JPH11181074A - ポリヒドロキシカルボン酸の単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生成したポリヒドロキシカルボン酸を品質お
よび、生産性の点で満足のいく形で単離する方法の提
供。 【解決の手段】 ヒドロキシカルボン酸および／または
そのオリゴマーにハロイミニウム塩を作用させることに
よって得られるポリヒドロキシカルボン酸の溶液を水中
に滴下しながら減圧下にて有機溶媒を留去し水スラリー
液にした後、濾別、洗浄、乾燥によって単離する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料及び汎
用樹脂代替の生分解性ポリヒドロキシカルボン酸に関
し、ハロイミニウム塩を用いて得られるポリヒドロキシ
カルボン酸の単離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリヒドロキシカルボン酸は機械的性
質、物理的性質、化学的性質に優れている上に、他に害
を与えることなく自然環境下で分解され、最終的には微
生物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機能
を有しており、近年医療用材料や汎用樹脂代替など様々
な分野で注目されており、今後もその需要が大きく伸び
ることが期待されている。特に、既存の汎用樹脂製品に
関してリサイクルが義務づけられるようになると、生分
解性ポリマーへの代替が進むことが予測され、飲料品、
洗剤、化粧品用の各種容器類、衣類、雑貨などの収納ケ
ース、食品梱包材料、被覆用フィルムなどの用途に需要
が大きくなると見込まれる。

【０００３】従来のポリヒドロキシカルボン酸の製造方
法としては、モノマーの環状二量体例えば乳酸からラク
チドを合成した後精製し触媒の存在下で開環重合するこ
とにより得る方法（米国特許第２，７０３，３１６等）
が知られている。また、乳酸を触媒の存在下で直接脱水
して重縮合する方法（特開昭５９−９６１２３号公報、
米国特許４，２７３，９２０等）が知られている。そし
て、近年新たにヒドロキシカルボン酸にハロイミニウム
塩を作用させて重合を行いポリヒドロキシカルボン酸を
得る方法が見いだされた（ＥＰ０７６９５１２）。この
方法は、ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基をハロ
イミニウム塩によりハロゲン化して酸ハライドを生成す
る反応と、次いで起こる酸ハライドとヒドロキシル基の
反応よりなる。これにより、前記の方法に比較して単純
な操作で容易にポリヒドロキシカルボン酸を得ることが
可能になった。またヒドロキシルカルボン酸のカルボキ
シル基にハロイミニウム塩を作用させ、酸ハライドを生
成し、次いで起こる酸ハライドとヒドロキシル基の反応
に際しては塩基を用いる方法が見いだされた。

【０００４】ハロイミニウム塩を用いて重合を行う場
合、ハロイミニウム塩が反応した後に生成するアミド
類、ウレア類、イミダゾリジノン類が反応液に混在する
ことになる。また、ハロイミニウム塩と塩基を用いて重
合を行う場合、ハロイミニウム塩が反応した後に生成す
るアミド類、ウレア類、イミダゾリジノン類が反応液に
混在するばかりか、酸ハライドとヒドロキシル基の反応
の際生成するハロゲン化水素と塩基より生成する該塩基
のハロゲン化水素塩を生じこれも反応液に混在すること
になる。該化合物がポリマー中に残存する場合、加工段
階の熱処理時に色調の悪化をもたらすことがある。従っ
て、該化合物を分離してポリヒドロキシカルボン酸を単
離することが望ましい。通常考えられる分離方法として
は、反応液から該化合物を揮発させる方法とポリマーを
析出させて洗浄し該化合物を除去する方法がある。しか
し、反応液を濃縮して該化合物を揮発させ除こうとする
場合、該化合物は沸点が高いものが多いため、濃縮条件
も高温となり、処理時に色調が悪化してしまうことがあ
った。また、ポリマーを析出させて単離する場合には、
収率の低下を招くことがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、ハロイミ
ニウム塩を用いて重合を行う場合においては、生成した
ポリヒドロキシカルボン酸を品質及び生産性の点で満足
のいく形で単離する方法の確立が求められた。本発明
は、この課題を解決しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ハロイミ
ニウム塩を用いて重合を行う場合において、生成したポ
リヒドロキシカルボン酸を品質及び生産性の点で満足の
いく形で単離する方法を提供することを課題とし、鋭意
検討した。その結果、驚くべきことに、ハロイミニウム
塩を用いて重合を行った重合反応溶液を水と混合しなが
ら、または混合した後に反応溶媒を留去するとともに水
中にポリヒドロキシカルボン酸を析出させ、その後に該
スラリー液を固液分離することにより収率、品質、生産
性の点で申し分なくポリヒドロキシカルボン酸を単離で
きることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明者等はヒドロキシカルボン酸
及び／またはそのオリゴマーにハロイミニウム塩を作用
させることによって得られるポリヒドロキシカルボン酸
の溶液を水と混合しながらまたは混合した後に溶媒を留
去するとともに水中にポリヒドロキシカルボン酸を析出
させ、その後に該スラリー液を固液分離することにより
ポリヒドロキシカルボン酸を単離することを特徴とする
ポリヒドロキシカルボン酸の単離方法である。

