼ばれる容器内で行なわれる。好ましいプロセス
は、結晶化が流動床内若しくは撹拌容器内で行なわれる連続式プロセスである。
撹拌の程度はペレットが互いに粘着するのを回避するために充分であることが必
要である。
結晶化帯内の圧力は、該プレポリマーペレット内部の揮発物の蒸気圧に等しい
か、若しくはより大きいことが必要である。含水量がここで一般に対象揮発性成
分として呼ばれているが、アセトアルデヒド及びエチレングリコールのような、
その他の化学薬品の少量を該揮発性内容物に添加できることも意図されている。
該結晶化帯内の圧力は空気、窒素若しくはこれらの混合物からなる気体雰囲気
の存在により供与されることができる。その他の気体も存在してよい。存在する
如何なる気体も最終的ポリマーに有害な効果を与える程に該プレポリマーに対し
て反応性を有してはならない。好ましい気体の例は空気、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム及びこれらに類似するものである。これらの気体は該結晶化帯へ導入される
前に加熱されることができる。該結晶化に使用される設備は、如何なる正圧も該
ＰＥＮプレポリマーの揮発物含有量に即して予め手配されるように見積もられる
ことを要する。
該結晶化帯内の圧力はまた液体若しくは液体の混合物の存在により供与される
こともできる。ある種の液体若しくは液体の混合物はＴｇを超える所望の温度で
、該ＰＥＮプレポリマー中に含まれる揮発性成分の蒸気圧に少なくとも等しいか
、若しくはより大きい圧力を結晶化時に供与するのに充分に高い蒸気圧を供与す
る。この液体若しくは液体の混合物の蒸気圧が結晶化時にこの正圧を供与するの
に不充分な場合、上述したような気体を導入することにより圧力を増強すること
ができる。
勿論、この液体若しくは液体の混合物は該ＰＥＮプレポリマーと反応してはな
らず、かつ結晶化時にこのポリマーを過剰に分解してはいけない。この使用され
る液体若しくは液体の混合物は比較的安価であると共に結晶化後、乾燥により又
は、比較的低沸点液体での洗浄により該ポリマーから容易に分離可能であること
が経済的な理由で望ましい。
使用可能な液体のクラスは、ＰＥＮプレポリマー軟化温度におけるその蒸気圧
が該プレポリマーペレットの膨張に先取対応するのに不充分でありうる液体類で
ある。このクラスの液体が使用されるとき、結晶化容器は、結晶化時の急速なポ
リマー膨張を防止するために充分な圧力にまで空気若しくは窒素で加圧されるこ
とができる。このクラスの液体の例はエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレン
グリコール（ＤＥＧ）、プロパンジオール（ＰＤＯ）及びブタンジオール（ＢＤ
）である。これらの液体のうちでＥＧが好ましい液体である理由は、これが最も
安価であること、及び、もしＥＧが該ＰＥＮプレポリマーと反応する場合でさえ
該ポリマーの構造は不変に止まるであろうからである。
本発明の方法に使用可能な液体の第二のクラスは、そのＰＥＮプレポリマー軟
化温度における蒸気圧が、結晶化槽若しくは段階中の圧力を増加させることなく
ポリマーの膨張を阻止するのに充分に高い液体である。これらの液体の例は水、
及び水とエチレングリコールとの混合物である。もしどちらか一方の液体が該Ｐ
ＥＮプレポリマーと反応するならば、その構造は不変に止まるであろう。アルコ
ールや他のより長鎖のグリコールもまた活力のある液体又は、液体の混合物とし
て使用可能である。
結晶化時の該プレポリマーの温度は、該プレポリマーのＴｇ（ガラス転移温度
）の上方約２０℃と、Ｔｍ（融点）の下方１０℃との間の範囲にあるであろう。
もし益あれば、本発明で実施する正圧結晶化に先立って該ポリマーから揮発物
のうちの或ものを除去するため、８０℃と１４０℃との間の温度に加熱すること
により該ポリマーを部分的に脱蔵することができる。該ポリマ中のこれらの揮発
