TW388764B - Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers - Google Patents

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經濟部暫慧財產局貝工消费合作社印製 A7 4* A? 補无 B7 L ----- " ^ 五、發明說明（/ ) 本發明係鼷於一種製造聚蔡二甲酸乙二酷聚合物κ及 其共聚物的方法。本發明係W於聚系二甲酸乙二酯預聚物 的结晶K及结晶聚系二甲酸乙二酷預聚物的固態化。 較高分子量聚酯通常係藉固態聚合從相同組成的較低 分子量聚酯製得。用於此類固態聚合的較低分子Λ聚酯一 般係由傅統熔融聚合反懕加Μ製備的。該等有時亦稱為預 聚合物。預聚物的固態聚合一般被視為有利的，因為免除 處理聚合相期間之高分子量超高黏度的熔融聚合物。在預 聚物的聚合之固態部份期間也可Κ«免热降解。 用於固慇聚合的較低分子量聚醣預聚物一般係為丸狀 或片狀。此類Μ狀尺寸變化會很大；然而，依一般而言* 聚醣預聚物的丸狀物尺寸愈小*固態聚合會進行的愈快。 使用如美圃專利第4，755，587 (11丨11611&1· t)所述多孔丸狀之聚_預聚物固態聚合可Κ達到非常快 的固態聚合。 大部份熱塑性聚_ •包括由熔嫌相聚合所製造的聚對 苯二甲酸乙二醣（PET)聚蔡二甲酸乙二醣（PEN) ，在本質上幾乎完全為非晶形。此類由熔融聚合所製造的 非晶形聚醣聚合物一般係在固態聚合之前由非晶形轉變成 為结晶狀態，K提高其黏附溫度。埴種作法係保持經過固 態聚合之聚酯預聚物的丸狀物或片狀物免於一起黏附成為 固髏團塊。 當非晶形聚醣從環境溫度被加热到高於其玻璃轉移溫 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — 111!!-4· ! — ！ I 訂· I I I ! I I - 一 一 i- \ (請先閱讀背面之注意事項再鱗寫本頁) 經濟部暫慧財產局貝工消费合作社印製 A7 4* A? 補无 B7 L ----- " ^ 五、發明說明（/ ) 本發明係鼷於一種製造聚蔡二甲酸乙二酷聚合物κ及 其共聚物的方法。本發明係W於聚系二甲酸乙二酯預聚物 的结晶K及结晶聚系二甲酸乙二酷預聚物的固態化。 較高分子量聚酯通常係藉固態聚合從相同組成的較低 分子量聚酯製得。用於此類固態聚合的較低分子Λ聚酯一 般係由傅統熔融聚合反懕加Μ製備的。該等有時亦稱為預 聚合物。預聚物的固態聚合一般被視為有利的，因為免除 處理聚合相期間之高分子量超高黏度的熔融聚合物。在預 聚物的聚合之固態部份期間也可Κ«免热降解。 用於固慇聚合的較低分子量聚醣預聚物一般係為丸狀 或片狀。此類Μ狀尺寸變化會很大；然而，依一般而言* 聚醣預聚物的丸狀物尺寸愈小*固態聚合會進行的愈快。 使用如美圃專利第4，755，587 (11丨11611&1· t)所述多孔丸狀之聚_預聚物固態聚合可Κ達到非常快 的固態聚合。 大部份熱塑性聚_ •包括由熔嫌相聚合所製造的聚對 苯二甲酸乙二醣（PET)聚蔡二甲酸乙二醣（PEN) ，在本質上幾乎完全為非晶形。此類由熔融聚合所製造的 非晶形聚醣聚合物一般係在固態聚合之前由非晶形轉變成 為结晶狀態，K提高其黏附溫度。埴種作法係保持經過固 態聚合之聚酯預聚物的丸狀物或片狀物免於一起黏附成為 固髏團塊。 當非晶形聚醣從環境溫度被加热到高於其玻璃轉移溫 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — 111!!-4· ! — ！ I 訂· I I I ! I I - 一 一 i- \ (請先閱讀背面之注意事項再鱗寫本頁) A7 B7 修正 泰#年丨>月>1^ 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（5 ) 一類可供使用之液鱧為那些蒸氣壓在聚系二甲酸乙二 醣預聚物软化ffi度之下可能不足Κ排除預聚物丸狀物膨脹 之情況。當使用此類液體時，结晶作用容器可經空氣或ft 氣加壓到足K防止结晶作用期間聚合物快速膨脹。此類液 體實例為乙二酵（EG)，二乙二酵（DEG)，丙二酵 (PDO) K及丁二酵（BD)。在埴些液體中間，乙二 酵為較佳之液艚，因為它最便宜，即使乙二酵真的與聚系 二甲酸乙二酯預聚物反應，聚合物之结構將維持不改變。 可供使用於此方法之第二類液»為那些蒸氣壓在聚系 二甲酸乙二醣預聚物软化溢度下足夠高而能夠防止聚合物 膨脹而不會提高结晶容器或步驟中之壓力。逭些液»之實 例為水，K及水及乙二酵之混合物。且，如果液髓輿聚萘 二甲酸乙二酶預聚物反懕*其结構將不會改變。其它液》 ，例如酵類及其它較長鍵二酵類也可供使用作為液邇或液 «混合物。預聚物在结晶作用期間之溫度將在約高於聚合 物玻《轉移溫度20C及低於其熔點1 Ot：之範醒。 如果有利，預聚物可在本文中所實施正懕力结晶作用 之前，於8 0X：及1 40它溫度之下受熱而從預聚物中除 去一些揮發成份而部份解揮發。當這些預聚物中之揮發成 份被部份除去時需要相對低之正壓來防止殘留之揮發成份 在结晶作用期間膨脹，藉此防止九狀物變形。 结晶步驟所需要時間將依所使用之溫度而定。