【０００８】本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸
の具体例としては、以下のものが挙げられる。グルコー
ル酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレ
リン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシヘ
プタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオン酸、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロ
キシ−２−メチルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−エ
チルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルバレリ
ン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、、２−
ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−
２−プロピルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチル
カプロン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、
２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキ
シ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブ
チルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタ
ン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒ
ドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２
−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルオ
クタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタン酸、
２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−ヒドロ
キシ−２−ヘキシルノナン酸、３−ヒドロキシプロピオ
ン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリン
酸、３−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシヘプタ
ン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−３
−メチル酪酸、３−ヒドロキシ−３−メチルバレリン
酸、３−ヒドロキシ−３−エチルバレリン酸、３−ヒド
ロキシ−３−メチルカプロン酸、３−ヒドロキシ−３−
エチルカプロン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルカプ
ロン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−
ヒドロキシ−３−エチルヘプタン酸３−ヒドロキシ−３
−プロピルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘ
プタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３
−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ
−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチ
ルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタン
酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシバレリン酸、
４−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシヘプタン
酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−
メチルバレリン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルカプロ
ン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルカプロン酸、４−ヒ
ドロキシ−４−メチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４
−エチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘ
プタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、４
−ヒドロキシ−４−エチルオクタン酸、４−ヒドロキシ
−４−プロピルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−ブチ
ルオクタン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロ
キシカプロン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸、５−ヒド
ロキシオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルカプロ
ン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタン酸、５−ヒ
ドロキシ−５−エチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５
−メチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルオク
タン酸、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタン酸、６
−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、
６−ヒドロキシオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチ
ルヘプタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタン
酸、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタン酸、７−ヒド
ロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒ
ドロキシ−７−メチルオクタン酸、８−ヒドロキシオク
タン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／またはそ
れらのオリゴマーであり、一種または二種以上の混合物
を用いても良い。またそれらヒドロキシカルボン酸及び
それらのオリゴマーの中には光学炭素を有し、各々Ｄ
体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態をとる場合があるが、本発明
方法においてはその形態になんら制限はない。これらは
単独でもあるいは二種以上混合して用いても良い。特に
好ましく用いられるヒドロキシカルボン酸は、乳酸、グ
リコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪
酸、３−ヒドロキシ吉草酸、またはそれらの混合物であ
る。

【０００９】本発明方法では前述のヒドロキシカルボン
酸から誘導されるオリゴマーを原料として用いることも
できる。オリゴマーの製造方法としては、ヒドロキシカ
ルボン酸を単に窒素雰囲気下で加熱脱水する方法でよ
く、オリゴマーの平均分子量はいかなるものであっても
良いので、縮合水が系外へ除去されるのであれば製造方
法に特に制限はない。

