JP3515661B2 - 分解性共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類（Ａ）と、
（ｂ１）ヒドロキシカルボン酸若しくは（ｂ２）ポリヒ
ドロキシカルボン酸、又は（ｂ１）ヒドロキシカルボン
酸若しくは（ｂ２）ポリヒドロキシカルボン酸及び（ｂ
３）脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、若しくは
（ｂ４）脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脂
肪族ポリエステルとを、脱水重縮合反応することを特徴
とする分解性共重合体の製造方法に関する。

【０００２】本発明の製造方法によって製造できる共重
合体は、分解性と透明性を有し、フィルム、シート、フ
ィラメント、糸、テキスタイル、発泡体等の成形物に加
工することができる。特に、本発明の製造方法によって
製造できる共重合体は、ヒドロキシカルボン酸を重縮合
して得られるポリヒドロキシカルボン酸や脂肪族多価ア
ルコールと脂肪族多塩基酸を重縮合して得られる脂肪族
ポリエステルと比較して、大きい溶融張力を持っている
ので、溶融したときに垂れにくくまた流れにくく、この
共重合体を発泡、ブロー成形加工するのに優れている。
そして、これら成形物は医療用材料としてまた汎用樹脂
の代替物として有用である。

【０００３】

【従来の技術】近年、廃棄物処理が、環境保護と関連し
て問題となっている。特に、高分子材料の成形品や加工
品に関しては、廃棄物として埋め立てた場合、微生物等
による分解性、崩壊性がなく異物として半永久的に残存
すること、可塑剤等の添加剤が溶出して環境を汚染する
こと等が問題であり、また、廃棄物として焼却する場合
には、燃焼により発生する高い熱量により炉を損傷する
こと、燃焼により発生する排煙、廃ガスが、大気汚染、
地球温暖化、酸性雨等の原因となり得ること等がクロー
ズアップされてきた。このような背景から、優れた耐熱
性、分解性および強靭性を併せ具備する高分子材料への
需要が高まってきたにもかかわらず、必ずしも、このよ
うな需要に応え得る高分子材料が供給されているとはい
えない。

【０００４】従来、ポリヒドロキシカルボン酸および多
糖類は、それぞれ、水の存在下で容易に加水分解する特
性をもち、汎用樹脂として使用する場合、廃棄後に環境
を汚染することなく分解するために環境にやさしく、医
療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後
に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解、吸収され
るために、生体にやさしいという優れた性質が、本発明
の出願前に既に注目されていた。例えば、ポリ乳酸およ
びアセチルセルロースは、それぞれ、水の存在下で容易
に加水分解する特性をもち、汎用樹脂として使用する場
合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するため
に環境にやさしく、医療用材料として生体内に留置する
場合には、目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生
体内で分解、吸収されるために生体にやさしい樹脂であ
る。

【０００５】しかしながら、成形品またはフィルム、フ
ィラメント等の加工品に、成形、加工しようとすると、
ポリ乳酸は、透明だが、脆く、硬く、可撓性に欠け、溶
融粘度が小さいという問題点があり、アセチルセルロー
スの場合は、タバコフィルターや写真用ベースフィルム
という用途があるものの、成形加工するためには、数十
重量％の可塑剤を必要とするという点で問題があった。
上記の技術的背景に鑑み、例えば、多官能性中心化合物
に、ラクタイド（すなわち、乳酸の環状２量体）やラク
トン類（例えば、ε−カプロラクトン等）のような環状
単量体を開環重合反応させることにより、前記中心化合
物に、複数の分解性高分子量側鎖を放射状に付加するこ
とにより、問題点を解決しようとする技術が開発されて
きた。

【０００６】例えば、英国特許第２，１４５，４２２号
には、糖や糖アルコールのようなポリオール（複数の水
酸基（ヒドロキシル基）を分子内に有する炭化水素化合
物）の水酸基に、ポリ乳酸やポリヒドロキシカルボン酸
等を、側鎖として付与した高分子に関する技術が開示さ
れている。より具体的には、グルコースのような分子量
２０，０００以下のポリオールの少なくとも１個の水酸
基に、ラクタイドまたはラクタイドとグリコライドのよ
うなヒドロキシカルボン酸の環状２量体を開環重合し
て、分子量５，０００以上のポリ乳酸またはコポリ乳酸
を側鎖に有するエステル化合物が開示されている。そし
て得られたエステル化合物は、薬理学的活性剤を含有す
る製薬上のデポー製剤に特に適していることが、記載さ
れている。

【０００７】また、特開平６−２８７２７９号には、エ
ステル化セルロースまたはエーテル化セルロースと、ラ
クタイドを反応させることによるラクタイド系共重合体
の製造方法が開示されている。ここには、乳酸の二量体
であるラクタイドとエステル化セルロースまたはエーテ
ル化セルロースとを、エステル化触媒の存在下に、開環
グラフト共重合すると、十分な透明性と成形用樹脂に必
要な融点と適度なガラス転移温度を有するラクタイド系
共重合体を得る方法が開示されている。そして、得られ
たラクタイド系グラフト共重合体は優れた透明性、分解
性、熱可塑性およびラミネーション性を有することも記
載されている。このように、多官能性中心化合物に、ラ
クタイドのようなヒドロキシカルボン酸の環状２量体
や、ε−カプロラクトンのようなヒドロキシカルボン酸
の環状エステルを開環重合反応させることにより、前記
中心化合物に、複数の分解性高分子量側鎖を放射状に付
加する技術は、本出願の以前より知られていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多官能
性中心化合物に、例えば乳酸のようなヒドロキシカルボ
ン酸を、環状体を経由することなく、直接的に重合反応
させることにより、前記中心化合物に、複数の分解性高
分子量側鎖を放射状に付加する技術は、高価な環状体が
不要で、工程が大幅に簡略化され、低コストで生産する
ことが期待されるにもかかわらず、本出願の以前には知
られていなかった。従って本発明は、多糖類を多官能性
中心化合物として、これにヒドロキシカルボン酸、ポリ
ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族
多塩基酸、または脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基
酸との脂肪族ポリエステルを、直接重縮合することによ
り、高い強度を有し、成形可能な高分子量の分解性共重
合体を製造する方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、既に、米
国特許第５，３１０，８６５号において、ラクタイド、
グリコライドおよびε−カプロラクトンのような環状体
を用いることなく、ヒドロキシカルボン酸類を、直接的
に脱水重縮合することにより、高分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸類を製造する技術および該ポリヒドロキシ
カルボン酸類を含む優れた強度を有するフイルム、糸お
よび成形加工品を製造する技術を開示している。

【００１０】本発明者らは、上記した多官能性中心化合
物に高分子量側鎖を付加する従来技術の問題点に鑑み、
本発明者らの米国特許第５，３１０，８６５号に開示し
た発明の基礎となった技術的思想をさらに発展させて応
用しつつ、鋭意研究した結果、乳酸のようなヒドロキシ
カルボン酸類や脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコール
を、多官能性化合物としてアセチルセルロース、エチル
セルロースのような多糖類に、直接脱水重縮合すること
により、強度と分解性が顕著に優れた、高分子量のポリ
エステル側鎖を有する共重合体を得ることができること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、多糖類（Ａ）と、（ｂ
１）ヒドロキシカルボン酸若しくは（ｂ２）ポリヒドロ
キシカルボン酸、又は（ｂ１）ヒドロキシカルボン酸若
しくは（ｂ２）ポリヒドロキシカルボン酸及び（ｂ３）
脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、若しくは（ｂ
４）脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族
ポリエステルとを、脱水重縮合反応することを特徴とす
る分解性共重合体の製造方法である。

【００１２】なお、本明細書において、ヒドロキシカル
ボン酸、脂肪族多価アルコールまたは脂肪族多塩基酸を
モノマーといい、ポリヒドロキシカルボン酸または脂肪
族多価アルコールと脂肪族多塩基酸の脂肪族ポリエステ
ルをポリマーという。本発明により、多糖類の側鎖に高
分子量のヒドロキシカルボン酸単位をもつ共重合体、多
糖類の側鎖に高分子量の脂肪族多価アルコール単位と脂
肪族多塩基酸単位をもつ共重合体、または多糖類の側鎖
に高分子量のヒドロキシカルボン酸単位と高分子量の脂
肪族多価アルコール単位および脂肪族多塩基酸単位をも
つ共重合体を、こ効率良く短時間で得ることができる。

【００１３】本発明の製造方法によって得られる共重合
体は、高い分子量と高い融点を有し、強靱であるため、
射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、バ
ルーン成形、中空成形、真空成形、発泡等の成形に好適
な材料である。特に、本発明の製造方法により得られる
共重合体は、ポリヒドロキシカルボン酸や脂肪族多価ア
ルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリエステルのよ
うなホモポリマーと比較して、非常に高い溶融張力を有
し、ブロー成形や発泡体の製造に特に有効である。本発
明によれば、例えば、乳酸またはポリ乳酸とアセチルセ
ルロースのようなエステル化セルロースまたはメチルセ
ルロース、エチルセルロースのようなエーテル化セルロ
ースを脱水重縮合することにより従来の半分以下の反応
時間で高分子量の共重合体が得られ、また、得られた共
重合体は、本来ポリ乳酸が有する優れた強靱性、透明性
と耐熱性に加えて、高い溶融張力を有し、発泡体やブロ
ーボトル等の成形加工品に好適に成型加工することがで
きる。

【００１４】本発明によれば、例えば、エチレングリコ
ールまたは１，４−ブタンジオールとコハク酸とアセチ
ルセルロースのようなエステル化セルロースまたはメチ
ルセルロース、エチルセルロースのようなエーテル化セ
ルロースを、反応させることにより高分子量の共重合体
が得られ、得られた共重合体は、優れた柔軟性と耐熱性
に加えて、高い溶融張力を有し、発泡体やブローボトル
等の成形加工品に好適に成型加工することができる。本
発明によれば、例えば、乳酸とアセチルセルロースのよ
うなエステル化セルロースまたはメチルセルロース、エ
チルセルロースのようなエーテル化セルロースを反応し
た後に、ポリブチレンサクシネートまたはポリエチレン
サクシネートを加え、さらに反応させることにより従来
の半分以下の反応時間で高分子量の共重合体が得られ、
得られた共重合体は、透明性が高く、柔軟で、耐熱性を
有し、溶融張力が高く、発泡体やブローボトル等の成形
加工品に好適に成型加工することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるドロキシカル
ボン酸は、分子内にヒドロキシ基を有する脂肪族カルボ
ン酸類であり、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒド
ロキシブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリック
アシッド、３−ヒドロキシバレリックアッシド、５−ヒ
ドロキシバレリックアッシド、６−ヒドロキシカプロン
酸等があげられる。分子内に不斉炭素を有する場合はＤ
体、Ｌ体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体
の混合物すなわちラセミ体であってもよい。また、例え
ば乳酸とグリコール酸とを混合使用して、乳酸とグリコ
ール酸のコポリマーを製造するように、一つのヒドロキ
シカルボン酸に他のヒドロキシカルボン酸を混合して用
いても良い。

【００１６】本発明に使用するポリヒドロキシカルボン
酸は、上記ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合して得ら
れるものでもよいし、ラクタイド、グリコライドのよう
なヒドロキシカルボン酸の環状２量体またはε−カプロ
ラクトンのようなヒドロキシカルボン酸の環状体を開環
重合して得られたものでもよい。もちろん、本発明に使
用するポリヒドロキシカルボン酸は、一つのヒドロキシ
カルボン酸に他のヒドロキシカルボン酸を重縮合して得
られるコポリマーでもよい。本発明に使用するポリヒド
ロキシカルボン酸の分子量に制限はない。従って、重合
度が数１０程度以下の、いわゆるオリゴマーも用いるこ
とができる。

【００１７】原料としての入手の容易さおよび価格と得
られる共重合体の物性を考慮して、ヒドロキシカルボン
酸が乳酸であり、ポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸
であることが好ましい。本発明に用いられる脂肪族多価
アルコールは、分子内に少なくとも二つの水酸基を有す
る化合物を包含し、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげら
れ、これらは単独でまたは組合せて使用することができ
る。

【００１８】分子内に不斉炭素を有する場合、脂肪族多
価アルコールは、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ単独であっても
良いし、Ｄ体とＬ体の混合物すなわちラセミ体であって
もよい。本発明に用いられる脂肪族多塩基酸は、分子内
に少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物を包
含し、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が
あげられ、これらは単独でまたは組合せて使用すること
ができる。分子内に不斉炭素を有する場合、脂肪族多塩
基酸は、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ単独であっても良いし、
Ｄ体とＬ体の混合物すなわちラセミ体であってもよい。