較高之 溫度自然需要較短時間而達到所需程度之结晶作用。例如 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — —— — — ·1111111 — —— — — —— (锖先《讀背*之注意事項再填寫本I) 經濟部中央輮準局負工消费合作社印策 A7 ___B7__五、發明説明·（ v ) 度（Ts)的溫度•它在開始结晶之前會變软且有黏性。 非晶形聚酷之黏附溫度通常約高於其玻璃轉移溫度2 0勺 。聚酯的结晶速宰實際上不會很快*直到其溫度被再度提 高到約高於其黏附溫度3 0C。為了達到最高的结晶速率 ，聚酯溫度必須再被提高。例如，聚對苯二甲酸二乙酯的 玻璃轉移溫度為74Ό，黏附溫度約95¾。聚對苯二甲 酸二乙醅的结晶速率相當慢*直到溫度被提高到高於1 2 5tl *而在實際上，聚對苯二甲酸二乙_通常在1 50C 及1 90C之間结晶。在结晶方法當中，聚酿進行黏附階 段。此現象在聚海溫度超過黏附溫度之時間Μ及在聚酯變 成良好结晶之時間期間發生。因此，大部份商業規模之聚 酯連鑛结晶之结晶器必須提供激烈攪拌以預防聚_片之集 聚或集塊。兩種類型之連續结晶器已經受到廣泛採用•也 就是，攪拌容器及流化床。 McAl 1 i ster等人在美國専利第5 * 290 ，9 1 3號掲示一種结晶小粒狀形式之聚對苯二甲酸二乙 酯的改良方法*其係置放聚對苯二甲酸二乙_於液體浴中 •使用热氣《如蒸氣搅拌該浴，同時提高粒子溫度到產生 结晶之水平。雖然用於加熱水的蒸氣可被維持在大於環境 壓力之下，聚對苯二甲酸二乙酯之實際结晶係在不是設計 供超大氣壓力使用之容器中進行。K i mb a 1 1等人在 美國専利第5，532 · 335號揭示一種热加工聚_九 狀物之方法。在此方法中，丸狀物與液體載媒一起被加入 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) .，裝. 訂 i Λ. 本紙張尺度適用中國國家梂率（CMS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 修正 補充衣讲㈣巧曰 五、發明說明（丨3 簡述於表1之實驗中係採用兩種聚蔡二甲酸乙二醱預 聚物。聚合物A為聚系二甲酸乙二醣均聚物，其固有黏度 為0 . 475分升/克，DSC (微差掃描計热器）拥得 之熔點（Tm)為270TC，玻璃轉移潘度（Tg)為 1 20t：，丸狀物大小為2 · 00克/100，湄氣含量 為0 ♦ 538%，乙醛含量為83ppm。聚合物B為 95%聚萘二甲酸乙二醣（PEN) /5%聚對苯二甲酸 二乙酯（PET)共聚物，K簠覆單元之冥耳％為基準。 其固有黏度為0 ♦ 453分升/克，熔點為262t!，玻 璃轉移溫度為1 18¾ •丸狀物大小為2 ♦ 01克/10 0，濕氣含1為0 *470%，乙醛含量為75 ppm 。對二個試驗聚合物而言，固有黏度係在60/40之酚 /四氯乙烷溶_中（130t!)测定的。 表1之試«搡作1 一2 1中，结晶作用係在空氣存在 下進行的。將5克各種聚合物加入结晶器中，加壓，搡作 需要力大於0kPa (表壓）。结晶器浸溃於熱讕節之二 乙二酵（DEG)浴中，控制所要溫度•如表1所示。達 到聚合物/空氣溫度位於目檷结晶作用湛度1t內的時間 被視為時間（0)。容許结晶作用持臢所要结晶作用時間 〇加热到達结晶作用溫度之時間約為8分鐘。從二乙二酵 浴中取出结晶器，立即在冷水中»冷，使结晶作用停止。 打開容器•經由密度澜置柱测試已绶结晶之聚合物密度， 如表1所記錄者。表1更顯示结晶作用條件及丸狀物外観 -1 5 - 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閲 讀 •背 面 之 注

項 再 填 寫 本 I 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（j) 加工單位。溫度被提高至略低於聚睡之黏附溫度。當發生 此現象時，结晶性提高。此揭示對所有聚酯如聚對苯二甲 酸二乙酯或PE I具通羼性，且不會遇到结晶内含揮發性 物之PEN預聚物之問題，而PEN必須考慮瑄僩聚對苯 二甲酸二乙酯或PE I不必考慮的問題。 P E N是一種相當新穎及不同的聚_ *具備供纖維及 包裝應i上之突出性質。由於物理及化學性霣的不同，聚 對苯二甲酸二乙_及PEN在结晶期間表現不同。PEN 的玻璃轉移溫度約為120Ό，结晶熔點（Tm)約為 2701。它在180C及220C之間出结晶尖峰。當 它在非晶形狀態時，其黏附溫度約為1 40C至1 501D 。依照傅统经驗，PEN最佳之结晶溫度範圓介於1 80 C及220¾之間。 到目前為止，在顆粒聚酯（特別是聚對苯二甲酸二乙 酯）之建鳙结晶方法中，在環境溫度下無任何預處理之聚 鷗九狀物被直接入料至结晶器，其中熱傳媒介（例如熱空 氣•热氮氣或間接热油接觸）雄持合遘的结晶溫度。在合 缠的作業條件下•聚酯丸狀物可以在沒有结塊或集聚之下 结晶。 然而，當P EN九狀暴露於所要之结晶條件下，九狀 物因受热到接近结晶溫度時，會突然及快速之膨脹。