物が部分的に除去されたとき、残留揮発物が結晶化時に膨張して該ペレットを変
形することを防止するため、比較的低い正圧が必要であろう。
該結晶化段階に要する時間は適用する温度に依するであろう。温度が高ければ
、要求された結晶化度を達成するために要する時間は当然短くて済む。例えば温
度１５０℃では、結晶化に要する時間は約３０分から１時間である。温度２００
℃では、ほんの約数分が結晶化に必要とされる。結晶化に要する最適時間はまた
多少、使用する装置及び該ペレット若しくはチップの寸法及び形状にも依る。連
続式プロセスでの結晶化に要する時間は典型的に５分から３０分の範囲内にある
であろうし、より典型的には約７分から約２０分の範囲内であろう。
該ポリマー若しくはプレポリマーはＰＥＮホモポリマー若しくはＰＥＮコポリ
マーであることができる。このコポリマーは、該プレポリマー製造時に前駆体ナ
フタレンジカルボン酸若しくはジメチルナフタレートの一部をテレフタル酸及び
イソフタル酸のような他のジカルボン酸で置換することにより製造することがで
きる。該ＰＥＮコポリマーは、ＰＥＮとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
とのコポリマーであるのが好ましい。このコポリマー中のＰＥＮとＰＥＴとの百
分率は変動することができるが、通常９８％ＰＥＮ対２％ＰＥＴと、２％ＰＥＮ
対９８％ＰＥＴとの間の範囲にあるであろう。これらの百分率値は何れも本発明
の範囲内にあるが、該コポリマー中のＰＥＮ含有量が８０％を超えることが好ま
しく、このＰＥＮ含有量が９０％を超えることが最も好ましい。
該ＰＥＮプレポリマーは結晶化された後、バッチ式若しくは連続式プロセスで
乾燥され、固相重合されることができる。好適な固相重合温度は、該重合反応の
限界温度直上の温度から、該ＰＥＮプレポリマーの（融点のかなり下方に位置す
る）粘着温度から数度以内の温度に至るまでの範囲にある。
適用される該固相重合温度は典型的に、結晶化された該ＰＥＮプレポリマーの
粘着温度の下方約１℃から約５０℃までの間にあるであろう。最適の該固相重合
温度はプレポリマー組成の相違により多少相違するであろう。通則として、ホモ
ポリマーＰＥＮプレポリマーの最適固相重合温度はその粘着温度の下方約５℃か
ら約２０℃までの間にあるであろう。例えば結晶性ＰＥＮの固相重合時に適用さ
れる温度は通常、約２１０℃から約２６５℃の範囲にある。一般に、該結晶性Ｐ
ＥＮプレポリマーは約２３０℃から約２６５℃の温度で固相重合されるであろう
。殆どの場合、ＰＥＮプレポリマーは２４０℃から２６０℃の温度で固相重合さ
れるであろう。
ＰＥＮプレポリマーの固相重合が進行するにつれてその粘着温度は増加する。
かくして固相重合温度は重合進行の間において成長的に増加されることがある。
例えば米国特許第3,718,621号はＰＥＴプレポリマーの固相重合におけるそのよ
うな技術を記載している。
該固相重合は不活性気体流の存在下若しくは真空中で行なわれる。通常、連続
式プロセスでは固相重合は不活性気体流の存在下で行なわれる。該不活性気体は
、重合される結晶化ポリエステルプレポリマーで充填された該固相重合帯を通し
て一様に流れることが大いに望ましい。該不活性気体が、特定の区域をバイパス
することなく該固相重合帯を通して均一若しくは一様に流れることを確実にする
のを支援するため、該不活性気体を分散する装置が一般に使用される。かくして
、良質の重合反応器はその中を該不活性気体が該ポリエステルプレポリマーを通
して均一に流れるであろうように設計されるであろう。実際に該不活性気体は、
該固相重合帯を通して流れる際、ポリエステルプレポリマーのペレット若しくは
チップの回りを流れることに注意すべきである。
本発明の固相重合プロセスに使用されるのに好適な不活性気体の中には窒素、
二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、及び或る種
