JP3501249B2

JP3501249B2 - 乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成物

Info

Publication number: JP3501249B2
Application number: JP18904595A
Authority: JP
Inventors: 彰志今村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 2004-03-02
Anticipated expiration: 2015-07-25
Also published as: JPH0931179A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シート・フィルム
材料等の成形樹脂、塗料樹脂、インキ用樹脂、医療資材
用樹脂、接着剤樹脂、紙へのラミネーション用樹脂、発
泡樹脂材料等に有用な、種々の成形加工が可能な、乳酸
系ポリエーテル共重合体樹脂組成物、その製造方法、及
びそれら樹脂組成物から成る成形物に関する。

【０００２】本発明による乳酸系ポリエーテル共重合体
樹脂は、生分解性、透明性を有し、押出成形、射出成
形、ブロー成形、プレス成形等の種々の方法による成形
加工を行うことができ、汎用樹脂に使用されている既存
装置を用いて成形することが可能であり、成形用樹脂、
塗料樹脂、インキ用樹脂、接着剤樹脂等に有用であり、
特に包装材成形用樹脂に有用である。

【０００３】例えば、押出成形シートの加工品として、
トレー、カップ、蓋材、ブリスター等に、フィルム加工
品としては、ラップ包装用、シュリンク包装用、ストレ
ッチ包装用等に、またゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重
袋等の袋類等に有利に使用できる。その他押出成形品の
農業・漁業資材用途として、農業用マルチフィルム、農
薬の徐放剤シート、防鳥ネット、養生シート、苗木ポッ
ト、漁網、海苔養殖網、釣り糸等が、また衛生用品とし
て紙おむつ、生理用品等が、医療用等として人工腎臓、
縫合糸等が挙げられる。ブロー成形品としては、シャン
プー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器等が挙げられ
る。紙とのラミネート品としては、トレー、カップ等の
ワンウェー容器、メガホン等の用途に用いられる。

【０００４】また射出成形品としては、ゴルフティー、
綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、注射
筒、蓋、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセッ
ト、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペンなどの
文房具等に応用できる。その他、結束テープ、プリペイ
カード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャッ
プ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、
ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡
緩衝材、緩衝材、梱包材、ホットメルト接着剤、煙草の
フィルター、船底塗料等の各種の用途が挙げられる。

【０００５】

【従来の技術】近年、環境問題等から、優れた生分解性
を有する乳酸系ポリマーを、広く汎用ポリマーとして活
用しようとする研究が盛んに行われ、製造方法に関する
多くの研究、特許出願がなされている。しかし従来公知
の乳酸もしくはラクタイドの重合体であるポリ乳酸、も
しくは乳酸と他のモノマーとの共重合体は、成形性、透
明性、耐熱性において十分満足な性能を有しているとは
言い難く、特殊な用途を除いては、汎用樹脂として用い
るには問題点があり、これらポリ乳酸系ポリマーの改良
が嘱望されている。

【０００６】特開平１−１０８２２６号公報には、ポリ
乳酸セグメントとポリプロピレングリコールセグメント
からなるブロック共重合体、その製造方法、共重合体フ
ィルム及び共重合体繊維について記載されている。しか
しながら、ポリプロピレングリコールセグメントが共重
合体中の３０重量％を越えるとフィルム化や繊維化が困
難となる。

【０００７】また、特開平３−４５２６５号公報には、
医用組成物としてポリ乳酸とポリエチレングリコールの
共重合体ついて記載されている。しかし、この製造方法
は最初にポリ乳酸を重合した後、ポリエチレングリコー
ルと反応させるため、ポリ乳酸を軟化ないしは溶融させ
る必要がある。また、ポリ乳酸を重合した後、ポリエチ
レングリコールを加えて重合を行う方法も知られてい
る。

【０００８】しかし、どちらの方法もラクタイドとポリ
エチレングリコールから製造する方法に比べて、重合時
間が長くなり熱履歴がかかり着色しやすい。更に、反応
する末端基の数が少ないため反応時間がより長くなる。
また、重合工程も２回となる等、簡便な製造方法とは言
えない。加えて、これらの方法で得られた共重合体は半
ワックス状のものであり、本発明の利用分野の１つであ
るフィルム・シート等の成形品を得ることは出来ない。

【０００９】また、特表平６−５０８８３１号公報に
は、ポリオキシエチレンとポリ乳酸のブロック共重合体
から成るナノ粒子について記載されている。この発明は
医療用途を目的としており、乳酸系ポリマー部分は乳酸
のＤおよびＬ異性体を５０：５０含むポリマーで、得ら
れる共重合体はガラス転移点が殆ど無い非晶性ポリマー
である為、工業用途に適する耐熱性は得られていない。
従って、本発明の利用分野である汎用の成形物等の樹脂
材料としては適していなかった。

【００１０】これら従来の技術をまとめてみると、十分
な強度、耐熱性、熱安定性を持たせると、脆く、柔軟性
に欠き、また、十分な柔軟性、透明性を持たせると強
度、耐熱性、熱安定性に乏しくなるため、未だ、フィル
ム・シート等の材料樹脂として使用するには十分満足で
きる特性を備えるポリマーは得られていなかった。

【００１１】これら物性の改善手段として、添加物によ
るポリマーの可塑化が考えられる。しかしながら、これ
ら可塑化方法による物性の改善も、例えば、可塑化の手
段として、残留モノマーであるラクタイドを可塑剤とし
て用いた場合には、そのラクタイドの昇華飛散による製
造工程での装置への付着汚染問題、製品の貯蔵もしくは
使用中に、可塑剤であるラクタイドがポリマー中から漏
出、消失することによる可塑化効果の消失、ならびに包
装内容物の汚染等の問題がある。