【００１０】本発明に使用されるハロイミニウム塩は、
下式（１）

【化１】 （式中Ｘ₁、Ｘ₂はハロゲン原子を表し同一であっても異
なっていてもよい。）で表される構造を分子内に含有し
ている化合物であり、環状化合物であってもなくても、
上記構造さえ有している化合物であれば何ら問題ない。
一般的なハロイミニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
クロロメチレンイミニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルクロロフェニルメチレンイミニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルクロロ−ｐ−メトキシフェニルメチ
レンイミニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルクロロホルムアミジニウムクロライド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルクロロホルムアミジニウ
ムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルクロ
ロホルムアミジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジプロピルクロロホルムアミジニウムクロ
ライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジアリルクロ
ロホルムアミジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジブチルクロロホルムアミジニウムクロラ
イド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム
クロライド、２−クロロ−１，３−ジエチルイミダゾリ
ニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジプロピルイ
ミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジブ
チルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３
−ジヘキシルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ
−１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウムクロライ
ド、２−クロロ−１，３−ジフェニルイミダゾリニウム
クロライド、２−クロロ−１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロライド等のク
ロライド類が挙げられるがフルオライド類、ブロマイド
類、アイオダイド類でも同様に使用できる。またこれら
のハロイミニウム塩は、固体として使用することもでき
るし、適当な溶剤に溶解または懸濁させた状態において
もなんら問題なく使用することができ、数種のハロイミ
ニウム塩を併用することもできる。

【００１１】本発明において使用されるハロイミニウム
塩の使用量は、反応後にカルボキシル基残存量が全ヒド
ロキシカルボン酸モノマー単位量に対し０．２ｍｏｌ％
以下となる化学量論量以上であれば問題ないが、好まし
くはカルボキシル基残存量が全ヒドロキシカルボン酸モ
ノマー単位量に対し０．１ｍｏｌ％以下となる化学量論
量以上である。カルボキシル基残存量が全ヒドロキシカ
ルボン酸モノマー単位量に対し０．２ｍｏｌ％より多く
なると、到達分子量が低下し、満足する機械物性のポリ
マーを得ることができなくなる。

【００１２】反応進行中、ハロイミニウム塩は、ハロゲ
ン化水素を放出しながらポリマーの生成が進行する。そ
のため、高分子量のポリマーを得るためには反応系内の
ハロゲン化水素を除去する必要がある。ハロゲン化水素
の除去方法としては、加熱によりハロゲン化水素ガスと
して除去する方法や、塩基を用いて塩の形で系外に除去
する方法が一般的であるが、本発明ではそのどちらでも
良い。

【００１３】ポリマーを得る際の反応温度は、塩基を用
いない場合は、使用するハロイミニウム塩の種類や、原
料のヒドロキシカルボン酸の種類により異なり特に限定
されるものではないが、好ましくは４０〜２００℃の範
囲で十分実施できる。２００℃を越えるとハロイミニウ
ム塩自体の分解が起こる傾向にあり、４０℃より低い温
度の場合反応速度の低下のため好ましい温度ではない。
また塩基を用いる場合は０〜１００℃で行うのがよい。
０℃よりも低い温度での反応は可能であるが反応速度が
遅いばかりか冷媒などを用いて反応を行う必要があり経
済的観点から好ましい方法とはいえず、反応温度が１０
０℃を越える温度ではポリマー鎖の成長段階で末端のヒ
ドロキシル基のハロゲン化によりヒドロキシル基がハロ
ゲンに置換された不純物（以下ハロゲン置換体と略す
る。）が生成して末端を封止するためポリマーの分子量
が低くなり好ましい方法ではない。また反応圧力は、自
由に選択でき特に限定されるものではない。

【００１４】本発明において、反応に使用される溶媒
は、目的とするポリマーの骨格構造、分子量により異な
るが、反応中の条件でポリマーを溶解し、用いるハロイ
ミニウム塩及び反応原料と反応しないもので、水と混合
して溶媒を留去する際、水より沸点が低いもの、あるい
は、水と共沸するものならば、基本的にいかなるもので
も使用できる。溶媒を選択する上で好ましくはエチレン
ジクロライド、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が選択さ
れ、特に好ましいのはトルエン、キシレン、メシチレ
ン、クメン、クロロベンゼンである。また溶媒は、これ
らのうち１種類を用いても良いし、複数混合して用いて
も良い。

