JP2001192445A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い容積効率で、かつ高粘度による攪拌の問題
の全く無い事に加え、酸系触媒に少量の錫系触媒を添加
する事により、効率よく重合を行う事が出来る優れた製
造方法を提供する。 【解決手段】重量平均分子量２，０００〜１００，００
０を有する結晶化した、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユ
ニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルプレポリマ
ーを、錫系触媒及び酸系触媒の共存下で固相重合する事
からなる、重量平均分子量５０，０００〜１，０００，
０００の脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以
上を含む脂肪族ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料や汎用
樹脂の代替として有用な生分解性ポリマーである脂肪族
ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以上含有する脂
肪族ポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは、
結晶化した、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５
０％以上含有する低分子量の脂肪族ポリエステルプレポ
リマーを錫系触媒及び酸系触媒の共存下、固相重合する
ことからなる脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５
０％以上含有する高分子量の脂肪族ポリエステルの製造
方法に関する。

【０００２】本発明は、例えば、脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコー
ルと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸
又はその無水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３
個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はそ
の無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ
ールを、錫系触媒及び酸系触媒の共存下又は非存在下、
無溶媒又は溶媒の存在下、重合し、比較的低分子量の脂
肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造し、該脂
肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを効果的に結晶
化し、ついで、錫系触媒及び酸系触媒の共存下に、融点
以下の温度で固相重合することからなる、高分子量の脂
肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法を包含する。

【０００３】

【従来の技術】近年、廃棄物処理が環境保護と関連して
問題となっている。特に、一般的な汎用の高分子材料の
成形品や加工品は、廃棄物として埋め立てた場合、微生
物等による分解性・崩壊性がないため、異物として半永
久的に残存すること、さらに、可塑剤等の添加剤が溶出
して環境を汚染すること等が問題となっている。また、
廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高
い熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する
排煙・排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖
化、酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップ
されてきた。このような背景から、強靱でありながら使
用後、廃棄物として埋め立てた場合に分解したり、焼却
しなければならない場合でも、燃焼熱が低く炉を損傷し
ない高分子材料への需要が高まってきたにもかかわら
ず、必ずしも、このような需要に応え得る高分子材料が
供給されているとはいえない。

【０００４】脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の一種で
あるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下で
は容易に加水分解する特性を有する。従って、それを汎
用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染す
ることなく分解するので環境にやさしく、また医療用材
料として生体内に留置された場合には、医療用材料とし
ての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で
分解・吸収されるので生体にやさしいという優れた性質
が、本出願前に既に注目されていた。

【０００５】従来、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカ
ルボン酸は、グリコリド、ラクチド等の脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸の環状二量体を開環重合する方法、乳酸や
グリコール酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸を直
接脱水重縮合反応する方法（米国特許第 ５，３１０，
８６５号）等により製造することが知られている。脂肪
族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合する場
合は通常、溶融状態で重合が行われ、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸を直接脱水重縮合反応する場合は通常、有機
溶媒中で行われる。開環重合する方法は面倒な製法によ
り得られる高価なラクチド等を使用しなければならず、
直接脱水重縮合反応する方法は、有機溶媒中での反応で
あるため容積効率が悪い。また、ポリ乳酸は前述のよう
な素晴らしい性質を持っているものの、溶融張力が低い
ために、ポリ乳酸単独ではフィルムやブローボトルと言
った成形品を製造することが難しいという問題点もあっ
た。ポリ乳酸の溶融張力の高くする方法としては、セル
ロースと反応させてグラフト化する方法等が知られてい
るが、溶融状態あるいは有機溶媒に溶かした溶液状態で
反応を行うと、反応の進行に伴い反応液の粘度が上昇し
て攪拌が困難になるなど、溶融張力を改善したポリ乳酸
の優れた製造方法は見出されていなかった。

【０００６】特開平５−２５５４８８号公報（ＥＰ−Ａ
−５０００９８）には、粉末又は粒子であり、Ｘ線回折
で測定した結晶化度が１０％以上である低分子量Ｌ−及
び／又はＤ−乳酸のホモポリマー又はコポリマーを不活
性ガス雰囲気中又は真空下でポリマーのガラス転移温度
より高く、かつポリマーの融解温度より低い温度で加熱
することにより、分子量を増加させる技術が開示されて
いる。この発明の特徴として、触媒の非存在下に重合を
行うため、触媒残渣を全く含まないポリマーを得ること
が出来、医薬の制御的放出、及び生体吸収性人工器官の
製造において重要である安全性の高いポリマーを得るこ
とができる。しかしながら、触媒を用いないため、強靭
さが要求される汎用樹脂の代替となるような分子量の高
いポリマーを得ることができない。また、本発明者等に
より、ＥＰ−９５３５８９Ａ２には、重量平均分子量
２，０００〜１００，０００の結晶化した脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸ユニット５０％以上を含む、脂肪族ポリ
エステルプレポリマーを触媒の存在下で固相重合する事
からなる、重量平均分子量５０，０００〜１，０００，
０００の脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以
上を含む脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されてい
る。この中には、溶融張力を向上させる為に、例えば、
Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸からなる脂
肪族ポリエステルプレポリマーを触媒の存在下、固相重
合する事からなる脂肪族ポリエステルの製造方法につい
ても記載されている。しかしながら、この発明には、錫
系触媒と酸系触媒を共存させて固相重合する事について
は記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、乳酸等の安価な脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主原
料として、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ
ールや２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基
酸又はその無水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と
３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又は
その無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
コールを重縮合し、容易に得られる低分子量の脂肪族ポ
リエステルであるプレポリマーを出発原料とし、プレポ
リマーを結晶化した後、錫系触媒及び酸系触媒の共存
下、融点以下の温度で固相重合する事により、強靭さや
高い溶融張力が要求される汎用樹脂の代替となるような
分子量の高い脂肪族ポリエステルを、固相重合法の特徴
である、高い容積効率で、かつ高粘度による攪拌の問題
の全く無い事に加え、酸系触媒に少量の錫系触媒を添加
することにより、効率よく重合を行なうことができる優
れた製造方法を提供することにある。

【０００８】さらに本発明の課題の一つは、プレポリマ
ーの結晶化を特殊な方法で行うことにより、低分子量の
脂肪族ポリエステルであるプレポリマーを融着、破損、
粉末化等の問題を生ずることなく結晶化を容易に行うこ
とができ、その後の重縮合反応を効果的に行うことがで
き、着色の少ない高分子量の脂肪族ポリエステルを製造
する方法を提供することにある。

【０００９】またさらに本発明の課題の一つは、不斉炭
素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とし
て用いた場合、特定の条件で重縮合反応を行うことによ
り、光学純度の高いプレポリマーを得、それを用いて固
相重合を行うことによる、光学純度の高い高分子量脂肪
族ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
光学純度の高い脂肪族ポリエステルは、成形に要する時
間が短縮され、優れた成形性加工性を有する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、以
下の［１］〜［２３］に記載した事項により特定され
る。

【００１１】［１］ 数式（１）で示される数値範囲に
ある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する結晶化した脂肪
族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪
族ポリエステルプレポリマーを、錫系触媒及び酸系触媒
の共存下で固相重合することからなる、数式（２）と数
式（３）で示される数値範囲を同時に満足する重量平均
分子量（Ｍｗ₂）を有し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸
ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルの製造方
法。 ２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１） ５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）

【００１２】［２］ 結晶化した脂肪族ポリエステルプ
レポリマーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポリ
マーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない
液体と接触させることにより、結晶化させて得られたも
のである、［１］記載の脂肪族ポリエステルの製造方
法。

【００１３】［３］ 結晶化した脂肪族ポリエステルプ
レポリマーが、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリ
マーを、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない
液体と接触させることにより、固化、結晶化させて得ら
れたものである、［１］記載の脂肪族ポリエステルの製
造方法。

【００１４】［４］ 結晶化した脂肪族ポリエステルプ
レポリマーが、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶媒
に溶解した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを
溶解しない液体と接触させることにより、固化、結晶化
させて得られたものである、［１］記載の脂肪族ポリエ
ステルの製造方法。

【００１５】［５］ 液体が、少なくとも一部に水を含
むものである、［２］乃至［４］の何れかに記載の脂肪
族ポリエステルの製造方法。

【００１６】［６］ 酸系触媒が、酸解離定数の逆数の
対数値が３．６６以下であるものである、［１］乃至
［５］の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方
法。

【００１７】［７］ 酸系触媒が揮発性触媒である、
［１］乃至［５］の何れかに記載の脂肪族ポリエステル
の製造方法。

【００１８】［８］ 揮発性触媒が、数式（１０）に示
される、触媒残留率Ｒが、５０％以下であることを特徴
とする、［７］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後にお
ける揮発性触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率
［％］であり、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１１）により
算出される、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に
反応系に仕込まれた揮発性触媒が全て脂肪族ポリエステ
ル中に残留する場合の揮発性触媒の理論濃度であり、Ｃ
_A［ｐｐｍ］は、数式（１２）により算出される、固相
重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル
中の揮発性触媒濃度である。） Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１１） （数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前、
及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた揮発性
触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終
了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量であ
る。） Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１２） （数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応
終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有
される揮発性触媒の重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重
合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの
重量である。）

【００１９】［９］ 錫系触媒が金属錫（錫末）及び
酸化錫(II)の内少なくとも一種以上を含むものである、
［１］又は［６］乃至［８］の何れかに記載の脂肪族ポ
リエステルの製造方法。