【００１２】また公知慣用のポリマー用の可塑剤を添加
した場合も、可塑化の為に多量の可塑剤添加を必要と
し、可塑剤のブリードアウトの問題が不可避であり、貯
蔵中での可塑化効果の消失ならびに包装内容物の汚染等
の問題は解決されておらず、特に成形物や包装材ポリマ
ーとして、十分満足できる特性を備える乳酸系ポリマー
は得られていなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、十分な熱安定性を有し、用途に応
じた剛性、柔軟性、透明性を有する生分解性の乳酸系ポ
リエーテル共重合体樹脂組成物、その製造方法及び乳酸
系ポリエーテル共重合体樹脂組成物から成る成形物を提
供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
べく、本発明らは鋭意検討の結果、重量平均分子量７０
〜１００，０００のポリ乳酸セグメント（Ａ）と、重量
平均分子量１００〜２０，０００のポリエチレンオキサ
イドセグメント（Ｂ）と、重量平均分子量１００〜２
０，０００のポリプロピレンオキサイドセグメント
（Ｃ）から成る繰り返し単位を有し、かつ末端がポリ乳
酸セグメント（Ａ）である、重量平均分子量１，０００
〜１５０，０００の乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂組
成物は、成形時にモノマーへの分解が起こらず、広い範
囲の成形温度をもち、高い強度と成形時の熱安定性を持
つこと、

【００１５】また、ラクタイドと共重合化を行なう際、
該ポリエーテルポリオールの割合、種類を変えることに
より、容易に高い分子量を有し、高いガラス転移点と融
点を持つ硬質な樹脂からフィルム状に加工した際に引き
裂き強度に優れ、折り割れしにくい靱性の高い柔軟な性
質を有する樹脂までの様々な乳酸系共重合体を製造でき
ること、

【００１６】即ち、汎用樹脂として使用し得る十分な強
度、成形時の熱安定性を有し、用途に応じた剛性、透明
性、柔軟性を有する、分解性の高分子量の乳酸系ポリエ
ーテル共重合体を製造し得ることを見い出して、本発明
を完成するに至った。

【００１７】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、重量平均分子量
７０〜１００，０００のポリ乳酸セグメント（Ａ）と、
重量平均分子量１００〜２０，０００のポリエチレンオ
キサイドセグメント（Ｂ）と、重量平均分子量１００〜
２０，０００のポリプロピレンオキサイドセグメント
（Ｃ）から成る繰り返し単位を有し、末端がポリ乳酸セ
グメント（Ａ）である、重量平均分子量１，０００〜１
５０，０００の乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成物
である。

【００１８】本発明の乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂
組成物は、詳しくは、ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、ポ
リエチレンオキサイドセグメント（Ｂ）と、ポリプロピ
レンオキサイドセグメント（Ｃ）から成る繰り返し単位
が、Ａ（−Ｂ−Ｃ−）_n−Ａ、（ここでｎ＝１〜２０
０）であり、ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、ポリエチレ
ンオキサイドセグメント（Ｂ）或いはポリプロピレンオ
キサイド（Ｃ）とがエステル結合で結合され、ポリエチ
レンオキサイドセグメント（Ｂ）とポリプロピレンオキ
サイドセグメント（Ｃ）とがエーテル結合で結合されて
いるものや、

【００１９】ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、ポリエチレ
ンオキサイドセグメント（Ｂ）と、ポリプロピレンオキ
サイドセグメント（Ｃ）から成る繰り返し単位が、Ａ
（−Ｂ−Ｃ−Ｂ−）_n−Ａ、（ここでｎ＝１〜１３０）
であり、ポリ乳酸セグメント（Ａ）とポリエチレンオキ
サイドセグメント（Ｂ）とがエステル結合で結合され、
ポリエチレンオキサイドセグメント（Ｂ）とポリプロピ
レンオキサイドセグメント（Ｃ）とがエーテル結合で結
合されているものや、

【００２０】ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、ポリエチレ
ンオキサイドセグメント（Ｂ）と、ポリプロピレンオキ
サイドセグメント（Ｃ）から成る繰り返し単位が、Ａ
（−Ｃ−Ｂ−Ｃ−）_n−Ａ、（ここでｎ＝１〜１３０）
であり、ポリ乳酸セグメント（Ａ）とポリプロピレンオ
キサイドセグメント（Ｃ）とがエステル結合で結合さ
れ、ポリエチレンオキサイドセグメント（Ｂ）とポリプ
ロピレンオキサイドセグメント（Ｃ）とがエーテル結合
で結合されていることを特徴とする、乳酸系ポリエーテ
ル共重合体樹脂組成物である。

【００２１】また本発明は、ラクタイド（Ｄ）と、ポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール
（Ｅ）とを、重量比（Ｄ）／（Ｅ）＝５０／５０〜９７
／３で、重合触媒の存在下に共重合させることを特徴と
する乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成物の製造方法
である。

【００２２】本発明の製造方法に用いるポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）ポリオール（Ｅ）は、ポリ
エチレンオキサイドセグメント（Ｂ）と、ポリプロピレ
ンオキサイドセグメント（Ｃ）から成る繰り返し単位
（−Ｂ−Ｃ−）_n、（ここでｎ＝１〜２００）を含む、
重量平均分子量２００〜４０，０００のポリオール、又
はポリエチレンオキサイドセグメント（Ｂ）と、ポリプ
ロピレンオキサイドセグメント（Ｃ）から成る繰り返し
単位（−Ｂ−Ｃ−Ｂ−）_n、（ここでｎ＝１〜１３０）
を含む、重量平均分子量３００〜４０，０００のポリオ
ール、

【００２３】又はポリエチレンオキサイドセグメント
（Ｂ）と、ポリプロピレンオキサイドセグメント（Ｃ）
から成る繰り返し単位（−Ｃ−Ｂ−Ｃ−）_n（ここでｎ
＝１〜１３０）を含む、重量平均分子量３００〜４０，
０００のポリオールである。また本発明は、本発明の乳
酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成物から成る成形物を
含むものである。

【００２４】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成物の重量平均分
子量は１，０００〜１５０，０００である。高い分子量
を有する樹脂の方が強度が高いため、特に、フィルム、
シート、射出成形品等の成形樹脂として使用する為に
は、該分子量は１０，０００〜１５０，０００であるこ
とが好ましい。

【００２５】本発明の乳酸系ポリエーテル共重合体のポ
リ乳酸セグメント（Ａ）の重量平均分子量は７０〜１０
０，０００程度であり、好ましくは１，０００〜１０
０，０００である。なお、乳酸系ポリエーテル共重合体
中のポリ乳酸セグメント（Ａ）の量は５０〜９７重量％
であり、強度および生分解性からは、６０〜９０重量％
であることが好ましい。

