JPH11181075A - ポリヒドロキシカルボン酸の単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生成したポリヒドロキシカルボン酸を品質お
よび、生産性の点で満足のいく形で単離する方法の提
供。 【解決の手段】 ヒドロキシカルボン酸および／または
そのオリゴマーにハロイミニウム塩を作用させることに
よって得られるポリヒドロキシカルボン酸の溶液を水／
反応溶媒とは異なる溶媒中に滴下しながら減圧下にて反
応溶媒／反応溶媒とは異なる溶媒を留去し水スラリー液
にした後、濾別、洗浄、乾燥によって単離する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料及び汎
用樹脂代替の生分解性ポリヒドロキシカルボン酸に関
し、ハロイミニウム塩を用いて得られるポリヒドロキシ
カルボン酸の単離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリヒドロキシカルボン酸は機械的性
質、物理的性質、化学的性質に優れている上に、他に害
を与えることなく自然環境下で分解され、最終的には微
生物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機能
を有しており、近年医療用材料や汎用樹脂代替など様々
な分野で注目されており、今後もその需要が大きく伸び
ることが期待されている。特に、既存の汎用樹脂製品に
関してリサイクルが義務づけられるようになると、生分
解性ポリマーへの代替が進むことが予測され、飲料品、
洗剤、化粧品用の各種容器類、衣類、雑貨などの収納ケ
ース、食品梱包材料、被覆用フィルムなどの用途に需要
が大きくなると見込まれる。

【０００３】従来のポリヒドロキシカルボン酸の製造方
法としては、モノマーの環状二量体例えば乳酸からラク
チドを合成した後精製し触媒の存在下で開環重合するこ
とにより得る方法（米国特許第２，７０３，３１６等）
が知られている。また、乳酸を触媒の存在下で直接脱水
して重縮合する方法（特開昭５９−９６１２３号公報、
米国特許４，２７３，９２０等）が知られている。そし
て、近年新たにヒドロキシカルボン酸にハロイミニウム
塩を作用させて重合を行いポリヒドロキシカルボン酸を
得る方法が見いだされた（ＥＰ０７６９５１２）。この
方法は、ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基をハロ
イミニウム塩によりハロゲン化して酸ハライドを生成す
る反応と、次いで起こる酸ハライドとヒドロキシル基の
反応よりなる。これにより、前記の方法に比較して単純
な操作で容易にポリヒドロキシカルボン酸を得ることが
可能になった。

【０００４】ハロイミニウム塩を用いて重合を行う場
合、ハロイミニウム塩が反応した後に生成するアミド
類、ウレア類、イミダゾリジノン類が反応液に混在する
ことになる。該化合物がポリマー中に残存する場合、加
工段階の熱処理時に色調の悪化をもたらすことがある。
従って、該化合物を分離してポリヒドロキシカルボン酸
を単離することが望ましい。通常考えられる分離方法と
しては、反応液から該化合物を揮発させる方法とポリマ
ーを析出させて洗浄し該化合物を除去する方法がある。
しかし、反応液を濃縮して該化合物を揮発させ除こうと
する場合、該化合物は沸点が高いものが多いため、濃縮
条件も高温となり、処理時に色調が悪化してしまうこと
があった。また、ポリマーを析出させて単離する場合に
は、収率の低下を招くことがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、ハロイミ
ニウム塩を用いて重合を行う場合においては、生成した
ポリヒドロキシカルボン酸を品質及び生産性の点で満足
のいく形で単離する方法の確立が求められた。本発明
は、この課題を解決しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ハロイミ
ニウム塩を用いて重合を行う場合において、生成したポ
リヒドロキシカルボン酸を品質及び生産性の点で満足の
いく形で単離する方法を提供することを課題とし、鋭意
検討した。その結果、驚くべきことに、ハロイミニウム
塩を用いて重合を行った重合反応溶液を反応溶媒とは異
なる溶媒と水との懸濁液に混合しながら、または混合し
た後に反応溶媒および反応溶媒とは異なる溶媒を留去す
るとともに水中にポリヒドロキシカルボン酸を析出さ
せ、その後に該スラリー液を固液分離することにより収
率、品質、生産性の点で申し分なくポリヒドロキシカル
ボン酸を単離できることを見いだし本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明者等はヒドロキシカルボン酸
及び／またはそのオリゴマーにハロイミニウム塩を作用
させることによって得られるポリヒドロキシカルボン酸
の溶液を反応溶媒とは異なる溶媒と水との懸濁液に混合
しながらまたは混合した後に溶媒を留去するとともに水
中にポリヒドロキシカルボン酸を析出させ、その後に該
スラリー液を固液分離することによりポリヒドロキシカ
ルボン酸を単離することを特徴とするポリヒドロキシカ
ルボン酸の単離方法である。