【００２０】［１０］ 酸系触媒が有機スルホン酸系化
合物である、［７］又は［８］記載の脂肪族ポリエステ
ルの製造方法。

【００２１】［１１］ 有機スルホン酸系化合物が、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸か
らなる群から選択された少なくとも一種である、［１
０］記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。

【００２２】［１２］ 脂肪族ポリエステルに対し、錫
系触媒を０．０００１〜０．５重量％、酸系触媒を０．
００１〜０．６重量％用いる、［１］又は［６］乃至
［１１］の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方
法。

【００２３】［１３］ 最終的に得られた脂肪族ポリエ
ステル中の揮発性触媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３
００ｐｐｍである、［１０］又は［１１］記載の脂肪族
ポリエステルの製造方法。

【００２４】［１４］ （Ａ）工程として、脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多
価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪
族多塩基酸又はその無水物、又は脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩
基酸又はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族
多価アルコールを、触媒の存在下又は非存在下、溶媒の
存在下又は非存在下、脱水重縮合反応して、数式（１）
で示される数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を
有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造
する工程、この場合、３個以上の水酸基を有する脂肪族
多価アルコールと３個以上のカルボキシル基を有する脂
肪族多塩基酸又はその無水物の量は、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸が単独で完全に重合したと仮定した場合の重
合物の重量を基準として、０．００５〜１０％である、 ２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１） （Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸プレポリマーを結晶化する工程、（Ｃ）
工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化した脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸プレポリマーを、錫系触媒及び有機
スルホン酸系化合物触媒の共存下、固相状態で脱水重縮
合反応する工程、からなる工程で構成される、数式
（２）と数式（３）で示される数値範囲にある重量平均
分子量（Ｍｗ₂）を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボ
ン酸の製造方法。 ５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）

【００２５】［１５］ （Ａ）工程が、（Ａ−１）工程
として、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３
個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以
上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無
水物、又は不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸と
３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又は
その無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
コールを、数式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱水
重縮合反応して、数式（７）で表される重量平均分子量
Ｍｗ_Aを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマー
を製造する工程、（Ａ−２）工程として、（Ａ−１）工
程で製造された脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマー
を、数式（５）及び数式（６）で表される反応温度ＲＴ
₂において脱水重縮合反応し、数式（８）及び数式
（９）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族
ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造する工程、か
らなる、［１４］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン
酸の製造方法。 ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４） １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５） ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６） ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５，０００ （７） ２，０００ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２０，０００ （８） Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）

【００２６】［１６］ （Ａ）工程が、錫系触媒及び有
機スルホン酸系化合物触媒の共存下において行なわれる
ものである、［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒ
ドロキシカルボン酸の製造方法。

【００２７】［１７］ （Ａ）工程が、減圧下において
行なわれるものである［１４］又は［１５］記載の脂肪
族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００２８】［１８］ （Ｂ）工程が、固体状態の脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触さ
せることにより、結晶化させる結晶化工程である、［１
４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン
酸の製造方法。

【００２９】［１９］ （Ｂ）工程が、溶融状態の脂肪
族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触さ
せることにより、固化させて結晶化させる結晶化工程で
ある、［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒドロキ
シカルボンの製造方法。

【００３０】［２０］ （Ｂ）工程が、脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸プレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂
肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液
体と接触させることにより、固化させて結晶化させる結
晶化工程である、［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポ
リヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００３１】［２１］ 液体が、少なくとも一部に水を
含むものである、［１８］乃至［２０］の何れかに記載
の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【００３２】［２２］ 脂肪族ポリエステルプレポリマ
ーが、Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含
むものからなるスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメ
チロールプロパンとコハク酸を含むものからなるスター
ポリマーである、［１］又は［１３］記載の脂肪族ポリ
エステルの製造方法。

【００３３】［２３］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸が
Ｌ−乳酸であり、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価
アルコールがペンタエリスリトール又はトリメチルプロ
パンであり、２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
多塩基酸又はその無水物がコハク酸又は無水コハク酸で
ある、［１４］又は［１５］記載の脂肪族ポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明は、数式（１）で示される
数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する結晶
化した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを５０％以
上を含む脂肪族ポリエステルプレポリマーを、錫系触媒
及び酸解離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸
系触媒又は揮発性触媒の共存下で固相重合することから
なる、数式（２）と数式（３）で示される数値範囲にあ
る重量平均分子量（Ｍｗ₂）と脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸ユニットを５０％以上を有する脂肪族ポリエステル
の製造方法である。

【００３５】 ２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１）

【００３６】 ５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２）

【００３７】 Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）

【００３８】［固相重合］本発明の固相重合による脂肪
族ポリエステルの製造方法は、錫系触媒及び酸解離定数
の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒又は揮発
性触媒の共存下、結晶化した脂肪族ポリエステルプレポ
リマー（以下、プレポリマーという）を固相状態で、好
ましくは流通ガス雰囲気下で脱水重縮合（固相重合）す
ることを特徴とする。本発明の固相重合方法は、反応系
に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物であ
る脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持し、
固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
（Ｍｗ）が、固相重合開始前のプレポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）の数値以上であれば特に制限されない。

【００３９】すなわち、本発明の固相重合方法は、反応
系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物で
ある脂肪族ポリエステル）が実質的に固体状態を維持
し、固相重合開始前のプレポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ₁）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、
固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量
（Ｍｗ₂）が、数式（２）と数式（３）で示される数値
範囲であれば特に制限されない。

【００４０】 ２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１）

【００４１】 ５０，０００ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １，０００，０００ （２）

【００４２】 Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）

【００４３】１） 固相重合における触媒 本発明の固相重合において、触媒は、錫系触媒及び酸解
離定数の逆数の対数値が３．６６以下である酸系触媒又
は揮発性触媒を共存させて使用する。 １−１）錫系触媒 本発明において使用する錫系触媒は、金属錫の他に、錫
の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、有機カルボ
ン酸塩、有機スルホン酸塩等を使用することができる。
より具体的には、例えば、金属錫（錫末）、、酸化錫
（II）、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、
臭化錫（IV）、硫酸錫（II）、、酢酸錫（II）、オクタ
ン酸錫（II）、乳酸錫（II）、有機カルボン酸塩、トリ
フルオロメタンスルホン酸錫（II）、メタンスルホン酸
錫（II）、ｐ−トルエンスルホン酸錫（II）等が挙げら
れる。これらの中でも金属錫（錫末）、酸化錫（II）等
が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わ
せて使用することができる。

【００４４】１−２）錫系触媒の使用量 錫系触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進する程
度のものであれば、特に制限されない。錫系触媒の使用
量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的に
は、得られる脂肪族ポリエステルの０．００００５〜５
重量％の範囲で使用できる。特別な触媒除去工程を必要
としない為には、０．０００１〜０．０１重量％の範囲
が好ましい。 １−３）酸系触媒 本発明において使用する酸系触媒は、プレポリマーの脱
水重縮合反応の進行を実質的に促進するものであれば特
に制限されない。本発明において使用する酸系触媒
は、、揮発性を有するものが好ましい。

【００４５】ここで、触媒の揮発性とは、固相重合にお
いて、反応条件群、すなわち、反応圧力、反応温度、反
応時間、流通ガスの流量及びプレポリマーの粒子直径か
らなる反応条件群の少なくとも一つの反応条件に相関し
て、数式（１０）により計算される触媒残留率Ｒ［％］
を、数式（１３）により示される数値範囲内の任意の数
値に制御することができる機能を意味する。 ０［％］ ≦ Ｒ［％］ ＜ １００［％］ （１３） （数式（１３）において、Ｒ［％］は、数式（１０）に
より算出される、固相重合反応前後における触媒濃度の
変化の尺度である触媒残留率［％］である）

【００４６】 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後にお
ける揮発性触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率
［％］であり、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１１）により
算出される、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に
反応系に仕込まれた揮発性触媒が全て脂肪族ポリエステ
ル中に残留する場合の理論揮発性触媒濃度であり、Ｃ_A
［ｐｐｍ］は、数式（１２）により算出される、固相重
合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中
の揮発性触媒濃度である。） Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１１） （数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前、
及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた揮発性
触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終
了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量であ
る。） Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１２） （数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応
終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有
される揮発性触媒重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合
反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重
量である。）

【００４７】すなわち、本発明の方法で揮発性触媒を使
用することにより、固相重合反応終了後、最終的に得ら
れた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A［ｐｐｍ］
は、数式（１１）で表される触媒濃度Ｃ_B［ｐｐｍ］よ
りも小さくなる。触媒残留率Ｒ［％］の値は小さいほ
ど、揮発性触媒としての特性が優れていると言え、安定
性の高い脂肪族脂肪族ポリエステルが得られ易い。触媒
残留率Ｒ［％］の値は、揮発性触媒の種類、使用量、反
応方式、反応条件によって変化する。本発明で使用する
揮発性触媒の触媒残留率Ｒ［％］の値は特に制限されな
いが、一般的に触媒残留率Ｒ［％］の値は、５０％以下
であることが好ましく、２０％以下であることがさらに
好ましい。

