WO2019181340A1 - グリコリドの製造方法 - Google Patents

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WO2019181340A1
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glycolide
ether
iron
glycol
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PCT/JP2019/006278
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雄大 山土井
義紀 鈴木
壮慶 東瀬
晴康 山路
利彦 小野
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株式会社クレハ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing glycolide.
  • Polyglycolic acid is a resin material with excellent biodegradability, gas barrier properties, strength, etc., medical polymer materials such as sutures and artificial skin, packaging materials such as bottles and films, injection molded products, fibers, and vapor deposition. It is used in a wide range of technical fields such as resin materials for various industrial products such as films and fishing lines.
  • Such polyglycolic acid is required to have a high degree of polymerization depending on the application.
  • Polyglycolic acid having a high degree of polymerization can be produced by a method of ring-opening polymerization of glycolide. Moreover, reduction of the production cost of polyglycolic acid is calculated
  • Glycolide used as a raw material for polyglycolic acid is 1) a step of dehydrating polycondensation of glycolic acid to obtain a glycolic acid oligomer (dehydration polycondensation step), and 2) a step of depolymerizing the obtained glycolic acid oligomer (dissolution). Polymerization step).
  • a method of depolymerizing a glycolic acid oligomer in the presence of a stabilizer such as iron sulfate is known (for example, Patent Document 1).
  • a stabilizer such as iron sulfate can trap alkali metal ions mixed in the reaction system and stabilize the depolymerization reaction.
  • glycolide in the method for producing glycolide disclosed in Patent Document 1, glycolide can be produced satisfactorily. However, from the viewpoint of reducing the production cost of polyglycolic acid having a high degree of polymerization, further improvement in the production rate of glycolide as a raw material is required.
  • This invention is made
  • the method for producing glycolide of the present invention includes a step of adding metallic iron to a glycolic acid aqueous solution, a step of dehydrating polycondensation of glycolic acid contained in the glycolic acid aqueous solution to which the metallic iron is added, and obtaining a glycolic acid oligomer; Heating and depolymerizing the glycolic acid oligomer to obtain glycolide.
  • a method for producing glycolide that can further increase the production rate of glycolide can be provided.
  • the inventors of the present invention focused on adding metallic iron as a catalyst in order to increase the production rate of glycolide.
  • the catalyst is added in the depolymerization step.
  • the depolymerization step is usually performed in an organic solvent because glycolide can be produced stably and in large quantities.
  • metallic iron does not dissolve in an organic solvent, even if it is added in the depolymerization step, metallic iron cannot be dissolved in the organic solvent and cannot be effectively operated.
  • metallic iron is added to the glycolic acid aqueous solution used in the dehydration polycondensation step.
  • iron metal can be dissolved and dispersed well in the glycolic acid aqueous solution
  • iron ions can be favorably dispersed in the resulting glycolic acid oligomer.
  • iron ions can act as a catalyst during the dehydration polycondensation reaction. That is, in both the dehydration polycondensation reaction and the depolymerization reaction, it is considered that the production rate of glycolide is remarkably increased as a result of the iron ions acting well as a catalyst.
  • metallic iron is considered to have high activity when dissolved in an aqueous solution because it is not affected by the ligand unlike iron sulfate. Thereby, it is considered that the production rate of glycolide can be improved satisfactorily even with a small addition amount.
  • the present invention has been made based on these findings.
  • the glycolide production method of the present invention includes 1) a step of adding metallic iron to a glycolic acid aqueous solution (metal iron addition step), and 2) dehydrating glycolic acid contained in the glycolic acid aqueous solution to which metallic iron has been added. A step of obtaining a glycolic acid oligomer by polycondensation (dehydration polycondensation step), and 3) a step of heating and depolymerizing the obtained glycolic acid oligomer to obtain glycolide (depolymerization step).
  • Step 1) Metallic iron is added to the glycolic acid aqueous solution. Thereby, metallic iron is dissolved in glycolic acid aqueous solution.
  • the glycolic acid aqueous solution is an aqueous solution containing glycolic acid.
  • the glycolic acid may be an ester (for example, a lower alkyl ester) or a salt (for example, a sodium salt).
