JPH10324738A - 分解性重合体及びその製造方法 - Google Patents

分解性重合体及びその製造方法

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JPH10324738A
JPH10324738A JP24511797A JP24511797A JPH10324738A JP H10324738 A JPH10324738 A JP H10324738A JP 24511797 A JP24511797 A JP 24511797A JP 24511797 A JP24511797 A JP 24511797A JP H10324738 A JPH10324738 A JP H10324738A
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宏 水津
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 3個以上のカルボキシル基を有する多価
カルボン酸及び/又はその無水物もしくは3個以上のヒ
ドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールを多官能性
中心化合物とした脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット
を有する星型高分子を、2個以上のヒドロキシル基を有
する脂肪族多価アルコールもしくは2個以上のカルボキ
シル基を有する多価カルボン酸及び/又はその無水物で
連結させた構造を有する分解性重合体およびその製造方
法。 【効果】 本発明の分解性重合体は、着色が少なく、溶
融張力が高く、各種成形法、特にブロー成形、発泡成形
において優れた成形加工性を有し、高い透明性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、3個以上のカルボキシ
ル基を有する多価カルボン酸及び/又はその無水物もし
くは3個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アル
コールを多官能性中心化合物として、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸を脱水縮合して得られる星型高分子を、2個
以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールも
しくは2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン
酸及び/又はその無水物で連結した構造を有する分解性
重合体、及びその製造方法に関する。
【0002】本発明の分解性重合体は、従来の技術によ
る一般的な脂肪族ポリエステル(例えば、脂肪族多価カ
ルボン酸と脂肪族多価アルコールが重縮合して得られる
脂肪族ポリエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重
縮合して得られる脂肪族ポリエステル等)と比較して、
同等以上の高い透明性を保持しつつ、顕著に高く優れた
溶融張力を有し、その特質ゆえ、ブロー成形、発泡成
形、インフレーション成形等の各種成形方法において、
優れた加工性を有する。
【0003】また、本発明の分解性重合体は、多糖類を
多官能性中心化合物として脂肪族ポリエステル(例え
ば、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを重
縮合して得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸を重縮合して得られる脂肪族ポリエステル
等)と共重合して得られる共重合体と比較して、顕著に
着色が少ないという特徴を有する。本発明の分解性重合
体は、その有利な特性を活かして、成形品や加工品に加
工することができ、医療用材料や汎用樹脂の代替物とし
て有用である。
【0004】
【従来の技術】近年、廃棄物処理が環境保護と関連して
問題となっている。特に、一般的な汎用の高分子材料の
成形品や加工品は、廃棄物として埋め立てた場合、微生
物等による分解性、崩壊性がないため、異物として半永
久的に残存すること、さらに可塑剤等の添加剤が溶出し
て環境を汚染すること等が問題となっている。また、廃
棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高い
熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する排
煙、排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖化、
酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップされ
てきた。このような背景から、優れた分解性及び強靱性
を併せ具備する高分子材料への需要が高まってきたにも
かかわらず、必ずしも、このような需要に応え得る高分
子材料が供給されているとはいえない。
【0005】従来、ポリヒドロキシカルボン酸及び多糖
類は、それぞれ水の存在下で容易に加水分解する特性が
あり、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境
を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また
医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成
後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解、吸収さ
れるので生体にやさしいという優れた性質が、本出願前
に既に注目されていた。
【0006】例えば、ポリ乳酸及び酢酸セルロースは、
それぞれ、水の存在下で容易に加水分解する特性があ
り、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を
汚染することなく分解するので環境にやさしく、医療用
材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生
体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解、吸収されるの
で生体にやさしい等という優れた性質を有している。
【0007】しかしながら、それらを成形品又はフィル
ム、フィラメント等の加工品に、成形、加工しようとす
ると、ポリ乳酸は、透明だが、脆く、硬く、可撓性に欠
け、溶融張力が小さいという問題点があり、酢酸セルロ
ースの場合は、タバコフィルターや写真用ベースフィル
ムという用途があるものの、成形加工するためには、数
十重量%の可塑剤を必要とするという点で問題があっ
た。
【0008】上記の技術的背景に鑑み、多官能性中心化
合物に、ラクタイド(すなわち、乳酸の環状二量体)や
ラクトン類(例えば、ε−カプロラクトン等)のような
環状単量体を開環重合反応させ、前記多官能性中心化合
物に、複数の分解性高分子量側鎖を放射状に付加するこ
とにより、問題点を解決しようとする技術が開発されて
きた。
【0009】例えば、英国特許第2,145,422号
には、糖や糖アルコールのような多価アルコールのヒド
ロキシル基に、ポリ乳酸やポリヒドロキシカルボン酸等
を、側鎖として付与した高分子に関する技術が開示され
ている。より具体的には、グルコースのような分子量2
0,000以下の多価アルコール又はその誘導体を、分
子量5,000以上のポリ乳酸若しくはその誘導体又は
コポリ乳酸若しくはその誘導体でエステル化する技術が
開示されている。この多価アルコールのエステルは、相
対的に分子量が低く、生理活性物質を除放性薬剤等のD
DSへ応用するのに好適なものである。
【0010】また、米国特許第5,210,108号に
は、3乃至100個のアミノ基及び/又はヒドロキシル
基を有し、炭素原子を5乃至10,000個有する多官
能性中心化合物に、複数の高分子量のアーム(側鎖)を
放射状に付加した星形高分子(star−shaped
polymer)を用いた硬質樹脂発泡体に関する技
術が開示されている。この高分子量の側鎖は、ポリ乳
酸、ポリグリコリド、ポリカロラクトン等のポリヒドロ
キシカルボン酸等のセグメントであり、多官能性中心化
合物から近い部分は非晶性セグメント、多官能性中心化
合物から遠い部分は半結晶性セグメントという特殊な構
造を有する。
【0011】さらに、特開平6−287279号には、
セルロースエステル又はセルロースエーテルと、ラクタ
イドを反応させることによるラクタイド系グラフト共重
合体の製造方法が開示されている。すなわち、この技術
は、ラクタイド(A)とセルロースエステル又はセルロ
ースエーテル(B)とを、エステル化触媒(C)の存在
下に、開環グラフト共重合させることを特徴とする、透
明性、分解性、熱可塑性及びラミネーション性に優れた
ラクタイド系グラフト共重合体の製造方法を提供するも
のである。
【0012】上記に示した従来技術の製造方法は、いす
れも開環重合法であるが、この開環重合法は、直接脱水
縮合法に比べて、一般に工程数が多く、原料の環状単量
体が高価である。また、多官能性中心化合物たる多糖類
に分解性高分子量側鎖を付加した場合、着色しやすいと
いう問題があった。
【0013】このような多官能性中心化合物にラクタイ
ドやラクトンのような環状単量体を開環重合して分解性
高分子量側鎖を付与する技術や、あるいは、ラクタイド
やラクトンの代わりに乳酸のようなヒドロキシカルボン
酸を直接的に脱水縮合して、分解性高分子量側鎖を付与
する技術は、一般的に、多官能性中心化合物の添加量が
多くなると、反応するヒドロキシル基又はアミノ基とカ
ルボニル基又はカルボキシル基の当量比が1からずれて
しまい、高い溶融張力を示すほどの高分子量の分解性重
合体が得られにくい。特に多官能性中心化合物が低分子
化合物の場合、その傾向が強い。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、既に、
米国特許第5,310,865号において、環状単量体
を用いることなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、
直接的に脱水縮合することにより、高分子量の脂肪族ポ
リヒドロキシカルボン酸類を高純度で製造する技術及び
該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸類からなる優れた強
度を有するフィルム、糸及び成形加工品を製造する技術
を開示している。この米国特許第5,310,865号
に開示した技術を採用することにより、初めて、非環状
単量体たる乳酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、そ
の環状単量体を経由することなく、そのまま直接的に脱
水縮合して高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸
を得ることが可能となったのである。
【0015】本発明は、本発明者らの米国特許第5,3
10,865号に開示した技術的思想をさらに発展させ
ることにより、以下のような分解性重合体を得ることを
目的とする。 1)多糖類を多官能性中心化合物に用いた場合と比較し
て顕著に着色が少ない。 2)通常の脂肪族ポリエステルと比較して溶融張力が高
い。 3)通常の脂肪族ポリエステルと比較して成形加工性
(発泡成形等)に優れる。 4)通常の脂肪族ポリエステルと比較して同等以上の高
い透明性を有する。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、3個以上
のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び/又はそ
の無水物もしくは3個以上のヒドロキシル基を有する脂
肪族多価アルコールを多官能性中心化合物として、脂肪
族ヒドロキシカルボン酸を脱水縮合して得られる星型高
分子を、さらに2個以上のヒドロキシル基を有する脂肪
族多価アルコールもしくは2個以上のカルボキシル基を
有する多価カルボン酸及び/又はその無水物で連結した
構造を有する分解性重合体が、上記目的を達成すること
ができることを見出し、本発明を完成した。
【0017】すなわち本発明の一つは、成分(A)とし
て、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、成分(B)として、
(b−1) 3個以上のカルボキシル基を有する多価カ
ルボン酸、(b−2) 3個以上のカルボキシル基を有
する多価カルボン酸の無水物、及び、(b−3) 3個
以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール、
からなる群から選択された少なくとも一種、及び成分
(C)として、成分(B)とエステル化反応し得る、
(c−1) 2個以上のカルボキシル基を有する多価カ
ルボン酸、(c−2) 2個以上のカルボキシル基を有
する多価カルボン酸の無水物、及び、(c−3) 2個
以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール、
からなる群から選択された少なくとも一種を、触媒の存
在下に脱水縮合反応することを特徴とする分解性重合体