埴會 造成大部份丸狀物之表皮膨脹而變得非常黏稠，雖然激烈 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ：—裝— - 〆 (請it-聞讀背面之注意事項寫本頁 、,τ -I _ ― 經濟部中央橾準局—工消费合作社印袋 A7 B7__ 五、發明説明（+ ) 攪拌，在數秒内仍緊密地集聚成為大结塊。疽指出用於對 苯二甲酸二乙酯之傳统商業结晶方法並不逋合用於P E N 之商業结晶。 在Duh之美國專利第4，963，644號（19 9 0年1 0月公告）中•聚萘二甲酸乙二酷預聚物在结晶 之前於8 0 Ό至1 4 0 1C進行解揮發性（devolatilized)， Μ除去預聚物之揮發性成份。此作法避免丸狀物中所含揮 發性成份在结晶期間突然揮發性，藉此避免所得到預聚物 九狀物變成或膨脹。一旦發生此種變形，像極了丸狀物之 "玉米花#變形，最終破壊使埴些丸狀物固化成為作為供 薄膜或包装材料使用之樹脂之較高分子量聚合物之能力。 本文之發明在於發現聚萘二甲酸乙二酯丸狀物可在正 壓力（positive pressure)，至少與聚萘二甲酸乙二_中所 含揮發性成份之蒸氣壓一樣高或更高，藉此避免结晶期間發 生聚萘二甲酸乙二_變形。 發明概要 經濟部中央揉準局貞工消费合作社印装 從熔融相聚合物（本文稱之為預聚物）可Μ製成所要 分子量之聚萘二甲酸乙二酗樹脂，其係首先使所形成之預 聚物在熔融相中结晶*然後在高溫之下使已结晶之預聚物 固化一段足Μ累積所要分子董之時間。然而，熔融相預聚 物在造丸過程以及在環境條件之大氣中吸附濕氣。預聚物 中之瀰氣或水含量構成主要揮發性成份，瑄是在结晶期間 九狀物加热期間所必須予Μ考量的。 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A7 B7__ 五、發明説明·（厂） 本文所敘述之本發明及所請求者包括在高於大氣壓力 之下使預聚物结晶，其中结晶期間所存在之壓力至少等於 •或者大於聚莱二甲酸乙二_預聚物中所含揮發性成份之 蒸氣壓。结晶期間之懕力為正壓（相對於大氣懕力）。所 要之壓力大小應該等於當預聚物在真空中受热或者在未經 遇首先解揮發性預聚物之大氣壓力下會釋出者。依照本發 明，預聚物可在未經解揮發性或者經過部份解揮發性之下 结晶而且巳结晶之預聚物在乾嫌及固化或其它加工步驟之 前不會發生預聚物之揮發性性水含量突然膨脹而使丸狀物 變形。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意"項再填寫本頁) 本文之结晶作用係發生在懕力至少等於，或者大於， 聚萘二甲酸乙二酶預聚物中所含揮發性成份之蒸氣壓。所 需要正確的經驗懕力將隨著預聚物之揮發性含量而變化。 當濕氣或揮發性含量約小於0 · 06%水份時，即使預聚 物在環境懕力條件下结晶，將不會發生預聚物之可見或視 變形 （visibl e or apparent deforaat ion)。然而，_ 著 水含量增加，所需要之避免預聚物變形之结晶作用壓力必 須相對地提高。丸狀物中之水含最與大氣中之水含量接近 平衡時，结晶作用懕力將會達到霈要遴免預聚物九狀物變 形之最大值。可能的情況是，正懕可高至480kPa ( 表壓）K避免丸狀物變形*但是通常70kPa (表壓） 壓275kPa (表壓）之壓力足Μ避免丸狀物之變形。 此處，應理解的是所测最之OkPa (表靨）等於一大氣 本紙張尺度適用中困國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 _B7__ 五、發明説明（ί) 壓或者約為lOOkPa (海平面）。 本發明詳细敘述 依照本發明所使用之聚萘二甲酸乙二酯（PEN)預 聚物典型係由禰準熔融聚合技術加K製備的。此類熔融聚 合作用會形成聚萘二甲酸乙二醸，雖然可能含有小區域之 结晶性，其主要本質上全部為非晶形。聚荼二甲酸乙二酯 預聚物一般係採用熔融聚合作用，並Μ乙二酵及萘二羧酸 如2，6 —萘二羧酸，作為軍應加Κ製備的。然而•也可 以使用聚合乙二酵與2 * 6 —萘二羧酸之酯加Κ製備聚萘 二甲酸乙二_預聚物。也考處使用其它二酵類及二酸類來 改良聚萘二甲酸乙二酯。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 --------II ^-- (請先閲讀背面之注寫本頁) 省 本發明所使用之聚萘二甲酸乙二酯預聚物典型具備至 少約0 · 2分升/克之起始固有黏度（I V)，其係在 30t3溫度之下於60 : 40之酚：四氯乙烷溶劑系统中 測定的。非晶形聚萘二甲酸乙二酯預聚物較佳具備約 0 . 3分升/克至〇 · 7分升/克之起始固有黏度（I V )。非晶形聚萘二甲酸乙二酯預聚物更佳具備約0·4分 升/克至0 ♦ 5分升/克之起始固有黏度（I V)。 預聚物之结晶作用係K連鳙方法中進行，或者係K批 次方法，在有時被稱為轉鼓乾埭器（tuibler dryer)之容器 · 中進行。較佳之方法為連Μ方法，其中结晶作用係在流化 床或者在攪拌容器中進行。攪拌量必須足Μ避免丸狀物互 本紙張尺度逋用中國«家«準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印«. A7 B7五、發明説明·（1) 相黏蕾在一起。 