  • the content of glycolic acid is, for example, from 1% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the glycolic acid aqueous solution, and more preferably from 50% by mass to 90% by mass.
  • glycolic acid aqueous solution it is preferable to use a high-purity glycolic acid aqueous solution with a low content of impurities such as organic substances and metal ions from the viewpoint of easily obtaining high-purity glycolide.
  • Metallic iron is iron that can contain components other than iron, but from the viewpoint of suppressing unnecessary reactions due to components other than iron, the content of components other than iron is preferably 10% by mass or less.
  • the form of metallic iron is not particularly limited as long as it can be charged into the reactor, and may be in the form of powder, plate, or wire (such as a reel). It may be a lump or a lump.
  • metallic iron is a powder form, ie, an iron powder, from a viewpoint of making it easy to disperse
  • the average particle size of the iron powder is not particularly limited.
  • it is preferably fine, preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. More preferably, it is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the iron powder can be measured as an arithmetic average of the volume average particle size distribution by a particle size distribution analyzer.
  • the amount of metallic iron added is not particularly limited, but is preferably 10 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 30 ppm or more and 700 ppm or less, and more preferably 100 ppm or more and 500 ppm or less with respect to the total mass of glycolic acid. preferable.
  • the amount of metallic iron added is above a certain level, it is easy to increase the rate of dehydration polycondensation reaction of glycolic acid and depolymerization reaction of glycolic acid oligomer, and as a result, it is easy to increase the production rate of glycolide. If the amount of metallic iron added is below a certain level, it is easy to reduce unmelted metallic iron and to reduce the recovery cost.
  • metallic iron may be performed while heating the aqueous glycolic acid solution from the viewpoint of facilitating uniform dissolution of metallic iron. From the same point of view, metallic iron may be added while stirring the glycolic acid aqueous solution.
  • This step may be performed before the step 2) or may be performed simultaneously with the step 2).
  • the glycolic acid aqueous solution at the time of adding metallic iron is heated, and at least one part of glycolic acid may be polycondensed.
  • Step 2 dehydration polycondensation step
  • Glycolic acid oligomers are obtained by dehydrating polycondensation of glycolic acid contained in the glycolic acid aqueous solution obtained in the above-mentioned step 1). Specifically, glycolic acid is polycondensed by heating an aqueous glycolic acid solution until the distillation of low molecular weight substances such as water and alcohol substantially disappears.
  • the heating temperature (dehydration polycondensation temperature) during the dehydration polycondensation reaction is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and 140 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. Is more preferable.
  • the generated glycolic acid oligomer can be used as it is as a raw material in the step 3) (depolymerization step) described later.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained glycolic acid oligomer is preferably 1000 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 100,000 or less, from the viewpoint of the yield of glycolide.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the melting point (Tm) of the resulting glycolic acid oligomer is, for example, preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of the yield of glycolide in the depolymerization reaction. More preferably it is.
  • the upper limit of the melting point (Tm) of the glycolic acid oligomer is, for example, 220 ° C.
  • the melting point (Tm) of the glycolic acid oligomer can be measured as an endothermic peak temperature when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Step 3) (depolymerization step)
  • the glycolic acid oligomer obtained in step 2) is heated and depolymerized to obtain glycolide.
  • glycolide is obtained by depolymerizing a glycolic acid oligomer in an organic solvent.
  • the glycolic acid oligomer is added to an organic solvent described later, and heated under normal pressure or reduced pressure to dissolve the glycolic acid oligomer in the organic solvent.
  • the organic solvent has a boiling point of 230 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, preferably 235 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 255 ° C. or higher and 430 ° C., from the viewpoint of increasing the depolymerization reaction temperature moderately and easily increasing the glycolide production rate.
  • high-boiling organic solvents examples include aromatic dicarboxylic acid diesters, aromatic carboxylic acid esters, aliphatic dicarboxylic acid diesters, polyalkylene glycol diethers, aromatic dicarboxylic acid dialkoxyalkyl esters, aliphatic dicarboxylic acids. Dialkoxyalkyl esters, polyalkylene glycol diesters, aromatic phosphate esters and the like are included.