の製造方法及びその製造方法により得られる分解性重合
体である。
【0018】また、本発明の一つは、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸の環状二量体及び/又はラクトン類、3個以
上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール及び
2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び
/又はその無水物を、触媒の存在下に反応することを特
徴とする分解性重合体の製造方法である。
【0019】さらに本発明の一つは、3個以上のカルボ
キシル基を有する多価カルボン酸及び/又はその無水物
を多官能性中心化合物とし、脂肪族ヒドロキシカルボン
酸ユニットを有する星型高分子に、2個以上のヒドロキ
シル基を有する脂肪族多価アルコールで連結させた構造
を有する分解性重合体である。
【0020】さらにまた本発明の一つは、3個以上のヒ
ドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールを多官能性
中心化合物とし、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット
を有する星型高分子を、2個以上のカルボキシル基を有
する多価カルボン酸及び/又はその無水物で連結させた
構造を有する分解性重合体である。
【0021】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法によれば、例え
ば、乳酸とブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸
と1,4−ブタンジオールを、触媒の存在下、有機溶媒
中で脱水縮合反応させることにより高分子量の分解性重
合体が得られ、該分解性重合体は、本来ポリ乳酸が有す
る優れた強靱性と透明性に加えて、ポリ乳酸にはない高
い溶融張力を有し、発泡体や、ブロー成形による成形物
等の加工製品を得ることに適している。
【0022】以下に本発明を詳細に説明するが、本出願
明細書において、引用文献及びその引用範囲を明示した
場合は、特に断らない限り、それらの記載は全て、本出
願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照す
ることにより、本出願明細書に記載した事項又は開示か
らみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又
は開示とする。
【0023】本発明に使用される成分(A)の脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸は、分子内にヒドロキシル基を有す
る脂肪族カルボン酸であり、特に制限はない。好適な具
体例としては、例えば乳酸、グリコール酸、3−ヒドロ
キシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草
酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸
等が挙げられるが、得られる分解性重合体の透明性から
乳酸が好ましい。また、これらの脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸は単独又は2種類以上組み合わせて使用してもよ
いが、2種類以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を組み
合わせて使用する場合、得られる分解性重合体の透明性
から乳酸を含むもの(乳酸とその他の脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸の組み合わせ)であることが好ましい。ま
た、乳酸のように分子内に不斉炭素を有する場合にはD
体、L体、及びそれらの等量混合物(ラセミ体)が存在
するが、それらの何れも使用することができる。なかで
もL−乳酸が特に好ましい。
【0024】また、成分(A)の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸の代わりに、上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の
環状二量体及びラクトン類が、成分(B)の(b−3)
3個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコー
ルと組み合わせて用いることができる。本発明で使用さ
れる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及びラク
トン類の好適な具体例として、乳酸の環状二量体である
ラクタイド、グリコール酸の環状二量体であるグリコラ
イド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる
が、得られる分解性重合体の透明性からラクタイドが好
ましい。また、これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸の
環状二量体及びラクトン類は単独又は2種類以上組み合
わせて使用してもよいが、2種類以上の脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸の環状二量体及びラクトン類を組み合わせ
て使用する場合、得られる分解性重合体の透明性からラ
クタイドを含むもの(ラクタイドとその他の脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸の環状二量体及び/又はラクトン類と
の組み合わせ)であることが好ましい。また、ラクタイ
ドのように分子内に不斉炭素を有する場合にはD体、L
体、及びメソ体が存在するが、それらの何れも使用する
ことができる。なかでもL−ラクタイドが特に好まし
い。
【0025】本発明に使用される成分(B)の(b−
1)3個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
及び(b−2)3個以上のカルボキシル基を有する多価
カルボン酸の無水物について特に制限はなく、線状化合
物及び環状化合物を包含する。一般的に、分子量が高
く、溶融張力が高く、脆性が低く、物性に優れた分解性
重合体を得やすいので、線状化合物が好ましい。
【0026】環状化合物の具体例としては、例えば、
1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボ
ン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン
酸、テトラヒドロフラン−2R,3T,4T,5C−テ
トラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラ
カルボン酸、4−カルボキシ−1,1−シクロヘキサン
ジ酢酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、
1,3,5−トリメチル−1,3,5−シクロヘキサン
トリカルボン酸、(1α,3α,5β)−1,3,5−
トリメチル−1,3,5−シクロヘキサントリカルボン
酸等の脂環式多価カルボン酸、2,3,4,5−フラン
テトラカルボン酸、2−メチル−3,4,6−ピリジン
トリカルボン酸等の複素環式多価カルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及び
これらの無水物が挙げられる。これらは、単独で又は2
種類以上を組み合わせて使用することができる。また、
分子内に不斉炭素を有する場合にはD体、L体及びそれ
らの等量混合物(ラセミ体)が存在するが、それらの何
れも使用することができる。
【0027】線状化合物の具体例としては、例えば、ブ
タン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、meso−
ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、1,3,
5−ペンタントリカルボン酸、2−メチルプロパントリ
カルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、
1,1,2−エタントリカルボン酸、1,2,4−ブタ
ントリカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸及びこれら
の無水物が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以
上を組み合わせて使用することができる。これらの中で
は、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、me
so−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸及び
これらの無水物が特に好ましい。また、分子内に不斉炭
素を有する場合にはD体、L体及びそれらの等量混合物
(ラセミ体)が存在するが、それらの何れも使用するこ
とができる。
【0028】成分(B)の(b−2)3個以上のカルボ
キシル基を有する多価カルボン酸の無水物は、分子内に
無水物結合を有するものであってもよいし、分子間に無
水物結合を有し、環状又は線状となったものでもよい。
分子間に無水物結合を有する場合には、二量体以上のオ
リゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。
また、2種類以上の3個以上のカルボキシル基を有する
脂肪族多価カルボン酸の共重合縮合物を使用することも
できる。
【0029】すなわち、「線状」とは、「小環状」と相
対する反対の概念を有するが、「分岐状」と相対する反
対の概念を有するものではない。したがって、本発明に
おいて、「線状」なる語の概念は、あくまでも「小環
状」となっていないという概念であり、「線状」に連な
っているもの、直鎖状のもの、大環状、分岐状、分枝状
等を包含する。
【0030】本発明に用いられる成分(B)の(b−
3)3個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アル
コールの具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族線状多
価アルコール、イノシトール等の脂環式多価アルコール
が挙げられる。中でもペンタエリスリトールが好まし
い。ペンタエリスリトールを用いた分解性重合体は、特
に着色しにくく、一般的にYIが3以下である。これら
は単独又は2種類以上を組み合わせて使用できる。ま
た、分子内に不斉炭素を有する場合にはD体、L体及び
それらの等量混合物(ラセミ体)が存在するが、それら
の何れも使用することができる。
【0031】本発明に用いられる成分(C)の(c−
1)2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
及び(c−2)2個以上のカルボキシル基を有する多価
カルボン酸の無水物について特に制限はないが、線状化
合物及び環状化合物が挙げられる。原料入手の容易さ
や、重合操作の点から、カルボキシル基を2個持った脂
肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸及び/又はそれ
らの無水物がより好ましい。成分(C)の(c−2)2
個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水
物は、分子内に無水物結合を有するものであってもよい
し、分子間に無水物結合を有し、環状又は線状となった
ものでもよい。分子間に無水物結合を有する場合には、
二量体以上のオリゴマーであってもよいし、ポリマーで
あってもよい。
【0032】環状化合物の具体例としては、例えば、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テ
レフタル酸、1,4−フェニレンジ酢酸、フェニルコハ
ク酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘ
キサカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテト
ラカルボン酸、テトラヒドロフラン−2R,3T,4
T,5C−テトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロ
ブタンテトラカルボン酸、4−カルボキシ−1,1−シ
クロヘキサンジ酢酸、1,3,5−シクロヘキサントリ
カルボン酸、1,3,5−トリメチル−1,3,5−シ
クロヘキサントリカルボン酸、(1α,3α,5β)−
1,3,5−トリメチル−1,3,5−シクロヘキサン
トリカルボン酸等の3個以上のカルボキシル基を有する
脂環式多価カルボン酸、2,3,4,5−フランテトラ
カルボン酸、2−メチル−3,4,6−ピリジントリカ
ルボン酸等の3個以上のカルボキシル基を有する複素環
式多価カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
の3個以上のカルボキシル基を有する芳香族多価カルボ
ン酸及びこれらの無水物が挙げられる。
【0033】線状化合物の具体例としては、コハク酸、
アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カ二酸、ドデカン二酸、3,3−ジメチルペンタン二酸
等の脂肪族ジカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テ
トラカルボン酸、meso−ブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン
酸、2−メチルプロパントリカルボン酸、1,2,3−
プロパントリカルボン酸、1,1,2−エタントリカル
ボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸等の3個以
上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸及び
これらの無水物が挙げられる。これらは、単独で又は2
種類以上を組み合わせて使用することができる。また、
分子内に不斉炭素を有する場合にはD体、L体及びそれ
らの等量混合物(ラセミ体)が存在するが、それらの何
れも使用することができる。
【0034】本発明に使用される成分(C)の(c−
3)2個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アル
コールの具体例としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メ
チル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタン
ジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン等の脂肪族線状多価アルコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、イノシトール等の脂環式多
価アルコールが挙げられる。これらは単独又は2種類以
上を組み合わせて使用できる。また、分子内に不斉炭素
を有する場合にはD体、L体及びそれらの等量混合物
(ラセミ体)が存在するが、それらの何れも使用するこ
とができる。
【0035】成分(A)と成分(B)の使用量は、成分
(B)の重量が、成分(A)が単独で完全に重合したと
仮定した場合の重合物の重量を基準として、0.005
〜10%、好ましくは0.01〜5%である。成分
(B)の重量が0.005%未満の場合は、得られる分
解性重合体の溶融張力が十分ではなくなる傾向がみら
れ、10%を超える場合は、ゲル化を起こしやすい傾向
がみられる。
【0036】成分(A)の脂肪族ヒドロキシカルボン酸
の代わりに、その環状二量体又はラクトン類を用いる場
合、環状二量体又はラクトン類と成分(B)の使用量
は、成分(B)の重量が、環状二量体又はラクトン類が
単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を
基準として、0.005〜1%、好ましくは0.01〜
0.5%である。成分(B)の重量が0.005%未満
の場合は、得られる分解性重合体の溶融張力が十分では
なくなる傾向が見られる。成分(B)の重量が1%を超
える場合は、反応に伴って副生する水の影響で到達分子
量が低くなり、実用的強度を持つ分解性重合体が得られ
にくくなる傾向が見られる。この様な場合、反応の方法
として開環重合の方法をに続いて、本発明に記載した脱
水縮合反応の方法を使って、さらに脱水縮合反応を行
い、到達分子量を高くすることも可能であるが、操作が
煩雑となり有効な方法とは言えない。
【0037】成分(B)と成分(C)に含まれるヒドロ
キシル基とカルボキシル基の当量比が、100:50〜
200、好ましくは100:80〜120、より好まし
くは100:90〜110である。成分(B)と成分
(C)の当量比が上記範囲からはずれる場合は、得られ
る分解性重合体の溶融張力が十分でなくなったり、分解
性重合体の分子量が上がらなくなり、実用的強度を持っ
た分解性重合体が得られにくくなる傾向が見られる。
【0038】本発明に使用される触媒の具体例として
は、例えば、周期表II、III、IV、V族の金属、
その酸化物あるいはその塩等が挙げられる。より具体的
には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム等の
金属、酸化第一錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸
化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二
錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、硫酸
亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸
錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメ
タンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、メタンスルホン酸錫、p−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩、p−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等の有機スルホン酸、及び酸類、ホウ酸亜鉛が挙げられ
る。その他の例としては、ジブチルチンオキサイド等の
上記金属の有機金属酸化物又はチタニウムイソプロポキ
シド等の上記金属の金属アルコキサイド又はジエチル亜
鉛等の上記金属のアルキル金属等が挙げられる。これら
は、単独で又は2種類以上組み合わせて使用することが
できる。
【0039】触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促
進する程度のものであれば、特に制限されない。触媒の
使用量は、一般的には、成分(A)の脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸の0.0001〜5重量%の範囲が好まし
く、経済性を考慮すると、0.001〜1重量%の範囲
がより好ましい。
【0040】本発明に係る分解性重合体の製造方法にお
いて、成分(A)、成分(B)と成分(C)を脱水縮合
反応させる方法は、脱水縮合反応の少なくとも一部の過
程で、反応系内の水分の少なくとも一部を除去すること
ができれば特に制限がないが、脱水縮合反応の全過程の
うち、少なくとも一部の過程で有機溶媒を用いることが
好ましい。また、成分(A)の代わりに、その環状二量
体やラクトン類と成分(B)、(C)を反応させる方法
は、通常、環状二量体又はラクトン類を開環重合させる
条件、すなわち、溶融状態で反応させることが好まし
い。
【0041】本発明に係る分解性重合体の製造方法にお
いて、成分(A)、成分(B)と成分(C)を反応させ
る順序は、いずれの方法で行なうこともできる。例え
ば、以下に示すような1)〜4)の方法を挙げることが
できる。 1) 成分(A)と成分(B)を触媒の存在下に脱水縮
合反応した後、次いで、成分(C)を添加して、さらに
脱水縮合反応を継続することにより、重量平均分子量の
高い分解性重合体を得る。 2) 成分(A)と成分(C)を触媒の存在下に脱水縮
合反応した後、次いで、成分(B)を添加して、さらに
脱水縮合反応を継続することにより、重量平均分子量の
高い分解性重合体を得る。 3) 成分(A)を触媒の存在下に脱水縮合反応した
後、次いで、成分(B)と成分(C)を添加して、さら
に脱水縮合反応を継続することにより、重量平均分子量
の高い分解性重合体を得る。この場合、成分(B)と成
分(C)は同時に添加しても、別々に時期をずらして添
加しても良い。 4) 成分(A)、成分(B)と成分(C)を一括して
装入し、触媒の存在下に、脱水縮合反応することにより
重量平均分子量の高い分解性重合体を得る。
【0042】反応の方法は上記に示したように原料を一
括装入して行っても、一部の成分を後から添加する方法
でも良いが、一般的には、成分(B)及び成分(C)が
成分(A)に溶けやすく、均一な状態で反応させた方
が、効率よく脱水縮合反応を行うことができるので、成
分(A)、(B)、(C)を一括して装入することが好
ましい。もし、一部の成分を後から添加する方法を行う
のであれば、あらかじめ脱水縮合反応して得られる分解
性重合体の重量平均分子量が10万以下で添加すること
が好ましい。分解性重合体の重量平均分子量が10万を
超えてから一部の成分を添加した場合には、添加の影響
で一旦分子量が低下する現象が起こり易く、そのため、
重合時間が長くなる傾向が見られるので好ましくない。
【0043】また、成分(A)の代わりにその環状二量
体又はラクトン類を用いる場合、環状二量体又はラクト
ン類と成分(B)、(C)を反応させる順序は、いずれ
の方法でも行うことができるが、通常は一括装入して反
応を行う。
【0044】本発明の脱水縮合反応において、前述のと
おり、脱水縮合反応の全過程のうち、少なくとも一部の
過程で有機溶媒を用いることが好ましい。本発明におい
て使用する有機溶媒は、反応系内の水分を後述する水分
除去操作によって、その少なくとも一部を除去すること
ができれば、特に制限されず、水と共沸するものでもし
ないものでもよく、また水と分液するものでもしないも
のでもよい。しかし、操作性の点において、分液や蒸留
等の分離手段により、水と有機溶媒を容易に分離するこ
とができるものが好ましい。
【0045】本発明において使用する有機溶媒は、実質
的に、反応の進行を維持できるものであれば、特に制限
されない。本発明において使用する有機溶媒は、1種類
でも、2種類以上の組み合わせでも使用することができ
る。本発明において使用することができる有機溶媒の具
体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレ
ン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、1,1,2,
2−テトラクロロエタン、p−クロロトルエン等のハロ
ゲン系溶媒、3−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソ
ール、フェネトール、o−ジメトキシベンゼン、p−ジ
メトキシベンゼン、3−メトキシトルエン、ジベンジル
エーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタ
レン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオア
ニソール等のチオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フタ
ル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフ
ェニルエーテル、又は4−メチルフェニルエーテル、3
−メチルフェニルエーテル、3−フェノキシトルエン等
のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は4−ブロモフ
ェニルエーテル、4−クロロフェニルエーテル、4−ブ
ロモジフェニルエーテル、4−メチル−4’−ブロモジ
フェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテ
ル、又は4−メトキシジフェニルエーテル、4−メトキ
シフェニルエーテル、3−メトキシフェニルエーテル、
4−メチル−4’−メトキシジフェニルエーテル等のア
ルコキシ置換ジフェニルエーテル、又はジベンゾフラ
ン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェ
ニルエーテル系溶媒が挙げられるが、中でも炭化水素系
溶媒、ハロゲン系溶媒、アルキル置換ジフェニルエーテ
ル系溶媒が好ましい。その中でも、トルエン、キシレ
ン、ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルが特に好ま
しい。
【0046】本発明において用いる有機溶媒の沸点は、
100℃以上であることが好ましく、135℃以上であ
ることがより好ましく、170℃以上であることが特に
好ましい。反応を、低温、高真空下で行なうことによ
り、好ましくない副反応を伴うことなく、効率的に脱水
縮合反応を進行することができる。
【0047】本発明において用いる有機溶媒の使用量
は、実質的に、反応の進行を維持できれば特に制限され
ないが、一般的には、工業的見地から、反応速度、反応
生成物(分解性重合体)の純度、容積効率や溶媒回収等
を勘案して設定する。本発明において用いる有機溶媒の
使用量は、一般的には、得られる分解性重合体の濃度に
換算すると、10〜80重量%の範囲であることが好ま
しい。
【0048】本発明に係る分解性重合体の製造方法にお
いて、有機溶媒中における脱水縮合反応は、その全過程
のうちの少なくとも一部の過程において、回分式の、及
び/又は連続式の水分除去操作により、反応系に存在す
る水分を低減せしめることにより、反応の進行を促進せ
しめることが好ましい。水分除去操作は、循環式や還流
式であってもよい。
【0049】本発明の水分除去操作は、上に示したよう
に、反応系に存在する水分を低減することができれば、
特に制限がない。具体的には以下の方法がある。 1) 過剰の有機溶媒を予め反応器に装入しておき、単