结晶作用區域中的壓力必須等於，或者大於預聚物九 狀物中所含揮發性成份。雖然水含量一般在本文中被稱為 重要之揮發性成份，也考慮到添加小量之其它化學物質到 揮發性内容物中，例如乙醛及乙二酵。 结晶作用區域中之壓力可由包括空氣*氮氣或其混合 物之氣艚颳力所提供》任何存在之氣«對預聚物之反應性 程度不i爵最终聚物造成有害效應。較佳之氣《實例為空 氣•氮· Μ ·氦及類似氣騮。逭些氣篇可在進入结晶匾域 之前先被加热。用於進行结晶作用之設備應該接受評比聚 萘二甲酸乙二_預聚物之揮發成份會預期到何種正懕力。 结晶作用區域内之懕力也可以液體或液體混合物提供 。一些液«或液艚混合物在所要高於玻璃轉移溫度（Tg )提供足夠高的蒸氣懕*其在结晶期間所提供之壓力至少 等於於聚萘二甲酸乙二_預聚物中所含揮發性成份之蒸氣 壓。當液«或液«混合物之蒸氣壓不足K在结晶作用期間 提供此正壓力，藉著添加氣體（例如K上所述者）可以予 以提高氣靨。 當然•液髖或液體混合物應該不與聚系二甲酸乙二酯 預聚物反應，也不會在结晶作用期間使聚合物過度降解。 基於經濟理由，也希望所使用之液體或液雔混合物相對便 宜且在结晶作用之後藉由乾或Μ相當低沸點液»沖洗而很 快地從聚合物中分離。 * (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁 f. 裝· 訂 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公嫠） A7 B7 修正 泰#年丨>月>1^ 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（5 ) 一類可供使用之液鱧為那些蒸氣壓在聚系二甲酸乙二 醣預聚物软化ffi度之下可能不足Κ排除預聚物丸狀物膨脹 之情況。當使用此類液體時，结晶作用容器可經空氣或ft 氣加壓到足K防止结晶作用期間聚合物快速膨脹。此類液 體實例為乙二酵（EG)，二乙二酵（DEG)，丙二酵 (PDO) K及丁二酵（BD)。在埴些液體中間，乙二 酵為較佳之液艚，因為它最便宜，即使乙二酵真的與聚系 二甲酸乙二酯預聚物反應，聚合物之结構將維持不改變。 可供使用於此方法之第二類液»為那些蒸氣壓在聚系 二甲酸乙二醣預聚物软化溢度下足夠高而能夠防止聚合物 膨脹而不會提高结晶容器或步驟中之壓力。逭些液»之實 例為水，K及水及乙二酵之混合物。且，如果液髓輿聚萘 二甲酸乙二酶預聚物反懕*其结構將不會改變。其它液》 ，例如酵類及其它較長鍵二酵類也可供使用作為液邇或液 «混合物。預聚物在结晶作用期間之溫度將在約高於聚合 物玻《轉移溫度20C及低於其熔點1 Ot：之範醒。 如果有利，預聚物可在本文中所實施正懕力结晶作用 之前，於8 0X：及1 40它溫度之下受熱而從預聚物中除 去一些揮發成份而部份解揮發。當這些預聚物中之揮發成 份被部份除去時需要相對低之正壓來防止殘留之揮發成份 在结晶作用期間膨脹，藉此防止九狀物變形。 结晶步驟所需要時間將依所使用之溫度而定。較高之 溫度自然需要較短時間而達到所需程度之结晶作用。例如 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — —— — — ·1111111 — —— — — —— (锖先《讀背*之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局負工消费合作社印隶 A7 _ΒΊ_ 五、發明説晛（1 ) *在1 50C之溫度，结晶作用所需要時間約為30分鐘 至1小時。當溫度為200C，只需要約數分鐘進行结晶 作用。结晶作用所需要之最適時間也將多少依所使用之設 備、九狀物或片狀物之大小及形狀而定。速續方法中之结 晶作用所需要之時間典型為5分鐘至3 0鐘範園内，更典 型為約7分鐘至2 0分鐘之範園内。 聚合物或預聚物可為聚萘二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸 乙二醮共聚物。共聚物可經由其它二羧酸如對苯二甲酸及 異對苯二甲酸取代部份前驅物萘二续酸而製備預聚物。聚 系二甲酸乙二酯共聚物較佳為聚萘二甲酸乙二酷及聚對苯 二甲酸二乙酯（PET)之共聚物。共聚物中聚萘二甲酸 乙二酷及對苯二甲酸二乙酯之百分比會改變，但是通常範 園介於9 8%聚萘二甲酸乙二酯至2%對苯二甲酸二乙醣 Μ及2%聚絮二甲酸乙二酯至9 8%對苯二甲酸二乙酯之 間。雖然任何逭些百分比都在本發明範围內，共聚物中聚 菜二甲酸乙二酶較佳含量大於8 0%而最佳之範園為聚萘 二甲酸乙二_含量大於9 0 %。 在聚萘二甲酸乙二醣預聚物經通结晶之後，預聚物可 在批次或連續方法中被乾燥及固態聚合。合遒之固慇聚合 溫度範_為侩好高於聚合反應之》溫度（threshold temperature)到聚萘二甲酸乙二酶預聚物之黏附溫度數度 範内•此湛度低於熔黏。 所使用之固態聚合作用澴度典型為低於已结晶之聚萘 -11- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规轉 ( 210Χ297公釐） --------^ ik------^------乂 - , //L· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 A7 __B7___ 五、發明説晛) 二甲酸乙二酯預聚物之黏附溫度約1 c至約5010。