【００４８】本発明において使用する揮発性触媒の具体
例としては、例えば、有機スルホン酸系化合物が挙げら
れる。有機スルホン酸系化合物の具体例としては、例え
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパ
ンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンス
ルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスル
ホン、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン
酸、１ーデカンスルホン酸等の炭素数１〜１０のアルカ
ンスルホン酸、エタンジスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ス
ルホ酢酸、タウリン、アミノメタンスルホン酸等の置換
アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キ
シレン−４−スルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン
酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、ｏ−スルホ安息香酸等のベンゼンスルホン酸及びベ
ンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホン
酸、ナフタレン−２−スルホン酸、１，５−ナフタレン
ジスルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸等のナ
フタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸誘導
体、、カンファースルホン酸、４−ヒドロキシピリジン
−３−スルホン酸等が挙げられる。又、これら有機スル
ホン酸の酸無水物も使用することができる。これらの中
では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロ
パンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸が特に好ましい。これらは、単独で又は２種類以上
組み合わせて使用することができる。

【００４９】上記有機スルホン酸の種類によっては結晶
水を有するものもあり、この場合、触媒を添加する際
に、結晶水による得られる脂肪族ポリエステルの重量平
均分子量の低下を考慮しなければならない場合もある。
プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以
下の時は結晶水を有したまま触媒を添加しても構わない
が、プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，００
０を越える場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が高くなる
ほど、触媒が有する結晶水により、得られる脂肪族ポリ
エステルの重量平均分子量が低下しやすくなるので予め
触媒が有する結晶水を除去してから触媒添加する方が、
反応の進行を阻害しないので好ましい。

【００５０】１−４）揮発性触媒の使用量 本発明において揮発性触媒の使用量は、触媒の揮発性や
酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質
的に、反応を促進させることができれば特に制限されな
い。揮発性触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種
類によって異なるが、一般的には、得られる脂肪族ポリ
エステルの０．００００５〜１０重量％の範囲で使用で
きる。特別な触媒除去工程を必要としない為には、０．
０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２重量
％の範囲がさらに好ましい。

【００５１】２）固相重合における反応温度 固相重合における反応温度は、反応系に存在するポリマ
ー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪族ポリエス
テル）が実質的に固体状態を維持していれば特に制限さ
れないが、重合速度及び触媒として前述した揮発性触媒
を用いる場合その揮発性を考慮して、１００℃以上、融
点（Ｔｍ）未満であることが好ましい。揮発性触媒を用
いる場合、一般的には、反応温度が高い程、重合速度が
速く、触媒が揮散しやすくなる。このため、揮発性触媒
を用いる場合、高分子量の脂肪族ポリエステルを得るに
は、ポリマー（プレポリマー及び反応生成物である脂肪
族ポリエステル）の融点（Ｔｍ）以下の温度範囲の中
で、触媒の揮散速度を考慮して、反応温度を設定する。

【００５２】３）流通ガス雰囲気下で固相重合を行う場
合 本発明の固相重合は、重合により生成した水を除去する
ため、流通ガス雰囲気下で行うことが好ましい。本発明
の固相重合で使用する流通ガス、すなわち、反応系に流
通させるガスの具体例としては、例えば、窒素ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトン
ガス等の不活性ガスや、乾燥空気等が挙げられる。中で
も不活性ガスが好ましい。

【００５３】流通ガスの含水量については、できるだけ
低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。
含水量が多いと固相重合反応で生成した水が効率よく除
去できないため重合速度が遅くなり好ましくない。この
場合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類
等を充填した層に通すことにより脱水して使用すること
ができる。流通ガスの含水量を、露点で示すと、ガスの
露点が、−２０℃以下であることが好ましく、−５０℃
以下であることがより好ましい。

【００５４】流通ガスの流量は、重合速度、及び、触媒
として揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び
使用量、反応系から揮発性触媒の揮散速度を考慮して、
十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリエステルを得る
ことができる程度に、生成した水を除去することができ
れば特に制限されない。流通ガスを反応系内に流通させ
る効果は、固相重合反応で生成した水を効率よく系外へ
除去することができ、それにより十分に高い重量平均分
子量の脂肪族ポリエステルを効率よく得ることができる
ことにある。

【００５５】流通ガスの流量は、重合速度や、触媒とし
て揮発性触媒を用いる場合、揮発性触媒の種類及び使用
量、脱水重縮合反応の過程において脂肪族ポリエステル
から揮発性触媒が揮散していく速度や効率、固相重合反
応により生成した水を除去する速度や効率、到達重量平
均分子量（Ｍｗ）等を考慮して設定される。一般的に、
流通ガスの流量が多いほど、固相重合反応において生成
した水を効率よく除去することができるが、一方で、触
媒として揮発性触媒を用いる場合、固相重合反応におけ
る脂肪族ポリエステルから揮発性触媒の揮散速度も速く
なるので、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１
０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステルを期待す
る場合には、固相重合反応の過程の少なくとも一部にお
いて、流通ガスの流量を一定水準に抑制する必要があ
る。

【００５６】通常、高い重量平均分子量（例えば、Ｍｗ
＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪族ポリエステル
を期待する場合には、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガ
スの流量は、０．０２〜２００［ｍｌ／分］が好まし
く、０．５〜１５０［ｍｌ／分］がより好ましく、１．
０〜１００［ｍｌ／分］がさらに好ましい。一般的に
は、プレポリマー１ｇ当たりの流通ガスの流量が、０．
０２［ｍｌ／分］未満では、固相重合反応において、生
成した水を除去する効率が顕著に悪くなり、高い重量平
均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有
する脂肪族ポリエステルを得られない。線速で表すと、
０．０１〜５００［ｃｍ／秒］であることが好ましい。

【００５７】４）減圧下で固相重合を行う場合 減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度は、実
質的に固相重合反応の進行を維持して、充分に高い重量
平均分子量（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を
有する脂肪族ポリエステルが得られれば、特に制限され
ない。減圧下で固相重合を行う場合、反応系内の減圧度
は、重合速度や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重
合反応の過程において脂肪族ポリエステルから揮発性触
媒が揮散していく速度や効率、脱水重縮合反応により生
成した水を除去する速度や効率、到達重量平均分子量
（Ｍｗ）等を考慮して設定される。

【００５８】５）加圧下で固相重合を行う場合加圧下で
固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、実質的に固相
重合反応の進行を維持して、充分に高い重量平均分子量
（例えば、Ｍｗ＝５×１０⁴〜１×１０⁶）を有する脂肪
族ポリエステルが得られれば、特に制限されない。加圧
下で固相重合を行う場合、反応系内の圧力は、重合速度
や、揮発性触媒の種類及び使用量、固相重合反応の過程
において脂肪族ポリエステルから揮発性触媒が揮散して
いく速度や効率、脱水重縮合反応により生成した水を除
去する速度や効率、到達重量平均分子量（Ｍｗ）等を考
慮して設定される。一般的に、加圧下で固相重合を行う
と、常圧下に比較して、使用された揮発性触媒は反応系
から揮散しにくくなる。

【００５９】［プレポリマーを製造する工程］本発明の
固相重合に用いる、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニッ
トを５０％以上含有する、重量平均分子量（Ｍｗ₁）が
式（１）で示されるプレポリマーは以下のものである。 ２，０００ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １００，０００ （１）

【００６０】（１）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と
多糖類のコポリマー又は混合物。 （２）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と多糖類と脂肪
族二価アルコールと脂肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリ
エステルとのコポリマー又はそれらの混合物。 （３）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基
を有する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシ
ル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物から
なるスターポリマー。 （４）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以上のカルボ
キシル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその無水物
と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールから
なるスターポリマー。

【００６１】（１）〜（４）のプレポリマーを製造する
ための脂肪族ヒドロキシカルボン酸については特に制限
はない。好適な具体例としては、乳酸の他に例えばグリ
コール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、
４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒ
ドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、これらのヒ
ドロキシカルボン酸は単独で、または２種類以上組み合
わせて使用してもよい。また、乳酸のように分子内に不
斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びそれら
の等量混合物（ラセミ体）が存在するが、得られるプレ
ポリマー重合体が結晶性を有していれば、それらの何れ
も使用することができる。なかでも光学純度が９５％以
上、好ましくは９８％以上の発酵法で製造されるＬ-乳
酸が特に好ましい。

【００６２】（２）のプレポリマーを製造するための脂
肪族二価アルコールは、特に制限されない。好適な具体
例は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これら
は、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用でき
る。また、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、
Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在する
が、それらの何れも使用することができる。

【００６３】（２）のプレポリマーを製造するための脂
肪族二塩基酸は、特に制限されない。脂肪族二塩基酸の
具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジ
カルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で、又は、
２種類以上組み合わせて使用することができる。また、
分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及
びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それ
らの何れも使用することができる。

【００６４】（１）及び（２）のプレポリマーを製造す
るための多糖類は、特に制限されない。多糖類の具体例
は、例えば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、ニトロセルロース、
セロハン、ビスコースレーヨン、キュプラ等の再生セル
ロース、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、
デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチ
ン、キチン、キトサン等及びこれらの混合物及びこれら
の誘導体が挙げられる。これらの内で特にエステル化セ
ルロースである酢酸セルロース、エーテル化セルロース
であるエチルセルロースが好ましい。多糖類の重量平均
分子量は、３，０００以上が好ましく、１０，０００以
上がより好ましい。エステル化セルロース及びエーテル
化セルロースの置換度は０．３〜３．０であることが好
ましく、１．０〜２．８であることが好ましい。