【０００８】本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸
の具体例としては、以下のものが挙げられる。グルコー
ル酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレ
リン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシヘ
プタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオン酸、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロ
キシ−２−メチルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−エ
チルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルバレリ
ン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、、２−
ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−
２−プロピルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチル
カプロン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、
２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキ
シ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブ
チルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタ
ン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒ
ドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２
−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルオ
クタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタン酸、
２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−ヒドロ
キシ−２−ヘキシルノナン酸、３−ヒドロキシプロピオ
ン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリン
酸、３−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシヘプタ
ン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−３
−メチル酪酸、３−ヒドロキシ−３−メチルバレリン
酸、３−ヒドロキシ−３−エチルバレリン酸、３−ヒド
ロキシ−３−メチルカプロン酸、３−ヒドロキシ−３−
エチルカプロン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルカプ
ロン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−
ヒドロキシ−３−エチルヘプタン酸３−ヒドロキシ−３
−プロピルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘ
プタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３
−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ
−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチ
ルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタン
酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシバレリン酸、
４−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシヘプタン
酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−
メチルバレリン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルカプロ
ン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルカプロン酸、４−ヒ
ドロキシ−４−メチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４
−エチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘ
プタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、４
−ヒドロキシ−４−エチルオクタン酸、４−ヒドロキシ
−４−プロピルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−ブチ
ルオクタン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロ
キシカプロン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸、５−ヒド
ロキシオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルカプロ
ン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタン酸、５−ヒ
ドロキシ−５−エチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５
−メチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルオク
タン酸、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタン酸、６
−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、
６−ヒドロキシオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチ
ルヘプタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタン
酸、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタン酸、７−ヒド
ロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒ
ドロキシ−７−メチルオクタン酸、８−ヒドロキシオク
タン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／またはそ
れらのオリゴマーであり、一種または二種以上の混合物
を用いても良い。またそれらヒドロキシカルボン酸及び
それらのオリゴマーの中には光学炭素を有し、各々Ｄ
体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態をとる場合があるが、本発明
方法においてはその形態になんら制限はない。これらは
単独でもあるいは二種以上混合して用いても良い。特に
好ましく用いられるヒドロキシカルボン酸は、乳酸、グ
リコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪
酸、３−ヒドロキシ吉草酸、またはそれらの混合物であ
る。

【０００９】本発明方法では前述のヒドロキシカルボン
酸から誘導されるオリゴマーを原料として用いることも
できる。オリゴマーの製造方法としては、ヒドロキシカ
ルボン酸を単に窒素雰囲気下で加熱脱水する方法でよ
く、オリゴマーの平均分子量はいかなるものであっても
良いので、縮合水が系外へ除去されるのであれば製造方
法に特に制限はない。

【００１０】本発明に使用されるハロイミニウム塩は、
下式（１）

【化１】 （式中Ｘ₁、Ｘ₂はハロゲン原子を表し同一であっても異
なっていてもよい。）で表される構造を分子内に含有し
ている化合物であり、環状化合物であってもなくても、
上記構造さえ有している化合物であれば何ら問題ない。
一般的なハロイミニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
クロロメチレンイミニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルクロロフェニルメチレンイミニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルクロロ−ｐ−メトキシフェニルメチ
レンイミニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルクロロホルムアミジニウムクロライド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルクロロホルムアミジニウ
ムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルクロ
ロホルムアミジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジプロピルクロロホルムアミジニウムクロ
ライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジアリルクロ
ロホルムアミジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジブチルクロロホルムアミジニウムクロラ
イド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム
クロライド、２−クロロ−１，３−ジエチルイミダゾリ
ニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジプロピルイ
ミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジブ
チルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３
−ジヘキシルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ
−１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウムクロライ
ド、２−クロロ−１，３−ジフェニルイミダゾリニウム
クロライド、２−クロロ−１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロライド等のク
ロライド類が挙げられるがフルオライド類、ブロマイド
類、アイオダイド類でも同様に使用できる。またこれら
のハロイミニウム塩は、固体として使用することもでき
るし、適当な溶剤に溶解または懸濁させた状態において
もなんら問題なく使用することができ、数種のハロイミ
ニウム塩を併用することもできる。

【００１１】本発明において使用されるハロイミニウム
塩の使用量は、反応後にカルボキシル基残存量が全ヒド
ロキシカルボン酸モノマー単位量に対し０．２ｍｏｌ％
以下となる化学量論量以上であれば問題ないが、好まし
くはカルボキシル基残存量が全ヒドロキシカルボン酸モ
ノマー単位量に対し０．１ｍｏｌ％以下となる化学量論
量以上である。カルボキシル基残存量が全ヒドロキシカ
ルボン酸モノマー単位量に対し０．２ｍｏｌ％より多く
なると、到達分子量が低下し、満足する機械物性のポリ
マーを得ることができなくなる。