  • aromatic dicarboxylic acid diesters aromatic carboxylic acid esters, aliphatic dicarboxylic acid diesters, and polyalkylene glycol diethers are preferable, and polyalkylene glycol diethers are more preferable from the viewpoint of hardly causing thermal deterioration.
  • the polyalkylene glycol diether is preferably a polyalkylene glycol diether represented by the following formula (1).
  • R represents a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • X and Y each represents an alkyl group or an aryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • p represents an integer of 1 to 5. When p is 2 or more, the plurality of R may be the same as or different from each other.
  • polyalkylene glycol diether examples include polyalkylene glycol dialkyl ether, polyalkylene glycol alkyl aryl ether, and polyalkylene glycol diaryl ether.
  • polyalkylene glycol dialkyl ethers examples include diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, diethylene glycol dioctyl ether, diethylene glycol butyl 2-chlorophenyl ether, diethylene glycol dihexyl ether such as diethylene glycol butyl hexyl ether, diethylene glycol butyl octyl ether, diethylene glycol hexyl octyl ether; Ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dioctyl ether, triethylene glycol butyl octyl ether, triethylene Triethylene glycol dialkyl ethers such as glycol butyl decyl ether, triethylene glycol butyl hexyl ether, triethylene glycol hexy
  • polyalkylene glycol alkyl aryl ethers examples include diethylene glycol butyl phenyl ether, diethylene glycol hexyl phenyl ether, diethylene glycol octyl phenyl ether, triethylene glycol butyl phenyl ether, triethylene glycol hexyl phenyl ether, triethylene glycol octyl phenyl ether, tetraethylene glycol Butyl phenyl ether, tetraethylene glycol hexyl phenyl ether, tetraethylene glycol octyl phenyl ether, and polyethylene glycol alkyl aryl ethers in which some of the hydrogen atoms on the phenyl group of these compounds are substituted with alkyl, alkoxy, or halogen atoms; These polyalkylene glycos In Le alkylaryl ethers, ethylene group polypropylene glycol alkyl aryl ether
  • polyalkylene glycol diaryl ethers examples include diethylene glycol diphenyl ether, triethylene glycol diphenyl ether, tetraethylene glycol diphenyl ether or polyethylene glycol diaryl in which some of the hydrogen atoms on the phenyl group of these compounds are substituted with alkyl, alkoxy or halogen atoms Ethers: These polyalkylene glycol diaryl ethers include polypropylene glycol diaryl ethers in which ethyleneoxy groups are replaced with propyleneoxy groups, polybutylene glycol diaryl ethers in which ethyleneoxy groups are replaced with butyleneoxy groups, and the like.
  • polyalkylene glycol dialkyl ether is preferable from the viewpoint of hardly causing thermal deterioration, tetraethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl octyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol butyl 2-chlorophenyl ether are more preferable, and glycolide recovery is performed. From the viewpoint of efficiency, tetraethylene glycol dibutyl ether and triethylene glycol butyl octyl ether are more preferable.
  • the addition amount of the organic solvent is preferably, for example, 30 to 5000 parts by mass, more preferably 50 to 2000 parts by mass, and 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycolic acid oligomer. Further preferred.
  • a solubilizer may be further added as necessary.
  • the solubilizer is a monohydric alcohol, polyhydric alcohol, phenol, monohydric aliphatic carboxylic acid, polyhydric aliphatic carboxylic acid, aliphatic amide, aliphatic imide or sulfone having a boiling point of 180 ° C. or higher.
  • Non-basic organic compounds such as acids are preferred.
  • monohydric alcohols and polyhydric alcohols are preferable from the viewpoint of easily obtaining the effect as a solubilizer.
  • the boiling point of monohydric or polyhydric alcohols is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • Such monohydric alcohols are preferably polyalkylene glycol monoethers represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • X 1 represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • q represents an integer of 1 or more. When q is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same as or different from each other.
  • polyalkylene glycol monoethers examples include polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monohexyl ether, polyethylene glycol monooctyl ether, polyethylene glycol monodecyl ether, Polyethylene glycol monoethers such as polyethylene glycol monolauryl ether; in these polyethylene glycol monoethers, polypropylene glycol monoethers in which ethyleneoxy groups are replaced with propyleneoxy groups, and polybutylene glycol monoethers in which ethyleneoxy groups are replaced with butyleneoxy groups Etc. are included.