に有機溶媒を抜き出すのみで水分を除去する方法。 2) 反応系の有機溶媒を他の有機溶媒を用いて乾燥す
ることにより、水分を除去する方法。 3) 反応系の有機溶媒の少なくとも一部を取り出し、
反応系外で、乾燥剤と接触する処理や沸点の相違を利用
した蒸留処理等により、反応系内から取り出した有機溶
媒の有する水分量以下の水分量にして、反応系内に装入
することにより、水分を除去する方法。
【0050】上記のような水分除去操作により、反応系
の水分を除去する場合、反応系内に装入する有機溶媒の
水分量が50ppm以下であることが好ましく、25p
pm以下であることがより好ましく、5ppm以下であ
ることが特に好ましい。
【0051】本発明において使用する乾燥剤は、実質的
に、脱水縮合反応の進行を維持できる程度まで、充分に
高い分子量の分解性重合体を生成できる程度まで、又は
生成した分解性重合体の可逆的加水分解を抑制できる程
度まで、反応系の有機溶媒中の水分を脱水することがで
きるのであれば、特に制限されない。
【0052】本発明において使用することができる乾燥
剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ3
A、モレキュラーシーブ4A、モレキュラーシーブ5
A、モレキュラーシーブ13X等のモレキュラーシーブ
類、イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル、塩化カル
シウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩
素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カル
シウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウ
ム等の金属水素化物、又はナトリウム等のアルカリ金属
等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上組み
合わせて使用することができる。中でも、取扱い及び再
生の容易さから、モレキュラーシーブ類、イオン交換樹
脂が好ましい。
【0053】本発明の製造方法において、脱水縮合反応
に有機溶媒を用いる場合は、反応温度は、実質的に、反
応系に存在する有機溶媒の液相状態を維持することがで
き、反応の進行を維持できれば特に制限されないが、一
般的には、反応温度は、分解性重合体の生成速度と熱分
解速度を考慮して、100〜200℃の範囲が好まし
く、110〜180℃の範囲がより好ましい。
【0054】脱水縮合反応は、通常、常圧下で使用する
有機溶媒の留出温度で行われる。反応温度を好ましい範
囲にするために、高沸点の有機溶媒を用いる場合には、
減圧下で行なってもよい。また、有機溶媒が水と共沸す
るために、沸点が低下したとしても、所定の温度で、実
質的に、反応の進行を維持できれば問題はない。
【0055】本発明において、溶融状態で反応を行なう
場合には、反応温度は、反応系に存在し得る分解性重合
体を実質的に溶融状態に維持しながら、反応の進行を維
持できれば特に制限されない。具体的には、反応系に存
在している分解性重合体の融点以上で反応させるが、融
点以上、250℃以下の温度範囲で反応させることが好
ましい。
【0056】本発明に係る分解性重合体の製造方法にお
いて、系外から水分が入らないように、及び系内で発生
した水分を除去するために、真空又は窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、不活性
ガスで置換しながら、又は不活性ガスでバブリングしな
がら行なってもよい。
【0057】本発明に係る分解性重合体の製造方法にお
いて、反応は、連続操作でも回分操作でも行なうことが
できる。また、有機溶媒の脱水、有機溶媒の装入も、連
続操作でも回分操作でも行なうことができる。
【0058】本発明において採用する、反応終了後に反
応液から反応生成物たる分解性重合体を回収する方法
は、実質的に、反応生成物を所望の純度で回収できるも
のであれば、特に制限されない。反応生成物の回収方法
は、公知・公用のいずれの方法によってもよい。回収方
法の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当な温
度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰
の貧溶媒(例えば、イソプロピルアルコール等)を加
え、析出した反応生成物の結晶を、デカンテーション又
は濾過等により回収し、該結晶を溶解しない貧溶媒で充
分に洗浄後、乾燥する方法等が挙げられる。
【0059】本発明に係る分解性重合体の重量平均分子
量及び分子量分布は、有機溶媒の種類、触媒の種類及び
量、反応温度、反応時間、共沸により留出した有機溶媒
の処理方法、反応系の有機溶媒の脱水の程度等の反応条
件を適宜選択することにより、所望のものに制御するこ
とができる。本発明に係る分解性重合体の重量平均分子
量は、一般的には、約50,000〜1,000,00
0の範囲のものが好ましく、100,000〜1,00
0,000の範囲のものがより好ましく、200,00
0〜1,000,000の範囲のものが特に好ましい。
【0060】本発明に係る分解性重合体は、多糖類に分
解性高分子量側鎖を付加した共重合体に比べ、着色しに
くいという特徴がある。本発明に係る分解性重合体は、
通常の脂肪族ポリエステルに比べ、同等以上の高い透明
性を有するという特徴がある。本発明に係る分解性重合
体は、通常の脂肪族ポリエステルに比べ、顕著に溶融張
力が高いという特徴がある。これにより、成形加工性が
大きく改善され、様々な種類の成形物を製造することが
可能になった。
【0061】本発明の分解性重合体は、側鎖の構成成分
である脂肪族ヒドロキシカルボン酸の種類及び組成によ
って所望の物性の分解性重合体を得ることができる。こ
の際、側鎖を構成している脂肪族ポリヒドロキシカルボ
ン酸成分は、ホモポリマーでも、コポリマーでもよく、
コポリマーの場合、その配列様式はランダム共重合体、
交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の
何れでもよい。また、側鎖を構成している脂肪族ポリヒ
ドロキシカルボン酸の構造は特に制限されず、線状で
も、分岐状でもよい。
【0062】また、本発明の分解性重合体は、3個以上
のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び/又はそ
の無水物、又は3個以上のヒドロキシル基を有する脂肪
族多価アルコールといった多官能性中心化合物に分解性
高分子量側鎖を付加してできた星型高分子どうしを2個
以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール又
は2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及
び/又はその無水物で連結した構造を有しており、これ
により、前述の高い溶融張力が発現したものと考えられ
る。
【0063】溶融張力の評価方法については、例えば、
「プラスチック加工技術ハンドブック」(社団法人高分
子学会編著、日刊工業新聞社発行、1995年)141
4〜1416頁の「(2)溶融張力」の項に詳しく解説
されている。溶融張力は、溶融張力測定装置により、一
定速度でメルトインデクサーから押し出されたストラン
ドを、一定の糸径まで延伸するために必要な張力であ
り、実際の成形温度に対応した試験温度で測定する。一
般に、溶融張力が大きいと、インフレーション成形での
バブル安定性がよく、ブロー成形におけるドローダウン
は小さくなる。また、シート、フィルム成形では、製品
となるフィルム幅がダイ出口幅よりも狭くなるネックイ
ン現象が見られるが、溶融張力が高いと、ネックインが
小さくなり、フィルムの厚み精度が高くなる。
【0064】本発明における溶融張力の測定法は次のと
おりである。すなわち、荷重2160gを用いて、適当
な2つの温度においてメルトフローインデックスを測定
し、温度−メルトフローインデックス−プロットよりメ
ルトフローインデックスが10g/10分となる温度を
求め、その温度において溶融張力を測定する。ポリスチ
レンの溶融張力を上記条件で測定すると、ほぼ1gにな
るが、一般的には、ポリスチレンよりも溶融張力が高け
れば、発泡体等の材料に適しているといわれ、具体的に
は、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形に適
した溶融張力は5g以上である。一方、ポリ乳酸の溶融
張力は0.6gであり、ブロー成形、インフレーション
成形、発泡成形等を行うには溶融張力が足りなかった。
【0065】これに対し、本発明に係る分解性重合体の
溶融張力は、成分(B)の種類及び添加量、並びに該分
解性重合体の分子量により所望のものに制御することが
できる。具体的には、成分(B)の添加量を多くした
り、本発明に係る分解性重合体の分子量を大きくする
と、溶融張力は高くなる傾向があり、5g以上の溶融張
力を有する分解性重合体も容易に製造することができ
る。
【0066】また、本発明の分解性重合体において、Y
Iは、成分(B)の種類により所望のものに制御でき
る。YI(イエローインデックス;黄色度)とは、無色
又は白色から色相が黄色方向に離れる度合いを示し、そ
の値がプラスならば黄方向、マイナスならば青方向に移
行していることを示す。一般的には、YIが3以下であ
れば、殆ど黄色味はなく無色に近いが、YIが3を越え
ると徐々に黄色味が増していき、YIが10を越えると
褐色がひどくなる。従来技術のセルロース等の多糖類と
ラクタイド又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合
体は、高い溶融張力を示すが、この共重合体はYIが1
0以上になりやすいのに対し、本発明の製造方法によれ
ば、YIを容易に10以下にすることができる。特に成
分(B)としてペンタエリスリトールを用いた場合は、
一般的にYIが低く、3以下である。本発明の分解性重
合体から得られる成形物の外観、及び染色のしやすさか
ら、本発明の分解性重合体は、YIが3以下であること
が好ましく、2以下であることがより好ましい。
【0067】本発明の分解性重合体は、高溶融張力、高
分子量に加え、着色していないという特徴を生かした幅
広い用途への応用が期待される。具体的には、フィル
ム、シート、ブローボトル、発泡体、糸等が挙げられる
が、従来の高い溶融張力を示すセルロース等の多糖類と
ラクタイド又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合
体と比較して、外観の優れた製品を製造することができ
る。さらに、着色しにくいという面を生かしてこれらの
製品を自由に染色することができる。本発明に係る分解
性重合体は、ブロー成形、発泡成形、押出成形等の溶融
したポリマーの強度を要する加工に適している。例え
ば、押出成形によってシートを製造する場合に、溶融し
たシートの垂れ下がりやネックインによるシート巾の減
少が少ないという特徴が見られる。
【0068】以下に本発明によって得られる分解性重合
体の用途を詳細に述べる。本発明に係る分解性重合体の
成形加工法は特に制限されないが、具体的には、射出成
形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、
発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成
形、紡糸等が好ましく、中でも、インフレーション成
形、ブロー成形、押出中空成形、発泡成形、紡糸が特に
好ましい。また、該分解性重合体は、適当な成形加工法
により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の
筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用テ
ィー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用
カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤
用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプ
セル、コンポストバッグ、釣り糸用糸巻き、釣り用浮
き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、
狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、
結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック等とし
ても好適に使用することができる。
【0069】本発明に係る分解性重合体は、適当な成形
加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンス
ストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り
箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラー
メンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカ
ップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容
器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛
乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭
酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビー
ル・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプ
ーや液状石鹸用のポンプ付き又はポンプなしのボトル、
歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容
器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシン
グ、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部
材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用
するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計
等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス
・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材
としても好適に使用することができる。
【0070】本発明に係る分解性共重合体は、フィルム
やシートの製造に好適な材料である。本発明に係る分解
性重合体を含むフィルムやシートは、公知・公用の押出
法、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キ
ャスティング法、インフレーション法、バルーン法、テ
ンター法等の技術により製造できる。
【0071】製造に供する分解性重合体の熱的特性、分
子構造、結晶性等を考慮して製造条件を設定する。イン
フレーション法又はバルーン法を採用すると、二軸同時
延伸ができるために、低伸び率・高弾性率・高強靭性を
有する丈夫な製品を、高い生産性で、相対的に安価に製
造することができ、かつ、形状が袋状(シームレス状)
であるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷
凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲
を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ、等の
袋やバッグの生産に好適である。
【0072】共押出法と組み合わせることにより、性質
の異なる複数の本発明の分解性重合体及び又は他種ポリ
マーを用いて多層フィルムを、高い生産性で製造するこ
とができる。インフレーション法又はバルーン法と共押
出法と組み合わせることもできる。本発明に係る分解性
重合体を含むフィルム又はシートは、さらに、延伸加
工、ブロー加工、真空成形等の二次元的又は三次元的な
形状を賦与する二次的な加工にも好適な材料である。
【0073】本発明に係る分解性重合体を含むフィルム
又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポス
トバッグ、セメント袋、肥料袋、土嚢用袋、食品・菓子
包装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用・園芸
用フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディオ等の
磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーデ
ィスク包装用フィルム、フェンス、海洋用・河川用・湖
沼用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防
水シート、かさ、テント等として好適に使用することが
できる。
【0074】また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン等の無機物を含む分解性重合体を押出成形して
作成したフィルムを、さらに延伸加工することにより、
通気性を持った多孔性フィルムを得ることもでき、オム
ツカバーや特殊な包装材料等に使用することができる。
【0075】円形ダイによる押出成形により、本発明に
係る分解性重合体を含むシームレスパイプを製造するこ
とができる。共押出法と組み合わせることにより、性質
の異なる複数の本発明の分解性重合体及び又は他種ポリ
マーを用いて、多層シームレスパイプを製造することも
できる。
【0076】ダイによる押出成形により、本発明に係る
分解性重合体を含む角材や丸材を製造することができ
る。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる
複数の本発明の分解性重合体及び又は他種ポリマーを用
いて、多層構造断面を有する角材や丸材を製造すること
もできる。このような共押出法との組合せにより、例え
ば、金太郎飴、鳴門巻、伊達巻のような、特定の断面層
構造と断面輪郭を有する角材や丸材を製造することもで
きる。
【0077】本発明に係る分解性重合体を、フィルムや
シートに加工する場合、添加剤(酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線安定剤、滑剤、充填剤、付着防止剤、帯電防
止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑り防止剤、顔料
等)、押出条件、延伸条件等を目的に応じて、適宜、選
択することにより、所望の物性、例えば、ガスバリア
性、光学特性、透過光波長スペクトル、遮光性、耐油性
等の特性を有する、本発明の分解性共重合体を含むフィ
ルムやシートを製造することができる。
【0078】本発明に係る分解性重合体を、フィルムや
シートに加工する場合、後処理工程又は仕上工程におい
ては、ウェルディング、ヒートシール、ミシン目付与、
プライマー塗布、粘着剤塗布、薬剤塗布、パーカライジ
ング、蒸着、スパッタリング、CVD、コーティング、
エッチング、噴き付け、染色、塗装、静電塗装、エアブ
ラッシング、ラミネート、サンドイッチ、エンボス賦
与、立体模様賦与、型押し、波付け、印刷、転写、サン
ディング、サンドプラスト、シャーリング、パンチン
グ、打ち抜き、ハニカム構造化、段ボール構造化、積層
体形成等の後処理や仕上の加工を行なうこともできる。
【0079】後処理工程又は仕上工程には、目的に応
じ、カレンダー法、押し出し法、スクリーン印刷法、グ
ラビア印刷法、凸版法、凹版法、ドクターブレード法、
浸漬法、スプレー法、エアブラシ法、静電塗装法等の公
知・公用の方法を採用することができる。本発明に係る
分解性重合体を含むフィルム又はシートは、紙や他のポ
リマー等の他の材質のシートと、ラミネートや貼り合わ
せ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
【0080】既に述べたように、本発明に係る分解性重
合体は、溶融張力が大きいため、発泡体、特に高発泡の
発泡体の製造に有効である。本発明において発泡体と
は、樹脂の内部に多くの空隙(気泡、ボイド、マイクロ
ボイド、キャビティーを含む)が存在する、見かけ密度
の小さい、樹脂の連続相中に、空隙相(空隙は連続のも
のも、独立のものも含む)が混在した、二相構造又は多
相構造を有する樹脂構造体を包含し、例えば、細胞構造
を有する高分子、発泡高分子、膨張高分子、高分子発泡
体、高分子フォーム等の構造体と認識されるもの一般を
も包含し、軟質のものも硬質のものも包含する。
【0081】本発明に係る分解性重合体を含む発泡体
は、ガス注入発泡、ビーズ発泡等の公知・公用の方法に
より製造することができる。発泡体の空隙(気泡、ボイ
ド、マイクロボイド、キャビティーを含む)の、連続
性、独立性、大きさ、形状、分布、大きさの均一性等の
特性は、目的に応じ、適宜、発泡条件を設定することに
より制御することができる。
【0082】発泡体を製造するための発泡剤には、不活
性ガス、分解すると不活性ガスを発生する化学的発泡
剤、炭素数5〜7である炭化水素又は塩素化炭化水素、
フルオロカーボン類、フロン類、水、窒素、LPG、L
NG、低沸点有機溶媒、炭酸ガス、不活性ガス、アンモ
ニア等を包含する。
【0083】化学的発泡剤の例としては、炭酸水素ナト
リウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホ
ニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、p−トルエン
スルホニルセミカルバジド、5−フェニルテトラゾー
ル、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシラーゼ、5−
フェニル−3,6−ジヒドロ−1,3,4−オキサジア
ジン−2−オン、水酸化ホウ素ナトリウム等があげられ
る。
【0084】物理的発泡剤の例としては、n−ペンタ
ン、2,2−ジメチルプロパン、1−ペンテン等のペン
タン類、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチ
ルペンタン、2,2−ジメチルブタン、シクロヘキサン
等のヘキサン類、n−ヘプタン、2,2−ジメチルペン
タン、2,4−ジメチルペンタン、3−エチルペンタ
ン、1−ヘプテン等のヘプタン類、トルエン、トリクロ
ロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメ
タン、メタノール、2−プロパノール、イソプロピルエ
ーテル、メチルエチルケトン等があげられる。
【0085】フルオロカーボン類の例としては、CFC
−11、CFC−12、CFC−113等のCFCシリ
ーズのフロンがあげられる。クロロフルオロカーボン
(CFC)代替物として、HCFC−141a、HCF
C−142b、HFC−134a、HCFC−141
b、HCFC−22、HFC−32、HFC−125、
HCFC−124、HFC−125、HFC−152
a、HCFC−123、HFC−4310等があげられ
る。
【0086】本発明に係る分解性重合体を含む発泡体
は、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販
売されるような弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカ
ップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮
魚・精肉・青果・豆腐・納豆・惣菜等の食料品用の容器
やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳
・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用の容器、炭酸飲
料・清涼飲料等の容器、ビール・ウィスキー等の酒類ド
リンク用の容器、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、
保冷箱、植木鉢、テープ、テレビやステレオ等の家庭電
化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピュータ
ー・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用する
ための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学
機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器
等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材、遮光
材、断熱材、防音材等としても好適に使用することがで
きる。
【0087】本発明に係る分解性重合体を含む発泡体
は、医療用又は衛生用に好適に用いることができる。例
えば、包帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、三角巾、絆創
膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、お
しぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用ぬれティ
ッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティッシュ
ー、使い捨ておむつ、生理用・おりもの用ナプキン、生
理用タンポン、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛
生用カバーストック材、滅菌バッグ等に好適に用いるこ
とができる。
【0088】これら医療用又は衛生用の製品は、加熱や
蒸気による滅菌、エチレンオキサイドガスによる滅菌、
過酸化水素水やオゾンによる滅菌、紫外線や電磁波の照
射による滅菌、ガンマー線等の放射線の照射による滅