【００６５】（３）及び（４）のプレポリマーを製造す
るための２個乃至３個以上の水酸基を有する脂肪族多価
アルコールについては特に制限されない。２個乃至３個
以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの具体例と
しては、上記の脂肪族二価アルコールのほか、例えば、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、イノシトール等３個以上の水酸基を有する脂肪族多
価アルコールが挙げられる。これらは、単独で、又は、
２種類以上組み合わせて使用することができる。また、
分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及
びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それ
らの何れも使用することができる。

【００６６】（３）及び（４）のプレポリマーを製造す
るための２個乃至３個以上のカルボキシル基を有する脂
肪族多塩基酸は、特に制限されない。２個乃至３個以上
のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸の具体例とし
ては、上記の脂肪族二塩基酸のほか、例えば、１，２，
３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テ
トラヒドロフラン２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカル
ボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，
３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−
シクロヘキサントリカルボン酸、２，３，４，５−フラ
ンテトラカルボン酸等の環状化合物及びその無水物、ブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，
５−ペンタントリカルボン酸、２−メチルプロパントリ
カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、
１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸等の線状化合物及びその無水物等、３
個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸が挙げ
られる。３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩
基酸の中では線状化合物及びその無水物が好ましい。こ
れらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用す
ることができる。また、分子内に不斉炭素原子を有する
場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ
体）が存在するが、それらの何れも使用することができ
る。

【００６７】（３）及び（４）のプレポリマーは、脂肪
族ヒドロキシカルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂
肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有す
る脂肪族多塩基酸、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸と
３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸と２
個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを脱水重
縮合反応して得られる。また、（１）及び（２）のプレ
ポリマーは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合
反応して脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する過
程で、多糖類、又は多糖類と脂肪族二価アルコールと脂
肪族二塩基酸からなる脂肪族ポリエステルを混合又は共
重合することにより得られる。

【００６８】本発明の固相重合に用いるプレポリマーと
して、（３）及び（４）のプレポリマーが好ましい。
（３）のプレポリマーとして、Ｌ−乳酸とペンタエリス
リトールとコハク酸からなるスターポリマー又はＬ−乳
酸とトリメチロールプロパンとコハク酸からなるスター
ポリマーが特に好ましい。

【００６９】（３）及び（４）のプレポリマーにおい
て、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと
２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸及び
／又はその酸無水物、及び３個以上のカルボキシル基を
有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物と２個以
上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの組成は次の
とおりである。すなわち、３個以上の水酸基を有する脂
肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキシル基を
有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量
は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に重合し
たと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．０
０５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％に相当するも
のであり、かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価
アルコールの水酸基と２個以上のカルボキシル基を有す
る脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシ
ル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する
脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル
基と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの
水酸基の当量比が、１００：５０〜２００、好ましくは
１００：８０〜１２０、より好ましくは１００：９０〜
１１０に相当するものである。

【００７０】脱水重縮合反応によりプレポリマーを製造
する方法には、溶融重合方法、有機溶媒を使用する溶液
重合方法があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）や操作
の簡便性に応じて、適宜、公知の反応方法を選択して用
いられる。例えば、特開昭５９−９６１２３号公報記載
の溶融重合方法、ＵＳＰ ５，３１０８６５、５，４０
１，７９６、５，８１７，７２８及びＥＰ ０８２９５
０３−Ａ記載の溶液重合方法に準じた方法が用いられ
る。また、プレポリマーの製造に触媒を用いる場合、前
記の固相重合において用いる触媒をそのまま用いること
ができる。

【００７１】一般的に有機溶媒を使用する溶液重合方法
は、１５，０００以上の重量平均分子量を有するプレポ
リマーが効率的に得られる。また、乳酸を脱水重縮合す
る場合、溶液重合方法を用いると、副生するラクタイド
の結晶化による凝縮器部分の閉塞を防止できるという特
徴を有する。一方、有機溶媒を用いない溶融重合方法で
は、有機溶媒を留去する手間が省けるので、操作的に簡
便であるという特徴を有する。

【００７２】しかしながら、特開昭５９−９６１２３号
公報記載の溶融重合方法のように、２２０〜２６０℃と
高い反応温度で乳酸のような不斉炭素原子を有する脂肪
族ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合反応を行うと、得
られたプレポリマーの光学純度が低下し、固相重合して
得られる脂肪族ポリエステルの成形性を悪くする。その
ために、乳酸等の不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸は、以下の反応条件で脱水重縮合すること
が好ましい。

【００７３】すなわち、第１工程として、不斉炭素原子
を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸５０重量％以上を
含有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマ
ーを、触媒の存在下又は非存在下、有機溶媒の存在下又
は非存在下、数式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱
水縮合して、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍｗ
_Aを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを製
造する工程、第２工程として、第１工程で製造された脂
肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを、数式（５）及
び数式（６）で表される反応温度ＲＴ₂において脱水縮
合し、数式（８）及び数式（９）で表される重量平均分
子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポ
リマーを製造する工程、からなる脂肪族ポリヒドロキシ
カルボン酸プレポリマーの製造方法である。

【００７４】 ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４） １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５） ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６） ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５，０００ （７） ２，０００ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２０，０００ （８） Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）

【００７５】不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸５０重量％以上を含有する脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸又はそのオリゴマーは、３個以上の水酸基を有
する脂肪族多価アルコールと２個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多塩基酸又はその無水物、又は３個以上
のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水
物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールを
含むことができる。その結果、溶融張力の高い脂肪族ポ
リエステルスターポリマーを得ることができる。特に、
脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳酸であり、３個以
上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールがペンタエリ
スリトール又はトリメチロールプロパンであり、２個以
上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無
水物がコハク酸又はコハク酸無水物であることが好まし
い。

【００７６】３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
コールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩
基酸及び／又はその酸無水物、及び３個以上のカルボキ
シル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物
と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの組
成は次のとおりである。すなわち、３個以上の水酸基を
有する脂肪族多価アルコール、及び３個以上のカルボキ
シル基を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物
の重量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が単独で完全に
重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、
０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％に相当
するものであり、かつ、３個以上の水酸基を有する脂肪
族多価アルコールの水酸基と２個以上のカルボキシル基
を有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカル
ボキシル基の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を
有する脂肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボ
キシル基と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ
ールの水酸基の当量比が、１００：５０〜２００、好ま
しくは１００：８０〜１２０、より好ましくは１００：
９０〜１１０に相当するものである。

【００７７】３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
コール、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
多塩基酸及び／又はその酸無水物の重量が０．００５％
未満の場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルの溶融
張力が十分ではなくなる傾向がみられ、１０％を越える
場合は、固相重合後の脂肪族ポリエステルが脆くなる傾
向がみられる。また、３個以上の水酸基を有する脂肪族
多価アルコールと２個以上のカルボキシル基を有する脂
肪族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基
の当量比、及び３個以上のカルボキシル基を有する脂肪
族多塩基酸及び／又はその酸無水物のカルボキシル基と
２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの水酸
基の当量比が上記範囲から外れる場合は、固相重合後の
脂肪族ポリエステルの溶融張力が十分でなくなったり、
固相重合時に脂肪族ポリエステルの分子量が上がらなく
なり、実用的強度を持った脂肪族ポリエステルが得られ
にくくなる傾向がみられる。

【００７８】（１）第１工程 この工程は、式（４）に示した比較的低い温度範囲で脱
水重縮合反応を行う以外、その反応条件は特に制限され
ない。この工程で触媒を用いる場合、固相重合で用いら
れるものがそのまま用いられる。また、有機溶媒が使用
される場合、ＵＳＰ ５，３１０８６５に記載の溶媒が
そのまま使用できる。反応は不活性ガス雰囲気下及び／
又は減圧下で行うことが好ましい。また、所望の分子量
や操作の簡便性に応じて有機溶媒を使用するなど、適宜
反応条件を選択できる。例えば、不斉炭素原子を有する
脂肪族ヒドロキシカルボン酸として、乳酸を脱水重縮合
反応する場合、有機溶媒を用いると、得られるオリゴマ
ーとの平衡反応で生成する乳酸の環状二量体であるラク
タイドの凝縮、結晶化による反応装置内の凝縮器等に接
続する管の閉塞を容易に防止できる点で有効である。逆
に、有機溶媒を用いない場合、反応後に得られるオリゴ
マーを有機溶媒から分離する手間が省けるので、操作的
に簡便である。

【００７９】この工程で得られるオリゴマーの分子量
は、重量平均分子量で７５０〜２，０００ であり、よ
り好ましくは、１，０００〜２，０００であり、１，５
００〜２，０００が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が７５０未満では、続く第２工程で温度を上げて重
縮合反応を進めなければならず、不斉炭素原子を有する
脂肪族ヒドロキシカルボン酸のラセミ化を抑制すること
が困難となる結果、第２工程で得られるプレポリマーと
しての脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの光学純
度が低下し好ましくない。また、重量平均分子量が２,
０００を超えるものを第１工程で得ようとする場合は、
得られるオリゴマーの光学純度低下は抑制されるものの
重合時間が長くなるという問題点が生じ好ましくない。
この温度範囲で重合を継続して分子量を上げるために
は、触媒添加量を増加したり、反応系を高真空下（例え
ば、５ｍｍＨｇ以下の高真空下）のような厳しい条件に
設定しなければならないため、プレポリマーからの触媒
除去操作が煩雑になったり、高真空を維持するために特
殊な装置が必要となることから、工業的には不利不便で
あり、好ましくない。

