CN103910982A - 一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，采用熔融法或溶剂法将聚乳酸与聚乙二醇共混即得改性聚乳酸产品，所述的聚乳酸的质量份数为60～99％，所述的聚乙二醇的质量份数为1～40％。与现有技术相比，本发明利用聚乙二醇的链段柔顺和易溶解性质，共混改性聚乳酸，通过熔融法或溶剂法得到两种组份充分分散共混的改姓树脂，这种树脂在降解过程中，组份中的聚乙二醇将迅速溶解入降解环境中，对材料整体形态造成破坏，并为聚乳酸组份的降解提供更大的比表面积以加快其降解速度，因此改性材料可呈现崩裂式的降解行为，在聚乳酸材料降解应用领域提供更多的可选性。本发明方法简单易行，改变降解行为的效果可以通过组份比例控制。
Description
技术领域
本发明属于材料和化工等技术领域，具体涉及一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸(Polylactic Acid或Polylactide，缩写：PLA)，是一种生物基聚酯，其拥有，而聚乳酸产品又可以通过各种方式快速降解，最终的降解产物是水和二氧化碳，无环境污染。因此聚乳酸被认为是一种具备良好的使用性能的绿色环保塑料。
多种聚乳酸产品的应用与其降解性能有关，尤其在医用材料领域，例如可降解的不需要拆线的手术缝合线，在人体内自行降解消失的心血管支架，骨板，药物载体等，根据功能和使用环境不同，人们对聚乳酸的降解行为又提出了各种不同的需求，如何调节以获得不同的降解行为是聚乳酸材料应用的重点研究方向之一。传统聚乳酸的降解是线性并且速率较慢的(完全降解时间通常以年记)，具体的降解行为根据其结晶度，分子量，和降解环境有一定差异。但是一些特殊的降解行为，如极快降解，非线性降解等行为，还在探索和研究中，目前没有较为成熟可应用的技术。
目前改变聚乳酸降解行为的方法有一些公开报道，常见的有通过结晶度控制，分子量控制，或者将聚L-乳酸和聚D-乳酸外消旋共混，也可以改变降解速率。但是在极快降解行为(崩裂式降解)方面，还没有文献报道，如何研究出新的方法以达到这一降解性能，是一项较有实用价值的研究。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，采用熔融法或溶剂法将聚乳酸与聚乙二醇共混即得改性聚乳酸产品，所述的聚乳酸的质量份数为60～99％，所述的聚乙二醇的质量份数为1～40％。
所述的聚乙二醇分子量为600到20000之间。
所述的熔融法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸加热至160℃呈熔融状态，加入聚乙二醇，迅速强力搅拌并降温，降温速率应大于20℃每小时；尽快降温，以免聚乙二醇在高温下变性，效果减弱，同时需快速搅拌，可在较短的加工时间内充分达到二组份的有效分散和共混。
聚乙二醇在120℃或更高温度下能与空气中的氧发生氧化作用。加热至300℃产生断裂或热裂解。而聚乳酸的熔融温度在140摄氏度以上(根据牌号不同有所区别)，因此在聚乳酸熔融温度以上加入聚乙二醇后，需要尽快降温，以免聚乙二醇在高温下变性，效果减弱，同时需快速搅拌，可在较短的加工时间内充分达到二组份的有效分散和共混。
(2)混合熔体温度低于100℃时停止搅拌，并在室温下静置降温至室温10-30℃。冷却所得固体树脂拥有崩裂式的降解行为特征。
步骤(1)所得混合熔体可根据需要倒入模具中成型，所得模具中的共混固体为改性过的固体材料；或者不做处理，未经成型处理的固体材料可作为原料进行二次加工；经改性后的固体材料具有快速降解行为，其降解速度快于聚乳酸单体树脂。
所述的溶液法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸和聚乙二醇溶解入有效溶剂中；
(2)将混合溶液搅拌10-40分钟，得到两种组份充分分散共混的溶液。所得溶液即可作为原料加工为所需产品，产品将拥有崩裂式的降解行为特征。
步骤(1)所述溶剂的用量比可完全溶解掉溶质多或等量；所述溶剂为三氯甲烷，二氯甲烷，丙酮中的一种或几种。
步骤(2)所得共混的溶液可用于下一步产品的制造，包括浇膜工艺，静电纺丝工艺。
采用熔融法或溶剂法制得的改性聚乳酸进一步加工制成的产品在降解条件下将呈现崩裂降解行为：在降解液中将迅速碎裂成为体积很小的部分，之后进一步降解。
所述的降解液包括浓度0.01mol/L-0.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液，0.01mol／L-0.5mol／L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，水，或浓度为0.01mol／L-0.5mol／L盐溶液。
与现有技术相比，本发明利用聚乙二醇的链段柔顺和易溶解性质，共混改性聚乳酸，通过熔融法或溶剂法得到两种组份充分分散共混的改姓树脂，这种树脂在降解过程中，组份中的聚乙二醇将迅速溶解入降解环境中，对材料整体形态造成破坏，并为聚乳酸组份的降解提供更大的比表面积以加快其降解速度，因此改性材料可呈现崩裂式的降解行为，从而区别于聚乳酸本体线性缓慢的降解行为，在聚乳酸材料降解应用领域提供更多的可选性。