の産業廃ガスがある。相違する不活性気体の種々の組み合わせ若しくは混合物も
また使用可能である。殆どの場合、窒素が該不活性気体として使用されるであろ
う。連続式プロセスではＰＥＮプレポリマーの窒素ガスに対する質量流量比は約
１：０．２５〜約１：１の範囲内にあるであろう。
使用される連続式固相重合反応器は流動床若しくは移動層からなることができ
る。殆どの場合、円筒形重合反応器を使用して、該ＰＥＮプレポリマーが該反応
器を通して所望の滞留時間にわたって流れるようにするのが好ましい。そのよう
な円筒形反応器はほぼ一様な断面積と、該ＰＥＮプレポリマーを重力に従って該
反応器の頭部から底部まで所望の滞留時間にわたって流れさせるために充分な高
さとを有する。換言すれば該ＰＥＮプレポリマーは部分的にせき止められた状態
で、そのような円筒形重合反応器の頭部から底部まで移動する。そのような反応
器を通る流れの速度は、該反応器の底部での排出を調節することにより制御する
ことができる。一般に、不活性気体を該反応器を通して向流的（上向き）に、Ｐ
ＥＮプレポリマーのペレット若しくはチップが流動化されない（互いに常に接触
状態にある）ように、乱流点を充分に下回る気体速度で流れさせるのが好ましい
。該ＰＥＮプレポリマーのペレット若しくはチップは全固相重合プロセスにわた
ってほぼ同一の物理的形状を維持する。
該ＰＥＮプレポリマーはその分子量若しくはＩＶを所望の高分子量ＰＥＮ樹脂
のそれに増加させるのに充分な時間にわたり固相重合されるであろう。調製され
た該高分子量ＰＥＮ樹脂が少なくとも０．５dl／ｇのＩＶを持つのが望ましいで
あろう。殆どの場合、該高分子量樹脂は少なくとも約０．６５dl／ｇのＩＶを持
つであろうし、或る種の応用には好ましくは少なくとも約０．８dl／ｇのＩＶを
持っであろう。必要な重合時間は通常、約１〜約３６時間の範囲であろうし、殆
どの場合、６〜２４時間の範囲であろう。実施例
：
以下、本発明を実施例により説明するが、これら実施例は単に説明の目的のた
めのものであり、本発明はその範囲においても、又は実施されうる形態において
も、これら実施例により限定されるべきものではない。特に断わらない限り、す
べての部及び％はそれぞれ重量部及び重量％で表した。実施例１
：
結晶化槽を以下の実施例に使用した。これは、外径２１mm、内径１５．８mmの
２５０mm長１２mmスケジュール４０ステンレススチール製パイプから製作した。
この結晶化槽は熱電対、圧力ゲージ及びニードル弁を備えていた。該熱電対の先
端は実験中のポリマー試料と接触するように該槽底部の上方に約２５mm突き出し
ていた。該弁は該槽を加圧及びガス抜きして該槽内の圧力を制御するために使用
した。すべての実験圧は、０kPaゲージ（ｇ）が１気圧に等しくなるようにkPaゲ
ージで記録した。大気圧下の結晶化が試みたときには何時も、該弁は結晶化時、
開放した。０kPa gを超える圧力が所望されたとき、該結晶化槽は結晶化開始以
前に圧縮空気で加圧した。該結晶化槽内の圧力が温度の上昇により増加するにつ
れて、該ガス若しくは蒸気は所望され報告される圧力を調整するため該槽から放
出した。
２種のポリエチレンナフタレートプレポリマーを表１に示す実験に使用した。
ポリマーＡは、ＩＶが．４７５dl／ｇ、ＤＳＣ融点Ｔｍが２７０℃、ガラス転移
温度Ｔｇが１２０℃、ペレット径が２．００ｇ／１００、水分含有量が０．５３
８％及びアセトアルデヒド含有量が８３ppmのＰＥＮホモポリマーであった。ポ
リマーＢは、反復単位のモル％を基準として９５％ＰＥＮ／５％ＰＥＴコポリマ
ーであった。これは、ＩＶ＝．４５３dl／ｇ、Ｔｍ＝２６２℃、Ｔｇ＝１１８℃
、ペレット径＝２．０１ｇ／１００、水分含有量＝０．４７０％及びアセトアル
デヒド含有量＝７５ppmを有していた。該２種の試験用ポリマーについてそのＩ
Ｖを３０℃において６０／４０フェノール／テトラクロロエタン溶剤中で測定し