【００８０】（２）第２工程 第２工程は、第１工程で得られたオリゴマーから短時間
で分子量を上げ、所望の分子量の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸プレポリマーを得る工程である。縮合条件につい
ては、温度範囲が式（５）及び式（６）に示される範囲
である他は、第１工程同様の方法で重縮合反応を行えば
よく、特に制限されるものではない。温度条件に関して
は、１３０℃の温度よりも低い場合、反応速度が遅くな
るため好ましくない。また、反応温度が１７０℃を上回
る場合、速度は速くなるが得られるプレポリマーの不斉
炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分のラ
セミ化による光学純度低下が大きくなったり、プレポリ
マーが着色する傾向があるため好ましくない。

【００８１】（３）脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポ
リマーの分子量 脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーの重量平均分
子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、触媒の種類及び量、反
応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択することによ
り、所望のものに制御することができる。この方法によ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００以下の脂肪族
ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを好適に製造するこ
とが可能であり、第２工程終了時で重量平均分子量（Ｍ
ｗB）２，０００〜２０，０００の範囲のものを好適に
得ることが可能である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２
０，０００を超えるものを得ることは、本発明の方法で
可能であるが、得られる脂肪族ヒドロキシカルボン酸プ
レポリマーや、それを用いて固相重合して得られる脂肪
族ポリヒドロキシカルボン酸が着色する傾向にあり好ま
しくない。

【００８２】［プレポリマーの結晶化方法］脱水重縮合
反応により得られた反応混合物（プレポリマー）を固体
化し、固体状のプレポリマーを結晶化する。 １）プレポリマーの固体化 固体状のプレポリマーを得る方法について、特に制限さ
れないが、脱水重縮合反応によるプレポリマー製造工程
での有機溶媒の使用の有無、プレポリマーの結晶性、プ
レポリマーの量に応じて適宜選択される。プレポリマー
の固体化の方法は、例えば、プレポリマーの製造工程で
有機溶媒を使用した場合には有機溶媒を留去すればよ
い。特に有機溶媒の使用量が少ない場合（例えば、プレ
ポリマーの濃度が９０％以上の場合）には、そのまま水
等の液体に接触させて固化することができる。また、プ
レポリマーの製造工程で有機溶媒を使用しない場合は、
単に冷却する方法や、水等の液体に接触させて固化させ
ることができる。さらに、所望の形状（例えば、粉末
状、粒状、顆粒状、ペレット状等）、粒子径を有する固
体状のプレポリマーを得るために、以下の適当な処理を
行う場合がある。

【００８３】（１）粉末状の固体状プレポリマーを得る
方法 粉末状の固体状プレポリマーを得る方法は、特に制限さ
れないが、例えば、脱水重縮合反応で溶媒を用いた場
合、溶液からプレポリマーを晶析することにより、粉末
状のプレポリマーを得ることができる。

【００８４】（２）粒子状、ペレット状の固体状プレポ
リマーを得る方法 粒子状、ペレット状の固体状プレポリマーを得る方法
は、特に制限されないが、例えば、塊状のプレポリマー
を粉砕したり、プレポリマーの溶液や溶融液を水等の液
体と接触させることにより、粒子状、ペレット状の固体
状プレポリマーを得ることができる。溶融状態又は溶液
状態のプレポリマーを水等の液体と接触させる方法は、
何ら限定されるものではない。例えば、プレポリマー溶
融液を水に滴下して固化させると球状のペレットが得ら
れる。この場合、水等の液体と接触させてプレポリマー
を固化した後、そのまま後述の結晶化工程で結晶化させ
ることもできる。

【００８５】また、脱水重縮合反応で得られたプレポリ
マーを押出機に移し、ペレット化したり、押出機内で有
機溶媒を留去しながらペレット化することもできる。ペ
レット製造装置は、特に限定されるものではないが、例
えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロート
フォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロ
ータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロ
ップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラム
クーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラ
ーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。ポリ
乳酸等のプレポリマー溶融液滴発生装置及び溶液液滴発
生装置は、特に限定されるものではないが、それらの具
体例としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げられ
る。ペレット形状や粒形状は、特に限定されるものでは
ない。ペレット形状や粒形状は、粉砕状、チップ状、球
状、円柱状、マーブル状、タブレット状など特定の形状
の必要はないが、一般には、球状、円柱状、又は、マー
ブル状が好ましい。

【００８６】（３）固体状プレポリマーの粒子径 固体状のプレポリマーの粒子径は特に制限されない。固
体状のプレポリマーの粒子径は、固相重合工程等の工程
における操作容易性や、固相重合工程において、揮発性
触媒が揮散していく速度や効率を考慮して設定される。
特に、揮発性触媒が有する揮発性が十分に発現されるよ
う、粒子径は設定される。このように。触媒の揮発性が
十分に発揮されるように固体状のプレポリマーの単位重
量あたりの表面積を考慮すると、一般的には、固体状の
プレポリマーの粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍであるこ
とが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、
１ｍｍ〜５ｍｍが更に好ましい。

【００８７】（４）固体状プレポリマー製造工程におけ
る重合触媒の添加 固体状プレポリマーを製造する工程で、固相重合工程で
用いる触媒を添加してもよい。この触媒の添加方法は特
に制限されない。触媒をプレポリマー中に均一に分散さ
せることが好ましいので、その具体例は、例えば、塊状
のプレポリマーを粉砕する際に触媒を添加したり、ペレ
ット化する際に触媒を添加したりすることができる。

【００８８】２）プレポリマーの結晶化方法 上記方法により、固体化されたプレポリマーを結晶化さ
せる。本発明において、結晶化とは、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）測定（測定条件；試料重量＝５ｍｇ、温度条
件＝２０℃〜２００℃、昇温速度＝１０℃／分）を行
い、測定された結晶化熱が３０［Ｊ／ｇ］以下の固体を
得ることを意味する。プレポリマーを結晶化する方法は
特に制限されない。固体状のプレポリマーを気相中で加
熱する等の従来公知の様々な方法を用いることができる
が、本発明に係わる液体と接触する方法が好ましい。特
開平８−３４８４３号公報には、低分子量の脂肪族ポリ
エステルは脆いので、溶融ペレタイズ時にペレットの破
損、粉末の発生等の問題があることが記載されている。
従って、以下に述べる、本発明に係わる固体状のプレポ
リマーを液体と接触させて結晶化する方法は、このよう
な問題点を解決し、プレポリマーの融着も防止でき、か
つ低温、短時間で結晶化が可能であるので、優れた方法
といえる。

【００８９】（１）結晶化方法 本発明において、プレポリマーと液体を接触させる方法
は特に制限されない。例えば、プレポリマーが固体であ
る場合、固体状のプレポリマーを液体中に装入して接触
させたり、逆に、液体を固体状のプレポリマーに注いで
液体と接触させればよい。固体状のプレポリマーを液体
中に装入する方法としては、例えば、槽を用いる方法、
塔を用いる方法などがある。槽を用いる場合、攪拌はし
てもしなくてもよいが、プレポリマー同士が接触しない
ようにするために、攪拌した方が好ましい。塔を用いる
場合は、固体状のプレポリマーと液体とを向流で接触さ
せることも並流で接触させることもできる。また、流れ
ている液体中に固体状のプレポリマーを装入することも
できる。液体を固体状プレポリマーに注いで接触させる
方法は、固体状プレポリマーに液体を散布したり、固体
状プレポリマーの充填された塔に液体を流通させるなど
の方法でもよい。

【００９０】（２）結晶化に使用する液体 結晶化に使用する液体としては、結晶化させる液温で固
体状のプレポリマーが溶解しないものであればよく、
水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の一般的に使用され
る汎用溶媒を使用することができる。これらは単一で使
用してもよく、混合して用いてもよい。また必要に応じ
て、有機酸を添加してもよい。

【００９１】具体的には、アルコールとしては例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉ
ｓｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ヘキサ
ノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノールが挙げられる。脂肪族炭化水素
としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカ
ン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン
が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、スチ
レン、エチルベンゼンが挙げられる。ケトンとしては、
アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、エーテルと
しては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソールが挙げられ、エステル類としては、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブ
チルが挙げられる。これらの液体の中で、水が好まし
い。プレポリマーがポリ乳酸セグメントを含む場合、水
と接触させて結晶化すると、通常の気相中で加熱して結
晶化する方法と比較して、固相重合時のポリマーの着色
を押さえる効果がある。

【００９２】（３）結晶化におけるプレポリマーの濃度 結晶化に供する固体状のプレポリマーの量は、単位時間
当たり処理する、液体とプレポリマーの合計重量を基準
として、０．１重量％以上１００重量％未満であればよ
いが、好ましくは１重量％以上８０重量％以下がよい。
固体状のプレポリマーの量が８０重量％を超える範囲で
は、液の温度がプレポリマーのガラス転移温度以上の場
合、融着し易くなるので好ましくない。

【００９３】（４）結晶化温度 接触温度は使用する液体の凝固点以上プレポリマーの融
点未満であればよいが、効率よく結晶化させる事ができ
る点では、プレポリマーのガラス転移温度以上、融点以
下であることが好ましい。結晶化温度が、プレポリマー
のガラス転移温度以上の場合、プレポリマー同士が接触
すると融着する現象が見られるので、液体を介すること
で融着が防止できる。結晶化温度がプレポリマーのガラ
ス転移温度以下でもプレポリマーは結晶化するが、結晶
化時間は長くなり、効率が悪い。また、液体の温度は、
範囲内であれば徐々に昇温してもよく、また徐冷しても
よい。プレポリマーのガラス転移温度以下の液温でプレ
ポリマーの表面を結晶化させた後、結晶化効率を上げる
ために昇温することができる。徐々に昇温する場合の昇
温速度、徐冷する場合の冷却速度は特に制限されるもの
ではないが、好ましくは０．１〜２０［℃／分］であ
る。また、連続的に結晶化を行う場合には、液体の温度
を一定温度に保持することが好ましい。