【００１５】本発明において、ｐＫａ（酸解離定数の逆
数の対数値）とは、水系溶液中２５℃で測定されたｐＫ
ａである。ヒドロキシカルボン酸及び／またはそのオリ
ゴマーにハロイミニウム塩を作用させて重合するに際し
て、塩基を用いる場合は、ｐＫａが４．９以上である３
級アミン類が用いられる。基本的にはｐＫａが４．９以
上の３級アミンであれば特に限定はされない。３級アミ
ン類は、例えば、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナ
ルジン、２−エチルピリジン、β−ピコリン、４−エチ
ルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４
−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等が挙げら
れが、ｐＫａ４．９以上８．０未満である３級アミンで
ありさえすれば特に制限はなく、これらの１種類を使用
しても、複数種の塩基を同時に使用しても良い。該塩基
を使用すると比較的にマイルドな条件で短時間にポリヒ
ドロキシカルボン酸を得ることができる。また塩基の使
用量は特に制限はないが、好ましくはハロイミニウム塩
に対して２〜１０倍モルの範囲で、特に好ましくはハロ
イミニウム塩に対して２〜３倍モルである。ハロイミニ
ウム塩に対して２倍モル以下ではポリヒドロキシカルボ
ン酸の分子量があがりきれず続いて熱重合にて所望の分
子量まで到達させる必要がある。また塩基がハロイミニ
ウム塩に対して１０倍モルを越えると経済的に不利なだ
けでなくポリヒドロキシカルボン酸の単離時に使用した
塩基がポリヒドロキシカルボン酸に残存しやすくなり、
同時にハロイミニウム塩が反応した後に生成するアミド
類、ウレア類、イミダゾリジノン類がポリヒドロキシカ
ルボン酸に残存しやすくなる。このような条件下でポリ
ヒドロキシカルボン酸を合成した場合はポリヒドロキシ
カルボン酸に使用した塩基やアミド類、ウレア類、イミ
ダゾリジノン類が残存するが、多量の水または多量の希
硫酸水、希塩酸水等の酸性水による洗浄またはスラッジ
ングにより除去することもできるが塩基を不必要に多く
使用するのは経済的観点から好ましい方法とはいえな
い。

【００１６】反応系内の雰囲気は、系外からの水分の混
入を防ぐため窒素、アルゴンなどの不活性ガスの流通下
で行うのが好ましい。または密閉系でも問題なく実施で
きる。

【００１７】かくして得られたポリヒドロキシカルボン
酸とアミド類、ウレア類あるいはイミダゾリジノン類
（塩基を用いた場合は塩基のハロゲン化水素との塩も反
応溶液に含まれている）を有する反応溶液を水と混合し
ながらまたは混合した後、常圧または減圧下で反応溶媒
を留去させつつ水中にポリヒドロキシカルボン酸を析出
させ固液分離し水あるいは希塩酸水、希硫酸水等の酸性
水によって洗浄あるいはスラッジングすることで収率、
品質、生産性の点で申し分なくポリヒドロキシカルボン
酸を単離することができる。

【００１８】ポリマーの種類、分子量、溶剤の種類、取
り出し条件によっては比較的大きな粒状としてポリヒド
ロキシカルボン酸が析出するため、アミド類、ウレア
類、イミダゾリジノン類が残存する場合があり、そのと
きは反応溶剤を留去させるとともに粉砕機を用いて粉砕
させつつ析出させる、あるいは、ポリヒドロキシカルボ
ン酸を粒状に析出させた後、粉砕し、固液分離し水ある
いは希塩酸水、希硫酸水等の酸性水によって洗浄あるい
はスラッジングすることで収率、品質、生産性の点で申
し分なくポリヒドロキシカルボン酸を単離することがで
きる。

【００１９】反応マスを水と混合するときの水の温度は
特に制限はないが、好ましくは０〜１００℃である。水
中に塩類などを溶解し凝固点降下させ０℃より低い温度
で行っても良いが反応溶剤を留去する際に水中あるいは
ポリマーに反応溶媒が付着して残存しやすくなり、また
冷媒による冷却が必要となるため経済的観点から好まし
い方法とはいえない。また水温を１００℃より高い温度
で使用するとポリヒドロキシカルボン酸の加水分解によ
り大幅な分子量が低下の可能性があるが、それさえ起こ
らなければ更に高い水温での実施も可能である。