【００２６】ポリエチレンオキサイドセグメント
（Ｂ）、及びポリプロピレンオキサイドセグメント
（Ｃ）の重量平均分子量は、１００〜２０，０００であ
り、好ましくは５００〜２０，０００である。また、本
発明の乳酸系ポリエーテル共重合体中のポリエチレンオ
キサイドセグメント（Ｂ）とポリプロピレンオキサイド
セグメント（Ｃ）の重量比は１０／９０〜９０／１０で
あり、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。

【００２７】また、本発明の乳酸系ポリエーテル共重合
体樹脂組成物の製造に用いられるポリ（オキシエチレン
−オキシプロピレン）ポリオール（Ｅ）は、ポリエチレ
ンオキサイドセグメント（Ｂ）と、ポリプロピレンオキ
サイドセグメント（Ｃ）からなるポリエーテルポリオー
ルであれば良く、ポリエチレンオキサイドセグメント
（Ｂ）とポリプロピレンオキサイドセグメント（Ｃ）の
繰り返し単位が、（−Ｂ−Ｃ−）_n、（ここでｎ＝１〜
２００）、あるいは（−Ｂ−Ｃ−Ｂ−）_n、（ここでｎ
＝１〜１３０）、あるいは（−Ｃ−Ｂ−Ｃ−）_n、（こ
こでｎ＝１〜１３０）のいずれでも構わない。しかし、
生分解性、熱物性等から、特に化学式１〜４で示すもの
が好ましい。

【００２８】

【化１】（式中、ｍ＝３〜４５０、ｎ＝２〜３４０）

【００２９】

【化２】（式中、ｍ＝３〜４００）

【００３０】

【化３】（式中、ｍ＝３〜３３０、ｎ＝２〜２２０）

【００３１】

【化４】（式中、ｍ＝３〜３３０、ｎ＝２〜２２０）

【００３２】なお、ポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）ポリオール（Ｅ）の分子量は、重量平均分子量
で２００〜４０，０００であり、更に生分解性の観点か
らは重量平均分子量が１，０００〜２０，０００程度で
あることがより好ましい。

【００３３】また、乳酸系ポリエーテル共重合体中のポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールの
量は、３／９７〜５０／５０であり、柔軟性と強度面か
ら、１０／９０〜４０／６０であることが、より好まし
い。

【００３４】本発明の乳酸系ポリエーテル共重合体は、
ポリ乳酸セグメント（Ａ）とポリエチレンオキサイドセ
グメント（Ｂ）とポリプロピレンオキサイドセグメント
（Ｃ）の構成が、Ａ（−Ｂ−Ｃ−）_n−Ａ、（ここでｎ
＝１〜２００）、あるいはＡ（−Ｂ−Ｃ−Ｂ−）_n−
Ａ、（ここでｎ＝１〜１３０）、あるいはＡ（−Ｃ−Ｂ
−Ｃ−）_n−Ａ、（ここでｎ＝１〜１３０）であるもの
であり、本発明の乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成
物は、これらの共重合体の１種以上を必須の構成成分と
するものである。

【００３５】本発明の製造方法で使用するラクタイド
は、乳酸を２分子間で環状エステル化した化合物で、立
体異性体を有するモノマーである。すなわち、ラクタイ
ドには２つのＬ−乳酸からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳
酸からなるＤ−ラクタイド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からな
るＭＥＳＯ−ラクタイドが存在する。

【００３６】Ｌ−ラクタイド、またはＤ−ラクタイドの
みを含む共重合体は結晶化し、高融点が得られるが、本
発明の乳酸系ポリエーテル共重合体及びその製造方法で
は、これら３種のラクタイドを組み合わせることによ
り、用途に応じた好ましい樹脂特性を実現できる。

【００３７】本発明では高い熱物性を発現するため、使
用するラクタイドはＬ−ラクタイドを総ラクタイド中、
７５％以上含むものが好ましく、さらに高い熱物性を発
現するためには、ラクタイドはＬ−ラクタイドを総ラク
タイド中９０％以上を含むものが好ましい。

【００３８】本発明により得られた高分子量の乳酸系ポ
リエーテル共重合体樹脂組成物をシート化すると、高い
強度のシートから柔軟なシートまでを得ることができ
る。具体的には引っ張り粘弾性として５００〜５０，０
００ｋｇ／ｃｍ² のシートが得られる。

【００３９】得られた乳酸系共重合体に、オキシカルボ
ン酸類、ラクトン類から成る群から選ばれる１種以上の
化合物と反応させることにより更に、高分子量化ができ
る。これらの具体例を挙げれば、例えば、オキシカルボ
ン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等、ラク
トン類としては、β−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トン、γ−バレロラクトン、γ−ウンデカラクトン等が
挙げられる。ラクトン類の量が増加するとガラス転移
点、融点が低くなり柔軟性が高くなる。

【００４０】乳酸系共重合体に、更にこれらの化合物を
反応させるには、乳酸系共重合体の重合反応が完結した
後の反応物中に混合し、短時間溶融状態で攪拌混合する
か、或いは重合により得られた乳酸系共重合体に改め
て、これらを添加し溶融混合しても良い。また、乳酸系
共重合体とこれら化合物の両者を共通溶剤に溶解させ、
加熱して反応させた後、再沈、或いは脱気により得ても
良い。特にオキシカルボン酸類、ラクトン類に関して好
ましいのは、得られた乳酸系共重合体に、これらを添加
し溶融混合後、減圧下で反応させる方法であり、これに
より反応時間が速くなる。

【００４１】混合、反応させる温度は、一般に６０℃〜
２４０℃、好ましくは８０℃〜１９０℃である。又、反
応に際しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、オクタン酸
錫、イソプロピルチタネート等のエステル重合触媒を使
用することが出来る。また反応時の減圧度は、１００Ｔ
ｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、更に好まし
くは３Ｔｏｒｒ以下である。

【００４２】オキシカルボン酸類、ラクトン類の使用量
は、乳酸系共重合体の０．００１重量％〜５重量％が好
ましく、更に好ましくは０．００１重量％〜０．１重量
％である。この方法は、用いたオキシカルボン酸類、ラ
クトン類が、乳酸系共重合体の末端基に結合して、所謂
エンドキャップとなり、熱によるポリマーのモノマーへ
の分解を防止できる点でも好ましい。

【００４３】本発明の製造には、重合触媒を使用するこ
とが望ましい。本発明で使用する触媒としては、一般に
環状エステル類の重合触媒、エステル交換触媒としても
知られる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウ
ム、ゲルマニウム等の金属、およびその誘導体が挙げら
れる。これらの誘導体については特に金属有機化合物、
炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的に
は、オクタン酸錫、塩化錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化
鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲル
マニウム、酸化ジルコニウムが適している。

