CN112469760A - 生产聚乙醇酸产品的集成制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产聚乙醇酸产品的集成方法，包括聚合、改性和成型。获得的聚乙醇酸产品可最大程度地保持聚乙醇酸的物理和化学特性，包括黄度指数(YI)、重均分子量、强度和均方旋转半径。还提供聚乙醇酸产品和用于实施所述集成方法的装置。

Description

生产聚乙醇酸产品的集成制备方法
技术领域
本发明涉及生产聚乙醇酸产品。
背景技术
聚乙醇酸是结构最简单的脂肪族聚酯，也是第一种具有生物活性的可吸收缝合线材料。聚乙醇酸在医学领域有很多应用，如药物控制释放系统和整形外科固体支架。聚乙醇酸具有出色的加工性能、高机械强度和模量、高耐溶剂性、良好的生物相容性、高阻气性和生物降解能力。基于这些特性，除医用材料外，聚乙醇酸还可用于包装材料和农业可生物降解的薄膜。
聚乙醇酸的工业制备是困难的。在单个反应器中获得的具有高分子量的聚合物由于其熔融粘度而不能成功地拉成条带。材料在反应釜中的不同停留时间导致在反应之前和之后明显不同的产物性质(例如黄度指数，重均分子量和特性粘度)。已使用双螺杆获得用于固相聚合的固体粉末预聚物(CN101374883A)。将所得的聚合物和热稳定剂熔融捏合以实现造粒，但是必须添加辅助剂如抗氧化剂、钝化剂、增强剂和水解抑制剂以在设备中熔融捏合。尽管可以使用低反应温度来控制所得材料的热降解和着色，但高于Tm+38℃的二次熔融温度会影响所得聚乙醇酸产品的分子量和着色(CN1827686B)。
因此，仍然需要连续的工业生产聚乙醇酸产品的方法，该方法使产品具有改善的物理和化学性质，同时减少了由聚乙醇酸的热历史带来的影响。
发明内容
本发明涉及聚乙醇酸产品的集成生产方法及相关装置。发明人惊奇地发现，这种集成方法降低了聚乙醇酸的热历史对由聚乙醇酸生产的聚乙醇酸产品的性能的影响。
提供了在140-260℃下由乙交酯生产聚乙醇酸产品的方法。该方法包括(a)在预聚合反应器中将乙交酯与催化剂和结构调节剂混合，从而形成熔融的预聚合组合物；(b)在聚合反应器中聚合熔融的预聚合组合物，从而形成熔融的聚合组合物；(c)在优化反应器中优化熔融的聚合组合物，从而形成熔融的聚乙醇酸；(d)通过成型模具模塑熔融的聚乙醇酸，从而形成聚乙醇酸产品。该方法可以进一步包括将熔融的聚乙醇酸模塑成颗粒(granules)、纤维、棒、球、管、片、膜、或水下粒料(pellets)的形式的聚乙醇酸产品。
提供了在140-260℃下由乙交酯生产聚乙醇酸产品的方法。该方法包括：(a)在预聚合反应器中将乙交酯与催化剂和结构调节剂混合，从而形成熔融的预聚合组合物；(b)在聚合反应器中使熔融的预聚合组合物聚合，从而形成熔融的聚合组合物；(c)通过成型模具模塑熔融的聚乙醇酸，从而形成聚乙醇酸产品。
所述预聚合反应器可以是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。所述催化剂可以选自下述组成的群组：稀土元素氧化物、金属镁化合物、碱金属螯合物、有机锑及其组合。所述碱金属螯合物可包括锡、锑、钛或其组合。步骤(a)可以在140-260℃的温度下进行1分钟至5小时。熔融的预聚合组合物可以具有0.1-0.5dl/g的特性粘度和/或1-100％的单体转化率。所述方法可以进一步包括将熔融的预聚合组合物转移到聚合反应器中。
所述聚合反应器可以是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。步骤(b)可以在140-260℃的温度下在10-6-0.5MPa的绝对压力下进行1分钟至72小时。熔融的聚合组合物可以具有0.1-0.5dl/g的特性粘度和/或50-100％的单体转化率。所述方法可以进一步包括将熔融的聚合组合物转移到优化反应器中。所述方法可以进一步包括将熔融的聚合混合物模塑成颗粒、纤维、棒、球、管、片、膜、或水下粒料的形式的聚乙醇酸产品。
优化反应器可以是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。步骤(c)可以包括使熔融的聚合组合物脱挥发分。步骤(c)可以包括在改性剂的存在下改性熔融的聚合组合物。步骤(c)可以在140-260℃的温度和1-500rpm的转速下在1Pa的绝对压力至大气压下进行1min至24h。熔融的聚乙醇酸可以具有1.5-2.5dl/g的特性粘度。