【００１２】反応進行中、ハロイミニウム塩は、ハロゲ
ン化水素を放出しながらポリマーの生成が進行する。そ
のため、高分子量のポリマーを得るためには反応系内の
ハロゲン化水素を除去する必要がある。ハロゲン化水素
の除去方法としては、加熱によりハロゲン化水素ガスと
して除去する方法や、塩基を用いて塩の形で系外に除去
する方法が一般的であるが、本発明ではそのどちらでも
良い。

【００１３】ポリマーを得る際の反応温度は、塩基を用
いない場合は、使用するハロイミニウム塩の種類や、原
料のヒドロキシカルボン酸の種類により異なり特に限定
されるものではないが、好ましくは４０〜２００℃の範
囲で十分実施できる。２００℃を越えるとハロイミニウ
ム塩自体の分解が起こる傾向にあり、４０℃より低い温
度の場合反応速度の低下のため好ましい温度ではない。
また塩基を用いる場合は０〜１００℃で行うのがよい。
０℃よりも低い温度での反応は可能であるが反応速度が
遅いばかりか冷媒などを用いて反応を行う必要があり経
済的観点から好ましい方法とはいえず、反応温度が１０
０℃を越える温度ではポリマー鎖の成長段階で末端のヒ
ドロキシル基のハロゲン化によりヒドロキシル基がハロ
ゲンに置換された不純物（以下ハロゲン置換体と略す
る。）が生成して末端を封止するためポリマーの分子量
が低くなり好ましい方法ではない。また反応圧力は、自
由に選択でき特に限定されるものではない。

【００１４】本発明において、反応に使用される溶媒
は、目的とするポリマーの骨格構造、分子量により異な
るが、反応中の条件でポリマーを溶解し、用いるハロイ
ミニウム塩及び反応原料と反応しないもので、水と混合
して溶媒を留去する際、水より沸点が低いもの、あるい
は、水と共沸するものならば、基本的にいかなるもので
も使用できる。溶媒を選択する上で好ましくはエチレン
ジクロライド、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメ
ン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が選
択され、特に好ましいのはエチレンジクロライド、ジク
ロロメタン、クロロホルムである。また溶媒は、これら
のうち１種類を用いても良いし、複数混合して用いても
良い。

【００１５】本発明において、ｐＫａ（酸解離定数の逆
数の対数値）とは、水系溶液中２５℃で測定されたｐＫ
ａである。ヒドロキシカルボン酸及び／またはそのオリ
ゴマーにハロイミニウム塩を作用させて重合するに際し
て、塩基を用いる場合は、ｐＫａが４．９以上である３
級アミン類が用いられる。基本的にはｐＫａが４．９以
上の３級アミンであれば特に限定はされない。３級アミ
ン類は、例えば、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナ
ルジン、２−エチルピリジン、β−ピコリン、４−エチ
ルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４
−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等が挙げら
れが、ｐＫａ４．９以上８．０未満である３級アミンで
ありさえすれば特に制限はなく、これらの１種類を使用
しても、複数種の塩基を同時に使用しても良い。該塩基
を使用すると比較的にマイルドな条件で短時間にポリヒ
ドロキシカルボン酸を得ることができる。また塩基の使
用量は特に制限はないが、好ましくはハロイミニウム塩
に対して２〜１０倍モルの範囲で、特に好ましくはハロ
イミニウム塩に対して２〜３倍モルである。ハロイミニ
ウム塩に対して２倍モル以下ではポリヒドロキシカルボ
ン酸の分子量があがりきれず続いて熱重合にて所望の分
子量まで到達させる必要がある。また塩基がハロイミニ
ウム塩に対して１０倍モルを越えると経済的に不利なだ
けでなくポリヒドロキシカルボン酸の単離時に使用した
塩基がポリヒドロキシカルボン酸に残存しやすくなり、
同時にハロイミニウム塩が反応した後に生成するアミド
類、ウレア類、イミダゾリジノン類がポリヒドロキシカ
ルボン酸に残存しやすくなる。このような条件下でポリ
ヒドロキシカルボン酸を合成した場合はポリヒドロキシ
カルボン酸に使用した塩基やアミド類、ウレア類、イミ
ダゾリジノン類が残存するが、多量の水または多量の希
硫酸水、希塩酸水等の酸性水による洗浄またはスラッジ
ングにより除去することもできるが塩基を不必要に多く
使用するのは経済的観点から好ましい方法とはいえな
い。