最適 之固態反應溫度對不同組成之預聚物而有略有差異。就一 般通則而言，均聚物聚系二甲酸乙二酯預聚物之最適固態 聚合作用溫度將比其黏附溫度低約5¾至2 0¾。例如’ 在结晶性聚萘二甲酸乙二酯之固態聚合作用中，所採之溫 度一般範圔約從2 1 0Ό至約2 6 5C °在大部份情況而 言，聚系二甲酸乙二酯預聚物會在240C至26〇·Ό之 溫度進行固態聚合。 進行聚萘二甲酸乙二酯預聚物之固態聚合時，其黏附 溫度會提高。如此，固態聚合作用溫度會在聚合作用期間 大幅提高。例如，美國專利第3，7 18，621號敘述 Κ聚蔡二甲酸乙二酯預聚物之固態聚合作用之此類技術。 固態聚合作用係在惰性氣體氣流存在下或在真空中進 行。正常情況下，在連績方法中，固態聚合作用係在惰性 氣氣流存在下進行。非常希望惰性氣»均勻地在充滿正在 被聚合之巳结晶聚豔聚物之固態聚合作用區域中嫌底流動 。為了幫助確惰性氣體均質地或均勻地通遇固態聚合作用 區域而不會繞道其中之某些區域，一般會使用分敗此惰性 氣嫌之設備。如此一來*將會設計一種優良聚合作用反應 器*使惰性氣«均質地通通在反應器中之聚醮預聚物。應 該注意到情性氣《在流通固態聚合作用區域時，實際上會 流通聚_預聚物之丸狀物或者片狀物。 一些用於本發明固態聚合作用匾域之合缠惰性氣饈包 -12- 本纸張尺度適用中國明家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁)

經濟部中央樣準局貞工消費合作社印簟 A7 B7 五、發明説明·（[[) 括氮，二氣化碳，氦，氩，氖*氪，®Μ及某些工菜K棄 氣«。也可以使用各種組合或者不同惰性氣體之混合物。 在大部份情況下，畲使用氮作為憤性氣體。在連鱭方法中 •聚萘二甲酸乙二鹿預聚物對氮氣之質流比例範園約為1 :0 . 2 5 至約 1 : 1。 所採用之連績固態聚合作用反應器可包括流化床或移 動床。在大部份情況下•較佳使用圔柱形聚合作用反應器 ，其中聚萘二甲酸乙二酷預聚物Μ所要停留時間流經反應 器。此類圓柱形反應器具備實霣均勻之截面Μ及足夠高度 ，容許聚萘二甲酸乙二醮預聚物Μ重力之故Μ所要之停留 時間從反應器頂端流下底端。換言之*聚萘二甲酸乙二酯 預聚物從此類部份處於阻塞狀態之圓柱形聚合作用反應器 頂端移動至底端。流經此類反應器之速率可經由調節反應 器底端之排放而受到控制。一般較佳使惰性氣》以氣體速 度低於澜流點（turbulence point)對流方式（向上）流經 反應器，使得聚萘二甲酸乙二酷預聚物之丸狀物或片狀物 不會被流化（總是維持互相接觸）。聚絮二甲酸乙二酯預 聚物之丸狀物或片狀物在固態聚合作用方法全程維持在實 質相同之物理形式。 聚蔡二甲酸乙二酯預聚物將在固態聚合作用中進行一 段足Μ增加其分子量或固有黏度到所要高分子ft聚系二甲 酸乙二釀樹脂的時間。將舍希望製備高分子量聚蔡二甲酸 乙二釀樹脂使具備至少0·5分升/克之固有黏度。在大 -13- 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------7—裝------訂------α (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（^) 部份情況下，高分子量樹脂會具備至少約0 · 6 5分升/ 克*對某些應用上較佳具備至少約0 . 8分升/克之固有 黏度。霱要之聚合作用時間一般範圃從約1至約3 6小時 ，且在大部份情況下，範園從6至24小時。 實例 本發明將在以下實例例示•該實例目的僅在於例示之 用.，而不被視為限制本發明範臞或可被實施之方式。除非 另外特定指明，所有份數及百分比係為里量。 實例1 Μ下實例係採用结晶作用容器。此容器係M2 5 0毫 米長1 2«米規格40不綉網管（外徑2 1奄米，内徑 1 5 · 8奄米）製成的。结晶器配備熱偁*壓力計Μ及針 閥。热偁之頂钃延伸到高於於容器底皤約2 5奄米處，因 而在試驗搡作進行期間與聚合物樣品接觸。閥係用於對容 器加壓或釋壓•並提供容器中之壓力控制。所有實驗壓力 均MkPa (表壓）記錄，因而OkPa表壓（s)等於 一大氣壓。當欲進行大氣结晶作用時，结晶作用期間讓閥 打開。當希望高於OkPa (s)時，在開始進行结晶作 用之前先Μ縮壓空氣對结晶器加懕。當结晶器中之壓力因 為溫度提高而增加時•藉著調節閥而釋出容器之氣99或蒸 氣，而得到所要及據報之壓力。 -14- 本纸張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ~ {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 ,ιτ A7 B7 修正 補充衣讲㈣巧曰 五、發明說明（丨3 簡述於表1之實驗中係採用兩種聚蔡二甲酸乙二醱預 聚物。聚合物A為聚系二甲酸乙二醣均聚物，其固有黏度 為0 . 475分升/克，DSC (微差掃描計热器）拥得 之熔點（Tm)為270TC，玻璃轉移潘度（Tg)為 1 20t：，丸狀物大小為2 · 00克/100，湄氣含量 為0 ♦ 538%，乙醛含量為83ppm。