成型模具可以与优化反应器的出口连接。成型模具可以选自水下造粒成型模具、压延膜成型模具、流延成型模具、熔融体吹膜模具、旋转成型模具、棒材挤出模具、管材挤出模具、及片材挤出模具。
根据该方法，最终单体转化率可高于99％。
对于本发明的每个方法，提供了根据该方法生产的聚乙醇酸产品。所述聚乙醇酸产品可以具有90,000-300,000的分子量。聚乙醇酸产品可以具有9-70的黄度指数(YI)。聚乙醇酸产品可以具有38-53nm的均方旋转半径。
提供了一种由乙交酯生产聚乙醇酸产品的装置。生产可以在140-260℃、160-257℃、180-245℃或200-230℃下进行。该装置包括预聚合反应器、聚合反应器、优化反应器和成型模具。乙交酯、催化剂和结构调节剂在预聚合反应器中混合以形成熔融的预聚合组合物。熔融的预聚合组合物在聚合反应器中聚合以形成熔融的聚合组合物。对熔融的聚合组合物进行优化以在优化反应器中形成熔融的优化聚乙醇酸。熔融的优化聚乙醇酸通过成型模具成型为聚乙醇酸产品。预聚合反应器、聚合反应器和优化反应器各自可以是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。成型模具可以选自水下粒料成型模具、压延膜成型模具和辊、流延膜成型模具和卷取装置、熔融吹膜装置、旋转成型模具纤维模具和纺丝装置、棒材挤出模具、管材挤出模具、和片材挤出模具。
附图说明
图1是显示根据本发明一个实施方案生产聚乙醇酸产品的方法示意图。乙交酯、催化剂和结构调节剂在预聚合反应器(A)中混合并反应形成熔融的预聚合组合物。然后将熔融的预聚合组合物转移至聚合反应器(B)中，在氮气(N2)下进行聚合反应以形成熔融的聚合组合物。随后将熔融的聚合组合物转移至优化反应器(C)中，并在真空下与改性剂反应以形成熔融的聚乙醇酸。熔融的聚乙醇酸直接成型为颗粒、纤维、棒、球、管、片、膜、或水下粒料。预聚合反应器、聚合反应器和优化反应器各自可以是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。
具体实施方式
本发明提供了一种用于生产聚乙醇酸产品的低温连续集成聚合和成型方法，该方法使聚乙醇酸产品保持了聚乙醇酸理想的化学和物理性能。本发明是基于发明人的发现而完成的，该发现是在集成工艺中向任何熔融段添加改性剂，并结合使用不同的模具以满足不同的成型需求，从而能够在低于所需温度的温度下生产聚乙醇酸产品，所述所需温度为聚乙醇酸的熔融温度加上38℃(Tm+38℃)。还提供了多级设备组合的聚乙醇酸聚合体系，该体系具有连续生产、多适应性、高转化率和易于工业化放大以实现例如千吨的工业生产水平的特点。该设备支持原料(例如乙交酯)的预混合、聚合、改性和成型一体化过程，以生产聚乙醇酸产品。
本发明涉及一种聚乙醇酸的低温成型方法，该方法考虑到聚乙醇酸的热历史影响较大，且切粒(slice)成型的温度范围较窄。过多的热历史会导致黄度指数增加、均方旋转半径减小以及机械性能下降。本发明提供了集成的聚合和成型方法。该方法减少了用于切粒的重熔成型步骤，并降低了成型温度，以实现用于聚合和成型的低温连续系统。
本发明的一个目的是减少聚乙醇酸切粒的高热历史对第二改性和成型过程的性能的影响。这可以通过在聚合、修饰和成型的集成过程中修饰聚乙醇酸来实现，从而保持聚乙醇酸产品的化学和物理性能。
本发明的另一个目的是在改性和加工过程中除去高于Tm+38℃的聚乙醇酸的热历史。聚乙醇酸的Tm+38℃以下成型和改性可通过在反应过程中向任何熔融段添加改性剂并使用不同的模具成型模具和标准聚合物加工设备来实现，以满足不同的成型要求。
本发明的另一目的是解决与聚乙醇酸的连续工业生产有关的问题。由于间接反应装置可能会影响聚乙醇酸材料质量的异质性，因此将现有的反应装置组合在一起以发挥不同装置特性的协同作用，从而可以连续工业生产具有稳定性和均匀性的聚乙醇酸产品。
在塑料工程领域，切粒的共混改性是功能化和差别化材料的最简单方法。常规的共混改性方法通过提供高于切粒熔点的热历史并通过捏合将改性组分和材料充分分散和混合来实现完全熔融的状态。