【００１６】反応系内の雰囲気は、系外からの水分の混
入を防ぐため窒素、アルゴンなどの不活性ガスの流通下
で行うのが好ましい。または密閉系でも問題なく実施で
きる。

【００１７】かくして得られたポリヒドロキシカルボン
酸とアミド類、ウレア類あるいはイミダゾリジノン類
（塩基を用いた場合は塩基のハロゲン化水素との塩も反
応溶液に含まれている）を有する反応溶液を反応溶媒と
異なる溶媒と水との懸濁液に混合しながらまたは混合し
た後、常圧または減圧下で反応溶媒および反応溶媒とは
異なる溶媒を留去させつつ水中にポリヒドロキシカルボ
ン酸を析出させ固液分離し水あるいは希塩酸水、希硫酸
水等の酸性水によって洗浄あるいはスラッジングするこ
とで収率、品質、生産性の点で申し分なくポリヒドロキ
シカルボン酸を単離することができる。ポリマーの種
類、分子量、溶剤の種類、取り出し条件によっては比較
的大きな粒状としてポリヒドロキシカルボン酸が析出す
るため、アミド類、ウレア類、イミダゾリジノン類がポ
リヒドロキシカルボン酸中に残存する場合があり、その
ときは反応溶剤を留去させるとともに粉砕機を用いて粉
砕させつつ析出させる、あるいは、ポリヒドロキシカル
ボン酸を粒状に析出させた後、粉砕し、固液分離し水あ
るいは希塩酸水、希硫酸水等の酸性水によって洗浄ある
いはスラッジングすることで収率、品質、生産性の点で
申し分なくポリヒドロキシカルボン酸を単離することが
できる。

【００１８】本発明において、反応溶剤と異なる溶媒は
水の沸点より低いもの、あるいは、水と共沸するもので
あれば特に制限はないが、好ましくはトルエン、キシレ
ン、メシチレン、モノクロロベンゼンが挙げられるが、
特に好ましいのはトルエン、キシレン、メシチレンであ
る。

【００１９】反応液と、反応溶媒と異なる溶媒と水との
懸濁液の、混合温度は特に制限はないが、好ましくは０
〜１００℃である。水中に塩類などを溶解し凝固点降下
させ０℃より低い温度で行っても良いが反応溶剤を留去
する際に水中あるいはポリマーに反応溶媒が付着して残
存しやすくなり、また冷媒による冷却が必要となるため
経済的観点から好ましい方法とはいえない。１００℃よ
り高い温度で使用するとポリヒドロキシカルボン酸の加
水分解により大幅な分子量が低下の可能性があるが、そ
れさえ起こらなければ更に高い水温での実施も可能であ
る。使用する水の使用量は特に制限はないが反応溶液の
混合時、溶媒留去中、ポリヒドロキシカルボン酸を析出
した後等の液性（操作性）を考慮するとポリマーに対し
て２〜２０重量倍用いるのが好ましく、水の使用量が２
重量倍より少ないと撹拌、移液等の操作性が悪く、２０
重量倍を越えて使用した場合は、特に問題はないが、容
積効率が低下し生産性が下がるので好ましい方法とはい
えない。また固液分離の方法は一般的には濾過、遠心分
離、デカンテイションなどで実施可能であるが、固液分
離の方法としては、本発明においては特に限定されるも
のではない。また、ポリヒドロキシカルボン酸とアミド
類、ウレア類あるいはイミダゾリジノン類（塩基を用い
た場合は塩基のハロゲン化水素との塩も反応溶液に含ま
れている）を有する反応溶液を分散剤を含む水と混合、
分散しながらまたは混合、分散した後、常圧または減圧
下で反応溶媒を留去させつつ水中にポリヒドロキシカル
ボン酸を析出させ固液分離し水あるいは希塩酸水、希硫
酸水等の酸性水によって洗浄あるいはスラッジングし固
液分離することによりポリヒドロキシカルボン酸を単離
することもできる。分散剤としては、イオン性界面活性
剤であるカルボン酸金属塩系、スルホン酸金属塩、ホス
ホン酸金属塩系や非イオン性界面活性剤であるポリオー
ル系、ポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤が
分散剤として使用できる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。また、実施例にでてくる１，３−ジメチルイミダゾ
リジノン（ＤＭｉと略す）およびβ−ピコリンはガスク
ロマトグラフィーを用いて分析している。また、重量平
均分子量（ポリスチレン換算値である）はｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製）を
用いクロロホルム溶媒、４０℃で測定した。