【００１９】本発明によって得られる共重合体が柔軟な
ものであるために、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩
基酸の組み合わせは、脂肪族多価アルコールがエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオールであり、脂肪族多
塩基酸がアジピン酸、コハク酸であることが好ましい。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステルは、上記脂肪族
多価アルコールと脂肪族多塩基酸またはそれらの反応性
誘導体から得られる脂肪族ポリエステルを包含し、例え
ば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリブチレンサクシネート等があげられる。

【００２０】ポリヒドロキシカルボン酸側鎖と脂肪族ポ
リエステル側鎖を有する本発明の共重合体中の脂肪族ポ
リエステルの量は、３．０〜５１重量％の範囲が好まし
く、５．０〜４０重量％の範囲がさらに好ましく、この
範囲においては、可撓性と透明性に特に優れた共重合体
が得られる。あまり少ないと、十分な軟らかさ、延性若
しくは塑性、または可撓性が充分ではなくなる傾向がみ
られ、多すぎると、透明性が低くなる傾向がみられる。
本発明に使用する脂肪族ポリエステルの分子量に制限は
ない。従って、重合度が数１０程度以下の、いわゆるオ
リゴマーも用いることができる。

【００２１】本発明に用いられる多糖類は、単糖類２分
子以上がグリコシド結合によって脱水重縮合して生ずる
炭水化物およびその誘導体を包含する。また、本発明に
用いられる多糖類は、α−１，４−グリコシド結合のみ
を有する多糖類、β−１，４−グリコシド結合のみを有
する多糖類、α−１，４−グリコシド結合およびβ−
１，４−グリコシド結合の両方を有する多糖類、α−
１，４−グリコシド結合のみを有する多糖類とβ−１，
４−グリコシド結合のみを有する多糖類の混合物等をも
包含する。

【００２２】本発明に用いられる多糖類は、例えば、セ
ルロース、硝酸セルロース、アセチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ニトロセル
ロース；セロハン、ビスコースレーヨンおよびキュプラ
等の再生セルロース、ヘミセルロース、デンプン、アミ
ロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲ
ン、ペクチン、キチン、キトサンまたはそれらの誘導体
等があげられ、これらは単独でまたは組合せて使用する
ことができる。また、多糖類の調製方法は、天然物から
の抽出法であっても、合成法であっても、半合成法であ
ってもかまわない。多糖類の供給源である天然物は、い
ずれの生物や微生物であってもかまわない。

【００２３】実用的強度をもつ共重合体を短時間で製造
するために、多糖類の分子量は、３，０００以上が好ま
しく、１０，０００以上がより好ましく、１００，００
０以上が最も好ましい。本発明の重縮合反応は、無溶媒
でも可能である。例えば、脂肪族多価アルコールと脂肪
族多塩基酸と多糖類は、均一系で、効率よく反応させる
ことができる。また、ヒドロキシカルボン酸として乳酸
を、多糖類としてセルロースまたはエステル化セルロー
スを用いた場合、セルロースまたはエステル化セルロー
スが乳酸に溶解し易く、無溶媒でも効率良く反応するこ
とができる。

【００２４】本発明において、ポリマーと多糖類を反応
させる場合、多糖類はポリマーと相溶性の良いものが好
ましい。ポリマーとの相溶性の低い多糖類を用いる場
合、脱水重縮合する際に、反応が不均一になりやすく、
ポリマー中に、ゲル状の溶媒に不溶な成分が生成するこ
とがある。この観点から、本発明において多糖類は、ア
セチルセルロース、プロピオン酸セルロース等のエステ
ル化セルロースまたはメチルセルロース、エチルセルロ
ース等のエーテル化セルロースが好ましい。さらに、本
発明において、溶媒を用いる場合、溶媒に溶解する多糖
類が好ましく、置換度の高いエステル化セルロース、エ
ーテル化セルロースが好ましい。

【００２５】エステル化セルロースまたはエーテル化セ
ルロースの置換度は、溶媒に対する溶解性および得られ
る共重合体の物性を考慮して、０．３〜３．０であるこ
とが好ましく、１．０〜２．８がより好ましい。上記範
囲より置換度が低いと、共重合する際に、不均一な反応
となりやすく、生成ポリマー中に、ゲル状の不溶成分を
含みやすい。反応させる多糖類は、得られる共重合体に
対して、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５
〜５重量％の範囲がさらに好ましく、この範囲において
は、溶融張力が高く、透明性に特に優れた共重合体が得
られる。少なすぎると、溶融張力が充分ではなくなる傾
向がみられ、多すぎると、分子量の高い共重合体が得に
くくなる。本発明において使用する有機溶媒は、実質的
に、反応の進行を維持できるものであれば、特に制限さ
れない。

【００２６】本発明において使用することができる有機
溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、
メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン
等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテ
ル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼ
ン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、
ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メト
キシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィ
ド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、安息香酸メ
チル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系
溶媒、ジフェニルエーテル、または４−メチルフェニル
エーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキ
シトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、また
は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニル
エーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル
−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジ
フェニルエーテル、または、４−メトキシジフェニルエ
ーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシ
フェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェ
ニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、
または、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニ
ルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒があげられ、
これらは、単独でまたは混合して用いることができる。

【００２７】本発明の製造方法は、脱水反応であり、後
に述べる理由から、本発明において使用する有機溶媒
は、実質的に、何らかの手法により脱水することが可能
であれば、水と共沸するものでもしないものでもよく、
水と分液するものでもしないものでもよい。しかしなが
ら、本発明に用いる有機溶媒は、分液や蒸留等の分離手
段により、水を容易に分離することができる溶媒が好ま
しい。本発明において用いる有機溶媒の沸点は、１００
℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であること
がより好ましい。反応を、低温、高真空度で行なうこと
により、好ましくない副反応を伴うことなく、効率的に
脱水反応を進行することができる。

【００２８】以上の点から、特に重量平均分子量の高い
共重合体を得るためには、ハロゲン系溶媒、エーテル系
溶媒、アルキル−アリールエーテル系溶媒およびジフェ
ニルエーテル系溶媒がより好ましく、ハロゲン系溶媒、
アルキル−アリールエーテル系溶媒およびジフェニルエ
ーテル系溶媒がさらに好ましい。本発明において用いる
有機溶媒の使用量は、実質的に、反応の進行を維持でき
れば特に制限されないが、一般的には、得られるポリマ
ーの濃度に換算すると、５〜９５％の範囲であることが
好ましいが、工業的見地から、反応速度、反応生成物の
純度、容積効率や溶媒回収等を勘案して設定する。

【００２９】本発明の反応は、脱水反応であり、反応の
進行にともない、水が生成する。この生成した水が、脱
水重縮合して生成する共重合体の加水分解をうながし、
高分子量の共重合体の生成を妨げる。反応系内の水の量
が多くなりすぎると反応が進まなくなる。また、脂肪族
多価アルコールと脂肪族多塩基酸のようなモノマーを反
応に用いる場合、反応のある段階で、これらモノマーが
残存していると、脱水重縮合反応が進みにくくなる。従
って、反応速度を高め、より高い分子量の共重合体を得
るためには、反応系内の水および／またはモノマーを除
去する必要がある。本発明において、反応系内の水およ
び／またはモノマーの量は５００ｐｐｍ以下が好まし
い。より高い分子量の共重合体を得るためには、５０ｐ
ｐｍ以下が好ましい。

【００３０】選択する溶媒の種類にも依存するが、一般
的には、溶媒中の水および／またはモノマーの濃度が４
００〜５００ｐｐｍと高い場合には、得られる共重合体
の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００程度
である。さらに、高い重量平均分子量の共重合体を得る
ためには、反応系の有機溶媒中の水またはモノマーの濃
度が低いことが好ましく、共沸により留出した有機溶媒
を脱水剤または吸着剤により脱水または脱モノマー処理
して反応系に戻すか、水分量の低い新たな有機溶媒を装
入することにより、反応系の有機溶媒中に存在する水ま
たはモノマーの濃度を５０ｐｐｍ以下にして、重量平均
分子量５０，０００〜１，０００，０００の共重合体を
得ることができる。そのためにも、反応に溶媒を使用す
ることが好ましく、反応中生成する水および／またはモ
ノマーを、溶媒とともに反応系外に除くことが好まし
い。

【００３１】反応中に生成する水および／または残留モ
ノマーを除去するために、水および／またはモノマーと
ともに有機溶媒の少なくとも一部を除去し、除去した有
機溶媒に溶解する水分量および／またはモノマー以下の
水分量および／またはモノマー量を有する有機溶媒を、
追加溶媒として反応系に装入しながら反応する。反応系
から一部取り出された溶媒は、系外で、乾燥剤または吸
着剤で処理したり、蒸留により脱水および／または脱モ
ノマーしたりした後に、再び系内に戻して反応を継続さ
せることができる。

【００３２】また、本発明における反応系の有機溶媒の
脱水および／または脱モノマー処理の態様には、過剰の
有機溶媒を予め装入しておき、単に有機溶媒を抜き出す
のみで脱水する方法、反応系の有機溶媒を他の有機溶媒
を用いて処理する方法等も含まれる。反応系から一部取
り出された溶媒を、系外で乾燥剤または吸着剤で処理す
るために用いられる乾燥剤または吸着剤は、特に制限さ
れない。乾燥剤または吸着剤は、反応の進行を維持でき
る程度まで、充分に高い重合度の高分子量生成物を生成
できる程度まで、あるいは、生成物の可逆的分解を抑制
できる程度まで、反応系の有機溶媒中の水分および／ま
たはモノマーを除去することができるものであればよ
い。

【００３３】本発明において使用することができる乾燥
剤または吸着剤の具体例としては、例えば、モレキュラ
ーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラー
シーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラ
ーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫
酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネ
シウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水
素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属
水素化物、または、ナトリウム等のアルカリ金属等、イ
オン交換樹脂があげられる。これらは、単独でまたは混
合または組み合わせて用いることができる。中でも、取
扱いおよび再生の容易さから、モレキュラーシーブ類お
よびイオン交換樹脂（特に陽イオン交換樹脂）が好まし
い。本発明において反応速度を促進し、高分子量の共重
合体を得るために触媒を使用することが好ましい。

【００３４】本発明において使用する触媒の具体例とし
ては、例えば、周期表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金
属、その酸化物あるいはその塩等があげられる。より具
体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム
等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ゲル
マニウム等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭
化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン
化物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸
塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、
オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等
の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸
錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロ
メタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫、
ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩があげ
られる。これらは、単独でまたは混合、組み合わせて用
いることができる。

【００３５】その他の例としては、ジブチルチンオキサ
イド等の上記金属の有機金属酸化物、または、チタニウ
ムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイ
ド、または、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属
等があげられる。これらもまた、単独でまたは混合、組
み合わせて用いることができる。本発明において使用す
る触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進する程度
のものであれば、特に制限されない。触媒の使用量は、
一般的には、使用するものまーおよび／またはポリマー
の０．０００１〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を
考慮すると、０．００１〜１重量％の範囲がより好まし
い。

【００３６】本発明において、反応に有機溶媒が関与す
る場合は、反応温度は、実質的に、反応系に存在する有
機溶媒の液相状態を維持することができ、反応の進行を
維持できれば特に制限されない。また、溶媒が水と共沸
するために、沸点が低下したとしても、所定の温度で、
実質的に、反応の進行を維持できれば問題はない。本発
明において、反応に有機溶媒が関与する場合、一般的に
は、反応温度は、生成ポリマーの生成速度と熱分解速度
を考慮して、８０〜２００℃であり、１００〜２００℃
の範囲が好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がより好ま
しい。反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出
温度で行われる。反応温度を好ましい範囲にするため
に、高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行っ
てもよい。

【００３７】本発明の共重合体を製造するには、系外か
ら水分が入らないように、および系内で発生した水分を
除去しながら、真空または窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気で行なうことが好ましく、不活性ガスで置換し
ながら、または不活性ガスでバブリングしながら行って
もよい。本発明の共重合体を製造する反応は、連続操作
でも回分操作でも行なうことができる。また、溶媒の脱
水、溶媒の装入も、連続操作でも回分操作でも行なうこ
とができる。