在聚乙醇酸的功能改性领域，采用常规方法使聚乙醇酸固体具有高于Tm+38℃的热历史。通过差示扫描量热法(DSC)验证，在不存在任何添加剂(例如热稳定剂、抗氧化剂、扩链剂和钝化剂)的情况下，在高于Tm+38的温度下将坩埚中的聚乙醇酸加热1分钟以完全消除聚乙醇酸的热历史之后，坩埚中的材料变黑。因此，Tm+38℃的热历史温度将导致聚乙醇酸在改性或加工过程中降解，从而影响诸如聚乙醇酸产物的黄度指数、重均分子量和机械性能等指标。
鉴于聚乙醇酸的狭窄加工温度范围，可以将釜式反应器、管式反应器和平推流反应器中的一个或多个组合到反应器系统中。釜式反应器系统可包括立式釜式反应器和/或卧式自清洁釜式反应器。平流反应挤出系统可以包括平流反应形式，例如单螺杆反应挤出机和双螺杆反应挤出机。管式反应系统可包括SK型静态混合器、SV型静态混合器、SX型静态混合器和其他静态混合器形式。结果可以实现连续的熔融状态的乙交酯开环聚合、在线改性和一体成型工艺。
发明人发现，在连续集成反应设备中，可以同时保持水平流动和熔融状态的改性和加工。此时，由于同时流动产生的摩擦热有助于改性和成型，因此保持大量的热量，并且炭化的可能性很小。因此，可以在相对较低的温度条件下对聚合物进行改性和加工，以保持材料的物理和化学性能。
在此使用的术语“单体转化率”是指在聚合反应之后并入到聚合物中的单体占聚合反应之前全部单体的百分比。可以将“最终单体转化率”计算为100％减去聚合反应之后的剩余单体占聚合反应之前的全部单体的百分比。
提供了一种由乙交酯生产聚乙醇酸产品的方法。该方法可以在约140-260℃、160-257℃、180-245℃或200-230℃的温度下进行。该方法包括混合、聚合和成型，以及任选地在聚合和成型之间的优化。
混合步骤中，乙交酯、催化剂和结构调节剂可以在预聚合反应器中混合以形成熔融的预聚合组合物。
釜式反应器、平推流反应器或管式反应器可以用作预聚合反应器。可以通过失重的称重或计量泵将催化剂和结构调节剂添加到预聚合反应器中。
所述催化剂是开环聚合催化剂，并且可以以乙交酯的重量的约0.0001-5.000wt％的量存在。催化剂可以是金属或非金属催化剂。所述催化剂可选自稀土元素氧化物、金属镁化合物、碱金属螯合物、有机胍及其组合。碱金属螯合物可包含锡、锑、钛或其组合。
结构调节剂的存在量可以不超过乙交酯重量的约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10wt％，优选不超过约5wt％。结构调节剂可以选自一种或多种具有支链或长链结构的共聚单体或聚合物，例如烷基一元醇、烷基多元醇和聚乙二醇(PEG)。
在预聚合反应器中，反应温度可以是乙交酯的熔融温度(TmGL)，83℃，至聚乙醇酸的熔融温度(Tm)，220℃。反应温度的下限可以优选为TmGL+20℃，更优选为TmGL+40℃。反应温度的上限可以优选为Tm-20℃，更优选为Tm-40℃。反应时间可以是约1分钟至约5小时，优选约5分钟至约4小时，更优选约10分钟至约3小时。
熔融的预聚合组合物包含在预聚合反应器中由单体乙交酯形成的聚乙醇酸。单体转化率可以为约30-80、10-90或1-100％。
熔融的预聚合组合物可具有约0.01-1.00、0.05-0.75或0.1-0.5dl/g的特性粘度。熔融的预聚合组合物可通过熔体传输从预聚合反应器转移至聚合反应器。
聚合步骤中，将熔融的预聚合组合物在聚合反应器中聚合以形成熔融的聚合组合物。
聚合反应器可以选自釜式反应器、平推流反应器和管式反应器。通过调节各种聚合条件，例如反应温度、反应时间和系统压力，可以实现预聚合组合物的进一步的链增长。反应温度可以从聚乙醇酸的结晶温度(Tc)+10℃到聚乙醇酸的熔融温度(Tm)+37℃。反应温度的下限可以优选为Tc+20℃，更优选为Tc+40℃。反应温度的上限可以优选为Tm+20℃，更优选为Tm℃。反应时间可以是大约1分钟至大约72小时，优选大约5分钟至大约48小时，更优选大约10分钟至大约24小时。系统压力(绝对压力)的上限可以为0.5MPa，优选为0.2MPa，更优选为0.1MPa。下限可以为约10-6MPa，优选为约10-4MPa，更优选为约10-2Mpa。