聚合物B為 95%聚萘二甲酸乙二醣（PEN) /5%聚對苯二甲酸 二乙酯（PET)共聚物，K簠覆單元之冥耳％為基準。 其固有黏度為0 ♦ 453分升/克，熔點為262t!，玻 璃轉移溫度為1 18¾ •丸狀物大小為2 ♦ 01克/10 0，濕氣含1為0 *470%，乙醛含量為75 ppm 。對二個試驗聚合物而言，固有黏度係在60/40之酚 /四氯乙烷溶_中（130t!)测定的。 表1之試«搡作1 一2 1中，结晶作用係在空氣存在 下進行的。將5克各種聚合物加入结晶器中，加壓，搡作 需要力大於0kPa (表壓）。结晶器浸溃於熱讕節之二 乙二酵（DEG)浴中，控制所要溫度•如表1所示。達 到聚合物/空氣溫度位於目檷结晶作用湛度1t內的時間 被視為時間（0)。容許结晶作用持臢所要结晶作用時間 〇加热到達结晶作用溫度之時間約為8分鐘。從二乙二酵 浴中取出结晶器，立即在冷水中»冷，使结晶作用停止。 打開容器•經由密度澜置柱测試已绶结晶之聚合物密度， 如表1所記錄者。表1更顯示结晶作用條件及丸狀物外観 -1 5 - 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閲 讀 •背 面 之 注

項 再 填 寫 本 I 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(丨+) 表1-结晶作用條件及结果 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 操作 编號 聚合 物 媒介 溫度 (V) 壓力 kPag 時間 (分） 密度 g/cc 顔色 九狀物外親 1 A 空氣 170 0 5 <1 白色 聚合物大幅膨脹 ，形成多孔物 2 A 空氣 170 70 5 <1 白色 膨潤，似珍珠九 狀物 3 A 空氣 170 100 5 >1 <1.1 白色 膨脹九狀物 4 A 空氣 170 140 5 1.257 白色 略變形丸狀物 5 A 空氣 170 170 5 1.347 白色 正常 6 A 空氣 170 200 5 1.347 白色 正常 7 A 空氣 170 200 3 1.347 白色 正常 -16- --------r — 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張A度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印¾ A7 B7 五、發明説明·（ ίί) 8 A 空氣 170 200 10 1.348 白色 正常 9 A 空氣 180 170 1 1.348 白色 正常 10 A 空氣 180 200 5 1.348 白色 正常 11 A 空氣 160 170 5 1.343 不透 明 正常 12 A 空氣 160 200 10 1.342 白色 正常 13 A 空氣 150 200 30 1.328 半透 明 正常 14 A 空氣 140 200 60 1.327 澄清 非晶形， 正常形狀 15 B 空氣 170 0 5 <1 白色 聚合物大幅膨脹 非晶形， 16 B 空氣 170 100 5 1.217 白色 略膨脹及變形 -17- --------—--. C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 發明説明（Μ ) A7 B7 17 Β 空氣 170 140 5 1.315 不透 明 正常 18 Β 空氣 170 170 5 1.347 白色 正常 19 Β 空氣 170 170 3 1.344 白色 正常 20 Β 空氣 170 200 5 1.344 不透 明 正常 21 Β 空氣 170 170 10 1.347 白色 正常 ----------^— (請冼閱讀-1T面之注寫本頁) 、1Τ 經濟部中央棣準局Λ工消費合作社印製 假設聚酯團塊不含氣泡，密度可用於預测聚酯之 度。如此，聚萘二甲酸乙二酯預聚物之结晶度可由下 其密度有鼷聯： 结晶度=(Ds-Da) / (Dc-Da) 其中Ds為試驗漾品密度（克/立方公分），Da為 形聚萘二甲酸乙二酯樣品密度=1♦328克/立方 • Μ及Dc為聚萘二甲酸乙二酯结晶之密度=1 · 4 克/立方公分。然而*如果聚合物顧著地膨脹*式（ 鼷係不再存在。因此•结晶產物之顔色（也躭是灌淸 -1 8 -