【００３８】本発明において、脂肪族多塩基酸と脂肪族
多価アルコールを多糖類を反応させる場合、および、ヒ
ドロキシカルボン酸またはポリヒドロキシカルボン酸お
よび脂肪族ポリエステルをアセチルセルロースまたはエ
チルセルロースを反応させる場合、その反応順序は、モ
ノマーやポリマーの種類により適宜選択できるが、反応
順序の好ましい態様は以下のとおりである。

【００３９】１）脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコー
ルと多糖類を反応させる好ましい態様 ｉ）第１工程：低分子量ポリエステルの生成工程 脂肪族多塩基酸に対して、当量かそれ以上の量の脂肪族
多価アルコールを、無溶媒で、触媒の存在下、脂肪族多
価アルコールが揮発しない温度および圧力で脱水重縮合
する。この反応で得られる脂肪族ポリエステルの分子量
は、重量平均分子量５００〜１，０００程度あり、５，
０００程度にすることもできる。

【００４０】ｉｉ）第２工程：高分子量ポリエステルの
生成工程 第１工程終了後の反応系を減圧下に加熱し、過剰の多価
アルコールを除去したのち、溶媒を加え、減圧下に加熱
し、脱水反応により生成する水とさらに残留する脂肪族
多価アルコールを、溶媒とともに除去して、脂肪族ポリ
エステルの分子量をさらにあげる。除去した溶媒は、水
分離器により水を分離して反応系に戻す。反応系に戻す
溶媒中の水の量は、５００ｐｐｍ以下が好ましい。有機
溶媒の使用量は、実質的に、反応の進行を維持できれば
特に制限されない。有機溶媒の使用量は、例えば、得ら
れるポリマーの濃度に換算して、約２５％が好ましい。
この状態で数時間反応させると、溶媒の種類にもよる
が、重量平均分子量１５，０００〜５０，０００程度の
脂肪族ポリエステルが得られる。

【００４１】ｉｉｉ）脂肪族ポリエステルと多糖類の反
応 第２工程終了後の反応系に多糖類を加えて、減圧下に加
熱して、脱水縮合反応を行う。この反応において、第２
工程で用いた水分離器をはずし、代わりに乾燥剤または
吸着剤を充填した管を反応器に接続し、留出する溶媒を
乾燥剤または吸着剤の層を通して、留出する溶媒中の水
の濃度を５０ｐｐｍ以下にして反応系に戻す。留出した
溶媒を、乾燥剤または吸着剤を入れた別の反応器で処理
して反応系に戻すようにするか、または新たな水分含量
の低い溶媒を反応器に装入してもい。このとき、微量留
出する多価アルコールも乾燥剤または吸着剤に吸着し、
得られる共重合体の分子量向上に役立つ。この状態で、
１０〜６０時間反応することにより、重量平均分子量１
００，０００〜１，０００，０００の共重合体が得られ
る。

【００４２】２）ヒドロキシカルボン酸またはポリヒド
ロキシカルボン酸および脂肪族ポリエステルをアセチル
セルロースまたはエチルセルロースと反応させる順序 ヒドロキシカルボン酸またはポリヒドロキシカルボン酸
および脂肪族ポリエステルを多糖類に反応させる順序
は、いずれの方法で行うこともできるが、多糖類がアセ
チルセルロースの場合、アセチルセルロースの溶解性お
よび脂肪族ポリエステルとアセチルセルロースの反応性
から、触媒の存在下、ヒドロキシカルボン酸にアセチル
セルロースを反応させた後、脂肪族ポリエステルを加え
る方法が好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸や脂肪族
ポリエステルとアセチルセルロースの相溶性が悪いた
め、ポリヒドロキシカルボン酸や脂肪族ポリエステルに
アセチルセルロースを加えると、溶解が不完全な中で反
応が進行し、ゲル状の不溶物が生じ易く、反応液が高粘
度になる場合がある。

【００４３】多糖類がエチルセルロースの場合、エチル
セルロースが他のポリマーあるいは、溶媒に対し、溶解
性が高いことから、色々な順序で反応させることができ
る。例えば、触媒の存在下、ポリヒドロキシカルボン酸
とエチルセルロースを反応させた後、脂肪族ポリエステ
ルを反応させるかまたは、ポリヒドロキシカルボン酸と
脂肪族ポリエステルを反応させた後エチルセルロースを
を反応させる等の方法で反応させることによりゲル化や
不溶物の発生の問題もなく、均一な反応生成物を得るこ
とができる。また、触媒の存在下、ポリヒドロキシカル
ボン酸と脂肪族ポリエステルとエチルセルロースを一度
に有機溶媒に溶解し、反応させても同様である。さら
に、アセチルセルロースの場合と同様に、モノマーであ
るヒドロキシカルボン酸とエチルセルロースを反応させ
た後、脂肪族ポリエステルを反応する方法でも行うこと
ができる。

【００４４】次に、各モノマーまたは各ポリマーと多糖
類との種々の反応について、好ましい反応態様を以下に
示す。 １）乳酸とアセチルセルロースの反応 乳酸とアセチルセルロースを、触媒の存在下有機溶媒中
で反応させる方法について以下に詳述する。本発明の共
重合体は、乳酸とアセチルセルロースを、触媒の存在下
有機溶媒中で反応を行なうことにより得られる。この反
応中に、さらにポリマー分子量を上げる場合には、有機
溶媒の少なくとも一部を除去し、除去した有機溶媒に溶
解する水分量以下の水分量を有する有機溶媒を、追加溶
媒として反応系に装入しながら反応することができる。
原料のアセチルセルロースの重量平均分子量は、３，０
００以上であることが好ましい。原料のアセチルセルロ
ースの置換度は、０．３〜３．０であることが好まし
い。置換度が３の場合でも容易にエステル交換がおこ
り、乳酸の脱水重縮合が進行する。

【００４５】本発明の共重合体中のアセチルセルロース
の量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５
〜５重量％の範囲がさらに好ましく、この範囲において
は、溶融張力が高く、透明性に優れたが共重合体が得ら
れる。少なすぎると、溶融張力が充分ではなくなる傾向
がみられ、多すぎると反応において均一性が得られなく
なる傾向がみられる。触媒の使用量は、一般的には、使
用する乳酸とアセチルセルロースの０．０００１〜５重
量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．００
１〜１重量％の範囲がより好ましい。

【００４６】具体的な反応方法は以下のとおりである。
反応器に、溶媒、Ｌ−乳酸、アセチルセルロースおよび
触媒をそれぞれ所定量装入し、装入後、反応器を加熱
し、系外に水を留去しながらオリゴマー化を行っう。こ
の後、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を充填し溶媒を入
れた管を反応器にとりつけ、留出する溶媒がこの管を通
って還流するようにする。留出した溶媒を、乾燥剤を入
れた別の反応器で処理して反応器に戻すようにするか、
または新たな水分含量の低い溶媒を反応器に装入しても
よい。このような方法により、溶媒に溶解する水の量
を、５０ｐｐｍ以下に維持しながら、数十時間反応し続
けることにより、重量平均分子量５０，０００〜１００
０，０００の範囲のＬ−乳酸とアセチルセルロースの共
重合体を得ることができる。

【００４７】得られた共重合体の重量平均分子量は、溶
媒の種類、触媒の種類および量、反応温度、反応時間、
共沸により留出した溶媒の処理方法等の反応条件を変え
ることにより、種々のものが得られるが、約５０，００
０〜１，０００，０００の範囲のものが好ましい。共重
合体の重量平均分子量が５０，０００より低いもので
は、高いものと比較して、フィルム等に加工した場合に
は、引張強度および伸び率が相対的に低い。また、この
共重合体は、透明で、高い溶融張力を有し、フィルム、
フィラメント、成形物等に加工した場合に、優れた強度
と強靭性を有する。さらに、得られた共重合体は、ポリ
乳酸の１０倍以上の溶融張力を持つため、発泡体やブロ
ー成形品に加工し易い。

【００４８】２）乳酸とエチルセルロースの反応 乳酸とエチルセルロースを、触媒の存在下有機溶媒中で
反応させることにより得られる共重合体について以下に
詳述する。本発明の共重合体は、乳酸とエチルセルロー
スを、触媒の存在下有機溶媒中で反応を行うことにより
得られる。反応の順序としては、触媒の存在下乳酸をあ
らかじめ重合させ重量平均分子量で３，０００以上にし
てからエチルセルロースを装入するのが好ましい。乳酸
の重合度が上記範囲よりも低い時にエチルセルロースを
添加すると、得られる共重合体が着色する傾向がみられ
る。この反応中に、さらにポリマー分子量を上げる場合
には、有機溶媒の少なくとも一部を除去し、除去した有
機溶媒に溶解する水分量以下の水分量を有する有機溶媒
を、追加溶媒として反応系に装入しながら反応すること
ができる。原料のエチルセルロースの重量平均分子量
は、３，０００以上であることが望ましい。原料のエチ
ルセルロースの置換度は、セルロースのＣ₆ 単位につい
て３個ある水酸基に対して０．３乃至２．８であること
が好ましい。

【００４９】上記範囲より置換度が低いと、反応する際
に、不均一な反応となりやすく、生成ポリマー中に、ゲ
ル状の不溶成分を含みやすい。また、上記範囲より置換
度が高いと、反応性の水酸基数が減少し、反応のための
活性部位が減少するため、反応が起こりにくくなる。本
発明の共重合体中のエチルセルロース単位は、０．１〜
１０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲
がさらに好ましく、この範囲においては、溶融張力が高
く、透明性に特に優れた共重合体が得られる。少なすぎ
ると、溶融張力が充分ではなくなる傾向がみられ、多す
ぎると、得られた共重合体が脆くなる傾向がみられる。
触媒の使用量は、一般的には、使用する乳酸とエチルセ
ルロースの０．０００１〜５重量％の範囲が好ましく、
経済性を考慮すると、０．００１〜１重量％の範囲がよ
り好ましい。

【００５０】具体的な反応方法は以下のとおりである。
反応器に、溶媒、Ｌ−乳酸および触媒をそれぞれ所定量
装入し、装入後該反応器を加熱し、系外に水を留去しな
がらオリゴマー化を行い、重量平均分子量が３，０００
以上になってからエチルセルロースを添加し、さらにモ
レキュラーシーブ等の乾燥剤を充填し溶媒を入れた管を
反応器にとりつけ、留出する溶媒がこの管を通って還流
するようにするか、留出した溶媒を、乾燥剤を入れた別
の反応器で処理して反応器に戻すようにするか、または
新たな水分含量の低い溶媒を反応器に装入する。

【００５１】このような方法により、溶媒に溶解する水
の量を、５０ｐｐｍ以下に維持しながら、数十時間反応
し続けることにより、重量平均分子量５０，０００〜
１，０００，０００の範囲のＬ−乳酸とエチルセルロー
スの共重合体を得ることができる。得られた共重合体の
重量平均分子量は、溶媒の種類、触媒の種類および量、
反応温度、反応時間、共沸により留出した溶媒の処理方
法等の反応条件を変えることにより、種々のものが得ら
れるが、約５０，０００〜１，０００，０００の範囲の
ものが好ましい。共重合体の重量平均分子量が５０，０
００より低いものでは、高いものと比較して、フィル
ム、フィラメント等に加工した場合には、強度が相対的
に低い。またこの共重合体は、透明で、高い溶融張力を
有し、フィルム、フィラメント、成形物等に加工した場
合に、優れた強度と強靭性を有する。特に、得られた共
重合体は、ポリ乳酸の１０倍以上の溶融張力を持つた
め、発泡体やブロー成形品に加工し易い。

【００５２】３）１，４−ブタンジオールとコハク酸お
よびアセチルセルロースとの反応 水分離器（例えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を
備えた反応器に、溶媒および所定量の１，４−ブタンジ
オールとコハク酸およびアセチルセルロースと所定量の
触媒を装入し、反応器を加熱し、共沸により溶媒と水を
留出させ水分離器に導く。溶媒の溶解度以上の水を水分
離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水を含んだ溶
媒は、反応系に戻す。この段階で１，４−ブタンジオー
ルとコハク酸とアセチルセルロースがオリゴマー化す
る。この段階における生成物の重量平均分子量は、通
常、５００〜１，０００程度であるが、５，０００程度
とすることもできる。この間の反応時間は、約０．５時
間から数時間である。