【００４４】重合触媒の使用量は、溶媒を除く重合成分
の合計に対して０．００５〜０．２重量％が好ましく、
重合速度が十分に速く、かつ得られた乳酸系系ポリエー
テルポリオールの着色を少なくするためには、特に０．
０１〜０．１重量％が好ましい。

【００４５】次に、本発明の具体的な製造方法を説明す
る。ラクタイドとポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）ポリオールとを混合して重合を行う反応は、混合
物を加温溶融させるか、溶剤によって反応物を希釈混合
後、重合触媒を添加する。

【００４６】無溶剤系での重合温度は、ラクタイドの融
点以上で、かつ１９０℃以下の温度が重合の平衡上望ま
しく、また分解反応にともなうラクタイド系ポリエーテ
ルポリエステルの着色を防ぐことができる。ラクタイド
の融点は１００℃付近であり、１００℃以上１９０℃以
下の温度、更に好ましくは、１４０〜１８０℃が重合の
平衡上望ましく、分解反応にともなう乳酸系ポリエーテ
ルポリオールの分子量の低下や着色を防ぐことができ
る。

【００４７】またラクタイドの分解、着色を防ぐため、
全ての反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なうこと
好ましい。特に窒素、アルゴンガス雰囲気下、またはバ
ブリング状態で行う。同時に原料となるポリエーテルポ
リオール類も減圧乾燥等で水分を除去しておくことが好
ましい。また、フォスファイト系化合物、フェノール系
化合物等の酸化防止剤を使用することにより得られる共
重合体の分子量の低下、着色等を防止することが出来
る。

【００４８】またラクタイドは溶剤に溶解できるため、
溶剤を使用して重合でき、溶剤の具体例としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロピル
エーテル等が挙げられる。これらの溶媒も乾燥させて、
水分を除去しておくことにより更に高分子量の共重合体
が得られるため好ましい。

【００４９】本発明の高分子量の乳酸系共重合体は、通
常の重合釜を使用したバッチ製造することも可能であ
る。更に、連続製造方法により、製品品質、収率及び生
産性の向上が図れる。

【００５０】連続製造方法としては、その反応工程の全
部又は一部に、２つ以上の、好ましくは３つ以上の直列
に連結した攪拌式反応器、及び／又はスタティックミキ
サー、及び／又は横型反応装置、及び／又は縦型反応装
置を使用する。

【００５１】２つ以上の直列に連結した攪拌式反応器と
しては、反応の進行と共に攪拌方法を変更し、効率の良
い攪拌及び温度制御が可能な、２槽以上の直列に連結し
た攪拌式反応槽の使用が好ましい。

【００５２】また、スタティック・ミキサーとは、攪拌
機を有する混合装置に対して、可動部分の無い、即ち攪
拌機のない静的混合装置のことであり、具体的には、管
内に固定された可動部分の無いミキシング・エレメント
により、流れを分割し、かつ流れ方向を転換または反転
させ、流れを縦方向、横方向に分割・転換・反転を繰り
返す事により溶液を混合する混合装置を言う。

【００５３】ここで言う横型反応装置とは、リアクティ
ブプロセッシングに用いられる単軸或いは２軸押出し機
のようなエキストルーダーはもちろん、滞留時間が１時
間以上と言った長時間可能な２軸反応器のことを言う。
ここで言う縦型反応装置とは、下方から原料供給を行い
上方から製品を取り出す機構を持ったショートパスが少
ない攪拌反応装置のことを言う。

【００５４】これら連続製造方法は、溶剤等を使用して
も重合できる。これにより、得られた高分子量の乳酸系
共重合体は融点が高い上、溶融粘度が高く、重合させ難
いが、溶剤を加えることによって重合系の粘度は下が
り、攪拌が容易になり、重合を行いやすくなる。

【００５５】特にスタティックミキサーを備えた連続重
合装置を使用する場合、重合溶液の押し出し圧力が下が
り、また、温度コントロールを目的として熱媒用内部装
置や攪拌を目的とした邪魔板を持った重合装置では装置
を軽装化でき有効である。攪拌が容易なために温度コン
トロールが容易で重合装置中で温度が均質であり、着色
等がより少ない高分子量の乳酸系共重合体が得られる。

【００５６】また重合後期に残留したラクタイド、溶剤
および臭気を持った物質を取り除く目的で減圧下に脱揮
を行うことが望ましい。この脱揮工程によって残留ラク
タイド量を減少することができ、得られた高分子量の乳
酸系共重合体の保存安定性を著しく増すことが出来る。

【００５７】残留ラクタイドは、乳酸系ポリエーテル共
重合体をシート・フィルムにした場合、水分の付着等に
よる加水分解や熱による融着の原因となり好ましくな
い。また製品化したフィルム・シートから昇華により飛
散し好ましくない。この為、本発明の乳酸系共重合体中
の残留ラクタイド量は、２重量％以下にすることが望ま
しい。さらに好ましくは１重量％以下にする。

【００５８】具体的な脱揮の方法としては、１軸あるい
は２軸の押出機、薄膜蒸留機、ポット型減圧装置等で行
う。脱揮の条件としては、重合後に減圧下、加熱しなが
ら取り出しを行う方法が好ましい。乳酸系共重合体の分
子量を低下させない為に、脱揮条件は、脱揮時間は５秒
〜１０分、温度は１００〜２３０℃、減圧度は０．１〜
６００Ｔｏｒｒで行なうことが好ましい。

【００５９】その他の脱揮方法としては、重合終了後
に、乳酸系共重合体をペレット化、または粉砕し、減圧
下、加熱しながら取り出しを行う方法がある。この場合
も乳酸系共重合体の分子量を低下させない目的で、脱揮
時間は２〜４００分、温度は６０〜２００℃、減圧度は
０．１〜５０Ｔｏｒｒが好ましい。