菌、エタノールや塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤等を
用いた公知・公用の方法により滅菌、殺菌又は消毒のう
え、無菌包装をすることができる。また、HEPAフィ
ルターにより超清浄空気を層流で供給できるクリーンベ
ンチやクリーンルームの中に、工程を設置することによ
り、無菌状態及び又はエンドトキシン・フリーの状態で
製品を製造、包装することもできる。
【0089】本発明に係る分解性重合体を含む発泡体
は、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業
を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツを包含
するリクエーション用途に好適に用いることができる。
例えば、農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤補強
材、人工皮革、フロッピーディスクの裏地、セメント
袋、肥料袋、土嚢用袋、断熱材、防音材、クッション
材、ベッド・椅子等の家具用クッション材、床用クッシ
ョン材、包装材、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材
等として好適に用いることができる。
【0090】
【実施例】以下に合成例、実施態様、実施例をあげて本
発明を詳述する。この実施例で用いた評価方法は、以下
の通りである。 (1) 重量平均分子量 得られた分解性重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー(カラム温度4
0℃、クロロホルム溶媒)により、ポリスチレン標準サ
ンプルとの比較で求めた。 (2) 溶媒中の水分測定 カールフィッシャー水分計(MKC−210、京都電子
工業株式会社製)を用いて行なった。 (3) 示差熱分析 走査熱量計(DSC−3100、マックサイエンス社
製)で、−20℃〜230℃の温度範囲で分析した。 (4) 引張強度 フィルムサンプルの引張強度は、JIS K−6732
に従って測定した。 (5) 曲げ強度 曲げ強度は、JIS K−7113に従って測定した。
【0091】(6) 透明性 フィルムサンプルの透明性は、Haze(曇度)で評価
した。Haze(曇度)はJIS K−6714に従っ
て、HazeメーターTC−HIII(東京電色
(株))にて測定した。 (7) 黄色度(YI値) 2mm厚のプレートサンプルを作成し、これについて、
黄色度をJIS K−7103に従って、SMカラーコ
ンピューター(型式:SM−6−IS−2B、スガ試験
機(株))にて測定した。 (8) 溶融張力(MT値) 荷重2160gを用いて、適当な2つの温度でメルトフ
ローインデックスを測定した後、温度−メルトフローイ
ンデックス−プロットより、メルトフローインデックス
が10g/10分となる温度を求め、その温度におい
て、溶融張力を測定した。 (9) 分解性 フィルムを堆肥中に、室温で、30日間、埋設し、埋設
の前後で、引張強度を測定し、分解性を評価した。
【0092】実施例1 88%L−乳酸109.4g、ペンタエリスリトール
0.1091g、コハク酸0.1894g、酸化第一錫
0.45gを500mlの丸底フラスコに装入し、14
0℃/100mmHgで3時間、系外に水を留去しなが
ら加熱攪拌した。その後、o−ジクロロベンゼン72g
が入ったDean Starktrapを装着し、さら
に反応マスにo−ジクロロベンゼン77gを加えて14
0℃/270mmHgで4時間共沸脱水した。Dean
Starktrapを取り外し、モレキュラーシーブ
3Aが30g充填され、水分量が10ppm以下である
o−ジクロロベンゼン54g入った管を取り付け、還流
により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って
再び系内に戻るようにして、140℃/270mmHg
で23時間、系内に水を混入させないようにしながら加
熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過
後の有機溶媒中の水分量は、2ppmであった。
【0093】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール6
00mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性
になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、61.8
g(収率80%)の分解性重合体を得た。得られた分解
性重合体の重量平均分子量は、244,000であっ
た。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転
移温度は56.5℃、融点は158.4℃を示した。
【0094】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。 厚み:155〜161μm 引張強度:540kg/cm2 (破断) 引張伸度:8% 曲げ強度:830kg/cm2 Haze:<1% 黄色度(YI値):1.7 また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g
/10分となる温度と、その温度における溶融張力(M
T値)、及び分解性の評価を以下に示す。 温度(MI:10g/10分):187(℃) 溶融張力(MT値):2.2(g) 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0095】実施例2 88%L−乳酸103.2g、ペンタエリスリトール
0.2061g、コハク酸0.3575g、酸化第一錫
0.43gを500mlの丸底フラスコに装入し、14
0℃/100mmHgで3時間、系外に水を留去しなが
ら加熱攪拌した。その後、o−ジクロロベンゼン72g
が入ったDean Starktrapを装着し、さら
に反応マスにo−ジクロロベンゼン72gを加えて14
0℃/270mmHgで4時間共沸脱水した。Dean
Starktrapを取り外し、モレキュラーシーブ
3Aが30g充填され、水分量が10ppm以下である
o−ジクロロベンゼン72g入った管を取り付け、還流
により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って
再び系内に戻るようにして、140℃/270mmHg
で12時間、系内に水を混入させないようにしながら加
熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過
後の有機溶媒中の水分量は、2ppmであった。
【0096】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール6
00mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性
になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、63.6
g(収率87%)の分解性重合体を得た。得られた分解
性重合体の重量平均分子量は、430,000であっ
た。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転
移温度は57.0℃、融点は156.1℃を示した。
【0097】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。 厚み:156〜163μm 引張強度:530kg/cm2 (破断) 引張伸度:9% 曲げ強度:830kg/cm2 Haze:<1% 黄色度(YI値):1.6 また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g
/10分となる温度と、その温度における溶融張力(M
T値)、及び分解性の評価を以下に示す。 温度(MI:10g/10分):200(℃) 溶融張力(MT値):5.5(g) 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0098】実施例3 88%L−乳酸103.2g、トリメチロールプロパン
0.1015g、コハク酸0.1340g、酸化第一錫
0.43gを500mlの丸底フラスコに装入し、14
0℃/100mmHgで3時間、系外に水を留去しなが
ら加熱攪拌した。その後、o−ジクロロベンゼン72g
が入ったDean Starktrapを装着し、さら
に反応マスにo−ジクロロベンゼン72gを加えて14
0℃/270mmHgで4時間共沸脱水した。Dean
Starktrapを取り外し、モレキュラーシーブ
3Aが30g充填され、水分量が10ppm以下である
o−ジクロロベンゼン72g入った管を取り付け、還流
により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って
再び系内に戻るようにして、140℃/270mmHg
で18時間、系内に水を混入させないようにしながら加
熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過
後の有機溶媒中の水分量は、2ppmであった。
【0099】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール6
00mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性
になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、59.6
g(収率82%)の分解性重合体を得た。得られた分解
性重合体の重量平均分子量は、323,000であっ
た。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転
移温度は56.8℃、融点は158.1℃を示した。
【0100】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。 厚み:153〜159μm 引張強度:540kg/cm2 (破断) 引張伸度:8% 曲げ強度:830kg/cm2 Haze:<1% 黄色度(YI値):2.8 また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g
/10分となる温度と、その温度における溶融張力(M
T値)、及び分解性の評価を以下に示す。 温度(MI:10g/10分):192(℃) 溶融張力(MT値):2.5(g) 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0101】実施例4 88%L−乳酸103.2g、ペンタエリスリトール
0.1030g、アジピン酸0.2211g、酸化第一
錫0.43gを500mlの丸底フラスコに装入し、1
40℃/100mmHgで3時間、系外に水を留去しな
がら加熱攪拌した。その後、o−ジクロロベンゼン72
gが入ったDean Starktrapを装着し、さ
らに反応マスにo−ジクロロベンゼン72gを加えて1
40℃/270mmHgで4時間共沸脱水した。Dea
n Starktrapを取り外し、モレキュラーシー
ブ3Aが30g充填され、水分量が10ppm以下であ
るo−ジクロロベンゼン72g入った管を取り付け、還
流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通っ
て再び系内に戻るようにして、140℃/270mmH
gで20時間、系内に水を混入させないようにしながら
加熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通
過後の有機溶媒中の水分量は、2ppmであった。
【0102】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール6
00mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性
になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、60.7
g(収率83%)の分解性重合体を得た。得られた分解
性重合体の重量平均分子量は、302,000であっ
た。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転
移温度は57.2℃、融点は158.3℃を示した。
【0103】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量:302,000 示差熱分析:ガラス転移温度:57.2℃、融点:15
8.3℃ 厚み:154〜160μm 引張強度:510kg/cm2 (破断) 引張伸度:9% 曲げ強度:790kg/cm2 Haze:<1% 黄色度(YI値):2.5 また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g
/10分となる温度と、その温度における溶融張力(M
T値)、及び分解性の評価を以下に示す。 温度(MI:10g/10分):190(℃) 溶融張力(MT値):3.0(g) 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0104】実施例5 L−ラクタイド72.0g、ペンタエリスリトール0.