【００５３】このオリゴマー化の反応は、あらかじめ別
の反応器で、無溶媒、無触媒、減圧下で行なっていても
よいし、無触媒で溶媒を用いて行なってもよい。このま
ま溶媒の留出温度で、反応が進むにつれて生成する水を
除去し、水で飽和した溶媒を反応系に戻しながら反応を
続けてよい。この場合の溶媒中の水分量は５００ｐｐｍ
以下が好ましい。さらに数時間反応させると、溶媒の種
類にも依存するが、重量平均分子量１５，０００〜５
０，０００程度のものが得られる。

【００５４】さらに高分子量のポリマーを得るために、
以下のような操作を行うことができる。 ｉ）反応系中の水を水分離器によりほぼ完全に留出させ
た後、水分離器をはずし、留出する溶媒を乾燥剤または
吸着剤を充填した管を通過するように還流して、さらに
脱水する。 ｉｉ）反応系中の水を水分離器によりほぼ完全に留出さ
せた後、水分離器をはずし、留出する溶媒を乾燥剤また
は吸着剤を入れた別の反応器で処理して反応器に戻るよ
うに還流させることにより、さらに脱水する。 ｉｉｉ）反応系中の水を水分離器によりほぼ完全に留出
させた後、水分離器をはずし、新たな水分含量の低い溶
媒を反応器に装入する。 これらの方法により、溶媒に溶解する水の量を５０ｐｐ
ｍ以下にし、このまま数１０時間反応を続けることによ
り、溶媒の種類にも依存するが、重量平均分子量５０，
０００〜１，０００，０００の共重合体を得ることがで
きる。得られた共重合体は、高い溶融張力と優れた柔軟
性を有する。

【００５５】４）乳酸とポリブチレンサクシネートおよ
びアセチルセルロースまたはエチルセルロースの反応 触媒の存在下、乳酸をあらかじめ脱水重縮合し、重量平
均分子量３，０００以上にした後、アセチルセルロース
またはエチルセルロースを添加して反応させ、ついで、
ポリブチレンサクシネートを加えて、さらに加熱脱水重
縮合反応をさせる。この反応中に、さらにコポリマーの
分子量を上げる場合には、有機溶媒の少なくとも一部を
除去し、除去した有機溶媒に溶解する水分量以下の水分
量を有する有機溶媒を、追加溶媒として反応系に装入し
ながら反応することができる。そのために、留出する溶
媒を乾燥剤を充填した管を通過するように還流して、脱
水してもよい。原料のアセチルセルロースおよびエチル
セルロースの重量平均分子量は、３，０００以上である
ことが望ましい。

【００５６】本発明の共重合体中のアセチルセルロース
およびエチルセルロース単位の量は、０．１〜１０重量
％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲がさらに
好ましく、この範囲においては、可撓性、透明性および
溶融張力に特に優れた共重合体が得られる。少なすぎる
と、溶融張力が充分ではなくなる傾向がみられ、多すぎ
ると、反応の均一性がなくなったり、得られた共重合体
が脆くなったりする傾向がみられる。原料のポリブチレ
ンサクシネートの重量平均分子量は、１０，０００以上
であることが望ましい。

【００５７】本発明の共重合体中のポリブチレンサクシ
ネートの量は、３．０〜５１重量％の範囲が好ましく、
５．０〜４０重量％の範囲がさらに好ましく、この範囲
においては、可撓性と透明性に特に優れた共重合体が得
られる。あまり少ないと、十分な軟らかさ、延性若しく
は塑性、または可撓性が充分ではなくなる傾向がみら
れ、多すぎると、透明性が低くなる傾向がみられる。触
媒の使用量は、一般的には、使用する乳酸とアセチルセ
ルロースまたはエチルセルロースの０．０００１〜５重
量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．００
１〜１重量％の範囲がより好ましい。

【００５８】具体的な反応方法は以下のとおりである。
反応器に、溶媒、Ｌ−乳酸および触媒をそれぞれ所定量
装入し、装入後、反応器を加熱し、系外に水を留去しな
がらオリゴマー化を行なう。ついで、アセチルセルロー
スまたはエチルセルロースおよびポリブチレンサクシネ
ートを添加し、さらにモレキュラーシーブ等の乾燥剤を
充填し溶媒を入れた管を反応器にとりつけ、留出する溶
媒がこの管を通って還流するようにするか、留出した溶
媒を、乾燥剤を入れた別の反応器で処理して反応器に戻
すようにするか、または新たな水分含量の低い溶媒を反
応器に装入する。このような方法により、溶媒に溶解す
る水の量を、５０ｐｐｍ以下に維持しながら、数十時間
反応し続けることにより、重量平均分子量５０，０００
〜１，０００，０００の範囲のＬ−乳酸とアセチルセル
ロースまたはエチルセルロースおよびポリブチレンサク
シネートの共重合体を得ることができる。

【００５９】得られた共重合体は、主に、アセチルセル
ロースまたはエチルセルロースの少なくと１つの水酸基
に、式（１）（化３）

【化３】 の繰り返し構造単位を有するポリマーがエステル結合で
結合し、これに、式（２）（化４）

【化４】 の繰り返し構造単位を有するポリマーがエステル結合で
結合した共重合体である。

【００６０】その重量平均分子量は、溶媒の種類、触媒
の種類および量、反応温度、反応時間、共沸により留出
した溶媒の処理方法等の反応条件を変えることにより、
種々のものが得られるが、約５０，０００〜１，００
０，０００の範囲のものが好ましい。式（１）および式
（２）の繰り返し構造単位の量は、前述のごとく、共重
合体中、それぞれ、３９〜９６．９、好ましくは５５〜
９４．５重量％および３．０〜５１、好ましくは５．０
〜４０重量％である。得られた共重合体は、フィルム、
フィラメント、成形物等に加工した場合に、優れた強
度、強靭性、透明性および柔軟性を有する。さらに、得
られた共重合体は、メルトフローインデックスが１０ｇ
／１０分のとき、０．７ｇ以上の大きな溶融張力をもつ
ため、発泡体やブロー成形品に加工し易い。

【００６１】本発明によって製造した共重合体を反応液
から単離する方法は、公知・公用のいずれの方法によっ
てもよく、実質的に、反応生成物を所望の純度で回収で
きるものであれば、特に制限されない。反応液から共重
合体を単離する方法の具体例としては、反応終了後に、
適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液
に、過剰の貧溶媒（例えば、イソプロピルアルコール
等）を加え、析出した反応生成物の結晶を、デカンテー
ションまたは濾過等により単離し、該結晶を溶解しない
貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する方法等があげられる。

【００６２】本発明に係る反応において、縮合反応を触
媒の存在下で行なった場合には、得られた共重合体中に
触媒が残存する。得られた共重合体中に触媒が残存する
と、得られた共重合体の熱安定性および耐候性に好まし
くない影響を及ぼす虞があるので、得られた共重合体中
の触媒を除くことが好ましい。触媒除去方法の好ましい
態様としては、例えば、重縮合反応液を冷却して得られ
る粉末固体状共重合体を、攪拌状態または非攪拌状態
で、親水性有機溶媒の存在下、酸性物質と接触させる方
法があげられる。

【００６３】この方法に使用される親水性有機溶媒の具
体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル
等のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセト
ニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチアミド、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のア
ミド類等があげられ、これらは単独でまたは組合せて使
用することができる。これらの中では、一般的には、安
価であり、かつ、共重合体を溶解しないアルコール類が
好適に使用される。

【００６４】酸性物質の具体例としては、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸等があげられ、これらは単独で
または組合せて使用することができる。これらの中で
は、一般的には、安価な塩酸、硫酸、硝酸等が好適に使
用される。酸性物質の使用量は、一般的には、共重合体
に対して、０．０００１〜５．０モル／１００重量部が
好ましく、０．００１〜１モル／１００重量部がより好
ましい。０．０００１モルより少ないと触媒の除去効果
が低くなり、５．０モルより多いと重合体が劣化する等
の傾向がみられることがある。

【００６５】脱触媒処理に供する固形共重合体の形状
は、特に制限されない。脱触媒処理に供する固形共重合
体の形状の具体例としては、例えば、粉末状、顆粒状、
粒状、フレーク状、ブロック状、リオフィライズ状等を
あげることができる。脱触媒処理に供する固形共重合体
の嵩密度は、特に制限されない。脱触媒処理に供する固
形共重合体の嵩密度は、一般的には、０．６ｇ／ｍｌ以
下であるが、０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが好ましい。嵩
密度が０．６ｇ／ｍｌより大きいと、酸性物質との接触
効率が低下し、それに伴い脱触媒の効率も低下する傾向
がみられることがある。嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌより
小さいと、触媒の除去にはなんら問題はないが、処理後
の濾過性が低下し、酸性物質のような処理剤の除去効率
が低下する傾向がみられることがある。

【００６６】共重合体を酸性物質で脱触媒処理する際
の、親水性有機溶媒と共重合体の重量比率は、一般的に
は、親水性有機溶媒と共重合体の合計重量に対して、共
重合体が３〜４０重量％程度となるようにすることが好
ましい。共重合体を酸性物質で脱触媒処理する温度は、
一般的には、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がよ
り好ましい。共重合体を酸性物質で脱触媒処理する時間
は、一般的には、０．１時間〜２４時間程度が好まし
く、０．５〜８時間程度がより好ましい。

【００６７】本発明により得られる共重合体の重量平均
分子量および分子量分布は、溶媒の有無または種類、触
媒の有無または種類および量、反応温度、反応時間、共
沸により留出した溶媒の処理方法、反応系の溶媒の脱水
の程度等の反応条件を適宜選択することにより、所望の
ものに制御することができる。本発明により、重量平均
分子量５万以上の共重合体が得られ、その共重合体は、
後述するフィルム、ブローボトル、発泡体等の成形物に
加工する場合、優れた加工性を示す。

【００６８】本発明の方法により、通常のポリヒドロキ
シカルボン酸と比較して、高い溶融張力を有する共重合
体が得られる。この共重合体は、溶融ポリマーの張力が
高いために、例えば、Ｔダイ押出フィルムを製造する際
に、通常問題となる溶融フィルムの垂れやネックインに
よるフィルム幅の低下が小さくなり、フィルムの成形が
容易になる。また、通常のポリヒドロキシカルボン酸に
比べて高い発泡倍率の発泡体が容易に得られるという利
点がある。さらに、ブロー成形の際には、ダイレクトブ
ローが容易になり、またシート類から真空成形する際に
も加熱シートの垂れが少なく、成形が行ない易いという
特徴がある。本発明の方法で、ヒドロキシカルボン酸ま
たはポリヒドロキシカルボン酸と多糖類を反応させ、さ
らに脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールから
得られる脂肪族ポリエステルを反応させることにより、
柔軟で透明性を持ち、さらに溶融張力の高い共重合体を
得ることができる。

【００６９】本発明において、多糖類としてエーテル化
セルロース、特にエチルセルロースを用いた場合には、
ポリヒドロキシカルボン酸がポリＬ−乳酸のように、本
来結晶性を持っている場合でも、その結晶化の速度が著
しく低下した共重合体が得られる。このような共重合体
は、透明性を重視する成形物のように非晶の状態で用い
られる用途において、高温、高湿度の条件で成形物が結
晶化して透明性を失ってしまうという欠点を改善するこ
とができる。また、二軸延伸フィルムを製造する際に、
一方向に延伸すると、フィルムの結晶化温度が低下し
て、別方向にさらに延伸することが難しくなるという問
題も改善することができる。本発明により得られる共重
合体は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー
成形、バルーン成形、中空成形、真空成形、発泡等の成
形に好適な材料である。特に、本発明により得られる共
重合体は、ブロー成形、発泡成形、押出成形等の溶融し
たポリマーの強度を要する加工に適している。例えば、
押出成形によるシートの場合に、溶融張力が高いため、
溶融されたシートの垂れ下がりやネックインによるシー
ト巾の減少が少ないという特徴がある。

【００７０】以下に、本発明によって得られる共重合体
の用途を詳細に述べる。本発明によって得られる共重合
体は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・
シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナ
リーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボー
ル用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担
体、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、農薬用カプセル、肥料
用カプセル、種苗用カプセル、コンポストバッグ、釣り
糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用
ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキ
ャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止
め材、ブロック等としても好適に使用することができ
る。

【００７１】本発明によって得られる共重合体は、適当
な成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニ
エンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、
箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カ
ップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用される
ようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食料
品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロ
バコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボ
トルや缶、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用の
ボトルや缶、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用の
ボトルや缶、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付きまた
はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容
器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カ
ートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケー
シング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化
製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター
・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するた
めの緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機
械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等
の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材としても好
適に使用することができる。