【００２１】実施例１ ９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製）２００．０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を３００ｍｌのキャピラリーを装着したフラス
コに装入しキャピラリーからは窒素を吹き込み９０〜１
２０℃減圧下１００〜５０ｍｍＨｇで５時間、脱水およ
び脱低沸点不純物処理を行い、その反応液１６２．０ｇ
を撹拌機およびディーンスタック環流器を装着した１ｌ
フラスコに移液し１，２−ジクロロエタン（以下ＥＤＣ
と略す）１４．４ｇを装入した。該反応液をＥＤＣ環流
下〜１６０℃、常圧下にてを共沸脱水を行い反応液が１
６０℃を越える場合はＥＤＣを温度調整剤として用い該
ＥＤＣを滴下しながら１６０℃になって６時間その操作
を継続し乳酸オリゴマーのＥＤＣ溶液を得た。温度調整
剤として用いたＥＤＣの量は結果的には２０ｇ使用し
た。該乳酸オリゴマーのＥＤＣ溶液を５０℃まで冷却し
更に脱水ＥＤＣ１４４ｇを装入した。該乳酸オリゴマー
のＥＤＣ溶液中の乳酸オリゴマーの重合度ｎ＝１１．２
０であった。該乳酸オリゴマーのＥＤＣ溶液を５０℃の
温度を保ったまま、β−ピコリン４０．２ｇを装入し、
その後、純度９４％の２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド３５．３ｇを一括で装入し６
時間重合した。該重合反応液に脱水ＥＤＣ２２７．１ｇ
を装入希釈した。該重合反応液を滴下ロートに移液し５
０℃に保温しておき、該滴下ロート、撹拌機およびディ
ーンスタック環流器の装着した１ｌのフラスコに水４２
３．８ｇとキシレン３０２．７３ｇを装入し５０℃に加
熱保温し、減圧１８０ｍｍＨｇに調整した１ｌフラスコ
内の水／キシレン中に滴下ロートより重合反応液を滴下
しつつ、初期はＥＤＣだけを系外に留去し、滴下が進行
するにつれＥＤＣ／キシレンともに共沸にて系外に留去
し、共沸水は系内に戻しながら滴下開始より６時間で反
応液全量を装入した。一方減圧条件は重合マスの滴下中
から徐々に減圧を調整し最終的には６０ｍｍＨｇに調整
した。ＥＤＣの留出が終わりキシレンの留出が止まるの
を確認した。該操作によってポリ乳酸の水スラリー液が
得られた。そのスラリー液を５０℃で濾別し５０℃の温
水にて水洗し、さらにそのポリ乳酸の湿体を水２７２．
５ｇ中で５０℃、１時間スラッジし濾過、洗浄しポリ乳
酸の湿体を得た。該湿体中のＤＭｉおよびβ−ピコリン
の含有量はともに５０ｐｐｍ以下であった。該湿体を乾
燥し収率９７．５％でポリ乳酸１４０．４ｇを単離し
た。単離した後のポリ乳酸中のＤＭｉおよびβ−ピコリ
ンの含有量も５０ｐｐｍ以下であることを確認した。ま
た単離したポリ乳酸の重量平均分子量は１２０，０００
であった。

【００２２】実施例２ ９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製）２００．０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を３００ｍｌのキャピラリーを装着したフラス
コに装入しキャピラリーからは窒素を吹き込み９０〜１
２０℃減圧下１００〜５０ｍｍＨｇで５ｈ脱水および脱
低沸点不純物処理を行い、その反応液１６２．０ｇを撹
拌機およびディーンスタック環流器を装着した１ｌフラ
スコに移液しモノクロロベンゼン１４．４ｇを装入し
た。該反応液をモノクロロベンゼン環流下〜１６０℃、
常圧下にてを共沸脱水を行い反応液が１６０℃を越える
場合はモノクロロベンゼンを温度調整剤として用い該モ
ノクロロベンゼンを滴下しながら１６０℃になって６時
間その操作を継続し乳酸オリゴマーのモノクロロベンゼ
ン溶液を得た。温度調整剤として用いたモノクロロベン
ゼンの量は結果的には５０ｇ使用した。該乳酸オリゴマ
ーのモノクロロベンゼン溶液を１００℃まで冷却し更に
脱水モノクロロベンゼン４５０．４ｇを装入した。該乳
酸オリゴマーのモノクロロベンゼン溶液中の乳酸オリゴ
マーの重合度ｎ＝１０．９０であった。該乳酸オリゴマ
ーのモノクロロベンゼン溶液を１００℃の温度を保った
まま、β−ピコリン４０．２ｇを装入し、その後、純度
９４％の２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロライド３５．３ｇを一括で装入し４時間重合し
た。該重合反応液に脱水モノクロロベンゼン２２９．９
ｇを装入希釈した。該重合反応液を滴下ロートに移液し
１００℃に保温しておき、該滴下ロート、撹拌機および
ディーンスタック環流器の装着した１ｌのフラスコに水
４２３．８ｇとキシレン３０２．７３ｇを装入し５０℃
に加熱保温し、減圧１８０ｍｍＨｇに調整した１ｌフラ
スコ内の水／キシレン中に滴下ロートより重合反応液を
滴下しつつ、初期はモノクロロベンゼンだけを系外に留
去し、滴下が進行するにつれモノクロロベンゼン／キシ
レンともに共沸にて系外に留去し、共沸水は系内に戻し
ながら滴下開始より６時間で反応液全量を装入した。一
方減圧条件は重合マスの滴下中から徐々に減圧を調整し
最終的には６０ｍｍＨｇに調整した。モノクロロベンゼ
ンの留出が終わりキシレンの留出が止まるのを確認し
た。該操作によってポリ乳酸の水スラリー液が得られ
た。そのスラリー液を５０℃で濾別し５０℃の温水にて
水洗し、さらにそのポリ乳酸の湿体を水２７２．５ｇ中
で５０℃、１時間スラッジし濾過、洗浄しポリ乳酸の湿
体を得た。該湿体中のＤＭｉおよびβ−ピコリンの含有
量はともに５０ｐｐｍ以下であった。該湿体を乾燥し収
率９７．８％ポリ乳酸１４０．８ｇを単離した。単離し
た後のポリ乳酸中のＤＭｉおよびβ−ピコリンの含有量
も５０ｐｐｍ以下であることを確認した。また単離した
ポリ乳酸の重量平均分子量は１３６，０００であった。