た。
表１の実験番号１〜２１において、該結晶化を空気の存在下で行なった。各ポ
リマーの５ｇを該結晶化槽内に装入し、０kPa gを超える圧力を要する場合、加
圧した。該結晶化槽を温度制御されたジエチレングリコール（ＤＥＧ）浴中に浸
し、温度を表１に示す所望の値に制御した。ポリマー／空気温度が目標結晶化温
度から１℃以内に達した時点を零時間と看做した。該結晶化は所望の結晶化期間
にわたり続行させた。結晶化温度に到達する昇温時間は約８分であった。該結晶
化槽を該ＤＥＧ浴から取り出し、結晶化を停止させるため即座に冷水浴中で急冷
した。該槽を開き、結晶化したポリマーを密度測定カラムを使って密度について
試験し、その結果を表１に示す。表１はさらに結晶化条件及びペレットの外観を
示す。
密度は、ポリエステル塊が気孔を含まないという条件下で、ポリエステルの結
晶化度を評価するために使用することかできる。かくしてＰＥＮの結晶化度は次
式によりその密度に関連ずけることができる：
部分結晶化度 ＝ （Ｄｓ−Ｄａ）／（Ｄｃ−Ｄａ）、
ここでＤｓ＝試験試料の密度（ｇ／cc）、Ｄａ＝アモルファスＰＥＮ試料の密度
＝１．３２８ｇ／cc及びＤｃ＝ＰＥＮ結晶の密度＝１．４０７ｇ／ccである。し
かし、もし該ポリマーが著しく膨張するならば、式（１）の関係はもはや当ては
まらない。故に該結晶化生成物の色（即ち透明、曇り、半透明、不透明、若しく
は白色）が結晶化度の代替的指標として表１に含まれている。アモルファスポリ
エステルが結晶化するにつれて、それは透明から曇り、半透明、不透明、そして
白色へと変化する。一般に、不透明なＰＥＮ若しくはコポリマーはホッパードラ
イヤ一内での粘着を防止するために充分な結晶化度を持たなければならない。
実験番号１において結晶化は大気圧（０ kPa g）下、１７０℃で行なった。予
期したとおり該ポリマーは大いに膨張して多孔性塊を形成した。結晶化圧の増加
にともない（実験番号２、３及び４）、該ペレットの膨張及び塊状化若しくは焼
結の程度は減少した。該結晶化圧が約１７０kPag以上に増加したとき（実験番号
５〜８を比較されたし）、著しいポリマー膨張は観測されず、正常な形状を持っ
た結晶化ペレットが得られた。１７０kPa g以上の結晶化圧を伴ったこれらの実
験番号においてペレットに尚も或る程度の塊状化若しくは凝集が起こったが、該
結晶化実験の時に撹拌が行なわれなかったので、このことは予期されていた。商
業的操業において、使用される該結晶化槽は何時も、該ペレットが結晶化時に著
しく膨張しない限り、ペレットの塊状化を防止するような適当な撹拌若しくは強
制運動を供与する。このことは本発明の方法によれば、充分に高い該結晶化槽中
の圧力をもってすればペレット膨張若しくは張れ上がりなしに未処理ＰＥＮペレ
ットを結晶化することができることを示す。
結晶化圧を２００kPa gに固定しつつ結晶化温度を１８０℃に上げたとき（実
験番号９及び１０）、高い密度（若しくは結晶化度）と正常な形状とを持った充
分に結晶化したペレットを得た。結晶化圧を２００kPa gに固定しつつ結晶化温
度を１６０℃に下げたとき（実験番号１１及び１２）、低い密度と正常な形状と
を持った結晶化ペレットを得た。結晶化温度を１５０℃に下げたとき（実験番号
１３）、３０分の結晶化の後、正常な形状を持った半透明のペレットを得た。結
晶化温度をさらに１４０℃に下げたとき（実験番号１４）、ペレットは６０分の
結晶化の後にもアモルファス状態に止まった。これらの観測事実は、結晶化速度
及び到達可能なＰＥＮ 結晶化度が温度の上昇と共に上昇することを示す。
実験番号１５〜２１においてはポリマーＢを種々の圧力下の空気中で結晶化し
た。このナフタレート含有コポリエステルは、同様の条件下でＰＥＮホモポリマ
ー（ポリマーＡ）と同様の挙動を示すことがわかった。結晶化温度１７０℃及び
結晶化圧１４０kPa gの下で（実験番号１７）、正常な形状を持った充分に結晶