【００６０】本発明による製造方法は、高い剛性を有す
る高分子量乳酸系ポリエステルから高い柔軟性を有する
高分子量乳酸系ポリエステルまでを提供できる。即ち、
分解性、引っ張り弾性率にして５００〜５０，０００ｋ
ｇ／ｃｍ² を有し、広く汎用樹脂として使用し得るシー
ト・フィルム等の包装材料用樹脂、発泡用樹脂、押し出
し成形用樹脂、射出成形用樹脂、インキ用樹脂、ラミネ
ーション用樹脂等の汎用樹脂として有用なポリマーを提
供することができ、特に包装材料用ポリマーの製造方法
として有用である。

【００６１】本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、Ｔ
ダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形
により容易にシート、フィルムに加工できる。乳酸系共
重合ポリエステルは、吸湿性が高いために加水分解しや
すく、シート、フィルム等の包装材の加工にあたって
は、一般的な単軸押出機で容易に可能であるが水分管理
が重要となる。

【００６２】スクリューは、通常のＬ／Ｄが２０〜３０
程度のフルフライトタイプで良く、ベントを付設しても
良い。単軸押出機を使用する時には、押出機内での加水
分解を避けるため真空乾燥器等により除湿乾燥を行い、
原料中の水分を５０ｐｐｍ以下に抑えるのが好ましい。
適正な押出温度は使用する乳酸系共重合ポリエステルの
分子量、残存ラクタイド量によって異なるが、流動開始
温度以上が望ましい。

【００６３】Ｔダイキャスト成形では、押出後のシー
ト、フィルム冷却は、通常温調された鏡面または梨地ロ
ールにより行われる。なおこの際に、エアーナイフを用
いることができる。また、ベントを付設した二軸押出機
を用いると、脱水効果が高いため、事前乾燥は必要な
く、効率的な成膜が可能である。インフレーション成形
の際は、通常のサーキュラーダイ、エアーリングを備え
た成形装置で容易に成形でき、特別の付属装置は必要と
しない。なおこの際偏肉を避けるため、ダイ、エアリン
グ或いはワインダーの回転を行っても良い。

【００６４】成膜されたシート、フィルムは、ガラス転
移温度以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレ
ーション方式等で、一軸および二軸に延伸することがで
きる。延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさ
せ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することが
出来る。

【００６５】なお、延伸は同時延伸、逐次延伸どちらで
も良く、延伸速度に関しても、特に制限はない。延伸倍
率も特に制限はないが、二軸延伸の際は縦横方向とも通
常２〜４倍の延伸が有効である。なおシュリンクフィル
ム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、
一軸或いは二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ま
しい。また耐熱性を向上させる為、延伸直後にヒートセ
ットを行い、歪の除去或いは結晶化を促進することによ
り耐熱特性を向上させることもできる。

【００６６】これらシート・フィルム等の成膜の際に、
一般的なフィラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、シ
リカ、クレー、ケイソウ土、パーライト等の無機系充填
剤、或いは木粉等の有機系充填剤を混入添加しても良
い。また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨ
Ａ）の様な酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、およ
び、燐酸エステル、カルボジイミド等の安定剤を使用
し、成形時の熱的安定性を向上させることができる。

【００６７】これらの安定剤の添加量は特に限定される
ものではないが、本発明の乳酸系ポリエーテル共重合体
は、単独で十分な可塑性があり、良好な溶融成形性を有
する。特に軟質化を高める場合には、アジピン酸ジオク
チル、セバシン酸ジオクチル、トリオクチルトリメリテ
ート、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ポリプ
ロピレングリコールアジピン酸、アジピン酸ブタンジオ
ール等の可塑剤を添加しても良い。

【００６８】なかでも、アジピン酸系ポリエステル可塑
剤は、特に成形加工性、柔軟性から好ましく、重量平均
分子量が２０，０００以下、かつポリエステルの末端が
アルコール等で封止されているものが、該ポリマーとの
相溶性が良く特に好ましい。これらの可塑剤の添加量
は、特に限定されるものではないが、過剰の可塑剤が樹
脂から溶出する現象、ブリーディングを避ける目的で、
高分子量乳酸系ポリエステルの重量に対して１〜３０％
の量で添加することが好ましい。

【００６９】またステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸類、
鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイ
ド等の滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸
エステル等の非イオン系、アルキルスルホン酸塩等のイ
オン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラック
の様な着色剤等を添加しても差し支えない。

【００７０】また、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニ
ウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、スルホニルヒドラジド等の有機
系発泡剤等の添加により、もしくはペンタン、ブタン、
フレオン等の発泡剤を本発明の乳酸系共重合体に事前に
含浸させるか、押出工程の途中で押出機内に直接供給す
ることにより発泡体とすることもできる。また押出ラ
ミ、ドライラミ或いは共押出により、紙、アルミホイ
ル、或いは他の分解性ポリマーフィルムとの多層化も可
能である。

【００７１】シートの二次加工法としては、真空成形
法、圧空成形法、真空圧空成形法等が利用できる。本発
明の乳酸系共重合ポリエステルのシート化は、汎用樹脂
のシート製造に使用されている既存装置を用い、成形す
ることが可能である。真空成形、真空圧空成形の場合に
は、プラグアシスト成形を行っても良い。延伸シートに
ついては圧空成形を行うのが好ましい。なおこれら成形
時に金型の加熱、冷却も任意に併用することができる。
特に、金型を結晶化温度以上に加熱し、結晶化を積極的
に進めることにより耐熱性能を向上させることもでき
る。

【００７２】フィルムの二次加工は一般的な加工法が応
用でき、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバ
ック製袋機等通常の製袋機でヒートシールし、袋状物を
得ることができる。これらシート、フィルム以外の加工
製品を得る際には、通常の射出成型機を用いて容器等の
型物を得ることができる。またブロー成形も容易で、既
存の成型機を使用することにより単層、多層ボトルを容
易に成形を行うことができる。プレス成形についても特
段の問題はなく通常の成型機で単層或いは積層製品を得
ることができる。

【００７３】本発明で得られる乳酸系ポリエーテル共重
合体は、良好な生分解性を持ち、汎用樹脂、包装材料等
に使用された後に廃棄されたり、製造工程上から廃棄さ
れたとしても、廃棄物の減量に役立つ。土中や海水中に
投棄された場合は、加水分解、微生物等による分解を受
け、数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保
たないまでに分解可能である。また、コンポストを用い
ると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され
る。

【００７４】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。

【００７５】なお、ポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）ポリオールの分子量測定は末端基定量法で測定
し、その他の分子量測定はＧＰＣ測定装置（以下ＧＰＣ
と略、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）に
よりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。