晶與 吉 C 晶分 7 br \4 ) 0 線 ο 本纸張尺度逋用中國«家橾隼（CNS > Α4规格（210X297公嗾） A7 __B7_ 五、發明説明（q ) 潘·半透明，不适明或白色）記載·於表1 ，作為结晶度之 替代性指摞。當非晶形聚_结晶時，它從澄淸變成混濁， 半透明*不透明以及白色。一般而言，不透明之聚萘二甲 酸乙二酯或共聚物應該具備足夠之结晶度以避免在黏附於 給料斗乾煉器中。 經濟部中央梯準局員工消费合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在搡作1中•於大氣懕力（OkPag)中及170 t：進行结晶作用。如預期，聚合物大幅膨脹而形成多孔團 塊。當€晶作用壓力增加（搡作2，3及4)，丸狀物膨 脹及结塊或燒结程度降低。當结晶作用懕力增加至約1 7 OkPas或更高（比較操作5至8)，未觀察到顯著之 聚合物膨脹，得到形狀正常之结晶九狀物。雖然在结晶作 用懕力170kPag或更高時在其中仍然有某程度之丸 狀物结塊或集聚，此種現象在預期當中，因為在结晶作用 搡作期間並沒有授拌。在商業操作中•只要九狀物在结晶 作用期間不會顯著地膨脹的話•所採用之结晶器總是提供 能夠避免九狀物结塊之充分攪拌或者強迫式蓮動。此現象 證實•依據本發明之方法*结晶器中有足夠高之壓力時， 未經處理之聚系二甲酸乙二酯丸狀物可以在沒有丸狀物膨 脹或表皮膨脹進行结晶。 當结晶作用溫度被提高至18〇υ而结晶作用壓力固 定於200kPag時（操作9及10)，得到具備較高 密度（或结晶度）及正常形狀之结晶良好之丸狀物。當结 晶作用溫度被降低到1 60TC *而结晶作用壓力固定於2 -19- 本纸張尺度適用中國困家梯牵（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局β；工消费合作社印笨 A7 __.__B7_ _ 五、發明説嗯（/fl OOkPas (操作13)時，择通30分鐘结晶作用之 後，得到半透明及形狀正常之九狀物。當结晶作用再被降 低到140勺（搡作14)時，即使在结晶作用60分鏡 之後•丸狀物依然維持非晶形。埴些觀察顯示结晶作用速 率Μ及可得到之聚莱二甲酸乙二酯结晶度隨著溫度之提高 而增加。 在操作1 5至2 1中，聚合物Β在空氣中Κ及各種壓 力结晶。可Μ看到•此種含累酸_共聚醑的物性在類似條 件下與聚萘二甲酸乙二_均聚物（聚合物Α)類似。在1 70*C结晶作用湛度及140kPag (操作17)结晶 作用壓力之下，得到正常形狀之结晶九狀物。 雖然沒有観察到九狀物膨脹，已结晶九狀物的密度（ 1 . 315克/立方公分）低於非晶形聚合物（1 . 32 8克/立方公分）。此顕示在140kPag之结晶作用 壓力下*雖然已结晶之九狀物之形狀似乎正常，仍然有一 些微小程度膨脹。因為已结晶之丸狀物形狀似乎正常且结 晶作用期間沒有過度之丸狀物结塊*埴些结晶作用壓力被 視為可接受。很清楚的，當结晶作用壓力坩加到1 70 kP a g及更高時*會得到未膨脹之良好结晶九狀物。 實例2 每一個在操作5至12结晶之預聚物被乾煉成為濕氣 含ft為0 ♦ 〇 〇 5%且未《察到任何丸狀膨脹。因為结晶 -20- 本纸張尺度適用t國國家梂率（CNS ) A4规格（210X297公釐） '~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ! 裝. 、?r 388764_bt_ 五、發明説明（β) 度不足*已结晶之操作1 3預聚物造成略结塊。從结晶作 用產物所觀察到之半透明顔色可加Μ預澜。在操作1 6至 2 1中结晶之共聚物也可Μ與均聚物相同方式為固態化， 但是*所得到之樹脂產物當然包括形成熔融相預聚物所用 聚萘二甲酸乙二醸/對苯二甲酸乙二酯之比例的共聚物。 實例3 由法作5至1 2所得到已结晶及乾嫌之產物在對流氮 氣中圔繞及240Ό至2 6 0C之溫度下進行固態加工達 2 0小時。在固態反懕器中所產生之反應副產物被對流熱 氮氣掃除。進行固態程序之後，聚萘二甲酸乙二_均聚物 可以合遘地作為薄膜，輪胎索或包装材料。 實例1 * 2及3證實非晶形聚萘二甲酸乙二_均聚物 Κ及共聚物可以在正懕之下结晶而不畲使九狀物在结晶作 用期間膨脹或變形。再者•一旦丸狀物充分地结晶，它們 就不會在後瀆乾嫌（實例2)及固態加工（實例3)期間 膨脹或變形。預防九狀物在结晶作用期間膝脹所需要最小 的正壓為預聚物中揮發性含量（特別是濕氣含量）Μ及软 化溫度（聚累二甲酸乙二_均聚物介於1 40C及1 50 Ό之間•聚萘二甲酸乙二_共聚物則較低）之直接函數。 所需要最小屋力將會随著揮發性含霣及聚合物软化溫度之 壜加而提高。 21 本纸張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Λ4規格（210X297公漦） 請 先 聞 讀 背 Λ 之 注 項

頁 Μ濟部中央揲準局貝工消费合作社印装 38S764 at ____ B7 _ 五、發明説明（乂> ) 實例4 在表2之搡作2 2至2 6中，结晶作用係在乙二酵存 在下進行的。將5克個別聚合物Μ及1 5奄升乙二酵加入 结晶器中。在表2操作2 5及2 6中，结晶作用係在水存 在下進行的。5克個別聚合物及1 5奄升水被加入结晶器 中。结晶器浸溃於热調節之二乙二酵（DEG)浴中，控 制所要溫度，如表2所示。達到聚合物/空氣溫度位於目 標结晶作用溫度1*C内的時間被視為時間（0)。容許結 晶作用捋鱭所要结晶作用時間。加熱到達结晶作用溫度之 時間約為8分鐘。從二乙二酵浴中取出结晶器，立即在冷 水中》冷，使结晶作用停止。打開容器•經由密度测量柱 洒試已經结晶之聚合物密度•如表2所記錄者。表2更顯 示结晶作用條件及九狀物外觀。 