化したペレットを得た。目に見えるようなペレット膨張は観測されなかったが、
結晶化ペレットの密度（１．３１５ｇ／cc）は該アモルファスポリマーの密度（
１．３２８g／cc）より低かった。このことは、結晶化圧１４０kPa gの下では結
晶化ペレット形状は正常に見えるが、尚も或る程度の膨張が起きていることを示
す。結晶化ペレット形状は正常に見えかつ結晶化時のペレット塊状化は過剰に起
こってはいないので、これらの結晶化圧は容認できるものと考えられる。結晶化
圧を１７０kPa g以上に上げたときには明らかに、膨張のない充分に結晶化した
ペレットを得た。実施例２
：
実験番号５〜１２において結晶化された各プレポリマーを、ペレット膨張を観
測することなく水分含有量０．００５％に至るまで乾燥した。実験番号１３の結
晶化プレポリマーは結晶化度が充分でない故に少し塊状化する結果を生んだ。こ
のことは、該結晶化生成物で観測された半透明色から予知されていた。実験番号
１６〜２１で結晶化されたコポリマーもまた該ホモポリマーと同様な仕方で固相
重合できるが、しかし勿論、結果として得られる樹脂生成物は該溶融相プレポリ
マーの形成に使用された比のＰＥＮ／ＰＥＴコポリマーからなる。実施例３
：
実験番号５〜１２から得られた結晶化され乾燥された生成物を温度２４０℃〜
２６０℃で２０時間以下の時間にわたり向流窒素ガスで胴上げしながら固相重合
した。固相重合反応器内で生成した反応副生物は向流高温窒素ガスで吹き払った
。この固相重合が行われた後、該ＰＥＮホモポリマーはフィルム、タイヤコード
若しくは包装材料としての使用に好適である。
実施例１、２及び３は、アモルファスＰＥＮホモポリマー及びコポリマーが結
晶化時にペレットの膨張若しくは変形を伴うことなく正圧下で結晶化できること
を示す。また、一旦該ペレットが充分に結晶化されると、これらペレットは後続
する乾燥（実施例２）及び固相重合（実施例３）の時に膨張若しくは変形しない
であろう。結晶化時にペレット膨張を防止するのに必要な最小正圧は、該プレポ
リマー中の揮発物含有量（特に水分含有量）と軟化温度（ＰＥＮホモポリマーに
ついて１４０℃と１５０℃との間；ＰＥＴコポリマーについてはより低い）との
直接的な量的関数である。この必要な最小圧は揮発物含有量とポリマー軟化温度
との増加につれて増加するであろう。実施例４
：
表２中、実験番号２２〜２６において結晶化はＥＧの存在下で行なった。各ポ
リマーの５ｇと、ＥＧの１５mlとを該結晶化槽内に装入した。表２中、実験番号
２５及び２６においては結晶化を水の存在下で行なった。各ポリマーの５ｇと、
水の１５mlとを該結晶化槽内に装入した。該結晶化槽を温度制御されたジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）浴中に浸し、温度を表２に示す所望の値に制御した。ポ
リマー／空気温度が目標結晶化温度から１℃以内に達した時点を零時間と看做し
た。該結晶化は所望の結晶化期間にわたり続行させた。結晶化温度に到達する昇
温時間は約８分であった。該結晶化槽を該ＤＥＧ浴から取り出し、結晶化を停止
させるため即座に冷水浴中で急冷した。該槽を開き、結晶化したポリマーを密度
測定カラムを使って密度について試験し、その結果を表２に示す。表２はさらに
結晶化条件及びペレット外観を示す。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１０年１０月２１日（１９９８．１０．２１）
【補正内容】
補正明細書
このコポリマー中のＰＥＮとＰＥＴとの百分率は変動することができるが、反復
単位のモル％を基準として通常９８％ＰＥＮ対２％ＰＥＴと、２％ＰＥＮ対９８
％ＰＥＴとの間の範囲にあるであろう。これらの百分率値は何れも本発明の範囲
内にあるが、該コポリマー中のＰＥＮ含有量が８０％を超えることが好ましく、
このＰＥＮ含有量が９０％を超えることが最も好ましい。