【００７６】またガラス転移点、融点は示差走差熱量計
（以下ＤＳＣと略）により行った。測定条件は、１０℃
／ｍｉｎで２０℃から２２０℃まで昇温した。また、引
張試験の測定条件は、初期試料長５０ｍｍ、クロスヘッ
ド速度４０ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験片はホットプレ
ス機で１６０〜１８０℃、２００ｋｇ／ｃｍ² 、２分間
の条件下で作成した２５０μｍ厚のフィルムを幅１５ｍ
ｍ×長さ８０ｍｍに切り、測定した。

【００７７】また、ビカット軟化点の測定条件は、ＪＩ
ＳＫ７２０６のＡ法に従い測定した。試験片は１オ
ンスの射出成形機でダンベルに作成した。なお、上記の
測定は以下に記す機器を使用した。

【００７８】ＧＰＣ：ＴＯＳＯＨＨＬＣ−８０２０
（東ソ−株式会社製）ＤＳＣ：ＤＳＣ２００（セイコ−電子工業株式会社
製）引張試験：テンシロン（東洋精機株式会社）ビカット軟化点：ＨＤＴ．ＶＳＰＴ．ＴＥＳＴＥＲ（東
洋精機株式会社）

【００７９】なお、実施例で使用するポリ（オキシエチ
レン−オキシプロピレン）ポリオールは下記の略語を用
いるが、以下にその内容を示す。ＥＰ−１：ＰＥＯとＰＰＯの直鎖状ブロック共重合体Ｍｗ＝４，０５０（三洋化成工業株式会社製ニューポールPE-75）ＥＰ−２：ＰＥＯとＰＰＯのグリセリン型ブロック共重合体Ｍｗ＝３，０００（三洋化成工業株式会社製サンニックスGL-3000）

【００８０】ＥＰ−３：ＰＥＯとＰＰＯのトリメチルプロパン型ブロック共重合体Ｍｗ＝３，０００（三洋化成工業株式会社製サンニックスTL-4500）ＥＰ−４：ＥＯとＰＯのグリセリン型ランダム共重合体Ｍｗ＝２，８００（三洋化成工業株式会社製サンニックスGEP-2800）ＥＰ−５：ＰＥＯとＰＰＯの直鎖状ブロック共重合体Ｍｗ＝２０，０００（三洋化成工業株式会社製ニューポールPE-125）

【００８１】〔実施例１〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｅ
Ｐ−１を２０ｇ、Ｌ−ラクタイド７６ｇ、Ｄ−ラクタイ
ド４ｇ、トルエン１５ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１
７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オクタン酸錫
を０．０３ｇ添加した。３時間反応後、生成した共重合
体を取り出した。

【００８２】得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透
明で、ＧＰＣより数平均分子量２５，０００、重量平均
分子量３５，０００であった。ガラス転移点は約５３℃
に観測され、融点は約１５３℃であった。また、引張破
断歪は１０％、引張破断強度は２９０ｋｇｆ／ｃｍ² 、
引張初期弾性率は５，０００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ビカット
軟化点は４５℃であった。

【００８３】〔実施例２〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｅ
Ｐ−１を３０ｇ、Ｌ−ラクタイド６６．５ｇ、Ｄ−ラク
タイド３．５ｇ、トルエン１５ｍｌを仕込み、窒素雰囲
気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オク
タン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反応後、生成し
た共重合体を取り出した。

【００８４】得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透
明で、ＧＰＣより数平均分子量１９，０００、重量平均
分子量２２，０００であった。ガラス転移点は約５２℃
に観測され、融点は約１５２℃であった。また、引張破
断歪は５０％、引張破断強度は２１０ｋｇｆ／ｃｍ² 、
引張初期弾性率は３，０００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ビカット
軟化点は４４℃であった。得られた共重合体のＤＳＣチ
ャート、ＦＴ−ＩＲチャート、¹Ｈ−ＮＭＲチャート、
¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを各々図１〜４に示す。

【００８５】〔実施例３〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｅ
Ｐ−２を１０ｇ、Ｌ−ラクタイド８５．５ｇ、Ｄ−ラク
タイド４．５ｇ、トルエン１５ｍｌを仕込み、窒素雰囲
気下、１７５℃、０．２５時間、溶融混合させ、オクタ
ン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反応後、生成した
共重合体を取り出した。

【００８６】得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透
明で、ＧＰＣより数平均分子量４４，０００、重量平均
分子量７２，０００であった。ガラス転移点は約５４℃
に観測され、融点は約１５５℃であった。また、引張破
断歪は６％、引張破断強度は３２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、引
張初期弾性率は１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ビカット
軟化点は４６℃であった。

【００８７】〔実施例４〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｅ
Ｐ−２を３０ｇ、Ｌ−ラクタイド６６．５ｇ、Ｄ−ラク
タイド３．５ｇ、トルエン１５ｍｌを仕込み、窒素雰囲
気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オク
タン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反応後、生成し
た共重合体を取り出した。

【００８８】得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透
明で、ＧＰＣより数平均分子量２２，０００、重量平均
分子量２６，０００であった。ガラス転移点は約４９℃
に観測され、融点は約１５０℃であった。また、引張破
断歪は１２０％、引張破断強度は２４０ｋｇｆ／ｃｍ
² 、引張初期弾性率は２，０００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ビカ
ット軟化点は４３℃であった。

【００８９】〔実施例５〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｅ
Ｐ−３を５ｇ、Ｌ−ラクタイド９５ｇ、トルエン１５ｍ
ｌを仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、
溶融、混合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。
５時間反応後、生成した共重合体を取り出した。

【００９０】得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透
明で、ＧＰＣより数平均分子量７１，０００、重量平均
分子量１１０，０００であった。ガラス転移点は約５５
℃に観測され、融点は約１５７℃であった。また、引張
破断歪は３％、引張破断強度は４００ｋｇｆ／ｃｍ² 、
引張初期弾性率は１５，０００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ビカッ
ト軟化点は４６℃であった。

【００９１】〔実施例６〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｅ
Ｐ−３を４０ｇ、Ｌ−ラクタイド５７ｇ、Ｄ−ラクタイ
ド３ｇ、トルエン１５ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１
７５℃、０．２５時間、溶融混合させ、オクタン酸錫を
０．０３ｇ添加した。６時間反応後、生成した共重合体
を取り出した。