【００７２】本発明によって得られる共重合体は、フィ
ルムやシートの製造に好適な材料である。本発明によっ
て得られる共重合体を含むフィルムやシートは、公知・
公用の押出法、共押出法、カレンダー法、ホットプレス
法、溶媒キャスティング法、インフレーション法、バル
ーン法、テンター法等の技術により製造できる。本発明
によって得られる共重合体を、フィルムやシートに加工
する場合、押出法の場合、Ｔダイ、インフレーションダ
イ（円形ダイ）、フラットダイ、フィードブロック／シ
ングルマニホールドダイやいくつかのフィードブロック
を組み合わせたシングルマニホールドダイ等の公知・公
用のダイを用いることができる。また、共押出法を用い
ることもでき、この場合においては、性質の異なる複数
の該ポリマーおよびまたは他種ポリマーを用いて、多層
フィルムを製造することができる。

【００７３】インフレーション法またはバルーン法を採
用すると、二軸同時延伸ができるために、低伸び率・高
弾性率・高強靭性を有する丈夫な製品を、高い生産性
で、相対的に安価に製造することができ、かつ、形状が
袋状（シームレス状）であるため、スーパーマーケット
用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パッ
クに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コ
ンポストバッグ、等の袋やバッグの生産に好適である。
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数
の本発明の分解性共重合体およびまたは他種ポリマーを
用いて多層フィルムを、高い生産性で製造することがで
きる。インフレーション法またはバルーン法と共押出法
と組み合わせることもできる。

【００７４】本発明によって得られる共重合体を含むフ
ィルムまたはシートは、さらに、延伸加工、ブロー加
工、真空成形等の二次元的または三次元的な形状を賦与
する二次的な加工にも好適な材料である。本発明によっ
て得られる共重合体を含むフィルムまたはシートは、シ
ョッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、セメン
ト袋、肥料袋、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラッ
プフィルム、農業用・園芸用フィルム、温室用フィル
ム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包
装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィルム、フ
ェンス、海洋用・河川用・湖沼用オイルフェンス、粘着
テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント、
土嚢用袋、セメント袋、肥料用袋等として好適に使用す
ることができる。

【００７５】また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン等の無機物を含むポリマーを押し出して作成し
たフィルムを、さらに延伸加工することにより、通気性
を持った多孔性フィルムを得ることもでき、オムツカバ
ーや特殊な包装材料等に使用することができる。円形ダ
イによる押し出しにより、本発明によって得られる共重
合体を含むシームレスパイプを製造することができる。
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数
の本発明の分解性共重合体およびまたは他種ポリマーを
用いて、多層シームレスパイプを製造することもでき
る。ダイによる押し出しにより、本発明によって得られ
る共重合体を含む角材や丸材を製造することができる。
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数
の本発明の分解性共重合体およびまたは他種ポリマーを
用いて、多層構造断面を有する角材や丸材を製造するこ
ともできる。このような共押出法との組合せにより、例
えば、金太郎飴、鳴門巻、伊達巻のような、特定の断面
層構造と断面輪郭を有する角材や丸材を製造することも
できる。

【００７６】本発明によって得られる共重合体を、フィ
ルムやシートに加工する場合、添加剤（酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線安定剤、滑剤、充填剤、付着防止剤、帯
電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑り防止剤、
顔料等）、押出条件、延伸条件等を目的に応じて、適
宜、選択することにより、所望の物性、ガスバリア性、
光学特性、透過光波長スペクトル、遮光性、耐油性等の
特性を有する、本発明の分解性共重合体を含むフィルム
やシートを製造することができる。本発明によって得ら
れる共重合体を、フィルムやシートに加工する場合、後
処理工程または仕上工程においては、ウェルディング、
ヒートシール、ミシン目付与、プライマー塗布、粘着剤
塗布、薬剤塗布、パーカライジング、蒸着、スパッタリ
ング、ＣＶＤ、コーティング、エッチング、噴き付け、
染色、塗装、静電塗装、エアブラッシング、ラミネー
ト、サンドイッチ、エンボス賦与、立体模様賦与、型押
し、波付け、印刷、転写、サンディング、サンドプラス
ト、シャーリング、パンチング、打ち抜き、ハニカム構
造化、段ボール構造化、積層体形成等の後処理や仕上の
加工を行なうこともできる。

【００７７】後処理工程または仕上工程には、目的に応
じ、カレンダー法、押し出し法、スクリーン印刷法、グ
ラビア印刷法、凸版法、凹版法、ドクターブレード法、
浸漬法、スプレー法、エアブラシ法、静電塗装法等の公
知・公用の方法を採用することができる。本発明によっ
て得られる共重合体を含むフィルムまたはシートは、紙
や他のポリマー等の他の材質のシートと、ラミネートや
貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもで
きる。

【００７８】既に述べたように、本発明によって得られ
る共重合体は、溶融張力が大きいため、発泡体の製造に
有効である。本発明において発泡体は、樹脂の内部に多
くの空隙（気泡、ボイド、マイクロボイド、キャビティ
ーを含む）が存在する、見かけ密度の小さい、樹脂の連
続相中に、空隙相（空隙は連続のものも、独立のものも
含む）が混在した、二相構造または多相構造を有する樹
脂構造体を包含し、例えば、細胞構造を有する高分子、
発泡高分子、膨張高分子、高分子発泡体、高分子フォー
ム等の構造体と認識されるもの一般をも包含し、軟質の
ものも硬質のものも包含する。

【００７９】本発明によって得られる共重合体を含む発
泡体は、ガス注入発泡、ビーズ発泡等の公知・公用の方
法により製造することができる。発泡体の空隙（気泡、
ボイド、マイクロボイド、キャビティーを含む）の、連
続性、独立性、大きさ、形状、分布、大きさの均一性等
の特性は、目的に応じ、適宜、発泡条件を設定すること
により制御することができる。発泡体を製造するための
発泡剤には、不活性ガス、分解すると不活性ガスを発生
する化学的発泡剤、炭素数３〜５である炭化水素または
塩素化炭化水素、フルオロカーボン類、フロン類、水、
窒素、ＬＰＧ、ＬＮＧ、低沸点有機液体、炭酸ガス、不
活性ガス、アンモニア等を包含する。化学的発泡剤の例
としては、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、スルホニルヒドラジド、アゾジカルボ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５
−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカ
ルボキシラーゼ、５−フェニル−３，６−ジヒロドロ−
１，３，４−オキサジアジン−２−オン、水酸化ホウ素
ナトリウム等があげられる。

【００８０】物理的発泡剤の例としては、ｎ−ペンタ
ン、２，２−ジメチルプロパン、１−ペンテン等のペン
タン類、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチ
ルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン
等のヘキサン類、ｎ−ヘプタン、２，２−ジメチルペン
タン、２，４−ジメチルペンタン、３−エチルペンタ
ン、１−ヘプテン等のヘプタン類、トルエン、トリクロ
ロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメ
タン、メタノール、２−プロパノール、イソプロピルエ
ーテル、メチルエチルケトン等があげられる。フルオロ
カーボン類の例としては、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１
２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４等のＣＦＣシリー
ズのフロンがあげられる。クロロフルオロカーボン（Ｃ
ＦＣ）代替物として、ＨＣＦＣ−１４１ａ、ＨＣＦＣ−
１４２ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、Ｈ
ＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１１１３、ＨＦＣ−３２、ＨＦ
Ｃ−１２５、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＦ
Ｃ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ−４３１０等
があげられる。

【００８１】本発明によって得られる共重合体を含む発
泡体は、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストア
で販売されるような弁当や惣菜の容器、カップラーメン
のカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカッ
プ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・納豆・惣菜等の食料品用
の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバ
コ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用の容
器、炭酸飲料・清涼飲料等の容器、ビール・ウィスキー
等の酒類ドリンク用の容器、化粧品容器、洗剤容器、漂
白剤容器、保冷箱、植木鉢、テープ、テレビやステレオ
等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コ
ンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時
に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠
鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラ
ス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝
材、遮光材、断熱材、防音材等としても好適に使用する
ことができる。

【００８２】本発明によって得られる共重合体を含む発
泡体は、医療用または衛生用に好適に用いることができ
る。例えば、包帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、三角
巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタ
オル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用
ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティ
ッシュー、使い捨ておむつ、生理用・おりもの用ナプキ
ン、生理用タンポン、手術用・出産用血液吸収用タンポ
ン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ等に好適に用
いることができる。

【００８３】これら医療用または衛生用の製品は、加熱
や蒸気による滅菌、エチレンオキサイドガスによる滅
菌、過酸化水素水やオゾンによる滅菌、紫外線や電磁波
の照射による滅菌、ガンマー線等の放射線の照射による
滅菌、エタノールや塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤等
を用いた公知・公用の方法により滅菌、殺菌または消毒
のうえ、無菌包装をすることができる。また、ＨＥＰＡ
フィルターにより超清浄空気を層流で供給できるクリー
ンベンチやクリーンルームの中に、工程を設置すること
により、無菌状態およびまたはエンドトキシン・フリー
の状態で製品を製造、包装することもできる。

【００８４】本発明によって得られる共重合体を含む発
泡体は、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交
通業を包含する一般産業用途およびレジャー、スポーツ
を包含するリクレーション用途に好適に用いることがで
きる。例えば、農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤
補強材、人工皮革、フロッピーディスクの裏地、土嚢用
袋、断熱材、防音材、クッション材、ベッド・椅子等の
家具用クッション材、床用クッション材、包装材、結束
材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材等として好適に用いる
ことができる。

【００８５】

【実施例】この実施例で用いた評価方法は、以下の通り
である。 （１）重量平均分子量 ポリヒドロキカルボン酸類、ポリエステル類、共重合体
およびエチルセルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度
４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準
サンプルとの比較で求めた。アセチルセルロースの重量
平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（カラム温度４５℃、０．０１Ｍ・ＬｉＢｒ
／ＤＭＦ溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの
比較で求めた。 （２）溶媒中の水分測定 カールフィシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子工
業株式会社製）を用いて行なった。 （３）示差熱分析 走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社
製）で、−２０℃から２３０℃の温度範囲で分析した。 （４）引張強度 フィルムサンプルの引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２
に従って測定した。 （５）透明性 フィルムサンプルの透明性は、Ｈａｚｅ（曇度）をＪＩ
Ｓ Ｋ−６７１４に従って、ＨａｚｅメーターＴＣ−Ｈ
ＩＩＩ（東京電色（株））にて測定した。 （６）溶融張力（ＭＴ値） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度１９０℃、荷重
２１６０ｇで測定した。 （７）耐熱性 ３ｃｍ×１ｃｍのフィルムに２０ｇのおもりを付けてぶ
ら下げて、１２０℃で１０分間加熱し、加熱後の伸び率
を測定する。耐熱性の高いものは殆ど伸びを示さず、ま
た耐熱性の低いものは加熱時に伸びて変形してしまう。 （８）曲げ試験（曲げ強度、曲げ弾性率） ＪＩＳ Ｋ−７１１３にに従って測定した。 （９）分解性 フィルムを堆肥中に、室温で、３０日間、埋設した。埋
設の前後で、引張り強度を測定し、分解性を評価した。

【００８６】実施例１ ９０％Ｌ−乳酸８９．３ｇ、重量平均分子量３０，００
０，置換度１．５のアセチルセルロース１．９ｇ、ジフ
ェニルエーテル３００ｇ、錫末０．３７ｇを１３０℃／
５０ｍｍＨｇで３時間、さらに１３０℃／３０ｍｍＨｇ
で３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌しオリゴマ
ー化を行った。この後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐを取りつけ、１４０℃／２４ｍｍＨｇで８時間共沸脱
水反応を行い水分を除去した。つづいて、Ｄｅａｎ Ｓ
ｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ
５０ｇと、水分が１０ｐｐｍ以下であるジフェニルエー
テル７３．０ｇが入った管を取り付け、還流により留出
する溶媒がモレキュラーシーブ層を通って再び系内に戻
るようにして、１３０℃／１３ｍｍＨｇで９時間、系内
に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応し
た。