熔融的聚合组合物包含聚乙醇酸。在聚合反应器中形成的聚乙醇酸可以具有约0.1-2.0或0.5-1.5dl/g的特性粘度。聚合反应器中乙交酯的单体转化率可以为约40-100、50-100或60-100％。聚合反应器中的聚乙醇酸组合物可以通过熔体传输转移到优化反应器中。
改性步骤中，可以在优化反应器中通过改性剂对熔融的聚合组合物进行改性以制备熔融的优化聚乙醇酸。
优化反应器可以是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。优化步骤可包括在改性剂的存在下使熔融的聚合组合物脱挥发分和/或改性熔融的聚合组合物。
所述改性剂可以选自由下述组成的群组：抗氧化剂、金属减活剂、抗水解剂、光稳定剂、无机组分、扩链剂、及其组合。所述抗氧化剂可以选自由下述组成的群组：巴斯夫Irganox 168、101、245、1024、1076、1098、3114、MD 1024、1025；ADEKA AO-60，80；STAB PEP-36，8T；Albemarle AT-10、245、330、626、702、733、816、1135中的一个或多个。金属减活剂可以选自由下述组成的群组：MD24，Chel-180，XL-1，CDA10和CDA6。所述抗水解剂可以选自由一种或多种碳二亚胺组成的群组。光稳定剂可以选自有下述组成的群组：巴斯夫Chel-180，Eastman OABH，Naugard XL-1，MD24，草酸衍生物，如ADEKA STAB CDA-1、6，萜类，水杨酸衍生物，苯并三唑，萜类及其组合。无机组分可以选自由下述组成的群组：玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，滑石和碳酸钙。扩链剂可以是ADR4300、CESA或其组合。
可以通过调节优化反应中反应系统的温度、转速和真空度来控制优化效果。反应温度的上限可以是256℃、聚乙醇酸的熔融温度(Tm)+37℃、优选Tm+20℃、更优选Tm+10℃。反应温度的下限可以是160℃、聚乙醇酸的结晶温度(Tc)+20℃、优选Tc+30℃、更优选Tc+40℃。螺杆转速可以为约1-500rpm。转速的上限可以为约300rpm，更优选为约200rpm。下限可以优选为约25rpm，更优选为约50rpm。系统真空(绝对压力)可以在约1Pa至约大气压的范围内，优选为约1-5,000Pa，更优选为约1-100Pa。反应时间可以为约1分钟至约24小时，优选为约5分钟至约12小时，更优选为10分钟至6小时。优化的聚乙醇酸可以具有约0.1-3、0.5-2.5或1.5-2.5dl/g的特性粘度。
成型步骤中，可以通过成型模具将熔融的聚乙醇酸或熔融的聚合组合物模塑以形成聚乙醇酸产品。
为了解决聚乙醇酸的Tm+38℃的热历史导致的降解和着色的问题，可以将优化反应器出口处的条形模具替换为与下游产品相对应的成型模具。成型模具可以选自水下造粒成型模具、压延膜成型模具和辊、流延膜成型模具和卷取装置、熔融吹膜装置、旋转成型模具纤维模具和纺丝装置、棒材挤出模具、管材挤出模具和片材挤出模具。
所得的聚乙醇酸产品可以最大程度地保持聚乙醇酸的物理和化学性能，包括黄度指数(YI)、重均分子量、强度和均方旋转半径。
聚乙醇酸产品可具有约50,000-400,000、90,000-300,000或250,000-300,000的分子量。聚乙醇酸产品的分子量可以与用于制备聚乙醇酸的聚乙醇酸的分子量相差不超过约5％、10％、15％或20％。
聚乙醇酸产品可具有约1-100、2-90、5-80或9-70的黄度指数(YI)。聚乙醇酸产品的黄度指数可以与用于制备聚乙醇酸的聚乙醇酸的黄度指数相差不超过约5％、10％、15％或20％。
聚乙醇酸产品的强度可以为约180MPa-90MPa、165MPa-100MPa或155MPa-105MPa。聚乙醇酸产品的强度可以与用于制备聚乙醇酸的聚乙醇酸的强度相差不超过约5％、10％、15％或20％。
聚乙醇酸产品可具有约20-70、30-60或38-53nm的均方旋转半径。聚乙醇酸产品的均方旋转半径可以与用于制备聚乙醇酸的聚乙醇酸的均方旋转半径相差不超过约5％、10％、15％或20％。