【００９２】得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透
明で、ＧＰＣより数平均分子量１３，０００、重量平均
分子量１８，０００であった。ガラス転移点は約４７℃
に観測され、融点は約１４９℃であった。また、引張破
断歪は１８０％、引張破断強度は２００ｋｇｆ／ｃｍ
² 、引張初期弾性率は１，８００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ビカ
ット軟化点は４１℃であった。

【００９３】〔実施例７〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｅ
Ｐ−４を２０ｇ、Ｌ−ラクタイド７２ｇ、Ｄ−ラクタイ
ド８ｇ、トルエン１５ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１
７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オクタン酸錫
を０．０３ｇ添加した。３時間反応後、生成した共重合
体を取り出した。

【００９４】得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透
明で、ＧＰＣより数平均分子量２０，０００、重量平均
分子量２６，０００であった。ガラス転移点は約５０℃
に観測され、融点は約１４９℃であった。また、引張破
断歪は１８％、引張破断強度は２８０ｋｇｆ／ｃｍ² 、
引張初期弾性率は７，８００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ビカット
軟化点は４４℃であった。

【００９５】〔実施例８〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｅ
Ｐ−４を３０ｇ、Ｌ−ラクタイド６６．５ｇ、Ｄ−ラク
タイド３．５ｇ、トルエン１５ｍｌを仕込み、窒素雰囲
気下、１７５℃、０．２５時間、溶融混合させ、オクタ
ン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反応後、生成した
共重合体を取り出した。

【００９６】得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透
明で、ＧＰＣより数平均分子量１８，０００、重量平均
分子量２４，０００であった。ガラス転移点は約５０℃
に観測され、融点は約１４６℃であった。また、引張破
断歪は１１０％、引張破断強度は２２０ｋｇｆ／ｃｍ
² 、引張初期弾性率は５，８００ｋｇｆ／ｃｍ²、ビカ
ット軟化点は４３℃であった。

【００９７】実施例２で得られた乳酸系ポリエーテル共
重合体をホットプレスを使用し、厚さ１０ｃｍ×１０ｃ
ｍ、１００μｍのシートを作成した。プレス条件、１６
５℃、２００ｋｇ／ｃｍ² 、２分間の条件下で得られた
シートの重量平均分子量は２１，０００であった。この
シートを、土中に埋設し、生分解試験を試みた。結果を
表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】〔実施例９〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｅ
Ｐ−５を１０ｇ、Ｌ−ラクタイド８５ｇ、Ｄ−ラクタイ
ド５ｇ、トルエン１５ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、１
７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オクタン酸錫
を０．０３ｇ添加した。３時間反応後、生成した共重合
体を取り出した。

【０１００】得られた乳酸系ポリエーテル共重合体は透
明で、ＧＰＣより数平均分子量５５，０００、重量平均
分子量９５，０００であった。ガラス転移点は約５１℃
に観測され、融点は約１５５℃であった。また、引張破
断歪は２８％、引張破断強度は２７０ｋｇｆ／ｃｍ² 、
引張初期弾性率は１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ビカッ
ト軟化点は４５℃であった。

【０１０１】〔実施例１０〕実施例５で得られたペレッ
トを十分に乾燥させた後、押出温度１６０℃の条件で、
Ｌ／Ｄ＝２４の押し出しスクリュー径５０ｍｍの押出機
（田辺プラスチック社製）により押し出し、厚み０．１
５ｍｍの透明性の優れたシートを得た。押し出し条件は
スクリュー回転数は２４ｒｐｍ、吐出量は１５ｋｇ／ｈ
ｒ、背圧は７２ｋｇ／ｃｍ² 、引取速度は６．０ｍ／ｍ
ｉｎであった。

【０１０２】〔実施例１１〕実施例１０で得られた０．
１５ｍｍシートを真空成型機（三和工業社製）により成
形を行った。加熱時間５秒、成形・冷却時間５秒、離型
時間１秒の条件下で惣菜トレー蓋を成形したところ、型
再現性、透明性の優れた成型品を得ることができた。

【０１０３】〔実施例１２〕実施例３で得られたペレッ
トを十分に乾燥させた後、Ｌ／Ｄ＝２５のスクリュー径
４０ｍｍの押出機を用いた中空成形機（株式会社日本製
鋼所製）によるブロー成形を行い、型再現性、透明性に
優れた６０ｍｌボトルを得た。成形条件はシリンダー温
度１６０〜１７０℃、シリンダーヘッド温度１７０℃、
金型温度３２℃、吐出量は４．２ｋｇ／ｈｒで、ダイコ
アからは３ｋｇｆ／ｃｍ²の空気をブローした。

【０１０４】〔実施例１３〕実施例１で得られたペレッ
トを十分に乾燥させた後、巾４００ｍｍのダイが付いた
５０ｍｍの押出機により押し出し、坪量２００ｇ／ｍ²
の紙にラミネートした。成形条件はシリンダー温度１５
０〜２００℃、ダイ温度２００℃、冷却ロール温度６０
℃、吐出量４ｋｇ／ｈ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎ
であった。得られた紙ラミは、膜厚の均一性に優れ、ラ
ミネート強度も３７０ｇ／１５ｍｍ以上と良好であっ
た。

【０１０５】〔比較例１〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、分
子量２，０００のポリエチレングリコールを３０ｇ、Ｌ
−ラクタイド６６．５ｇ、Ｄ−ラクタイド３．５ｇに、
トルエン１５ｍｌを加えて、窒素ガス雰囲気下、１７５
℃、０．２５時間、溶解・混合させ、開環重合触媒とし
てオクタン酸錫を０．０３ｇ加え、３時間重合を行っ
た。反応後、減圧下にトルエンを除いた。

【０１０６】生成した乳酸系共重合体は重量平均分子量
１３，０００、数平均分子量１１，０００の無色透明な
樹脂であった。これのガラス転移点は約３２℃、融点は
約１４６℃であった。また、引張破断歪は１０％、引張
破断強度は１８０ｋｇｆ／ｃｍ² 、引張初期弾性率は
３，０００ｋｇｆ／ｃｍ² 、ビカット軟化点は３２℃で
あった。