1021g、コハク酸0.1771g、オクタン酸錫
0.0144gを溶解したトルエン溶液7.22gを5
00mlのステンレス製反応器に装入し、系内を均一に
混合した後、40℃、2mmHgでトルエンを留去し、
乾燥窒素雰囲気下、1.5時間かけて170℃まで昇温
した後、200℃で2時間反応した。次いで未反応モノ
マーを200℃、2mmHgで1時間かけて系外へ留去
した後、乾燥窒素雰囲気下で冷却し、分解性重合体5
8.3g(収率81%)を得た。得られた分解性重合体
の重量平均分子量は、333,000であった。該分解
性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は5
7.0℃、融点は158.0℃を示した。
【0105】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。諸物性を以下に示す。 重量平均分子量:333,000 示差熱分析:ガラス転移温度:57.0℃、融点:15
8.0℃ 厚み:154〜159μm 引張強度:530kg/cm2 (破断) 引張伸度:8% 曲げ強度:820kg/cm2 Haze:<1% 黄色度(YI値):2.2 また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g
/10分となる温度と、その温度における溶融張力(M
T値)、及び分解性の評価を以下に示す。 温度(MI:10g/10分):193(℃) 溶融張力(MT値):2.3(g) 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0106】実施例6 88%L−乳酸104.3g、ブタン−1,2,3,4
−テトラカルボン酸無水物0.7497g、1,4−ブ
タンジオール0.6899gを500mlの丸底フラス
コに装入し、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン
酸無水物を加熱溶解させた後、酸化第一錫0.43gを
添加し、140℃/100mmHgで3時間、系外に水
を留去しながら加熱攪拌した。その後、o−ジクロロベ
ンゼン72gが入ったDean Starktrapを
装着し、さらに反応マスにo−ジクロロベンゼン73.
4gを加えて140℃/270mmHgで4時間共沸脱
水した。Dean Starktrapを取り外し、モ
レキュラーシーブ3Aが30g充填され、水分量が10
ppm以下であるo−ジクロロベンゼン54g入った管
を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラ
ーシーブを通って再び系内に戻るようにして、140℃
/270mmHgで23時間、系内に水を混入させない
ようにしながら加熱攪拌し、反応させた。なお、モレキ
ュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、2ppm
であった。
【0107】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール6
00mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性
になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、56.2
g(収率75%)の分解性重合体を得た。得られた分解
性重合体の重量平均分子量は、412,000であっ
た。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転
移温度は54.7℃、融点は149.1の値を示した。
【0108】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。 厚み:137〜142μm 引張強度:600kg/cm2 (破断) 引張伸度:7% 透明性(Haze):<1% 曲げ強度:860kg/cm2 また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g
/10分となる温度と、その温度における溶融張力(M
T値)、黄色度(YI値)及び分解性の評価を以下に示
す。 温度(MI:10g/10分):205(℃) 溶融張力(MT値):10.0(g) 黄色度(YI値):8.0 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0109】実施例7 88%L−乳酸103.7g、ブタンテトラカルボン酸
無水物0.1528gを500mlの丸底フラスコに装
入し、ブタンテトラカルボン酸無水物を加熱溶解させた
後、酸化第一錫0.43gを添加し、140℃/100
mmHgで3時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌し
た。その後、o−ジクロロベンゼン73gが入ったDe
an Starktrapを装着し、さらに反応マスに
o−ジクロロベンゼン73.0gを加えて140℃/2
70mmHgで4時間共沸脱水した。続いて、Dean
Starktrapを取り外し、モレキュラーシーブ
3Aが30g充填され、水分量が10ppm以下である
o−ジクロロベンゼン54g入った管を取り付け、還流
により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って
再び系内に戻るようにして、140℃/270mmHg
で7時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱
攪拌し、重量平均分子量が73,000になったところ
で1,4−ブタンジオール0.1401gを添加し、さ
らに140℃/270mmHgで18時間反応を続け
た。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水
分量は、2ppmであった。
【0110】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。 続いて、濾塊をイソプロピルアルコール
600mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中
性になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、56.
3g(収率77%)の分解性重合体を得た。得られた分
解性重合体の重量平均分子量は、334,000であっ
た。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転
移温度は57.9℃、融点は159.8℃の値を示し
た。
【0111】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。 厚み:147〜152μm 引張強度:620kg/cm2 (破断) 引張伸度:7% 透明性(Haze):<1% 曲げ強度:880kg/cm2 また、メルトフローインデックス(MI値)が10g/
10分となる温度と、その温度における溶融張力(MT
値)、黄色度(YI値)及び分解性の評価を以下に示
す。 温度(MI:10g/10分):201(℃) 溶融張力(MT値):5.0(g) 黄色度(YI値):7.0 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0112】実施例8 88%L−乳酸103.7g、1,2,3,4,5,6
−シクロヘキサンヘキサカルボン酸0.1585gを5
00mlの丸底フラスコに装入し、1,2,3,4,
5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸を加熱溶解さ
せた後、酸化第一錫0.43gを添加し、140℃/1
00mmHgで3時間、系外に水を留去しながら加熱攪
拌した。その後、o−ジクロロベンゼン73gが入った
DeanStarktrapを装着し、さらに反応マス
にo−ジクロロベンゼン72.7gを加えて140℃/
270mmHgで4時間共沸脱水した。続いて、Dea
nStarktrapを取り外し、モレキュラーシーブ
3Aが30g充填され、水分量が10ppm以下である
o−ジクロロベンゼン54g入った管を取り付け、還流
により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って
再び系内に戻るようにして、140℃/270mmHg
で15時間、系内に水を混入させないようにしながら加
熱攪拌し、重量平均分子量が83,000になったとこ
ろで1,4−ブタンジオール0.1209gを添加し、
さらに140℃/270mmHgで32時間反応を続け
た。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水
分量は、2ppmであった。
【0113】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール6
00mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性
になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、56.3
g(収率77%)の分解性重合体を得た。得られた分解
性重合体の重量平均分子量は、272,000であっ
た。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転
移温度は57.7℃、融点は161.1℃の値を示し
た。
【0114】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。 厚み:126〜132μm 引張強度:600kg/cm2 (破断) 引張伸度:5% 透明性(Haze):<1% 曲げ強度:760kg/cm2 また、メルトフローインデックス(MI値)が10g/
10分となる温度と、その温度における溶融張力(MT
値)、黄色度(YI値)及び分解性の評価を以下に示
す。 温度(MI:10g/10分):200(℃) 溶融張力(MT値):1.6(g) 黄色度(YI値):10.0 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0115】実施例9 88%L−乳酸103.9g、1,2,3,4−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸0.2041gを500ml
の丸底フラスコに装入し、1,2,3,4−シクロペン
タンテトラカルボン酸を加熱溶解させた後、酸化第一錫
0.43gを添加し、140℃/100mmHgで3時
間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、o
−ジクロロベンゼン73gが入ったDean Star
ktrapを装着し、さらに反応マスにo−ジクロロベ
ンゼン73.2gを加えて140℃/270mmHgで
4時間共沸脱水した。続いて、Dean Starkt
rapを取り外し、モレキュラーシーブ3Aが30g充
填され、水分量が10ppm以下であるo−ジクロロベ
ンゼン54g入った管を取り付け、還流により留出する
有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻る
ようにして、140℃/270mmHgで5時間系内に
水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、重量平均
分子量が21,000になったところで1,4−ブタン
ジオール0.1505gを添加し、さらに、140℃/
270mmHgで33時間反応を続けた。 なお、モレ
キュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、2pp
mであった。
【0116】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール6
00mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性
になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、56.3
g(収率77%)の分解性重合体を得た。得られた分解
性重合体の重量平均分子量は、272,000であっ
た。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転
移温度は57.9℃、融点は161.3℃の値を示し
た。
【0117】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。 厚み:125〜132μm 引張強度:600kg/cm2 (破断) 引張伸度:6% 透明性(Haze):<1% 曲げ強度:780kg/cm2 また、メルトフローインデックス(MI値)が10g/
10分となる温度と、その温度における溶融張力(MT
値)、黄色度(YI値)及び分解性の評価を以下に示
す。 温度(MI:10g/10分):203(℃) 溶融張力(MT値):1.2(g) 黄色度(YI値):14.5 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0118】比較例1 重量平均分子量143,000のL−ポリ乳酸を示差熱
分析したところ、ガラス転移温度は58.0℃、融点は
165.3℃の値を示した。該ポリ乳酸を用いて、温度
180℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成し
た。得られたフィルムの物性を以下に示す。 厚み:122〜136μm 引張強度:570kg/cm2 (破断) 引張伸度:7% 透明性(Haze):<1% 曲げ強度:900kg/cm2 また、メルトフローインデックス(MI値)が10g/