提供了一种由乙交酯生产聚乙醇酸产品的装置。生产可以在140-260℃、160-257℃、180-245℃或200-230℃下进行。该装置包括预聚合反应器、聚合反应器、优化反应器和成型模具。乙交酯、催化剂和结构调节剂在预聚合反应器中混合以形成熔融的预聚合组合物。熔融的预聚合组合物在聚合反应器中聚合以形成熔融的聚合组合物。对熔融的聚合组合物进行优化以在优化反应器中形成熔融的优化聚乙醇酸。熔融的优化聚乙醇酸通过成型模具模塑为聚乙醇酸产品。预聚合反应器、聚合反应器和优化反应器各自可以是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。成型模具可以选自水下造粒成型模具、压延膜成型模具和辊、流延膜成型模具和卷取装置、熔融吹膜装置、旋转成型模具纤维模具和纺丝装置、棒材挤出模具、管材挤出模具和片材挤出模具。
当涉及诸如量、百分比等的可测量值时，本文所使用的术语“约”意在涵盖距离规定值±20％或±10％、更优选地±5％、甚至更优选地±1％、和仍然更优选地±0.1％的变化，因为这样的变化是适当的。
实施例1聚乙醇酸产品
制备聚乙醇酸产品1-28和对照产品1-4并检测它们的物理和化学性能。
聚乙醇酸产品1由乙交酯制备。乙交酯、相对于乙交酯重量为0.5份的二水合二氯化锡(开环聚合催化剂)和相对于乙交酯重量为0份的月桂醇(结构调节剂)在预聚合釜中在120℃下均匀混合60分钟。将预聚合反应器的材料转移到聚合反应器中，并在0.1MPa的绝对压力下于200℃反应300分钟。聚合反应器是平推流反应器，其可以是静态混合器、双螺杆单元或卧式圆盘反应器。将聚合反应器中的材料转移到在220℃、200RPM的混合速度、50Pa的绝对压力下的优化反应器中30分钟。将所得混合物制粒。反应条件总结在表1中。
除了反应条件如表1中所列，使用与制备聚乙醇酸产品1相同的方法制备聚乙醇酸产品2-25。
由乙交酯制备对照产品1(C1)。乙交酯、相对于乙交酯的重量为0.05份的二水合二氯化锡(开环聚合催化剂)和相对于乙交酯的重量为0.05重量份的月桂醇(结构调节剂)在0.1MPa的绝对压力下在200℃下在聚合反应器中混合180分钟以进行聚合。聚合后，将得到的粒料冷却并粉碎。在160℃下进行另外的聚合720分钟。结果示于表1中。反应条件总结于表1中。
将聚乙醇酸产品5和对照产品1(C1)各自冷却，并通过在优化反应器出口处的模具制粒，以形成切粒。
以与聚乙醇酸产品5相同的方式制备聚乙醇酸产品26-28，除了将最终制粒模具改变为膜成型组件，纤维成型组件或棒材组件以将所得的聚乙醇酸挤出制成薄膜、纤维或棒材形式的聚乙醇酸产品。反应条件总结在表2中。
除了将所得的聚乙醇酸分别添加至成膜机、纺丝机或单螺杆制棒机中以外，采用与对照产品1相同的方式制备对照产品2-4(C2-4)，并提供高于Tm+38℃的热历史，以在成型机中完全熔融，形成薄膜纤维或棒材形式的聚乙醇酸产品2-4。反应条件总结在表2中。
在以下试验中检测聚乙醇酸产品1-28和对照产品1-4，结果示于表1和2中。
A.重均分子量及其分布
将样品溶解在5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，以制备0.05-0.3wt％(质量分数)的溶液。然后将溶液用孔径为0.4μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。将20μL过滤后的溶液添加到凝胶渗透色谱(GPC)进样器中，以确定样品的分子量。具有不同分子量的甲基丙烯酸甲酯的五种标准分子量用于分子量校正。
B.黄度指数(YI)值
选择表面光滑且没有明显凸度的产品，并使用中国深圳南山区深圳市三恩时科技有限公司的NS系列测色仪测定该产品的黄度值(YI)。根据ASTM E313，在10度观察角、同一公司的D65观察光源和反射光测量条件下进行3次测量，并计算平均值以确定该产品的黄度值(YI)。
C.强度测试
根据GBT-1040-2006的要求，将切粒/粒料、薄膜和棒材产品加工成标准测试条，如1B、2、4和5。纤维产品的拉伸试验方法是根据GBT-14337-2008的要求进行的。该测试使用Instron 3366通用测试机进行，其余测试条件均按照ISO标准进行。对于样品28和对照样品4的棒材，为了关注高温下材料的性能，将抗拉强度测试的温度改变为150℃。