【００２０】使用する水の使用量は特に制限はないが反
応溶液の混合時、溶媒留去中、ポリヒドロキシカルボン
酸を析出した後等の液性（操作性）を考慮するとポリマ
ーに対して２〜２０重量倍用いるのが好ましく、水の使
用量が２重量倍より少ないと撹拌、移液等の操作性が悪
く、２０重量倍を越えて使用した場合は、特に問題はな
いが、容積効率が低下し生産性が下がるので好ましい方
法とはいえない。また固液分離の方法は一般的には濾
過、遠心分離、デカンテイションなどで実施可能である
が、固液分離の方法としては、本発明においては特に限
定されるものではない。

【００２１】また、ポリヒドロキシカルボン酸とアミド
類、ウレア類あるいはイミダゾリジノン類（塩基を用い
た場合は塩基のハロゲン化水素との塩も反応溶液に含ま
れている）を有する反応溶液を分散剤を含む水と混合、
分散しながらまたは混合、分散した後、常圧または減圧
下で反応溶媒を留去させつつ水中にポリヒドロキシカル
ボン酸を析出させ固液分離し水あるいは希塩酸水、希硫
酸水等の酸性水によって洗浄あるいはスラッジングし固
液分離することによりポリヒドロキシカルボン酸を単離
することもできる。分散剤としては、イオン性界面活性
剤であるカルボン酸金属塩系、スルホン酸金属塩、ホス
ホン酸金属塩系や非イオン性界面活性剤であるポリオー
ル系、ポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤が
分散剤として使用できる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。また、実施例にでてくる１，３−ジメチルイミダゾ
リジノン（ＤＭｉと略す）およびβ−ピコリンはガスク
ロマトグラフィーを用いて分析している。また、重量平
均分子量（ポリスチレン換算値である）はｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製）を
用いクロロホルム溶媒、４０℃で測定した。

【００２３】実施例１ ９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製）２００．０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を３００ｍｌのキャピラリーを装着したフラス
コに装入しキャピラリーからは窒素を吹き込み９０〜１
２０℃減圧下１００〜５０ｍｍＨｇで５時間、脱水およ
び脱低沸点不純物処理を行い、その反応液１６２．０ｇ
を撹拌機およびディーンスタック環流器を装着した１ｌ
フラスコに移液しキシレン１４．４ｇを装入した。該反
応液をキシレン環流下〜１６０℃、常圧下にてを共沸脱
水を行い反応液が１６０℃を越える場合はキシレンを温
度調整剤として用い該キシレンを滴下しながら１６０℃
になって６時間その操作を継続し乳酸オリゴマーのキシ
レン溶液を得た。温度調整剤として用いたキシレンの量
は結果的には１４．４ｇ使用した。該乳酸オリゴマーの
キシレン溶液を１００℃まで冷却し更に脱水キシレン４
５０．４ｇを装入した。該乳酸オリゴマーのキシレン溶
液中の乳酸オリゴマーの重合度はｎ＝１１．２０であっ
た。該乳酸オリゴマーのキシレン溶液を１００℃保温し
たまま、β−ピコリン４０．２ｇを装入し約５分間完全
に均一になるよう混合した、その後、純度９４％の２−
クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド
３５．３ｇを一括で装入し４時間重合した。該重合反応
液に脱水キシレン２２９．９ｇを装入希釈した。該重合
反応液を滴下ロートに移液し１００℃に保温しておき、
該滴下ロート、撹拌機およびディーンスタック環流器の
装着した１ｌのフラスコに水４３６．１ｇを装入し５０
℃に加熱保温し減圧１８０ｍｍＨｇに調整した。その
後、重合反応液を水中に滴下しつつキシレンだけを共沸
にて系外に留去し、共沸水は系内に戻しながら６時間か
けて重合反応液を滴下装入した。一方減圧条件は重合マ
スの滴下開始から徐々に減圧を調整し最終的には６０ｍ
ｍＨｇに調整した。完全にキシレンの留出が止まってポ
リ乳酸の水スラリー液が得られ、そのスラリー液は５０
℃で濾別し５０℃の温水にて水洗し、さらにそのポリ乳
酸の湿体を３％塩酸水３０９．２ｇ中で５０℃、１時間
スラッジし濾過、洗浄しポリ乳酸の湿体を得た。該湿体
中のＤＭｉおよびβ−ピコリンの含有量はともに５０ｐ
ｐｍ以下であった。該湿体を乾燥し収率９７．０％でポ
リ乳酸１３９．０ｇを単離した。単離した後のポリ乳酸
中のＤＭｉおよびβ−ピコリンの含有量も５０ｐｐｍ以
下であることを確認した。また単離したポリ乳酸の重量
平均分子量は１４５，０００であった。