【０１０７】〔比較例２〕攪拌機、精留塔、ガス導入管
を付した３つ口の２００ｍｌセパラブルフラスコに、分
子量３，０００のポリプロピレングリコールを３０ｇ、
Ｌ−ラクタイド６６．５ｇ、Ｄ−ラクタイド３．５ｇ
に、トルエン１５ｍｌを加えて、窒素ガス雰囲気下、１
７５℃、０．２５時間、溶解混合させ、開環重合触媒と
してオクタン酸錫を０．０３ｇ加え、３時間重合を行っ
た。

【０１０８】反応後、減圧下にトルエンを除いた。生成
した乳酸系系共重合体は重量平均分子量１６，０００、
数平均分子量１３，０００の白色の樹脂であった。これ
のガラス転移点は約３６℃、融点は約１４８℃であっ
た。また、引張破断歪は２５％、引張破断強度は２１０
ｋｇｆ／ｃｍ² 、引張初期弾性率は６，０００ｋｇｆ／
ｃｍ² 、ビカット軟化点は３３℃であった。これら実施
例及び比較例の結果を表２から表４に示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【発明の効果】本発明は、十分な高分子量、耐熱性、熱
安定性を有し、用途に応じた剛性、柔軟性、透明性を有
する生分解性の乳酸系ポリエーテル共重合体、その製造
方法、及び該樹脂組成物から成る成形物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた乳酸系ポリエーテル共重合
体のＤＳＣチャートである。

【図２】実施例２で得られた乳酸系ポリエーテル共重合
体のＦＴ−ＩＲチャートである。

【図３】実施例２で得られた乳酸系ポリエーテル共重合
体の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図４】実施例２で得られた乳酸系ポリエーテル共重合
体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量７０〜１００，０００のポ
リ乳酸セグメント（Ａ）と、重量平均分子量１００〜２
０，０００のポリエチレンオキサイドセグメント（Ｂ）
と、重量平均分子量１００〜２０，０００のポリプロピ
レンオキサイドセグメント（Ｃ）から成る繰り返し単位
を有し、乳酸系ポリエーテル共重合体中のポリ乳酸セグ
メント（Ａ）の量が５０〜９７重量％であり、末端がポ
リ乳酸セグメント（Ａ）である、重量平均分子量１，０
００〜１５０，０００の成形加工用乳酸系ポリエーテル
共重合体樹脂組成物。
【請求項２】ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、ポリエチレ
ンオキサイドセグメント（Ｂ）と、ポリプロピレンオキ
サイドセグメント（Ｃ）から成る繰り返し単位が、Ａ
（−Ｂ−Ｃ−）_ｎ−Ａ、（ここでｎ＝１〜２００）であ
り、ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、ポリエチレンオキサ
イドセグメント（Ｂ）或いはポリプロピレンオキサイド
セグメント（Ｃ）とがエステル結合で結合され、ポリエ
チレンオキサイドセグメント（Ｂ）とポリプロピレンオ
キサイドセグメント（Ｃ）とがエーテル結合で結合され
ていることを特徴とする、請求項１記載の成形加工用乳
酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成物。
【請求項３】ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、ポリエチレ
ンオキサイドセグメント（Ｂ）と、ポリプロピレンオキ
サイドセグメント（Ｃ）から成る繰り返し単位が、Ａ
（−Ｂ−Ｃ−Ｂ−）_ｎ−Ａ、（ここでｎ＝１〜１３０）
であり、ポリ乳酸セグメント（Ａ）とポリエチレンオキ
サイドセグメント（Ｂ）とがエステル結合で結合され、
ポリエチレンオキサイドセグメント（Ｂ）とポリプロピ
レンオキサイドセグメント（Ｃ）とがエーテル結合で結
合されていることを特徴とする、請求項１記載の成形加
工用乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成物。
【請求項４】ポリ乳酸セグメント（Ａ）と、ポリエチレ
ンオキサイドセグメント（Ｂ）と、ポリプロピレンオキ
サイドセグメント（Ｃ）から成る繰り返し単位が、Ａ
（−Ｃ−Ｂ−Ｃ−）_ｎ−Ａ、（ここでｎ＝１〜１３０）
であり、ポリ乳酸セグメント（Ａ）とポリプロピレンオ
キサイドセグメント（Ｃ）とがエステル結合で結合さ
れ、ポリエチレンオキサイドセグメント（Ｂ）とポリプ
ロピレンオキサイドセグメント（Ｃ）とがエーテル結合
で結合されていることを特徴とする、請求項１記載の成
形加工用乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成物。
【請求項５】Ｌ−ラクタイドを総ラクタイド中、７５％
以上含むラクタイド（Ｄ）と、ポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）ポリオール（Ｅ）とを、重量比
（Ｄ）／（Ｅ）＝５０／５０〜９７／３で、重合触媒の
存在下に共重合させることを特徴とする請求項１〜４の
いずれか一つに記載の成形加工用乳酸系ポリエーテル共
重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）ポリオール（Ｅ）が、ポリエチレンオキサイドセグ
メント（Ｂ）と、ポリプロピレンオキサイドセグメント
（Ｃ）から成る繰り返し単位（−Ｂ−Ｃ−）_ｎ、（ここ
でｎ＝１〜２００）を含む、重量平均分子量２００〜４
０，０００のポリオールであることを特徴とする、請求
項５記載の成形加工用乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂
組成物の製造方法。
【請求項７】ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）ポリオール（Ｅ）が、ポリエチレンオキサイドセグ
メント（Ｂ）と、ポリプロピレンオキサイドセグメント
（Ｃ）から成る繰り返し単位（−Ｂ−Ｃ−Ｂ−）_ｎ、
（ここでｎ＝１〜１３０）を含む、重量平均分子量３０
０〜４０，０００のポリオールであることを特徴とする
請求項５記載の成形加工用乳酸系ポリエーテル共重合体
樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）ポリオール（Ｅ）が、ポリエチレンオキサイドセグ
メント（Ｂ）と、ポリプロピレンオキサイドセグメント
（Ｃ）から成る繰り返し単位（−Ｃ−Ｂ−Ｃ−）_ｎ、
（ここでｎ＝１〜１３０）を含む、重量平均分子量３０
０〜４０，０００のポリオールであることを特徴とする
請求項５記載の成形加工用乳酸系ポリエーテル共重合体
樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】請求項１〜４のいずれか一つに記載の成形
加工用乳酸系ポリエーテル共重合体樹脂組成物から成る
成形物。