【００９４】（５）結晶化時間 液体と接触させる時間は、プレポリマーが結晶化すれば
よく、特に制限されないが、結晶化の間にプレポリマー
中の不純物を除去することが可能なので、精製度合いや
結晶化後の乾燥のし易さ等を勘案して設定する。一般的
には、１〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分が更に
好ましい。プレポリマーの分子量が１万以下の場合、１
８０分以上液と接触させると、プレポリマーの強度が低
下する場合があるので好ましくない。

【００９５】（６）結晶化したプレポリマーの乾燥 液体と接触させることによりプレポリマーを結晶化した
後、結晶化したプレポリマーと液体とを公知の方法で分
離する。液体と分離後、公知の方法により乾燥させ、結
晶化したプレポリマーを得ることができる。なお、この
結晶化工程のどこかで、固相重合反応に用いる触媒、す
なわち、揮発性触媒又は不揮発性触媒を添加してもよ
い。 ［脂肪族ポリエステルの重量平均分子量］本発明の固相
重合法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分
子量は、触媒の種類、触媒量、反応温度、流通ガスの流
量、プレポリマーの粒子径等により異なるが、５０，０
００〜１，０００，０００内であれば特に制限されな
い。本発明の脂肪族ポリエステルは、プレポリマー(１)
〜（４）を固相重合して得られる、溶融張力を高めるこ
とが目的の脂肪族ポリエステルであるので、充分高い溶
融張力を発現するためには、１００，０００〜５００，
０００が好ましく、２００，０００〜５００，０００が
より好ましい。 ［脂肪族ポリエステルの用途］本発明に係る脂肪族ポリ
エステルは、本出願前に公知・公用であった医療用途、
食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物と
して好適に使用することができる。本発明に係る脂肪族
ポリエステルの用途は、特に制限されるものではない
が、重量平均分子量が顕著に高く、溶融張力も充分高
く、機械的物性（引張強度、弾性率、破断強度等）に優
れるので、食品容器、工業繊維、タイヤコード、磁気テ
ープベースフィルムへの応用も好適である。

【００９６】［本発明に係る脂肪族ポリエステルの成形
加工法と用途］本発明により得られる脂肪族ポリエステ
ルの成形加工法は、特に制限されないが、本発明により
得られる脂肪族ポリエステルは溶融張力が高いという特
徴を有しているので、射出成形、押出成形、インフレー
ション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成
形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成
型加工法の中でも、押出成形、インフレーション成形、
押出中空成形、発泡成形、ブロー成形、紡糸を好適に行
なうことができる。また、該ポリエステルは、適当な成
形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・
鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴ
ルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口
医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜
用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種
苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮
き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、
狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、
結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当
箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁
当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、
串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動
販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、
豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使
用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲
料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフ
トドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ド
リンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付
き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、
化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、
浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓
等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の
家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピ
ューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使
用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸
送時に使用するための緩衝材等に使用することができ
る。

【００９７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳述する。な
お、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の
内容の理解を支援するための説明であって、その記載は
本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のも
のではない。この実施例で用いた評価方法は、以下の通
りである。

【００９８】１）重量平均分子量 得られた脂肪族ポリエステル重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリ
スチレン標準サンプルとの比較で求めた。

【００９９】２）示差熱分析 走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社
製）で、−２０℃〜２３０℃の温度範囲で分析した。 ３）引張強度 引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って、１８０℃
で熱プレスして作製したフィルムサンプルを用いて測定
した。

【０１００】４）曲げ強度 曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従って、１８０〜
２００℃で射出成形した所定の形状の成形物を用いて測
定した。 ５）Ｈａｚｅ（曇度） １８０℃で熱プレスした、厚さ１００μｍのフィルムサ
ンプルについて、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、Ｈａ
ｚｅメーターＴＣ−ＨＩＩＩ（東京電色（株））を用い
て測定した。 ６）黄色度（ＹＩ値） ２ｍｍ厚のプレートサンプルを作成し、これについて、
黄色度をＪＩＳ Ｋ−７１０３に従って、ＳＭカラーコ
ンピューター（型式：ＳＭ−６−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験
機（株））にて測定した。

【０１０１】７）脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫
黄濃度） 脂肪族ポリエステル中の触媒濃度（硫黄濃度）は、イオ
ンクロマトグラフィーにより定量した。すなわち、試料
を密閉系の中、９００℃に加熱し（Ａｒ／Ｏ₂）灰化し
た際に発生するガスを、定容した吸収液（１％−Ｈ₂Ｏ₂
溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーにより定
量した。イオンクロマトグラフィーの測定には、ダイオ
ネクス社製イオンクロマトＤＸ−３００型を使用した。

【０１０２】８）触媒残留率（Ｒ） 触媒残留率（Ｒ）は、本発明の詳細な説明の中で示した
数式に従って計算した。但し、脱水重縮合反応終了後、
最終的に得られた脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A
については７）で定量した硫黄分析値を、実施例で使用
した各種有機スルホン酸系化合物に換算した。以下の実
施例中では、脱水重縮合反応終了後、最終的に得られた
脂肪族ポリエステル中の触媒濃度Ｃ_A、及び脱水重縮合
反応で反応系に仕込まれた触媒が全て脂肪族ポリエステ
ル中に残留する場合の理論触媒濃度Ｃ_Bは、それぞれ、
単に触媒濃度Ｃ_A、触媒濃度Ｃ_Bと記した。

【０１０３】９）溶融張力（ＭＴ値） 荷重２１６０ｇを用いて、適当な２つの温度でメルトフ
ローインデックスを測定した後、温度−メルトフローイ
ンデックス−プロットより、メルトフローインデックス
が１０ｇ／１０分となる温度を求め、その温度におい
て、溶融張力を測定した。 １０）分解性 １８０℃で熱プレスしたフィルムを堆肥中に、室温で、
３０日間、埋設し、埋設の前後で、引張強度を測定し、
分解性を評価した。

【０１０４】実施例１ ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇに金属錫０．００１４ｇを
装入して、１００℃／窒素雰囲気下で１時間加熱して金
属錫を溶解させた。室温に戻した後、この８８％Ｌ−乳
酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、
コハク酸０．２３６ｇ、メタンスルホン酸０．３６０ｇ
を温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下で、室温
から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時
間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて
常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１
６０℃／１０ｍｍＨｇで１０時間反応を行った。この時
の分子量は、１０，０００であった。この後、反応液を
ホーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポ
リマー６６．５ｇ（収率９２％）が得られた。このプレ
ポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径
０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０１０５】得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字
型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量１７〔ｍｌ
／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素
流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／
窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合し
て脂肪族ポリエステル２８.５ｇ（収率９５％）を得
た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：３２１,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.８（℃）、融点は
１７２．６（℃） 引張強度：６２０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断） 引張伸度：８（％） 曲げ強度：８１０（ｋｇ／ｃｍ²） Ｈａｚｅ：３．３（％） 黄色度（ＹＩ値）：３．５ 触媒濃度（Ｃ_A）：１７１（ｐｐｍ） 触媒残存率（Ｒ）：３．０（％） また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２００（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：３．１（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１０６】実施例２ ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇに金属錫０．００１４ｇを
装入して、１００℃／窒素雰囲気下で１時間加熱して金
属錫を溶解させた。室温に戻した後、この８８％Ｌ−乳
酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、
コハク酸０．２３６ｇ、メタンスルホン酸０．２１６ｇ
を温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下で、室温
から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時
間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて
常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１
６０℃／１０ｍｍＨｇで１３時間反応を行った。この時
の分子量は、７，３００であった。この後、反応液をホ
ーローバットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリ
マー６５．１ｇ（収率９０％）が得られた。このプレポ
リマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径
０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０１０７】得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字
型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量１７〔ｍｌ
／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素
流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／
窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合し
て脂肪族ポリエステル２８．５ｇ（収率９５％）を得
た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２４１,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.４（℃）、融点は
１７１．４（℃） 引張強度：６００（ｋｇ／ｃｍ²）（破断） 引張伸度：７（％） 曲げ強度：７９０（ｋｇ／ｃｍ²） Ｈａｚｅ：３．４（％） 黄色度（ＹＩ値）：２．２ 触媒濃度（Ｃ_A）：１０２（ｐｐｍ） 触媒残存率（Ｒ）：２．９（％） また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９６（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：２．７（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１０８】実施例３ Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３
６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、金属錫０．００１４ｇを
温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５００
ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下、１００℃
で１時間加熱して金属錫を溶解させた。その後、室温に
戻してからメタンスルホン酸０．２１６ｇを装入し、窒
素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温
し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しな
がら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減
圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１３時間反
応を行った。この時の分子量は、８，０００であった。
この後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで
冷却して、プレポリマー６５．１ｇ（収率９０％）が得
られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い
分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポ
リマーを得た。