  • polyalkylene glycol monoethers having 1 to 18, preferably 6 to 18 carbon atoms in the alkyl group contained in the ether group are preferred, and polyethylene glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monooctyl ether are more preferred.
  • the polyalkylene glycol monoether can improve the solubility of the glycolic acid oligomer, the use of this as a solubilizer facilitates the depolymerization reaction of the glycolic acid oligomer more rapidly.
  • polyalkylene glycol represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 2 represents a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • r represents an integer of 1 or more. When r is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like.
  • the addition amount of the solubilizer is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycolic acid oligomer.
  • the addition amount of the solubilizer is a certain amount or more, the solubility of the glycolic acid oligomer in the organic solvent can be sufficiently increased, and when it is less than the certain amount, the cost required for recovering the solubilizer can be reduced.
  • glycolic acid oligomer is depolymerized while heating the obtained solution under normal pressure or reduced pressure.
  • the heating temperature (depolymerization temperature) at the time of the depolymerization reaction may be equal to or higher than the temperature at which depolymerization of the glycolic acid oligomer occurs and generally depends on the degree of pressure reduction and the type of the high-boiling organic solvent, but is generally 200 ° C. It is preferably 200 ° C or higher and 350 ° C or lower, more preferably 210 ° C or higher and 310 ° C or lower, further preferably 220 ° C or higher and 300 ° C or lower, and 230 ° C or higher and 290 ° C or lower. More preferably.
  • the heating during the depolymerization reaction is performed under normal pressure or reduced pressure, but is preferably performed under reduced pressure of 0.1 kPa or more and 90 kPa. This is because the lower the pressure, the lower the depolymerization reaction temperature, so that the heating temperature is easily lowered and the solvent recovery rate is increased.
  • the degree of vacuum is preferably 1 kPa or more and 60 kPa or less, more preferably 1.5 kPa or more and 40 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or more and 30 kPa or less.
  • the produced glycolide is distilled out of the depolymerization reaction system together with the organic solvent.
  • the organic solvent By distilling the produced glycolide together with the organic solvent, it is possible to prevent the glycolide from adhering and accumulating on the reaction vessel or the wall of the line.
  • glycolide is recovered from the obtained distillate. Specifically, the distillate is cooled and phase-separated to precipitate glycolide. The precipitated glycolide is separated from the mother liquor by a method such as filtration, centrifugal sedimentation, decantation, and collected.
  • the mother liquor from which glycolide has been separated may be recycled as it is without being purified, or may be treated with activated carbon and purified by filtration, or may be recycled after being purified again by distillation.
  • the volume of the depolymerization reaction system decreases.
  • the depolymerization reaction can be carried out continuously or repeatedly for a long period of time.
  • metallic iron is added to a glycolic acid aqueous solution to perform a dehydration polycondensation reaction and a depolymerization reaction.
  • the production rate of glycolide can be dramatically increased.
  • Glycolide Glycolide (also referred to as crude glycolide) obtained by the production method of the present invention preferably has a high purity. Specifically, the purity of glycolide is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. Thus, according to the glycolide manufacturing method of the present invention, high-purity glycolide can be obtained at a high production rate.
  • Example 1 A 1 L separable flask is charged with 1.3 kg of an aqueous solution of 70% by weight glycolic acid (manufactured by Chemours, high-purity grade), and 26 mg of iron powder (29 ppm iron content with respect to glycolic acid, average particle size 20 ⁇ m) is added. (Step 1). The average particle size of the iron powder was measured as an arithmetic average of the volume average particle size distribution using a particle size distribution analyzer. Next, this was heated with stirring at normal pressure, heated from room temperature to 215 ° C., and a polycondensation reaction was performed while distilling the produced water.
  • step 2 After gradually reducing the pressure in the flask from normal pressure to 3 kPa, the flask was heated at 215 ° C. for 3 hours to distill low-boiling substances such as unreacted raw materials, and a glycolic acid oligomer (weight average molecular weight (Mw) 22000) was removed. Obtained (step 2). Next, 120 g of the resulting glycolic acid oligomer, 130 g of tetraethylene glycol dibutyl ether, and 100 g of octyltriethylene glycol were added to a container having a volume of 0.5 L, and then heated to 235 ° C. to make the reaction system a uniform solution. did.