【００８７】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液に、０．７
％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加
え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール６００
ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、６
０℃で熱風乾燥し、５３．２ｇ（収率８０．３％）の共
重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、
７２５，０００であった。この共重合体を示差熱分析し
たところ、ガラス転移温度は５８．１℃、融点は１５
６．４の値を示した。得られた共重合体を、温度１８０
℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作
成したフィルムの物性を以下に示す。 分解性の試験の結果、フィルムは、強度が測定できない
ほど劣化していた。

【００８８】実施例２ ９０％Ｌ−乳酸１７８．６ｇ、重量平均分子量３０，０
００，置換度１．５のアセチルセルロース１．３ｇ、錫
末０．７４ｇを１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間、さら
に１３０℃／３０ｍｍＨｇで２時間、系外に水を留去し
ながら加熱攪拌しオリゴマー化を行った。その後、水分
が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン３００ｇ
を加え、モレキュラーシーブ３Ａ７０ｇと、水分が１０
ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン９６．５ｇが入
った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュ
ラーシーブ層を通って再び系内に戻るようにして、１４
０℃／２５０ｍｍＨｇで１０時間、系内に水を混入させ
ないようにしながら加熱攪拌し、反応した。

【００８９】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液に、０．７
％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加
え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール６００
ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、６
０℃で熱風乾燥し、１００．４ｇ（収率７７．３％）の
共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量
は、３２９，０００であった。この共重合体を示差熱分
析したところ、ガラス転移温度は５７．５℃、融点は１
５９．１℃であった。得られた共重合体を、温度１８０
℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作
成したフィルムの物性を以下に示す。 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【００９０】実施例３ ９０％Ｌ−乳酸８９．３ｇ、ジフェニルエーテル３００
ｇ、錫末０．３７ｇを１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時
間、さらに１３０℃／３０ｍｍＨｇで３時間、系外に水
を留去しながら加熱攪拌した。反応マス中のポリマーの
重量平均分子量は５，０００であった。重量平均分子量
６７，０００、置換度１．９のエチルセルロース０．６
ｇを添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取りつ
け、１４０℃／２４ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応を行
い水分を除去した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを
はずし、モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇと、水分が１０
ｐｐｍ以下であるジフェニルエーテル７３．０ｇが入っ
た管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラ
ーシーブ層を通って再び系内に戻るようにして、１３０
℃／１５ｍｍＨｇで２０時間、系内に水を混入させない
ようにしながら加熱攪拌し、反応した。

【００９１】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液を３０℃ま
で冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液
８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操
作を２回行い、錫末を除去した。濾塊をイソプロピルア
ルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を
濾液が中性になるまで行い、続いてヘキサン洗浄を行っ
た。その後、６０℃で熱風乾燥し、５３．２ｇ（収率８
２％）の共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均
分子量は、３０７，０００であった。この共重合体を示
差熱分析したところ、ガラス転移温度は５８．１℃、融
点は１５６．４の値を示した。得られた共重合体を、温
度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成
した。作成したフィルムの物性を以下に示す。 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【００９２】実施例４ ９０％Ｌ−乳酸８９．３ｇ、ジフェニルエーテル３００
ｇ、錫末０．３７ｇを１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時
間、さらに１３０℃／３０ｍｍＨｇで３時間、系外に水
を留去しながら加熱攪拌した。反応マス中のポリマーの
重量平均分子量は５，０００であった。重量平均分子量
６７，０００、置換度１．９のエチルセルロース１．９
ｇを添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取りつ
け、１４０℃／２４ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応を行
い水分を除去した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを
はずし、モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇと、水分が１０
ｐｐｍ以下であるジフェニルエーテル７３．０ｇが入っ
た管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラ
ーシーブ層を通って再び系内に戻るようにして、１３０
℃／１５ｍｍＨｇで２０時間、系内に水を混入させない
ようにしながら加熱攪拌し、反応した。

【００９３】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液を３０℃ま
で冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液
８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操
作を２回行い、錫末を除去した。濾塊をイソプロピルア
ルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を
濾液が中性になるまで行い、続いてヘキサン洗浄を行っ
た。その後、６０℃で熱風乾燥し、５３．０ｇ（収率８
０％）の共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均
分子量は、３５０，０００であった。この共重合体を示
差熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．６℃、融
点は１５６．０℃の値を示した。得られた共重合体を、
温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作
成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【００９４】実施例５ ９０％Ｌ−乳酸８９．３ｇ、錫末０．３７ｇを１３０℃
／５０ｍｍＨｇで３時間、さらに１３０℃／３０ｍｍＨ
ｇで２時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。こ
の後、ｏ−ジクロロベンゼン３００ｇを加えＤｅａｎ
Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／２５０ｍ
ｍＨｇで８時間共沸脱水を行い水分を除去した。共沸脱
水後の反応マス中のポリマーの重量平均分子量は２０，
０００であった。重量平均分子量６７，０００、置換度
１．９のエチルセルロース０．６ｇを添加し、Ｄｅａｎ
Ｓｔａｒｋｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３
Ａ５０ｇと、水分が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロ
ベンゼン７３．０ｇが入った管を取り付け、還流により
留出する溶媒がモレキュラーシーブ層を通って再び戻る
ようにして、１３０℃／１８０ｍｍＨｇで２０時間、系
内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応
した。

【００９５】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液を３０℃ま
で冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液
８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操
作を２回行い、錫末を除去した。濾塊をイソプロピルア
ルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を
濾液が中性になるまで行い、続いてヘキサン洗浄を行っ
た。その後、６０℃で熱風乾燥し、５１．５ｇ（収率７
９％）の共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均
分子量は、２８３，０００であった。この共重合体を示
差熱分析したところ、ガラス転移温度は５８．０℃、融
点は１５６．３℃の値を示した。得られた共重合体を、
温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作
成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【００９６】実施例６ ９０％Ｌ−乳酸８９．３ｇ、錫末０．３７ｇを１３０℃
／５０ｍｍＨｇで３時間、さらに１３０℃／３０ｍｍＨ
ｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌しオリゴ
マー化を行った。この後、ｏ−ジクロロベンゼン３００
ｇを加えＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取りつけ、
１４０℃／２５０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応を行い
水分を除去した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをは
ずし、モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇと、水分が１０ｐ
ｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン７３．０ｇが入っ
た管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラ
ーシーブ層を通って再び系内に戻るようにして、１３０
℃／１８０ｍｍＨｇで、系内に水を混入させないように
しながら８時間反応した。ポリマーの重量平均分子量は
６０，０００であった。重量平均分子量６７，０００、
置換度１．９のエチルセルロース０．６ｇを添加し、１
３０℃／１８０ｍｍＨｇでさらに１５時間反応を続け
た。

【００９７】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は２ｐｐｍであった。この反応液を３０℃まで
冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８
００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作
を２回行い、錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアル
コール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾
液が中性になるまで行い、続いてヘキサン洗浄を行っ
た。その後、６０℃で熱風乾燥し、５２．５ｇ（収率８
１％）の共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均
分子量は３４５，０００であった。この共重合体を示差
熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．５℃、融点
は１５７．０℃の値を示した。得られた共重合体を、温
度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成
した。作成したフィルムの物性を以下に示す。 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】実施例７ ９０％Ｌ−乳酸１３０．６ｇ、ジフェニルエーテル３０
０ｇ、錫末０．３７ｇ重量平均分子量３０，０００、置
換度２．４のアセチルセルロース１．０ｇを添加し、１
３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間、さらに１３０℃／３０
ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌し
オリゴマー化を行った後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐを取りつけ、１４０℃／２４ｍｍＨｇで８時間共沸脱
水反応を行い水分を除去した。共沸脱水後の反応マス中
のポリマーの重量平均分子量は１５４，０００であっ
た。さらに、重量平均分子量は１１２，０００のポリブ
チレンサクシネート５．０ｇを添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔ
ａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ５
０ｇと、水分が１０ｐｐｍ以下であるジフェニルエーテ
ル７３．０ｇが入った管を取り付け、還流により留出す
る溶媒がモレキュラーシーブ層を通って再び系内に戻る
ようにして、１３０℃／１３ｍｍＨｇで２０時間、系内
に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応し
た。

【０１０３】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液に、０．７
％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加
え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール６００
ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、６
０℃熱風乾燥し、８５．２ｇ（収率８５．２％）の共重
合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、５
３９，０００であった。この共重合体を示差熱分析した
ところ、ガラス転移温度は４８．０℃、融点は１５６．
０の値を示した。得られた共重合体を、温度１８０℃で
ホットプレスして、プレスフィルムを作製した。作成し
たフィルムの物性を以下に示す。透明性、耐熱性は、８
０℃で１５分間熱処理した後の物性を示す。 厚み：１４７〜１５３μ 引張強度：６３０ｋｇ／ｃｍ² （破断） 伸び：７％ 透明性（Ｈａｚｅ）：６．１％ 耐熱性（１２０℃）：＜５％ 溶融張力（ＭＴ値）：７．６（ｇ） （ＭＩ値）：１１．０（ｇ／１０分） 曲げ強度：８００ｋｇ／ｃｍ² 曲げ弾性率：３３，０００ｋｇ／ｃｍ² 試験後の折れの有無：折れない（ミクロクラックなし） 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【０１０４】実施例８ ９０％Ｌ−乳酸１０９．７ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３
００ｇ、錫末０．３７ｇ重量平均分子量３０，０００、
置換度２．４のアセチルセルロース１．０ｇを添加し、
１４０℃／４００ｍｍＨｇで３時間、さらに１４０℃／
３００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱
攪拌しオリゴマー化を行った。この後、Ｄｅａｎ Ｓｔ
ａｒｋ ｔｒａｐを取りつけ、１４０℃／２００ｍｍＨ
ｇで８時間共沸脱水反応を行い水分を除去した。共沸脱
水後の反応マス中のポリマーの重量平均分子量は４５，
０００であった。さらに、重量平均分子量は１５４，０
００のポリブチレンサクシネート２０．０ｇを添加し、
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラー
シーブ３Ａ５０ｇと、水分が１０ｐｐｍ以下であるｏ−
ジクロロベンゼン８５．０ｇが入った管を取り付け、還
流により留出する溶媒がモレキュラーシーブ層を通って
再び系内に戻るようにして、１４０℃／２００ｍｍＨｇ
で１８時間、系内に水を混入させないようにしながら加
熱攪拌し、反応した。

【０１０５】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液に、０．７
％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加
え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール６００
ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、６
０℃で熱風乾燥し、８３．４ｇ（収率８３．４％）の共
重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、
４９６，０００であった。この共重合体を示差熱分析し
たところ、ガラス転移温度は３１．０℃、融点は１５
６．０の値を示した。得られた共重合体を、温度１８０
℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作
成したフィルムの物性を以下に示す。耐熱性は、８０℃
で１５分間熱処理した後の物性を示す。 厚み：１２２〜１３６μ 引張強度：３８０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ２５０ｋｇ／ｃｍ² (破断) 伸び：３１０％ 透明性（Ｈａｚｅ）：９．０％ 耐熱性（１２０℃）：＜５％ 溶融張力（ＭＴ値）：１６．５（ｇ） （ＭＩ値）：４．７（ｇ／１０分） 曲げ強度：３７０ｋｇ／ｃｍ² 曲げ弾性率：１４，０００ｋｇ／ｃｍ² 試験後の折れの有無：折れない（ミクロクラックなし） 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【０１０６】実施例９ ９０％Ｌ−乳酸１３０．６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３
００ｇ、錫末０．３７ｇ、１４０℃／４００ｍｍＨｇで
３時間、さらに１４０℃／３００ｍｍＨｇで３時間、系
外に水を留去しながら加熱攪拌しオリゴマー化を行っ
た。この後、重量平均分子量３０，０００、置換度１．
９のエチルセルロース１．０ｇを添加し、Ｄｅａｎ Ｓ
ｔａｒｋ ｔｒａｐを取りつけ、１４０℃／２５０ｍｍ
Ｈｇで８時間共沸脱水反応を行い水分を除去した。共沸
脱水後の反応マス中のポリマーの重量平均分子量は４
５，０００であった。さらに、重量平均分子量は１５
０，０００のポリブチレンサクシネート５．０ｇを添加
し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュ
ラーシーブ３Ａ５０ｇと、水分が１０ｐｐｍ以下である
ｏ−ジクロロベンゼン８５．０ｇが入った管を取り付
け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブ層を
通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２５０ｍ
ｍＨｇで２２時間、系内に水を混入させないようにしな
がら加熱攪拌し、反応した。