【００２４】実施例２ ９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製）２００．０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を３００ｍｌのキャピラリーを装着したフラス
コに装入しキャピラリーからは窒素を吹き込み９０〜１
２０℃減圧下１００〜５０ｍｍＨｇで５ｈ脱水および脱
低沸点不純物処理を行い、その反応液１６２．０ｇを撹
拌機およびディーンスタック環流器を装着した１ｌフラ
スコに移液しモノクロルベンゼン１４．４ｇを装入し
た。該反応液をモノクロルベンゼン環流下〜１６０℃、
常圧下にてを共沸脱水を行い反応液が１６０℃を越える
場合はモノクロルベンゼンを温度調整剤として用い該モ
ノクロルベンゼンを滴下しながら１６０℃になって６時
間その操作を継続し乳酸オリゴマーのモノクロルベンゼ
ン溶液を得た。温度調整剤として用いたモノクロルベン
ゼンの量は結果的には２５．０ｇ使用した。該乳酸オリ
ゴマーのモノクロルベンゼン溶液を１００℃まで冷却し
更に脱水モノクロルベンゼンを４５０．４ｇを装入し
た。該乳酸オリゴマーのモノクロルベンゼン溶液中の乳
酸オリゴマーの重合度ｎ＝１３．５０であった。該乳酸
オリゴマーのモノクロルベンゼン溶液を１００℃の温度
を保ったまま、β−ピコリン４０．２ｇを装入し約５分
間完全に均一になるよう混合した、その後、純度９４％
の２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロ
ライド３５．３ｇを一括で装入し４時間重合した。該重
合反応液に脱水モノクロルベンゼン２２９．９ｇを装入
希釈した。該重合反応液を滴下ロートに移液し１００℃
に保温しておき、該滴下ロート、撹拌機およびディーン
スタック環流器の装着した１ｌのフラスコに水４３６．
１ｇを装入し５０℃に加熱保温し、減圧１８０ｍｍＨｇ
に調整した。その後、重合反応液を水中に滴下しつつモ
ノクロルベンゼンだけを共沸にて系外に留去し、共沸水
は系内に戻しながら６時間かけて重合反応液を滴下装入
し、その際、適時内容物をデカンテイションし固体を乳
鉢に出し粉砕しながら行った。一方減圧条件は、重合マ
スの滴下／粉砕操作を行いながら徐々に減圧を調整し最
終的には６０ｍｍＨｇに調整した。モノクロルベンゼン
の留出が完全に止まってポリ乳酸の水スラリー液が得ら
れた。そのスラリー液を５０℃で濾別し５０℃の温水に
て水洗し、さらにそのポリ乳酸の湿体を３％塩酸水３０
９．２ｇ中で５０℃、１時間スラッジし濾過、洗浄しポ
リ乳酸の湿体を得た。該湿体中のＤＭｉおよびβ−ピコ
リンの含有量はともに１５０ｐｐｍであった。該湿体を
乾燥し収率９７．８％でポリ乳酸１４０．８ｇを単離し
た。単離した後のポリ乳酸中のＤＭｉおよびβ−ピコリ
ンの含有量も１５０ｐｐｍであることを確認した。ま
た、単離したポリ乳酸の重量平均分子量は１３，４００
０であった。