該ＰＥＮプレポリマーは結晶化された後、バッチ式若しくは連続式プロセスで
乾燥され、固相重合されることができる。好適な固相重合温度は、該重合反応の
限界温度直上の温度から、該ＰＥＮプレポリマーの（融点のかなり下方に位置す
る）粘着温度から数度以内の温度に至るまでの範囲にある。
適用される該固相重合温度は典型的に、結晶化された該ＰＥＮプレポリマーの
粘着温度の下方約１℃から約５０℃までの間にあるであろう。最適の該固相重合
温度はプレポリマー組成の相違により多少相違するであろう。通則として、ホモ
ポリマーＰＥＮプレポリマーの最適固相重合温度はその粘着温度の下方約５℃か
ら約２０℃までの間にあるであろう。例えば結晶性ＰＥＮの固相重合時に適用さ
れる温度は通常、約２１０℃から約２６５℃の範囲にある。一般に、該結晶性Ｐ
ＥＮプレポリマーは約２３０℃から約２６５℃の温度で固相重合されるであろう
。殆どの場合、ＰＥＮプレポリマーは２４０℃から２６０℃の温度で固相重合さ
れるであろう。
ＰＥＮプレポリマーの固相重合が進行するにつれてその粘着温度は増加する。
かくして固相重合温度は重合進行の間において成長的に増加されることがある。
補正請求の範囲
１． 揮発性成分を含むアモルファスポリエチレンナフタレートプレポリマーの
結晶化方法であって、
前記プレポリマー中の前記揮発性成分の蒸気圧と少なくとも同等に高い、大気
圧よりも高い圧力下、前記プレポリマーのペレット若しくはチップを、攪拌下、
このプレポリマーのＴｇの上方約２０℃と、Ｔｍの下方約１０℃との間の範囲の
温度に加熱して、結晶化ポリエチレンナフタレートポリマーを製造することから
なる前記方法。
２． 該圧力は空気、窒素又はこれらの組み合わせからなる気体により供与され
る請求項１の方法。
３． 該圧力は液体又は液体の混合物により供与される請求項１の方法。
４． 該液体又は液体の混合物は水、エチレングリコール又はこれらの混合物で
ある請求項３の方法。
５． 該液体又は液体の混合物は該プレポリマーのＴｇの上方約２０℃と、Ｔｍ
の下方約１０℃との間の範囲の温度で該プレポリマー中の該揮発性成分の膨張を
防止するのに不充分な蒸気圧を供与し、前記膨張を防止するのに充分な圧力は気
体の導入により供与される請求項３の方法。
６． 該プレポリマーはホモポリマー、又は反復単位のモル％を基準として８０
％以上、好ましくは少なくとも９０％のＰＥＮを含む、ポリエチレンナフタレー
ト（ＰＥＮ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とのコポリマーからなる
請求項１〜５のうちの何れか１項の方法。
７． 該プレポリマーはエチレングリコール及び２，６−ナフタレンジカルボン
酸若しくはそのエステルの溶融相重合により調製される請求項６の方法。
８． 該プレポリマーを結晶化に先立ち、８０℃〜１４０℃の温度に加熱して、
該プレポリマー中の前記揮発性成分を部分的に脱蔵する請求項１〜７のうちの何
れか１項の方法。
９． 結晶化時の圧力は、該プレポリマーのＴｇの上方２０℃からＴｍの下方１
０℃までの温度で測定して、少なくとも１００kPaゲージであり、好ましくは１
４０kPaゲージを超える請求項１〜８のうちの何れか１項の方法。
１０． 請求項１〜９のうちの何れか１項の方法に従ってアモルファスポリエチ
レンナフタレートプレポリマーを結晶化し、次いで前記結晶性プレポリマーを、
該プレポリマーの粘着温度の下方５０℃から１℃までの温度でかつ高分子量ポリ
エステル樹脂を製造するのに充分な期間にわたる固相重合条件下で重合すること
からなる、少なくとも０．５dl／ｇのＩＶを持つ高分子量ポリエステルの調製方
法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ
Ｎ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＵ，ＴＲ