【００２３】実施例３ ９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製）２００．０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を３００ｍｌのキャピラリーを装着したフラス
コに装入しキャピラリーからは窒素を吹き込み９０〜１
２０℃減圧下１００〜５０ｍｍＨｇで５ｈ脱水および脱
低沸点不純物処理を行い、その反応液１６２．０ｇを撹
拌機およびディーンスタック環流器を装着した１ｌフラ
スコに移液しモノクロロベンゼン１４．４ｇを装入し
た。該反応液をモノクロロベンゼン環流下〜１６０℃、
常圧下にてを共沸脱水を行い反応液が１６０℃を越える
場合はモノクロロを温度調整剤として用い該モノクロロ
ベンゼンを滴下しながら１６０℃になって６時間その操
作を継続し乳酸オリゴマーのモノクロロベンゼン溶液を
得た。温度調整剤として用いたモノクロロベンゼンの量
は結果的には５０ｇ使用した。該乳酸オリゴマーのモノ
クロロベンゼン溶液を１００℃まで冷却し更に脱水モノ
クロロベンゼン４５０．４ｇを装入した。該乳酸オリゴ
マーのモノクロロベンゼン溶液中の乳酸オリゴマーの重
合度ｎ＝１１．００であった。該乳酸オリゴマーのモノ
クロロベンゼン溶液を１４０℃の温度を保ったまま２−
クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド
３５．３ｇを一括で装入し窒素を吹き込みながら１５時
間重合した。該重合反応液に脱水モノクロロベンゼン２
２９．９ｇを装入希釈した。該重合反応液を滴下ロート
に移液し１００℃に保温しておき、該滴下ロート、撹拌
機およびディーンスタック環流器の装着した１ｌのフラ
スコに水４２３．８ｇとキシレン３０２．７３ｇを装入
し５０℃に加熱保温し、減圧１８０ｍｍＨｇに調整した
１ｌフラスコ内の水／キシレン中に滴下ロートより重合
反応液を滴下しつつ、初期はモノクロロベンゼンだけを
系外に留去し、滴下が進行するにつれモノクロロベンゼ
ン／キシレンともに共沸にて系外に留去し共沸水は系内
に戻しながら滴下開始より６時間で反応液全量を装入し
た。一方減圧条件は重合マスの滴下中から徐々に減圧を
調整し最終的には６０ｍｍＨｇに調整した。モノクロロ
ベンゼンの留出が終わりキシレンの留出が止まるのを確
認した。該操作によってポリ乳酸の水スラリー液が得ら
れた。そのスラリー液を５０℃で濾別し５０℃の温水に
て水洗し、さらにそのポリ乳酸の湿体を水２７２．５ｇ
中で５０℃、１時間スラッジし濾過、洗浄しポリ乳酸の
湿体を得た。該湿体中のＤＭｉの含有量は５０ｐｐｍ以
下であった。該湿体を乾燥し収率９７．０％でポリ乳酸
１３９．７ｇを単離した。単離した後のポリ乳酸中のＤ
Ｍｉの含有量も５０ｐｐｍ以下であることを確認した。
また単離したポリ乳酸の重量平均分子量は１２０，００
０であった。