【０１０９】得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字
型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量１７〔ｍｌ
／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素
流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／
窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合し
て脂肪族ポリエステル２８．２ｇ（収率９４％）を得
た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２６４,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.５（℃）、融点は
１７１．８（℃） 引張強度：６００（ｋｇ／ｃｍ²）（破断） 引張伸度：８（％） 曲げ強度：８００（ｋｇ／ｃｍ²） Ｈａｚｅ：３．３（％） 黄色度（ＹＩ値）：２．０ 触媒濃度（Ｃ_A）：１０２（ｐｐｍ） 触媒残存率（Ｒ）：２．９（％） また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９７（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：３．０（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１１０】実施例４ ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇに金属錫０．００１４ｇを
装入して、１００℃／窒素雰囲気下で１時間加熱して金
属錫を溶解させた。室温に戻した後、この８８％Ｌ−乳
酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.０１３６
ｇ、コハク酸０．０２３６ｇ、メタンスルホン酸０．３
６０ｇを、温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下
で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０
℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時
間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終
的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１０時間反応を行っ
た。この時の分子量は、１０，０００であった。この
後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷却
して、プレポリマー６６．３ｇ（収率９２％）が得られ
た。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分け
して、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマ
ーを得た。

【０１１１】得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字
型のガラス管に装入し、８０℃／窒素流量１７〔ｍｌ／
分〕で１時間結晶化を行った後に、１４０℃／窒素流量
１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒素
流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して脂
肪族ポリエステル２８．５ｇ（収率９５％）を得た。諸
物性を以下に示す。 重量平均分子量：２１０,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.３（℃）、融点は
１７１．０（℃） 引張強度：５９０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断） 引張伸度：７（％） 曲げ強度：７９０（ｋｇ／ｃｍ²） Ｈａｚｅ：３．２（％） 黄色度（ＹＩ値）：３．３ 触媒濃度（Ｃ_A）：１７１（ｐｐｍ） 触媒残存率（Ｒ）：３．０（％） また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９２（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：２．５（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１１２】実施例５ ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、トリメチロールプロパン
０.１３４ｇ、コハク酸０．１７８ｇ、金属錫０．００
１４ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備え
た５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下、
１００℃で１時間加熱して金属錫を溶解させた。その
後、室温に戻してからメタンスルホン酸０．２１６ｇを
装入し、窒素雰囲気下で、室温から１６０℃まで１時間
かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃
を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇま
で徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで
１３時間反応を行った。この時の分子量は、８，０００
であった。この後、反応液をホーローバットに排出し、
３０℃まで冷却して、プレポリマー６５．１ｇ（収率９
０％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、
さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒
状のプレポリマーを得た。

【０１１３】得られたプレポリマーのうち、３０ｇをＵ
字型のガラス管に装入し、８０℃／窒素流量１７〔ｍｌ
／分〕で１時間結晶化を行った後に、１４０℃／窒素流
量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／窒
素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合して
脂肪族ポリエステル２８.２ｇ（収率９４％）を得た。
諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２４３,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.５（℃）、融点は
１７１．５（℃） 引張強度：６００（ｋｇ／ｃｍ²）（破断） 引張伸度：７（％） 曲げ強度：７９０（ｋｇ／ｃｍ²） Ｈａｚｅ：３．４（％） 黄色度（ＹＩ値）：２．１ 触媒濃度（Ｃ_A）：１０５（ｐｐｍ） 触媒残存率（Ｒ）：３．０（％） また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９５（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：２．７（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１１４】実施例６ ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール
０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、金属錫０．００
１４ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備え
た５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰囲気下、
１００℃で１時間加熱して金属錫を溶解させた。その
後、室温に戻してからｐ−トルエンスルホン酸一水和物
０．２３９ｇを装入し、窒素雰囲気下で、室温から１６
０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持し
た後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から
１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に、１６０℃／
１０ｍｍＨｇで１０時間反応を行った。この時の分子量
は、８，１００であった。この後、反応液をホーローバ
ットに排出し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６
５．８ｇ（収率９１％）が得られた。このプレポリマー
を乳鉢で粉砕し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１
〜１．７ｍｍの粒状のプレポリマーを得た。

【０１１５】得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字
型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量３０〔ｍｌ
／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素
流量３０〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／
窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合し
て脂肪族ポリエステル２８.２ｇ（収率９４％）を得
た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２８０,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.６（℃）、融点は
１７２．０（℃） 引張強度：６１０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断） 引張伸度：８（％） 曲げ強度：８１０（ｋｇ／ｃｍ²） Ｈａｚｅ：３．４（％） 黄色度（ＹＩ値）：２．６ 触媒濃度（Ｃ_A）：２３７（ｐｐｍ） 触媒残存率（Ｒ）：６．８（％） また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９８（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：３．１（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１１６】実施例７ ８８％Ｌ−乳酸４００．０ｇに金属錫０．００１４ｇを
装入して、１００℃／窒素雰囲気下で１時間加熱して金
属錫を溶解させた。室温に戻した後、この８８％Ｌ−乳
酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール０.１３６ｇ、
コハク酸０．２３６ｇ、メタンスルホン酸０．３６０ｇ
を温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの丸底フラスコに装入し、減圧度８０ｍｍＨｇ
で、室温から１２０℃まで昇温した。約６０℃で水が留
出しはじめ、この時点を０時間として１時間かけて１２
０℃まで昇温し温度が１２０℃に達してから減圧度８０
ｍｍＨｇのまま更に１時間保持した。この後１２０℃で
８０ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇまで３０分で減圧度を変
化させ、そのまま３時間保持した。次に、減圧度１０ｍ
ｍＨｇのまま１２０℃から１６０℃まで１時間で昇温
し、１６０℃／１０ｍｍＨｇの条件を維持したまま１０
時間脱水縮合を継続した。この時の分子量は、１０，０
００であった。この後、反応液をホーローバットに排出
し、３０℃まで冷却して、プレポリマー６８．３ｇ（収
率９５％）が得られた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕
し、さらに篩い分けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍ
の粒状のプレポリマーを得た。

【０１１７】得られたプレポリマーの内、３５ｇを５０
℃の水１４０ｇに装入し攪拌しながら６０分間結晶化さ
せた。６０℃のイナートオーブン中で乾燥したプレポリ
マー３０ｇをＵ字型のガラス管に装入し、１４０℃／窒
素流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃
／窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合
して脂肪族ポリエステル２８.５ｇ（収率９５％）を得
た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：３１１,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.７（℃）、融点は
１７２．２（℃） 引張強度：６２０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断） 引張伸度：８（％） 曲げ強度：８１０（ｋｇ／ｃｍ²） Ｈａｚｅ：３．３（％） 黄色度（ＹＩ値）：２．２ 触媒濃度（Ｃ_A）：１５０（ｐｐｍ） 触媒残存率（Ｒ）：２．８（％） また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９９（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：３．１（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１１８】比較例１ ８８％Ｌ−乳酸１０２．３ｇ、ペンタエリスリトール
０.１３６ｇ、コハク酸０．２３６ｇ、メタンスルホン
酸０．２１６ｇを温度計、冷却管付き留出管及び攪拌装
置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、窒素雰
囲気下で、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、
１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しなが
ら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧
し、最終的に、１６０℃／１０ｍｍＨｇで１３時間反応
を行った。この時の分子量は、６，３００であった。こ
の後、反応液をホーローバットに排出し、３０℃まで冷
却して、プレポリマー６５．１ｇ（収率９０％）が得ら
れた。このプレポリマーを乳鉢で粉砕し、さらに篩い分
けして、粒子径０．７１〜１．７ｍｍの粒状のプレポリ
マーを得た。

【０１１９】得られたプレポリマーの内、３０ｇをＵ字
型のガラス管に装入し、１００℃／窒素流量１７〔ｍｌ
／分〕で１時間、結晶化を行った後に、１４０℃／窒素
流量１７〔ｍｌ／分〕で４０時間、その後、１６０℃／
窒素流量１２００〔ｍｌ／分〕で４０時間、固相重合し
て脂肪族ポリエステル２８．５ｇ（収率９５％）を得
た。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量：２０１,０００ 示差熱分析：ガラス転移温度は５９.３（℃）、融点は
１７０．８（℃） 引張強度：５９０（ｋｇ／ｃｍ²）（破断） 引張伸度：７（％） 曲げ強度：７９０（ｋｇ／ｃｍ²） Ｈａｚｅ：３．１（％） 黄色度（ＹＩ値）：２．６ 触媒濃度（Ｃ_A）：１０５（ｐｐｍ） 触媒残存率（Ｒ）：３．０（％） また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ
／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（Ｍ
Ｔ値）、及び分解性の評価を以下に示す。 温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９２（℃） 溶融張力（ＭＴ値）：２．４（ｇ） 分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。

【０１２０】

【発明の効果】高い容積効率で、かつ高粘度による攪拌
の問題の全く無い事に加え、酸系触媒に少量の錫系触媒
を添加する事により、効率よく重合を行う事が出来る優
れた製造方法を提供できる。

フロントページの続き (72)発明者 味岡 正伸 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 平岡 章二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 酒井 勝幸 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 博之 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 品川 亮 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 小川 伸二 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 小瀧 泰 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 岡田 一成 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 飯島 正章 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 島松 光徳 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 及川 英明 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA05 AB04 AC02 AD01 AE01 AE02 AE03 AE06 BA02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA09 BF09 BF10 BF18 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA09 CD03 EA02 EA03 EA05 FC03 FC04 FC05 FC08 FC12 FC14 FC29 FC41 JA011 JA061 JA091 JA201 JB161 JC361 JE011 JF371 KB02 KB03 KB05 KB25 KB26 KC01 KD01 KD06 KD07 KE05 KE09 KE12 KF01 KF02 KF04 KF07 KF09