表2-结晶作用條件及结果 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) · ί Γ 裝· 訂 丨^ 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印31 搡作 編號 聚合 物 媒介 溫度 (V) 颳力 kPag 時間 (分) 密度 g/cc 顔色 丸狀物外觀 22 A 乙二 170 0 5 <1 白色 聚合物大幅膨脹 酵 ，表皮膨脹 23 A 乙二 170 200 5 1.348 白色 正常 -22- 本紙張又度適用中國困家榇準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 388764 at _B7 五、發明説明（^ ) 酵 24 B 乙二 酵 170 170 5 1.347 白色 正常 25 A 水 160 500 5 1.343 白色 正常 26 A ' 水 170 700 5 1.347 白色 正常 -23- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

、1T .I , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 修正 補无 388764 六、申請專利範圍 1 ·一種使含有可揮發性成份之非晶形聚系二甲酸乙 二酯預聚物结晶的方法，其包括在高於預聚物玻《轉移溫 度（TS) 201及低於熔點（Tm) 10Ό的範画及攪 拌下，K及在至少與預聚物内所含揮發性成份之蒸氣壓一 揉高之壓力下加熱預聚物，髮造结晶之聚萘二甲酸乙二翁 聚合物。 2 ·如申請專利範圔第1項的方法，其中壓力係由包 括空氣，氮氣或其混合物之氣顥所提供。 3 ·如申請專利範匾第1項的方法，其中壓力係由液 體或获體混合物所提供。 4·如申請專利範圃第3項的方法·其中液«或液ffi 混合物為水，乙二酵或其混合物。 5 *如申請專利範圔第3項的方法·其中液》或液fi 混合物在高於預聚物玻璃轉移溫度2 Ot：及低於其熔點1 0 C的溫度範圔提供不足預防預聚物中所含揮發性成份蟛 脹之蒸氣壓，而足K預防該膨脹的充分壓力係由導人之氣' 體所提供。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 6 ·如申請專利範画第1至5項中任一項加方法，其 中預聚物包括聚萘二甲酸乙二籲（P E N )及聚對苯二甲 酸·二乙酯（P E T )之共聚物，其_中聚萘二甲酸乙二酷含 董大於8 0 %。 7 ·如申請專利範圔第6項的方法，其中預翠物係由 乙二酵及2，6_-萘二羧酸或其醮之熔融相聚合作用所製 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐）

   修正 補无 388764 六、申請專利範圍 1 ·一種使含有可揮發性成份之非晶形聚系二甲酸乙 二酯預聚物结晶的方法，其包括在高於預聚物玻《轉移溫 度（TS) 201及低於熔點（Tm) 10Ό的範画及攪 拌下，K及在至少與預聚物内所含揮發性成份之蒸氣壓一 揉高之壓力下加熱預聚物，髮造结晶之聚萘二甲酸乙二翁 聚合物。 2 ·如申請專利範圔第1項的方法，其中壓力係由包 括空氣，氮氣或其混合物之氣顥所提供。 3 ·如申請專利範匾第1項的方法，其中壓力係由液 體或获體混合物所提供。 4·如申請專利範圃第3項的方法·其中液«或液ffi 混合物為水，乙二酵或其混合物。 5 *如申請專利範圔第3項的方法·其中液》或液fi 混合物在高於預聚物玻璃轉移溫度2 Ot：及低於其熔點1 0 C的溫度範圔提供不足預防預聚物中所含揮發性成份蟛 脹之蒸氣壓，而足K預防該膨脹的充分壓力係由導人之氣' 體所提供。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 6 ·如申請專利範画第1至5項中任一項加方法，其 中預聚物包括聚萘二甲酸乙二籲（P E N )及聚對苯二甲 酸·二乙酯（P E T )之共聚物，其_中聚萘二甲酸乙二酷含 董大於8 0 %。 7 ·如申請專利範圔第6項的方法，其中預翠物係由 乙二酵及2，6_-萘二羧酸或其醮之熔融相聚合作用所製 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） 継沉： I 388764 08 六、申請專利範圍 備的。 8 ♦如申請專利範圃第1至5項中任一項的方法*其 中在结晶作用之前，預聚物在8 0亡至1 40C之溫度下 被加热Κ部份脫揮發預聚物中之該揮發性成份。 9 ·如申請專利範圃第1至5項中任一項的方法，其 中结晶作用期間之壓力至少為1 Ο 0 k Ρ a\(表壓），該 壓力係在高於預聚物之玻璃薅移^度1 Ο Ό至凝於其熔點 1 Ot：之湛度下測定的。 1 0 · —種製價具I VL為至少〇 · 5分升/克之聚萘 二甲酸乙二酯聚合物的方法，其包^括K如申諝專利範麵 第1至5項中任一項的方法使非晶形之聚系二事酸乙二醣 預聚物结晶，然後在固態化條件及低於預聚物之黏附湛度 5 Ot：至ITS之下聚合該结晶性預聚物一段足狄製成高分 子量聚釀樹脂之時間》 <锖先《讀背面之注$項再琪寫本頁> 衣 訂-------線 經濟部暫慧財產局貝工消费合作杜印製 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）