10分となる温度と、その温度における溶融張力(MT
値)、黄色度(YI値)及び分解性の評価を以下に示
す。 温度(MI:10g/10分):193(℃) 溶融張力(MT値):0.6(g) 黄色度(YI値):2.5 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0119】比較例2 88%L−乳酸103.2g、ペンタエリスリトール
0.1034g、酸化第一錫0.43gを500mlの
丸底フラスコに装入し、140℃/100mmHgで3
時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、
o−ジクロロベンゼン72gが入ったDean Sta
rktrapを装着し、さらに反応マスにo−ジクロロ
ベンゼン72gを加えて140℃/270mmHgで4
時間共沸脱水した。Dean Starktrapを取
り外し、モレキュラーシーブ3Aが30g充填され、水
分量が10ppm以下であるo−ジクロロベンゼン72
g入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒が
モレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにし
て、140℃/270mmHgで29時間、系内に水を
混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応させた。
なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量
は、2ppmであった。
【0120】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール6
00mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性
になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、57.6
g(収率79%)の重合体を得た。得られた分解性重合
体の重量平均分子量は、131,000であった。該分
解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は
56.2℃、融点は158.0℃の値を示した。
【0121】得られた分解性重合体を、温度180℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られ
たフィルムの物性を以下に示す。 厚み:148〜157μm 引張強度:510kg/cm2 (破断) 引張伸度:5% 曲げ強度:790kg/cm2 Haze:<1% 黄色度(YI値):2.5 また、メルトフローインデックス(MI値)が、10g
/10分となる温度と、その温度における溶融張力(M
T値)、及び分解性の評価を以下に示す。 温度(MI:10g/10分):176(℃) 溶融張力(MT値):0.6(g) 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
【0122】比較例3 90%L−乳酸178.4g、酸化第一錫0.75gを
1000mlの丸底フラスコに装入した後、140℃/
100mmHgで3時間、系外に水を留去しながら加熱
攪拌した。その後、o−ジクロロベンゼン100gが入
ったDeanStarktrapを装着し、さらに反応
マスにo−ジクロロベンゼン128.4gを加えて14
0℃/270mmHgで8時間共沸脱水した。分子量を
測定したところ4.6万だった。続いて、Dean S
tarktrapを取り外し、モレキュラーシーブ3A
が30g充填され、水分量が10ppm以下であるo−
ジクロロベンゼン78g入った管を取り付け、さらに、
エトキシ化度48%、重量平均分子量67,000のエ
チルセルロース1.30gを添加し、還流により留出す
る有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻
るようにして、140℃/270mmHgで16時間、
系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反
応させた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒
中の水分量は、2ppmであった。
【0123】この反応液を30℃まで冷却し、0.7%
塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加え、
1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、錫末
を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール6
00mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性
になるまで行い、その後、60℃熱風乾燥し、107.
7g(収率83%)の分解性共重合体を得た。得られた
分解性共重合体の重量平均分子量は、365,000で
あった。該共重合体を示差熱分析したところ、ガラス転
移温度は57.9℃、融点は161.3℃の値を示し
た。
【0124】得られた分解性共重合体を、温度180℃
でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得ら
れたフィルムの物性を以下に示す。 厚み:115〜122μm 引張強度:610kg/cm2 (破断) 引張伸度:9% 透明性(Haze):<1% 曲げ強度:800kg/cm2 また、メルトフローインデックス(MI値)が10g/
10分となる温度と、その温度における溶融張力(MT
値)、黄色度(YI値)及び分解性の評価を以下に示
す。 温度(MI:10g/10分):194(℃) 溶融張力(MT値):6.7(g) 黄色度(YI値):20.5 分解性:フィルムは、強度が測定できないほど劣化して
いた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 成分(A)として、脂肪族ヒドロキシカ
    ルボン酸、成分(B)として、 (b−1) 3個以上のカルボキシル基を有する多価カ
    ルボン酸、 (b−2) 3個以上のカルボキシル基を有する多価カ
    ルボン酸の無水物、及び、 (b−3) 3個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族
    多価アルコール、からなる群から選択された少なくとも
    一種、及び成分(C)として、成分(B)とエステル化
    反応し得る、 (c−1) 2個以上のカルボキシル基を有する多価カ
    ルボン酸、 (c−2) 2個以上のカルボキシル基を有する多価カ
    ルボン酸の無水物、及び、 (c−3) 2個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族
    多価アルコール、からなる群から選択された少なくとも
    一種を、触媒の存在下に脱水縮合反応することを特徴と
    する分解性重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 成分(B)が(b−1)3個以上のカル
    ボキシル基を有する多価カルボン酸及び/又は(b−
    2)3個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
    の無水物であり、成分(C)が(c−3)2個以上のヒ
    ドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールである、請
    求項1記載の分解性重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】 成分(B)が(b−3)3個以上のヒド
    ロキシル基を有する脂肪族多価アルコールであり、成分
    (C)が(c−1)2個以上のカルボキシル基を有する
    多価カルボン酸及び/又は(c−2)2個以上のカルボ
    キシル基を有する多価カルボン酸の無水物である、請求
    項1記載の分解性重合体の製造方法。
  4. 【請求項4】 成分(B)の重量が、成分(A)が単独
    で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準
    として、0.005〜10重量%に相当するものであ
    り、かつ、成分(B)と成分(C)の当量比が、10
    0:90〜110であることを特徴とする、請求項1記
    載の分解性重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】 (b−1)3個以上のカルボキシル基を
    有する多価カルボン酸及び(b−2)3個以上のカルボ
    キシル基を有する多価カルボン酸の無水物が線状化合物
    である、請求項1記載の分解性重合体の製造方法。
  6. 【請求項6】 (b−1)3個以上のカルボキシル基を
    有する多価カルボン酸がmeso−ブタン−1,2,
    3,4−テトラカルボン酸又はブタン−1,2,3,4
    −テトラカルボン酸であり、(b−2)3個以上のカル
    ボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物がmeso
    −ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸又はブタ
    ン−1,2,3,4−テトラカルボン酸の無水物であ
    る、請求項1記載の分解性重合体の製造方法。
  7. 【請求項7】 (b−3)3個以上のヒドロキシル基を
    有する脂肪族多価アルコールが、グリセリン、ペンタエ
    リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロー
    ルエタン、トリメチロールプロパン及びイノシトールか
    らなる群から選択された少なくとも一種である、請求項
    1記載の分解性重合体の製造方法。
  8. 【請求項8】 脱水縮合反応を、有機溶媒中、実質的に
    水の非存在下に行う、請求項1記載の分解性重合体の製
    造方法。
  9. 【請求項9】 反応系の有機溶媒の少なくとも一部を除
    去し、除去した有機溶媒に溶解した水分量よりも少ない
    か等しい水分量を持った追加有機溶媒を挿入することを
    特徴とする、請求項8記載の分解性重合体の製造方法。
  10. 【請求項10】 追加有機溶媒の水分量が50ppm以
    下である、請求項9記載の分解性重合体の製造方法。
  11. 【請求項11】 除去した有機溶媒を乾燥剤と接触させ
    て処理することを特徴とする、請求項9記載の分解性重
    合体の製造方法。
  12. 【請求項12】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二
    量体及び/又はラクトン類、3個以上のヒドロキシル基
    を有する脂肪族多価アルコール及び2個以上のカルボキ
    シル基を有する多価カルボン酸及び/又はその無水物
    を、触媒の存在下に反応することを特徴とする分解性重
    合体の製造方法。
  13. 【請求項13】 3個以上のヒドロキシル基を有する脂
    肪族多価アルコールの重量が、脂肪族ヒドロキシカルボ
    ン酸の環状二量体及び/又はラクトン類が単独で完全に
    重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、
    0.005〜1重量%に相当するものであり、かつ、3
    個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール
    と2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及
    び/又はその無水物の当量比が、100:90〜110
    であることを特徴とする、請求項12記載の分解性重合
    体の製造方法。
  14. 【請求項14】 請求項1に記載した製造方法により得
    られた分解性重合体。
  15. 【請求項15】 10g/10分のメルトフローインデ
    ックスにおいて0.7g以上の溶融張力を有する、請求
    項14記載の分解性重合体。
  16. 【請求項16】 請求項14に記載した分解性重合体か
    らなる発泡体、成形体、容器、シート又はフィルム。
  17. 【請求項17】 3個以上のカルボキシル基を有する多
    価カルボン酸及び/又はその無水物を多官能性中心化合
    物とした脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを有する
    星型高分子を、2個以上のヒドロキシル基を有する脂肪
    族多価アルコールで連結させた構造を有する分解性重合
    体。
  18. 【請求項18】 3個以上のヒドロキシル基を有する脂
    肪族多価アルコールを多官能性中心化合物とした脂肪族
    ヒドロキシカルボン酸ユニットを有する星型高分子を、
    2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び
    /又はその無水物で連結させた構造を有する分解性重合
    体。
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