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数式（１）で示される数値範囲にある重
   量平均分子量（Ｍｗ ₁）を有する結晶化した脂肪族ヒド
   ロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリ
   エステルプレポリマーを、錫系触媒及び酸系触媒の共存
   下で固相重合することからなる、数式（２）と数式
   （３）で示される数値範囲を同時に満足する重量平均分
   子量（Ｍｗ₂）を有し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユ
   ニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルの製造方
   法。 ２×１０³ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １×１０⁵ （１） ５×１０⁴ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １×１０⁶ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）
2. 【請求項２】 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリ
   マーが、固体状態の脂肪族ポリエステルプレポリマー
   を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体
   と接触させることにより、結晶化させて得られたもので
   ある、請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリ
   マーが、溶融状態の脂肪族ポリエステルプレポリマー
   を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解しない液体
   と接触させることにより、固化、結晶化させて得られた
   ものである、請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造
   方法。
4. 【請求項４】 結晶化した脂肪族ポリエステルプレポリ
   マーが、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶媒に溶解
   した溶液を、脂肪族ポリエステルプレポリマーを溶解し
   ない液体と接触させることにより、固化、結晶化させて
   得られたものである、請求項１記載の脂肪族ポリエステ
   ルの製造方法。
5. 【請求項５】 液体が、少なくとも一部に水を含むもの
   である、請求項２乃至４の何れかに記載の脂肪族ポリエ
   ステルの製造方法。
6. 【請求項６】 酸系触媒が、酸解離定数の逆数の対数値
   が３．６６以下である、請求項１乃至５の何れかに記載
   の脂肪族ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 酸系触媒が揮発性触媒である、請求項１
   乃至５の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方
   法。
8. 【請求項８】 揮発性触媒が、数式（１０）に示され
   る、触媒残留率Ｒが、５０％以下であることを特徴とす
   る、請求項７記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。 Ｒ［％］ ＝ Ｃ_A［ｐｐｍ］ ÷ Ｃ_B［ｐｐｍ］ × １００ （１０） （数式（１０）において、Ｒは、固相重合反応前後にお
   ける揮発性触媒濃度の変化の尺度である触媒残留率
   ［％］であり、Ｃ_B［ｐｐｍ］は、数式（１１）により
   算出される、固相重合前、及び／又は固相重合反応中に
   反応系に仕込まれた揮発性触媒が全て脂肪族ポリエステ
   ル中に残留する場合の揮発性触媒の理論濃度であり、Ｃ
   _A［ｐｐｍ］は、数式（１２）により算出される、固相
   重合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル
   中の揮発性触媒濃度である。） Ｃ_B［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_B［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１１） （数式（１１）において、Ｗ_B［ｇ］は、固相重合前、
   及び／又は固相重合反応中に反応系に仕込まれた揮発性
   触媒の合計重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重合反応終
   了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの重量であ
   る。） Ｃ_A［ｐｐｍ］ ＝ Ｗ_A［ｇ］ ÷ Ｗ_P［ｇ］ × １０⁶ （１２） （数式（１２）において、Ｗ_A［ｇ］は、固相重合反応
   終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステル中に含有
   される揮発性触媒の重量であり、Ｗ_P［ｇ］は、固相重
   合反応終了後、最終的に得られた脂肪族ポリエステルの
   重量である。）
9. 【請求項９】 錫系触媒が金属錫（錫末）及び酸化錫(I
   I)の内少なくとも一種以上を含むものである、請求項１
   又は６乃至８の何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製
   造方法。
10. 【請求項１０】 揮発性触媒が有機スルホン酸系化合物
    である、請求項７又は８記載の脂肪族ポリエステルの製
    造方法。
11. 【請求項１１】 有機スルホン酸系化合物が、メタンス
    ルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン
    酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ
    −キシレン−４−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスル
    ホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸からなる
    群から選択された少なくとも一種である、請求項１０記
    載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
12. 【請求項１２】 脂肪族ポリエステルに対し、錫系触媒
    を０．０００１〜０．５重量％、酸系触媒を０．００１
    〜０．６重量％用いる、請求項１又は６乃至１１の何れ
    かに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
13. 【請求項１３】 最終的に得られた脂肪族ポリエステル
    中の揮発性触媒濃度が、硫黄分に換算して０〜３００ｐ
    ｐｍである、請求項１０乃至１２記載の脂肪族ポリエス
    テルの製造方法。
14. 【請求項１４】 （Ａ）工程として、脂肪族ヒドロキシ
    カルボン酸と３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アル
    コールと２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩
    基酸又はその無水物、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸
    と３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又
    はその無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価ア
    ルコールを、触媒の存在下又は非存在下、溶媒の存在下
    又は非存在下、脱水重縮合反応して、数式（１）で示さ
    れる数値範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ₁）を有する
    脂肪族ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造する工
    程、この場合、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価ア
    ルコールと３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多
    塩基酸又はその無水物の量は、脂肪族ヒドロキシカルボ
    ン酸が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の
    重量を基準として、０．００５〜１０％である、 ２×１０³ ≦ Ｍｗ₁ ≦ １×１０⁵ （１） （Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた脂肪族ヒドロ
    キシカルボン酸プレポリマーを結晶化する工程、（Ｃ）
    工程として、（Ｂ）工程で得られた結晶化した脂肪族ヒ
    ドロキシカルボン酸プレポリマーを、錫系触媒及び有機
    スルホン酸系化合物触媒の共存下、固相状態で脱水重縮
    合反応する工程、からなる工程で構成される、数式
    （２）と数式（３）で示される数値範囲にある重量平均
    分子量（Ｍｗ₂）を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボ
    ン酸の製造方法。 ５×１０⁴ ≦ Ｍｗ₂ ≦ １×１０⁶ （２） Ｍｗ₁ ＜ Ｍｗ₂ （３）
15. 【請求項１５】 （Ａ）工程が、（Ａ−１）工程とし
    て、不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸
    ５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３個以
    上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールと２個以上の
    カルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はその無水
    物、又は不斉炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボ
    ン酸５０％以上を含む脂肪族ヒドロキシカルボン酸と３
    個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸又はそ
    の無水物と２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ
    ールを、数式（４）で表される反応温度ＲＴ₁で脱水重
    縮合反応して、数式（７）で表される重量平均分子量Ｍ
    ｗ_Aを有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを
    製造する工程、（Ａ−２）工程として、（Ａ−１）工程
    で製造された脂肪族ヒドロキシカルボン酸オリゴマー
    を、数式（５）及び数式（６）で表される反応温度ＲＴ
    ₂において脱水重縮合反応し、数式（８）及び数式
    （９）で表される重量平均分子量Ｍｗ_Bを有する脂肪族
    ヒドロキシカルボン酸プレポリマーを製造する工程、か
    らなる、請求項１４記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボ
    ン酸の製造方法。 ５０℃ ≦ ＲＴ₁ ≦ １４０℃ （４） １３０℃ ≦ ＲＴ₂ ≦ １７０℃ （５） ＲＴ₁ ＜ ＲＴ₂ （６） ７５０ ≦ Ｍｗ_A ≦ ５×１０³ （７） ２×１０³ ≦ Ｍｗ_B ≦ ２×１０⁴ （８） Ｍｗ_A ＜ Ｍｗ_B （９）
16. 【請求項１６】 （Ａ）工程が、錫系触媒及び有機スル
    ホン酸系化合物触媒の共存下において行なわれるもので
    ある、請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシ
    カルボン酸の製造方法。
17. 【請求項１７】 （Ａ）工程が、減圧下において行なわ
    れるものである、請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリ
    ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
18. 【請求項１８】 （Ｂ）工程が、固体状態の脂肪族ヒド
    ロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロキシカ
    ルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させるこ
    とにより、結晶化させる結晶化工程である、請求項１４
    又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造
    方法。
19. 【請求項１９】 （Ｂ）工程が、溶融状態の脂肪族ヒド
    ロキシカルボン酸プレポリマーを、脂肪族ヒドロキシカ
    ルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接触させるこ
    とにより、固化させて結晶化させる結晶化工程である、
    請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボ
    ンの製造方法。
20. 【請求項２０】 （Ｂ）工程が、脂肪族ヒドロキシカル
    ボン酸プレポリマーを溶媒に溶解した溶液を、脂肪族ヒ
    ドロキシカルボン酸プレポリマーを溶解しない液体と接
    触させることにより、固化させて結晶化させる結晶化工
    程である、請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロ
    キシカルボン酸の製造方法。
21. 【請求項２１】 液体が、少なくとも一部に水を含むも
    のである、請求項１８乃至２０の何れかに記載の脂肪族
    ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
22. 【請求項２２】 脂肪族ポリエステルプレポリマーが、
    Ｌ−乳酸とペンタエリスリトールとコハク酸を含むもの
    からなるスターポリマー、又はＬ−乳酸とトリメチロー
    ルプロパンとコハク酸を含むものからなるスターポリマ
    ーである、請求項１又は１３記載の脂肪族ポリエステル
    の製造方法。
23. 【請求項２３】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸がＬ−乳
    酸であり、３個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ
    ールがペンタエリスリトール又はトリメチルプロパンで
    あり、２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多塩基
    酸又はその無水物がコハク酸又は無水コハク酸である、
    請求項１４又は１５記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボ
    ン酸の製造方法。