本发明利用具有良好生物相容性，链段柔顺，易溶于多种溶剂，无生物毒性的聚乙二醇做改性剂，在不影响聚乳酸生物相容性的同时，显著改变其降解行为，使聚乳酸制品的崩裂式降解成为可能，适用于需要材料快速消除形体之后降解的应用领域，本方法简单易行，改变降解行为的效果可以通过组份比例控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将质量分数98％的聚乳酸加热至160℃呈熔融状态，加入质量分数2％的聚乙二醇，迅速强力搅拌并降温，降温速率应大于20℃每小时。
2)在熔体状态下可根据需要倒入适当模具中成型。
3)混合熔体温度低于100℃时停止搅拌，并在室温下静置降温至常温(10-30℃)。
4)所得模具中的共混固体极为改性过的固体材料，经改性后的树脂固体将具有快速降解行为，其降解速度快于聚乳酸单体树脂。
实施例2
1)将质量分数95％的聚乳酸和5％的聚乙二醇溶解入二氯甲烷。二氯甲烷的用量以完全溶解掉溶质为准。
2)将混合溶液使用磁力搅拌20分钟，得到两种组份充分分散共混的溶液。
3)所得溶液即可用于下一步产品的制造，例如静电纺丝工艺的纳米纤维制造，所得纳米纤维在降解条件下将呈现崩裂降解行为：例如纤维在碱液中将迅速断裂(小于24小时)成为尺寸极小的纤维，并进一步降解。
实施例3
1)将质量分数90％的聚乳酸和10％的聚乙二醇溶解入三氯甲烷(氯仿)。三氯甲烷的用量以完全溶解掉溶质为准。
2)将混合溶液使用磁力搅拌20分钟，得到两种组份充分分散共混的溶液。
3)所得溶液即可用于下一步产品的制造，例如浇膜工艺，所得树脂薄膜在降解条件下将呈现崩裂降解行为：例如薄膜在酸液中将迅速碎裂(小于24小时)成为面积极小的部分，并进一步降解。
实施例4
1)将质量分数60％的聚乳酸加热至160℃呈熔融状态，加入质量分数40％的聚乙二醇，迅速强力搅拌并降温，降温速率应大于20℃每小时。
2)混合熔体温度低于100℃时停止搅拌，并在室温下静置降温至常温(10-30℃)。
3)所得固体树脂可作为原料进行二次加工。经改性后的树脂圆体将具有快速降解行为，其降解速度快于聚乳酸单体树脂。
实施例性能对照表：
由表格可见，与未经过改性的原始聚乳酸相比，本发明的改型手段显著提高了降解速度，聚乙二醇含量越高，各条件下的降解相对就越快，在强碱液环境中实施例4中的高聚乙二醇可使得材料迅速溶解崩裂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，采用熔融法或溶剂法将聚乳酸与聚乙二醇共混即得改性聚乳酸产品，所述的聚乳酸的质量份数为60～99％，所述的聚乙二醇的质量份数为1～40％。
2.根据权利要求1所述的一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇分子量为600～20000。
3.根据权利要求1或2所述的一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的熔融法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸加热至160℃呈熔融状态，加入聚乙二醇，迅速强力搅拌并降温，降温速率应大于20℃每小时；
(2)混合熔体温度低于100℃时停止搅拌，并在室温下静置降温至10-30℃。
4.根据权利要求3所述的一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，步骤(1)所得混合熔体可根据需要倒入模具中成型，所得模具中的共混固体为改性过的固体材料；或者不做处理，未经成型处理的固体材料可作为原料进行二次加工；经改性后的固体材料具有快速降解行为，其降解速度快于聚乳酸单体树脂。
5.根据权利要求1或2所述的一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的溶液法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸和聚乙二醇溶解入有效溶剂中；
(2)将混合溶液搅拌10-40分钟，得到两种组份充分分散共混的溶液。
6.根据权利要求5所述的一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂的用量比可完全溶解掉溶质多或等量；所述溶剂为三氯甲烷，二氯甲烷，丙酮中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，步骤(2)所得共混的溶液可用于下一步产品的制造，包括浇膜工艺，静电纺丝工艺。
8.根据权利要求1所述的一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，采用熔融法或溶剂法制得的改性聚乳酸进一步加工制成的产品在降解条件下将呈现崩裂降解行为：在降解液中将迅速碎裂成为体积很小的部分，之后进一步降解。
9.根据权利要求8所述的一种由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的降解液包括浓度0.01mol／L-0.5mol／L的盐酸、硫酸或硝酸溶液，0.01mol／L-0.5mol／L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，水，或浓度为0.01mol／L-0.5mol/L盐溶液。
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