D.单体转化率
通过重量分析测试样品的单体转化率。将大约0.5g的样品放置在密闭的容器中，精确地添加15ml的六氟异丙醇。将混合物拧紧并在60℃的水浴中溶解3-4小时。溶解完成后，将样品溶液转移到100ml圆底(平底)烧瓶中。精确地加入10毫升丙酮。摇动使聚合物沉淀，得到固体产物。将沉淀物过滤。将固体产物置于40℃的真空干燥炉中。干燥48小时后，称量固体物质的质量并记录为W1。单体转化率为W1/0.5。
E.均方旋转半径
通过使用德国ALV公司CGS-5022F型的激光散射仪(氦/氖激光发生器功率：22mW)测定均方旋转半径，以测量聚合物的均方旋转半径。将聚合物样品在真空烘箱中于50℃干燥至恒重。六氟异丙醇(HPLC级)在25℃下用作溶剂，以制备浓度为C0＝0.001g/g聚合物/六氟异丙醇溶液。通过稀释并通过0.2μm过滤器过滤来制备四种浓度的聚合物/六氟异丙醇溶液：C0、3/4C0、1/2C0和1/4C0。测试波长为632.8nm；散射角范围为15-150度；测试温度为25±0.1℃。
F.特性粘度
称量约0.125g的样品，将其溶于25ml的六氟异丙醇中，并在25℃下进行恒温水浴。使用乌氏粘度计测量特性粘度(η)。测量平均值三次。每次测量的流出时间相差不超过0.2秒。
尽管这里参考特定实施例示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。而是，可以在权利要求的等同物的范围内在细节上进行各种修改而不背离本发明。
表1.聚乙醇酸颗粒
Figure BDA0002850848250000111
Figure BDA0002850848250000121
Figure BDA0002850848250000131
注意：Tr1、tr1、η1分别代表制备前反应阶段(A)的反应温度、反应时间和产物粘度。Tr2、tr2、η2、PaAl表示聚合阶段(B)的反应温度、反应时间、产物粘度和压力。Tr3、tr3、η3、PaA2表示优化反应阶段(C)的反应温度、反应时间、产物粘度和压力、Rg是聚乙醇酸产品的均方旋转半径。
表2聚乙醇酸切粒、薄膜、纤维和棒材
Figure BDA0002850848250000141
注意：Mw0代表通过A、B和C反应阶段的产物的分子量。Mw1代表经过成型过程后产品的分子量。YI0代表在A、B和C的反应阶段之后产物的泛黄程度。YI1代表经历成型过程后的产品的泛黄程度。

Claims (28)

1.一种在140-260℃下由乙交酯生产聚乙醇酸产品的方法，包括：
(a)在预聚合反应器中将乙交酯与催化剂和结构调节剂混合，形成熔融的预聚合组合物；
(b)在聚合反应器中聚合所述熔融的预聚合组合物，形成熔融的聚合组合物；
(c)在优化反应器中优化所述熔融的聚合组合物，形成熔融的聚乙醇酸；和
(d)通过成型模具模塑所述熔融的聚乙醇酸，形成聚乙醇酸产品。
2.一种在140-260℃下由乙交酯生产聚乙醇酸产品的方法，包括：
(a)在预聚合反应器中将乙交酯与催化剂和结构调节剂混合，形成熔融的预聚合组合物；
(b)在聚合反应器中聚合所述熔融的预聚合组合物，形成熔融的聚合组合物；
(c)通过成型模具模塑所述熔融的聚乙醇酸，形成聚乙醇酸产品。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预聚合反应器是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自由下述组成的群组：稀土元素氧化物、金属镁化合物、碱金属螯合物、有机锑及其组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属螯合物包括锡、锑、钛或其组合。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)在140-260℃温度下进行1分钟至5小时。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述熔融的预聚合组合物的特性粘度为0.1-0.5dl/g，以及单体转化率为1-100％。