【００２４】実施例４ ９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製）２００．０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を３００ｍｌのキャピラリーを装着したフラス
コに装入しキャピラリーからは窒素を吹き込み９０〜１
２０℃減圧下１００〜５０ｍｍＨｇで５ｈ脱水および脱
低沸点不純物処理を行い、その反応液１６２．０ｇを撹
拌機およびディーンスタック環流器を装着した１ｌフラ
スコに移液し１，２−ジクロロエタン（以下ＥＤＣと略
す）１４．４ｇを装入した。該反応液をＥＤＣ環流下〜
１６０℃、常圧下にてを共沸脱水を行い反応液が１６０
℃を越える場合はＥＤＣを温度調整剤として用い該ＥＤ
Ｃを滴下しながら１６０℃になって６時間その操作を継
続し乳酸オリゴマーのＥＤＣ溶液を得た。温度調整剤と
して用いたＥＤＣの量は結果的には２０ｇ使用した。該
乳酸オリゴマーのＥＤＣ溶液を５０℃まで冷却し更に脱
水ＥＤＣ１４４ｇを装入した。該乳酸オリゴマーのＥＤ
Ｃ溶液中の乳酸オリゴマーの重合度ｎ＝１１．２０であ
った。該乳酸オリゴマーのＥＤＣ溶液を５０℃の温度を
保ったまま、β−ピコリン４０．２ｇを装入し、その
後、純度９４％の２−クロロ−１，３−ジメチルイミダ
ゾリニウムクロライド３５．３ｇを一括で装入し６時間
重合した。該重合反応液に脱水ＥＤＣ２２７．１ｇを装
入希釈した。該重合反応液を滴下ロートに移液し５０℃
に保温しておき、該滴下ロート、撹拌機およびディーン
スタック環流器の装着した１ｌのフラスコに水４２３．
８ｇとモノクロロベンゼン３０２．７３ｇを装入し５０
℃に加熱保温し、減圧１８０ｍｍＨｇに調整した１ｌフ
ラスコ内の水／モノクロロベンゼン中に滴下ロートより
重合反応液を滴下しつつ、初期はＥＤＣだけを系外に留
去し、滴下が進行するにつれＥＤＣ／モノクロロベンゼ
ンともに共沸にて系外に留去し、共沸水は系内に戻しな
がら滴下開始より６時間で反応液全量を装入した。一方
減圧条件は重合マスの滴下中から徐々に減圧を調整し最
終的には６０ｍｍＨｇに調整した。ＥＤＣの留出が終わ
りモノクロロベンゼンの留出が止まるのを確認した。該
操作によってポリ乳酸の水スラリー液が得られた。その
スラリー液を５０℃で濾別し５０℃の温水にて水洗し、
さらにそのポリ乳酸の湿体を水２７２．５ｇ中で５０
℃、１時間スラッジし濾過、洗浄しポリ乳酸の湿体を得
た。該湿体中のＤＭｉおよびβ−ピコリンの含有量はと
もに２００ｐｐｍであった。該湿体を乾燥し収率９８．
０％でポリ乳酸１４１．１ｇを単離した。単離した後の
ポリ乳酸中のＤＭｉおよびβ−ピコリンの含有量も３０
０ｐｐｍであることを確認した。また単離したポリ乳酸
の重量平均分子量は１２０，０００であった。