【０１０７】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液に、０．７
％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加
え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール６００
ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、６
０℃で熱風乾燥し、８７．８ｇ（収率８７．８％）の共
重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、
２３６，０００であった。この共重合体を示差熱分析し
たところ、ガラス転移温度は５４．３℃、融点は１５
９．７の値を示した。得られた共重合体を、温度１８０
℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作
成したフィルムの物性を以下に示す。透明性、耐熱性
は、８０℃で１５分間熱処理した後の物性を示す。 厚み：１２２〜１３６μ 引張強度：６６０ｋｇ／ｃｍ² （破断） 伸び：７％ 透明性（Ｈａｚｅ）：７．０％ 耐熱性（１２０℃）：＜５％ 溶融張力（ＭＴ値）：６．５（ｇ） （ＭＩ値）：５．０（ｇ／１０分） 曲げ強度：７４０ｋｇ／ｃｍ² 曲げ弾性率：３０，０００ｋｇ／ｃｍ² 試験後の折れの有無：折れない（ミクロクラックなし） 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【０１０８】実施例１０ ９０％Ｌ−乳酸１０９．７ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３
００ｇ、錫末０．３７ｇ添加し、１４０℃／４００ｍｍ
Ｈｇで３時間、さらに１４０℃／３００ｍｍＨｇで３時
間、系外に水を留去しながら加熱攪拌しオリゴマー化を
行った。この後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り
つけ、１４０℃／２５０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応
を行い水分を除去した後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇと、水分が
１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン８５．０ｇ
が入った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレ
キュラーシーブ層を通って再び系内に戻るようにして、
１４０℃／２００ｍｍＨｇで２８時間、系内に水を混入
させないようにしながら加熱攪拌し、反応した。この反
応マス中のポリマーの重量平均分子量は１５４，０００
であった。さらに、重量平均分子量は１５０，０００の
ポリブチレンサクシネート２０．０ｇと重量平均分子量
３０，０００、置換度１．９のエチルセルロース１．０
ｇを同時に添加し、１４０℃／２５０ｍｍＨｇで２２時
間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌
し、反応した。

【０１０９】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液に、０．７
％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加
え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール６００
ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、６
０℃で熱風乾燥し、８５．７ｇ（収率８５．７％）の共
重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、
２２４，０００であった。この共重合体を示差熱分析し
たところ、ガラス転移温度は４５．０℃、融点は１５
６．０の値を示した。得られた共重合体を、温度１８０
℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作
成したフィルムの物性を以下に示す。透明性、耐熱性
は、８０℃で１５分間熱処理した後の物性を示す。 厚み：１２２〜１３６μ 引張強度：４００ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ３００ｋｇ／ｃｍ² (破断) 伸び：２５０％ 透明性（Ｈａｚｅ）：９．０％ 耐熱性（１２０℃）：＜５％ 溶融張力（ＭＴ値）：１４．５（ｇ） （ＭＩ値）：６．１（ｇ／１０分） 曲げ強度：３９０ｋｇ／ｃｍ² 曲げ弾性率：１７，０００ｋｇ／ｃｍ² 試験後の折れの有無：折れない（ミクロクラックなし） 分解性の試験の結果、フィルムは、強度が測定できない
ほど劣化していた。

【０１１０】実施例１１ ９０％Ｌ−乳酸８９．３ｇ、重量平均分子量５０１，０
００，置換度２．４のアセチルセルロース１．０ｇ、ジ
フェニルエーテル３００ｇ、錫末０．３７ｇを１３０℃
／５０ｍｍＨｇで３時間、さらに１３０℃／３０ｍｍＨ
ｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌しオリゴ
マー化を行った。この後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐを取りつけ、１４０℃／２４ｍｍＨｇで８時間共沸脱
水反応を行い水分を除去した。つづいて、Ｄｅａｎ Ｓ
ｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ
５０ｇと、水分が１０ｐｐｍ以下であるジフェニルエー
テル７３．０ｇが入った管を取り付け、還流により留出
する溶媒がモレキュラーシーブ層を通って再び系内に戻
るようにして、１３０℃／１３ｍｍＨｇで９時間、系内
に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応し
た。

【０１１１】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液に、０．７
％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加
え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール６００
ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、６
０℃で熱風乾燥し、５３．２ｇ（収率８０．３％）の共
重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、
７２８，０００であった。この共重合体を示差熱分析し
たところ、ガラス転移温度は５８．４℃、融点は１５
６．７の値を示した。得られた共重合体を、温度１８０
℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作
成したフィルムの物性を以下に示す。 厚み：１４７〜１５３μｍ 引張強度：６３０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） 伸び：７％ 透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％ 溶融張力（ＭＴ値）：１４．１（ｇ） （ＭＩ値）：６．１（ｇ／１０分） 曲げ強度： ８００ｋｇ／ｃｍ² 曲げ弾性率：３３，０００ｋｇ／ｃｍ² 試験後の折れの有無：折れない（ミクロクラックなし） 分解性の試験の結果、フィルムは、強度が測定できない
ほど劣化していた。

【０１１２】実施例１２ ９０％Ｌ−乳酸１０９．７ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３
００ｇ、錫末０．３７ｇ重量平均分子量３０，０００、
置換度２．４のアセチルセルロース１．０ｇを添加し、
１４０℃／４００ｍｍＨｇで３時間、さらに１４０℃／
３００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱
攪拌しオリゴマー化を行った。この後、Ｄｅａｎ Ｓｔ
ａｒｋ ｔｒａｐを取りつけ、１４０℃／２５０ｍｍＨ
ｇで８時間共沸脱水反応を行い水分を除去した。共沸脱
水後の反応マス中のポリマーの重量平均分子量は５０，
０００であった。さらに、重量平均分子量は１５０，０
００のポリブチレンサクシネート２０．０ｇを添加し、
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラー
シーブ３Ａ５０ｇと、水分が１０ｐｐｍ以下であるｏ−
ジクロロベンゼン８５．０ｇが入った管を取り付け、還
流により留出する溶媒がモレキュラーシーブ層を通って
再び系内に戻るようにして、１４０℃／２５０ｍｍＨｇ
で１９時間、系内に水を混入させないようにしながら加
熱攪拌し、反応した。

【０１１３】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液に、０．７
％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加
え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール６００
ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、６
０℃で熱風乾燥し、８５．７ｇ（収率８５．７％）の共
重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、
４９０，０００であった。この共重合体を示差熱分析し
たところ、ガラス転移温度は３２．０℃、融点は１５
７．１の値を示した。得られた共重合体を、温度１８０
℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作
成したフィルムの物性を以下に示す。耐熱性は、８０℃
で１５分間熱処理した後の物性を示す。 厚み：１２２〜１３６μ 引張強度：３９０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ２６０ｋｇ／ｃｍ² (破断) 伸び：３０５％ 透明性（Ｈａｚｅ）：９．０％ 耐熱性（１２０℃）：＜５％ 溶融張力（ＭＴ値）：１５．５（ｇ） （ＭＩ値）：５．０（ｇ／１０分） 曲げ強度： ３９０ｋｇ／ｃｍ² 曲げ弾性率：１５，０００ｋｇ／ｃｍ² 試験後の折れの有無：折れない（ミクロクラックなし） 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【０１１４】実施例１３ ９０％Ｌ−乳酸１０９．７ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３
００ｇ、錫末０．３７ｇ添加し、１４０℃／４００ｍｍ
Ｈｇで３時間、さらに１４０℃／３００ｍｍＨｇで３時
間、系外に水を留去しながら加熱攪拌しオリゴマー化を
行った。この後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り
つけ、１４０℃／２５０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応
を行い水分を除去した後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇと、水分が
１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン８５．０ｇ
が入った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレ
キュラーシーブ層を通って再び系内に戻るようにして、
１４０℃／２００ｍｍＨｇで２８時間、系内に水を混入
させないようにしながら加熱攪拌し、反応した。この反
応マス中のポリマーの重量平均分子量は１５４，０００
であった。さらに、重量平均分子量は１５０，０００の
ポリブチレンサクシネート２０．０ｇと重量平均分子量
６７，０００、置換度１．９のエチルセルロース１．０
ｇを同時に添加し、１４０℃／２５０ｍｍＨｇで２２時
間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌
し、反応した。

【０１１５】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は、２ｐｐｍであった。この反応液に、０．７
％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加
え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール６００
ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、６
０℃で熱風乾燥し、８４．７ｇ（収率８４．７％）の共
重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、
２１４，０００であった。この共重合体を示差熱分析し
たところ、ガラス転移温度は４４．０℃、融点は１５
５．０の値を示した。得られた共重合体を、温度１８０
℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作
成したフィルムの物性を以下に示す。透明性、耐熱性
は、８０℃で１５分間熱処理した後の物性を示す。 厚み：１２２〜１３６μ 引張強度：４１０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ３１０ｋｇ／ｃｍ² (破断) 伸び：２４０％ 透明性（Ｈａｚｅ）：９．０％ 耐熱性（１２０℃）：＜５％ 溶融張力（ＭＴ値）：１３．５（ｇ） （ＭＩ値）：６．５（ｇ／１０分） 曲げ強度：４００ｋｇ／ｃｍ² 曲げ弾性率：１８，０００ｋｇ／ｃｍ² 試験後の折れの有無：折れない（ミクロクラックなし） 分解性の試験の結果、フィルムは、強度が測定できない
ほど劣化していた。

【０１１６】実施例１４ ９０％Ｌ−乳酸１０９．７ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３
００ｇ、錫末０．３７ｇを１４０℃／４００ｍｍＨｇで
３時間、さらに１４０℃／３００ｍｍＨｇで３時間、系
外に水を留去しながら加熱攪拌しオリゴマー化を行っ
た。この後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取りつ
け、１４０℃／２５０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水反応を
行い水分を除去した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを
はずし、モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇと、水分が１０
ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン８５．０ｇが入
った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュ
ラーシーブ層を通って再び系内に戻るようにして、１４
０℃／２００ｍｍＨｇで、系内に水を混入させないよう
にしながら１０時間反応した。反応マス中のポリマーの
重量平均分子量は５４，０００であった。重量平均分子
量６７，０００、置換度１．９のエチルセルロース４．
２ｇを添加し、１４０℃／２５０ｍｍＨｇでさらに１５
時間反応を続けた。

【０１１７】なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中
の水分量は２ｐｐｍであった。この反応液を３０℃まで
冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８
００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作
を２回行い、錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアル
コール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾
液が中性になるまで行い、続いてヘキサン洗浄を行っ
た。その後、６０℃で熱風乾燥し、７０．５ｇ（収率８
４．７％）の共重合体を得た。得られた共重合体の重量
平均分子量は４３０，０００であった。この共重合体を
示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５６．８℃、
融点は１５９．２℃の値を示した。得られた共重合体
を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルム
を作成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。 厚み：１２２〜１３６μｍ 引張強度：６５０ｋｇ／ｃｍ² 伸び：７％ 透明性（Ｈａｚｅ）：１．０％ 溶融張力（ＭＴ値）：２．８（ｇ） （ＭＩ値）：１８．０（ｇ／分） 曲げ強度：６７０ｋｇ／ｃｍ² 曲げ弾性率：３３，０００ｋｇ／ｃｍ² 試験後の折れの有無：折れない（ミクロクラックなし） 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【０１１８】本実施例で作成したフィルムは、Ｘ線解析
による測定の結果、結晶化度０％の非晶フィルムであっ
た。このフィルムのＤＳＣ測定の結果を同じく非晶のポ
リＬ−乳酸のフィルムのデータとともに、図１に示す。
ポリＬ−乳酸は、１３０℃付近で、一旦結晶化してから
１６０℃付近で融点を示すのに対して、エチルセルロー
スを５％含む本実施例の共重合体は、この条件で結晶化
せず、結晶化ピーク（Ｔｃ）および融解ピーク（Ｔｍ）
のいずれをも示さない。また、これらのフィルムを５５
℃、相対湿度９０％の条件で５日間保存試験を行ったと
ころ、ポリＬ−乳酸フィルムの結晶化度は４０％以上で
不透明になっていたのに対して、本実施例の共重合体の
フィルムは透明なままであり、結晶化度は０％であっ
た。さらに、両フィルムを７０℃で一軸方向に３倍延伸
したフィルムのＤＳＣを測定した結果、ポリＬ−乳酸で
は一軸延伸後にＴｇが７２℃まで上昇し、Ｔｃが７６℃
に低下するため、一軸目と垂直な方向（二軸目）にさら
に延伸しようとしてもフィルムが破れて延伸することが
できなかった。これに対して、本実施例の共重合体のフ
ィルムでは一軸延伸後でもＴｇが７１℃、Ｔｃが９１℃
であり、８０℃で二軸目の延伸を行うことができた。