【００２５】実施例３ ９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製）２００．０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を３００ｍｌのキャピラリーを装着したフラス
コに装入しキャピラリーからは窒素を吹き込み９０〜１
２０℃減圧下１００〜５０ｍｍＨｇで５ｈ脱水および脱
低沸点不純物処理を行い、その反応液１６２．０ｇを撹
拌機およびディーンスタック環流器を装着した１ｌフラ
スコに移液しモノクロルベンゼン１４．４ｇを装入し
た。該反応液をモノクロルベンゼン環流下〜１６０℃、
常圧下にてを共沸脱水を行い反応液が１６０℃を越える
場合はモノクロルベンゼンを温度調整剤として用い該モ
ノクロルベンゼンを滴下しながら１６０℃になって６時
間その操作を継続し乳酸オリゴマーのモノクロルベンゼ
ン溶液を得た。温度調整剤として用いたモノクロルベン
ゼンの量は結果的には２５．０ｇ使用した。該乳酸オリ
ゴマーのモノクロルベンゼン溶液を１００℃まで冷却し
更に脱水モノクロルベンゼンを４５０．４ｇを装入し
た。該乳酸オリゴマーのモノクロルベンゼン溶液中の乳
酸オリゴマーの重合度ｎ＝１３．２０であった。該乳酸
オリゴマーのモノクロルベンゼン溶液を１００℃の温度
を保ったまま、β−ピコリン４０．２ｇを装入し約５分
間完全に混合した、その後、純度９４％の２−クロロ−
１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド３５．３
ｇを一括で装入し４時間重合した。該重合反応液に脱水
モノクロルベンゼン２２９．９ｇを装入希釈した。該重
合反応液を滴下ロートに移液し１００℃に保温してお
き、該滴下ロート、撹拌機およびディーンスタック環流
器の装着した１ｌのフラスコに水４３６．１ｇを装入し
５０℃に加熱保温し、減圧１８０ｍｍＨｇに調整した１
ｌフラスコ内の水中に滴下ロートより重合反応液を滴下
しつつモノクロルベンゼンだけを共沸にて系外に留去
し、共沸粋は系内に戻しながら６時間かけて滴下装入
し、その際、適時内容物をデカンテイションし固体を乳
鉢に出し粉砕しながら行った。一方減圧条件は重合マス
の滴下／粉砕操作を行いながら徐々に減圧を調整し最終
的には６０ｍｍＨｇに調整した。モノクロルベンゼンの
留出が完全に止まってポリ乳酸の水スラリー液が得られ
た。そのスラリー液を５０℃で濾別し５０℃の温水にて
水洗し、さらにそのポリ乳酸の湿体を３％塩酸水３０
９．２ｇ中で５０℃、１時間スラッジし濾過、洗浄しポ
リ乳酸の湿体を得た。該湿体中のＤＭｉおよびβ−ピコ
リンの含有量はともに５０ｐｐｍ以下であった。該湿体
を乾燥し収率９８．０％でポリ乳酸１４１．１ｇを単離
した。単離した後のポリ乳酸中のＤＭｉおよびβ−ピコ
リンの含有量も５０ｐｐｍ以下であることを確認した。
また、単離したポリ乳酸の重量平均分子量は１３，８０
００であった。