【００２５】実施例５ ９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製）２００．０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を３００ｍｌのキャピラリーを装着したフラス
コに装入しキャピラリーからは窒素を吹き込み９０〜１
２０℃減圧下１００〜５０ｍｍＨｇで５ｈ脱水および脱
低沸点不純物処理を行い、その反応液１６２．０ｇを撹
拌機およびディーンスタック環流器を装着した１ｌフラ
スコに移液し１，２−ジクロロエタン（以下ＥＤＣと略
す）１４．４ｇを装入した。該反応液をＥＤＣ環流下〜
１６０℃、常圧下にてを共沸脱水を行い反応液が１６０
℃を越える場合はＥＤＣを温度調整剤として用い該ＥＤ
Ｃを滴下しながら１６０℃になって６時間その操作を継
続し乳酸オリゴマーのＥＤＣ溶液を得た。温度調整剤と
して用いたＥＤＣの量は結果的には２０ｇ使用した。該
乳酸オリゴマーのＥＤＣ溶液を５０℃まで冷却し更に脱
水ＥＤＣ１４４ｇを装入した。該乳酸オリゴマーのＥＤ
Ｃ溶液中の乳酸オリゴマーの重合度ｎ＝１１．３０であ
った。該乳酸オリゴマーのＥＤＣ溶液を５０℃の温度を
保ったまま、β−ピコリン４０．２ｇを装入し、その
後、純度９４％の２−クロロ−１，３−ジメチルイミダ
ゾリニウムクロライド３５．３ｇを一括で装入し６時間
重合した。該重合反応液に脱水ＥＤＣ２２７．１ｇを装
入希釈した。該重合反応液を滴下ロートに移液し５０℃
に保温しておき、該滴下ロート、撹拌機およびディーン
スタック環流器の装着した１ｌのフラスコに水４２３．
８ｇとモノクロロベンゼン３０２．７３ｇを装入し５０
℃に加熱保温し、減圧１８０ｍｍＨｇに調整した１ｌフ
ラスコ内の水／モノクロロベンゼン中に滴下ロートより
重合反応液を滴下しつつ、初期はＥＤＣだけを系外に留
去し、滴下が進行するにつれＥＤＣ／モノクロロベンゼ
ンともに共沸にて系外に留去し共沸水は系内に戻しなが
ら滴下開始より６時間で反応液全量を装入した。滴下途
中で適時内容物をデカンテイションし固体を乳鉢に出し
粉砕しながら反応器中に戻して行った。一方減圧条件は
重合マスの滴下中から徐々に減圧を調整し最終的には６
０ｍｍＨｇに調整した。ＥＤＣの留出が終わりモノクロ
ロベンゼンの留出が止まるのを確認した。該操作によっ
てポリ乳酸の水スラリー液が得られた。そのスラリー液
を５０℃で濾別し５０℃の温水にて水洗し、さらにその
ポリ乳酸の湿体を水２７２．５ｇ中で５０℃、１時間ス
ラッジし濾過、洗浄しポリ乳酸の湿体を得た。該湿体中
のＤＭｉおよびβ−ピコリンの含有量はともに７０ｐｐ
ｍであった。該湿体を乾燥し収率９６．９％でポリ乳酸
１３９．５ｇを単離した。単離した後のポリ乳酸中のＤ
Ｍｉおよびβ−ピコリンの含有量も１００ｐｐｍである
ことを確認した。また単離したポリ乳酸の重量平均分子
量は１３０，０００であった。

【００２６】参考例 ＤＭｉおよびβ−ピコリンの含有していないポリ乳酸
（以下精ポリ乳酸と略す）をペレット状に成型した。精
ポリ乳酸にＤＭｉを１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０
００ｐｐｍ添加しペレット状に成型した。β−ピコリン
についても精ポリ乳酸に５００ｐｐｍ添加しペレット状
に成型した。また、ＤＭｉとβ−ピコリンの両方を５０
０ｐｐｍづつ添加しペレット状に成型した。成型器は同
一のものを使用した。ペレットを用いすべてのサンプル
を同一条件でシート状に成型した後、ＹＩ値を測定し
た。その結果を以下に記す。

【００２７】

【表１】 シートのＹＩ値が大きい程、着色が大きい。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、ヒドロキシカルボン酸および
／またはそのオリゴマーにハロイミニウム塩を用いて重
合し、得られるポリヒドロキシカルボン酸を品質およ
び、生産性の点で満足のいく形で単離することを可能と
し、ポリヒドロキシカルボン酸の効率的な製造方法に寄
与するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応溶媒のヒドロキシカルボン酸及び／
   またはそのオリゴマーの溶液に対してハロイミニウム塩
   を作用させることによって得られるポリヒドロキシカル
   ボン酸の反応溶液を、反応溶媒とは異なる溶媒と、水と
   の懸濁液中に滴下しながら、または滴下した後に、反応
   溶媒と反応溶媒とは異なる溶媒を留去するとともに水中
   にポリヒドロキシカルボン酸を析出させ、その後に該ス
   ラリー液を固液分離することにより、ポリヒドロキシカ
   ルボン酸を単離することを特徴とするポリヒドロキシカ
   ルボン酸の単離方法。
2. 【請求項２】 反応溶媒のヒドロキシカルボン酸及び／
   またはそのオリゴマーの溶液にヒドロキシカルボン酸及
   び／またはそのオリゴマーに対してハロイミニウム塩を
   作用させることによって得られるポリヒドロキシカルボ
   ン酸の反応溶液を、反応溶媒とは異なる溶媒と、水との
   懸濁液中に滴下しながら、または滴下した後に、反応溶
   媒と反応溶媒とは異なる溶媒を留去するとともに水中に
   ポリヒドロキシカルボン酸を析出させつつ粉砕し、その
   後に該スラリー液を固液分離することにより、ポリヒド
   ロキシカルボン酸を単離することを特徴とするポリヒド
   ロキシカルボン酸の単離方法。
3. 【請求項３】 反応溶媒および反応溶媒とは異なる溶媒
   は、水より沸点が低いこと、あるいは、水と共沸するも
   のである請求項１又は２記載のポリヒドロキシカルボン
   酸の単離方法。