【０１１９】比較例１（ポリ乳酸） 重量平均分子量１４３，０００のポリ乳酸を、温度１８
０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。
作成したフィルムの物性を以下に示す。 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【０１２０】比較例２（ポリ乳酸） 重量平均分子量１４３，０００のポリ乳酸を、温度１８
０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。
作成したフィルムの物性を以下に示す。透明性、耐熱性
は、８０℃で１５分間熱処理した後の物性を示す。 厚み：１２２〜１３６μｍ 引張強度：６６０ｋｇ／ｃｍ² （破断) 伸び：７％ 透明性（Ｈａｚｅ）：３３．３％ 溶融張力（ＭＴ値）：０．６（ｇ） （ＭＩ値）：６．３（ｇ／１０分） 曲げ強度：９５０ｋｇ／ｃｍ² 曲げ弾性率：３６，０００ｋｇ／ｃｍ² 試験後の折れの有無：折れない（ミクロクラック有り）

【０１２１】比較例３（ポリ乳酸とエチルセルロースの
ブレンド） 重量平均分子量１４３，０００のポリ乳酸と重量平均分
子量１４６，０００、エトキシ化度３９％（置換度１．
９）のエチルセルロースを９７：３（重量比）の割合で
混合し、プラストミルを用いて１８０℃で１０分間よく
混合してポリ乳酸とエチルセルロースのブレンドポリマ
ーを得た。ブレンドポリマーの重量平均分子量は１４
３，０００であった。このブレンドポリマーを、温度１
８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成し
た。作成したフィルムの物性を以下に示す。 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【０１２２】比較例４反応器として、攪拌装置、真空ライン、温度管理のでき
るヒーター、モレキュラーシーブ５Ａ充填管を接続でき
る溶媒還流ラインを備えたものを使用した。 エチレング
リコール２２．９ｇ、コハク酸３５．４ｇ、金属錫０．
２１６ｇを反応器に装入し、１５０℃、常圧で７時間、
次いで１５０℃／１０ｍｍＨｇで４時間、さらに１５０
℃／４ｍｍＨｇで４時間、系外に水を留出しながら重合
反応を行なった。その後、反応器にジフェニルエーテル
１２９．７ｇを装入し、モレキュラーシーブ５Ａ２０ｇ
を充填した管を反応器に接続し、留出した溶媒がモレキ
ュラーシーブ層中を通過して、反応器に還流するように
した。その後、１３０℃／１５ｍｍＨｇで５７時間反応
を行なった。

【０１２３】反応終了後、その反応系内容物に、クロロ
ホルム５００ｍｌを加えて溶解した。この混合溶液を、
濾過して得た濾液に、アセトン５．８ｌに加えて再沈し
た。再沈した固形分を濾過により、濾過残渣として回収
した。この濾過残渣に１％塩酸／イソプロピルアルコー
ル溶液６００ｍｌを加えて、１時間攪拌した後、吸引濾
過して溶出した錫を除去した。錫を除去した濾過残渣
に、新鮮なイソプロピルアルコール６００ｍｌを加えて
充分に攪拌した後吸引濾過する洗浄操作を、濾液が中性
になるまで繰り返し行なった。洗浄終了後、６０℃で熱
風乾燥し、収量３６．８ｇ（収率８５％）のポリエチレ
ンサクシネートを得た。得られた重合体の重量平均分子
量は、１５２，０００であった。得られたポリマーを、
温度１７０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作
成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【０１２４】比較例５反応器として、攪拌装置、真空ライン、温度管理のでき
るヒーター、モレキュラーシーブ５Ａ充填管を接続でき
る溶媒還流ラインを備えたものを使用した。 １，４−ブ
タンジオール４１．０ｇ、コハク酸５３．１ｇ、酸化第
一錫０．７７４ｇを反応器に装入し、１５０℃、常圧で
２．５時間、さらに１５０℃／１５ｍｍＨｇで０．５時
間、系外に水を留出しながら重合反応を行なった。その
後、反応器にジフェニルエーテル２３２ｇを装入し、モ
レキュラーシーブ５Ａ２０ｇを充填した管を反応器に接
続し、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通過し
て、反応器に還流するようにした。その後、１１０℃／
１００ｍｍＨｇで２０時間反応を行なった。

【０１２５】反応終了後、その反応系内容物に、オルソ
ジクロルベンゼン４６５ｇを加え晶析した。晶析した固
形分を濾過により、濾過残渣として回収した。濾過残渣
に、１％塩酸／イソプロピルアルコール溶液６００ｍｌ
を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を行ない
錫を除去した。錫を除去した濾過残渣に、新鮮なイソプ
ロピルアルコール６００ｍｌを加えて充分に攪拌した後
吸引濾過する洗浄操作を、濾液が中性になるまで繰り返
し行なった。洗浄終了後、６０℃熱風乾燥し、収量６
５．０ｇ（収率８４％）の重合体を得た。得られた重合
体の重量平均分子量は、１２５，０００であった。得ら
れたポリマーを、温度１７０℃でホットプレスして、プ
レスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性を以
下に示す。 分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほ
ど劣化していた。

【０１２６】比較例６ ポリエチレン（ミラソン−１１）を、温度１７０℃でホ
ットプレスして、プレスフィルムを作成した。作成した
フィルムの物性を以下に示す。 厚み：１００μｍ 引張強度：２２０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） 伸び：５００％ 分解性試験の結果、変化は見られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はＤＳＣによる熱分析の結果を示す。上部
は、実施例１６によって得られたＬ−乳酸とエチルセル
ロースの共重合体の熱分析結果である。下部は、比較例
１のポリ−Ｌ−乳酸の熱分析結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−244833 (32)優先日 平成７年９月22日(1995．9．22) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 亀岡 泰治 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 加嶋 毅 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 水津 宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 寺戸 雄二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−207045（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 81/00

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類（Ａ）と、（ｂ１）ヒドロキシカ
   ルボン酸若しくは（ｂ２）ポリヒドロキシカルボン酸、
   又は（ｂ１）ヒドロキシカルボン酸若しくは（ｂ２）ポ
   リヒドロキシカルボン酸及び（ｂ３）脂肪族多価アルコ
   ールと脂肪族多塩基酸、若しくは（ｂ４）脂肪族多価ア
   ルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリエステルと
   を、脱水重縮合反応することを特徴とする分解性共重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 脱水重縮合反応を触媒の存在下、有機溶
   媒中、実質的に水の非存在下に行う請求項１記載の分解
   性共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 反応系の有機溶媒の少なくとも一部を除
   去し、除去した有機溶媒の水分量よりも少ないか等しい
   水分量を持った追加有機溶媒を装入することにより反応
   系の有機溶媒の水分量を制御することを特徴とする請求
   項２記載の分解性共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 除去した有機溶媒を、反応系内の有機溶
   媒中の水分量よりも実質的に低い水分量となるように処
   理し、その処理した有機溶媒を反応系内に戻すことを特
   徴とする請求項３記載の分解性共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 除去した有機溶媒を乾燥剤と接触させて
   処理することを特徴とする請求項４記載の分解性共重合
   体の製造方法。
6. 【請求項６】 乾燥剤が、イオン交換樹脂、モレキュラ
   ーシーブ類、五酸化二リンまたは金属水素化物である請
   求項５記載の分解性共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 反応系内の有機溶媒の水分量を５０ｐｐ
   ｍ以下に制御することを特徴とする請求項３記載の分解
   性共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 多糖類が、セルロースまたはセルロース
   誘導体である請求項１記載の分解性共重合体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 セルロース誘導体が、エステル化セルロ
   ースまたはエーテル化セルロースである請求項８記載の
   分解性共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 エステル化セルロースが、アセチルセ
    ルロースである請求項９記載の分解性共重合体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 エーテル化セルロースが、エチルセル
    ロースである請求項９記載の分解性共重合体の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 ヒドロキシカルボン酸が、乳酸であ
    り、ポリヒドロキシカルボン酸が、ポリ乳酸であり、脂
    肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸が、それぞれ、エ
    チレングリコールまたは１，４−ブタンジオール、およ
    び、コハク酸またはアジピン酸であり、脂肪族多価アル
    コールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリエステルが、ポ
    リエチレンサクシネートまたはポリブチレンサクシネー
    トである、請求項１記載の分解性共重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 多糖類とヒドロキシカルボン酸を脱水
    重縮合反応して、多糖類とヒドロキシカルボン酸の共重
    合体を得、ついで、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩
    基酸との脂肪族ポリエステルを脱水縮合反応することを
    特徴とする請求項１記載の分解性共重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 多糖類とポリヒドロキシカルボン酸を
    脱水縮合反応して、多糖類とポリヒドロキシカルボン酸
    の共重合体を得、ついで、脂肪族多価アルコールと脂肪
    族多塩基酸との脂肪族ポリエステルを脱水縮合反応する
    ことを特徴とする請求項１記載の分解性共重合体の製造
    方法。
15. 【請求項１５】 工程１として、多糖類とヒドロキシカ
    ルボン酸を５００ｐｐｍ以下の水分を含む有機溶媒中、
    触媒の存在下で脱水重反応して、重量平均分子量１０，
    ０００以上の共重合体を製造する工程、工程２として、
    脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸の脂肪族ポリエ
    ステルを脱水縮合反応して重量平均分子量５，０００以
    上の脂肪族ポリエステルを製造する工程、並びに、工程
    ３として、工程１で製造した共重合体、及び、工程２で
    製造した脂肪族ポリエステルを、５００ｐｐｍ以下の水
    分を含む有機溶媒中、触媒の存在下で反応して重量平均
    分子量１００，０００以上の共重合体を製造する工程、
    とを含むことを特徴とする分解性共重合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 工程１として、多糖類と重量平均分子
    量５，０００以上のポリヒドロキシカルボン酸を５００
    ｐｐｍ以下の水分を含む有機溶媒中、触媒の存在下で反
    応して、重量平均分子量２０，０００以上の共重合体を
    製造する工程、工程２として、脂肪族多価アルコールと
    脂肪族多塩基酸の脂肪族ポリエステルを脱水縮合反応し
    て重量平均分子量５，０００以上の脂肪族ポリエステル
    を製造する工程、並びに、工程３として、工程１で製造
    した共重合体、及び、工程２で製造した脂肪族ポリエス
    テルを、５００ｐｐｍ以下の水分を含む有機溶媒中、触
    媒の存在下で反応して重量平均分子量１００，０００以
    上の共重合体を製造する工程、とを含むことを特徴とす
    る分解性共重合体の製造方法。
17. 【請求項１７】 多糖類と、ヒドロキシカルボン酸又は
    ポリヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族多価アルコール
    と脂肪族多塩基酸又は脂肪族多価アルコールと脂肪族多
    塩基酸との脂肪族ポリエステルとを、脱水重縮合反応し
    て得られる分解性共重合体。
18. 【請求項１８】 多糖類とヒドロキシカルボン酸および
    脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリ
    エステルを脱水重縮合反応して得られる、メルトフロー
    インデックスが１０ｇ／１０分において溶融張力が０．
    ７ｇ以上の分解性共重合体。
19. 【請求項１９】 多糖類がエステル化セルロースまたは
    エーテル化セルロースであり、ヒドロキシカルボン酸が
    乳酸であり、脂肪族ポリエステルがポリエチレンサクシ
    ネートまたはポリブチレンサクシネートである請求項１
    ８記載の分解性共重合体。
20. 【請求項２０】 多糖類の少なくとも１つの水酸基に、
    式（１）（化１） 【化１】 の繰り返し構造単位を有するポリマーがエステル結合で
    結合し、これに、式（２）（化２） 【化２】 の繰り返し構造単位を有するポリマーがエステル結合で
    結合した共重合体。
21. 【請求項２１】 多糖類、および式（１）ならびに式
    （２）の繰り返し構造単位の量が、共重合体中、それぞ
    れ、０．１〜１０重量％、３９〜９６．９重量％、３．
    ０〜５１重量％である請求項２０記載の共重合体。
22. 【請求項２２】 請求項１記載の製造方法により得られ
    た分解性共重合体からなる発泡体。
23. 【請求項２３】 請求項１記載の製造方法により得られ
    た分解性共重合体からなるブロー成形体。