【００２６】実施例４ ９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製）２００．０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を３００ｍｌのキャピラリーを装着したフラス
コに装入しキャピラリーからは窒素を吹き込み９０〜１
２０℃減圧下１００〜５０ｍｍＨｇで５ｈ脱水および脱
低沸点不純物処理を行い、その反応液１６２．０ｇを撹
拌機およびディーンスタック環流器を装着した１ｌフラ
スコに移液しキシレン１４．４ｇを装入した。該反応液
をキシレン環流下〜１６０℃、常圧下にてを共沸脱水を
行い反応液が１６０℃を越える場合はキシレンを温度調
整剤として用い該キシレンを滴下しながら１６０℃にな
って６時間その操作を継続し乳酸オリゴマーのキシレン
溶液を得た。温度調整剤として用いたキシレンの量は結
果的には１４．４ｇ使用した。該乳酸オリゴマーのキシ
レン溶液を１００℃まで冷却し更に脱水キシレン４５
０．４ｇを装入した。該乳酸オリゴマーのキシレン溶液
中の乳酸オリゴマーの重合度ｎ＝１１．８０であった。
該乳酸オリゴマーのキシレン溶液を１４０℃の温度を保
ったまま２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロライド３５．３ｇを一括で装入し窒素を吹き込み
ながら１５時間重合した。該重合反応液に脱水キシレン
２２９．９ｇを装入希釈した。該重合反応液を滴下ロー
トに移液し１００℃に保温しておき、該滴下ロート、撹
拌機およびディーンスタック環流器の装着した１ｌのフ
ラスコに水４３６．１ｇを装入し５０℃に加熱保温し、
減圧１８０ｍｍＨｇに調整した１ｌフラスコ内の水中に
滴下ロートより重合反応液を滴下しつつキシレンだけを
共沸にて系外に留去し、共沸水は系内に戻しながら６時
間かけて滴下装入した。一方減圧条件は重合マスの滴下
中から徐々に減圧を調整し最終的には６０ｍｍＨｇに調
整した。キシレンの留出が完全に止まってポリ乳酸の水
スラリー液が得られた。そのスラリー液を５０℃で濾別
し５０℃の温水にて水洗し、さらにそのポリ乳酸の湿体
を３％塩酸水３０９．２ｇ中で５０℃、１時間スラッジ
し濾過、洗浄しポリ乳酸の湿体を得た。該湿体中のＤＭ
ｉ含有量は５０ｐｐｍ以下であった。該湿体を乾燥し収
率９７．３％でポリ乳酸１４０．１ｇを単離した。単離
した後のポリ乳酸中のＤＭｉの含有量も５０ｐｐｍ以下
であることを確認した。また、単離したポリ乳酸の重量
平均分子量は１２４，０００であった。

【００２７】参考例 ＤＭｉおよびβ−ピコリンの含有していないポリ乳酸
（以下精ポリ乳酸と略す）をペレット状に成型した。精
ポリ乳酸にＤＭｉを１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０
００ｐｐｍ添加しペレット状に成型した。β−ピコリン
についても精ポリ乳酸に５００ｐｐｍ添加しペレット状
に成型した。また、ＤＭｉとβ−ピコリンの両方を５０
０ｐｐｍづつ添加しペレット状に成型した。成型器は同
一のものを使用した。ペレットを用いすべてのサンプル
を同一条件でシート状に成型した後、ＹＩ値を測定し
た。その結果を以下に記す。

【００２８】

【表１】 シートのＹＩ値が大きい程、着色が大きい。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、ヒドロキシカルボン酸および
／またはそのオリゴマーにハロイミニウム塩を用いて重
合し、得られるポリヒドロキシカルボン酸を品質およ
び、生産性の点で満足のいく形で単離することを可能と
し、ポリヒドロキシカルボン酸の効率的な製造方法に寄
与するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸及び／またはその
   オリゴマーの溶液に対してハロイミニウム塩を作用させ
   ることによって得られるポリヒドロキシカルボン酸の溶
   液を水と混合しながらまたは混合した後に溶媒を留去す
   るとともに水中にポリヒドロキシカルボン酸を析出さ
   せ、その後に該スラリー液を固液分離することによりポ
   リヒドロキシカルボン酸を単離することを特徴とするポ
   リヒドロキシカルボン酸の単離方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸及び／またはその
   オリゴマーの溶液にヒドロキシカルボン酸及び／または
   そのオリゴマーに対してハロイミニウム塩を作用させる
   ことによって得られるポリヒドロキシカルボン酸の溶液
   を水と混合しながらまたは混合した後に溶媒を留去する
   とともに水中にポリヒドロキシカルボン酸を析出させつ
   つ粉砕し、その後に該スラリー液を固液分離することに
   よりポリヒドロキシカルボン酸を単離することを特徴と
   するポリヒドロキシカルボン酸の単離方法。
3. 【請求項３】溶媒は水より沸点が低いもの、あるいは、
   水と共沸するものである請求項１又は２記載のポリヒド
   ロキシカルボン酸の単離方法。