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，进一步包括将熔融的预聚合组合物转入聚合反应器中。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合反应器是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(b)在140-260℃于10-6至0.5MPa的绝对压力下进行1分钟至72小时。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述熔融的聚合组合物的特性粘度为0.1-0.5dl/g，以及单体转化率为50-100％。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，进一步包括将熔融的聚合组合物转入优化反应器中。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述优化反应器是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)包括使聚合组合物脱挥发分。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)包括在改性剂的存在下改性熔融的聚合组合物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)在140-260℃的温度和1-500rpm转速下于1Pa的绝对压力至大气压下进行1分钟至24小时。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融的聚乙醇酸的特性粘度为1.5-2.5dl/g。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型模具连接于所述优化反应器的出口，所述成型模具选自由下述组成的群组：水下粒料成型模具、压延膜成型模具和辊、流延膜成型模具和卷取装置、熔融吹膜装置、旋转成型模具纤维模具和纺丝装置、棒材挤出模具、管材挤出模具、和片材挤出模具。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括模塑熔融的聚乙醇酸为颗粒、纤维、棒、球、管、片、膜、或粒料形式的聚乙醇酸产品。
20.如权利要求2所述的方法，其特征在于，进一步包括模塑熔融的聚合混合物为颗粒、纤维、棒、球、管、片、膜、或粒料形式的聚乙醇酸产品。
21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，最终单体转化率大于99％。
22.一种根据如权利要求1或2所述的方法生产得到的聚乙醇酸产品。
23.如权利要求22所述的聚乙醇酸产品，其特征在于，所述聚乙醇酸产品的分子量为90,000-300,000。
24.如权利要求22所述的聚乙醇酸产品，其特征在于，所述聚乙醇酸产品的黄度指数(YI)为9-70。
25.如权利要求22所述的聚乙醇酸产品，其特征在于，所述聚乙醇酸产品的均方旋转半径为38-53nm。
26.一种在140-260℃下由乙交酯生产聚乙醇酸产品的装置，包括：
(a)预聚合反应器，其中乙交酯、催化剂和结构调节剂混合形成熔融的预聚合组合物；
(b)聚合反应器，其中熔融的预聚合组合物聚合形成熔融的聚合组合物；
(c)优化反应器，其中熔融的聚合组合物优化形成熔融的聚乙醇酸；
(d)成型模具，通过该模具模塑熔融的聚乙醇酸形成聚乙醇酸产品。
27.如权利要求26所述的装置，其特征在于，所述预聚合反应器、聚合反应器和优化反应器各自是釜式反应器、平推流反应器或管式反应器。
28.如权利要求26所述的装置，其特征在于，所述成型模具选自由下述组成的群组：水下粒料成型模具、压延膜成型模具和辊、流延膜成型模具和卷取装置、熔融吹膜装置、旋转成型模具纤维模具和纺丝装置、棒材挤出模具、管材挤出模具、和片材挤出模具。
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