  • Mw weight average molecular weight
  • a depolymerization reaction was performed for 12 hours under a reduced pressure of 3 kPa (step 3 described above).
  • tetraethylene glycol dibutyl ether and crude glycolide were co-distilled every other hour, and the crude glycolide was separated and recovered from the co-distillate, and the mass was measured.
  • a glycolic acid oligomer in an amount equal to the mass of the recovered crude glycolide was newly added to the reaction system.
  • the recovered amount per hour of the crude glycolide was arithmetically averaged to obtain the production rate (g / h) of the crude glycolide.
  • Example 2 The crude glycolide production rate was determined in the same manner as in Example 1 except that the amount of iron powder added was 195 mg (iron content with respect to glycolic acid was 214 ppm).
  • Example 3 The crude glycolide production rate was determined in the same manner as in Example 1 except that the amount of iron powder added was 325 mg (iron content relative to glycolic acid: 357 ppm).
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.
  • a method for producing glycolide that can further increase the production rate of glycolide can be provided.

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Abstract

本発明の目的は、グリコリドの生成速度をさらに高めることができるグリコリドの製造方法を提供することである。本発明のグリコリドの製造方法は、金属鉄をグリコール酸水溶液に添加する工程と、前記金属鉄が添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程と、前記グリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程と、を含む。

Description

グリコリドの製造方法
　本発明は、グリコリドの製造方法に関する。
　ポリグリコール酸は、生分解性、ガスバリア性、強度などに優れた樹脂材料であり、縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料、ボトル、フィルムなどの包装材料、射出成形品、繊維、蒸着フィルム、釣糸などの各種工業製品の樹脂材料などの広い技術分野で用いられている。
　このようなポリグリコール酸は、用途によっては、高い重合度を有することが求められる。高重合度のポリグリコール酸は、グリコリドを開環重合させる方法によって製造することができる。また、ポリグリコール酸の生産コストの低減が求められており、原料であるグリコリドの量産化、すなわち、グリコリドを高い生成速度で製造できることが求められている。
　ポリグリコール酸の原料となるグリコリドは、１）グリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程（脱水重縮合工程）、および２）得られたグリコール酸オリゴマーを解重合させる工程（解重合工程）を経て製造されうる。
　そして、グリコリドを安定的に製造するために、硫酸鉄などの安定剤の存在下で、グリコール酸オリゴマーを解重合させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。このように、硫酸鉄などの安定剤の存在下で解重合を行うことで、硫酸鉄などの安定剤が、反応系に混入したアルカリ金属イオンをトラップし、解重合反応を安定化させうるとされている。
特表２００４－５１９４８５号公報
　特許文献１に示されるグリコリドの製造方法では、良好にグリコリドを製造することができる。しかしながら、高重合度のポリグリコール酸の生産コストを低減させる観点では、原料となるグリコリドの生産速度のさらなる向上が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、グリコリドの生成速度をさらに高めることができるグリコリドの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のグリコリドの製造方法は、金属鉄をグリコール酸水溶液に添加する工程と、前記金属鉄が添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程と、前記グリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程と、を含む。
　本発明によれば、グリコリドの生成速度をさらに高めることができるグリコリドの製造方法を提供することができる。
　本発明者らは、グリコリドの生成速度を高めるために、触媒として、金属鉄を添加することに着目した。特に、グリコリドの生成速度を高めるためには、触媒は、解重合工程で添加することが一般的と考えられる。解重合工程は、安定かつ大量にグリコリドの生成が可能である点から、通常、有機溶媒中で行われる。しかしながら、金属鉄は、有機溶媒には溶解しないことから、解重合工程で添加しても、金属鉄を有機溶媒に溶解させることができず、有効に作用させることはできなかった。
　これに対し、本発明では、金属鉄を、脱水重縮合工程で用いられるグリコール酸水溶液に添加する。それにより、金属鉄を、グリコール酸水溶液中に良好に溶解および分散させることができるため、得られるグリコール酸オリゴマー中に、鉄イオンを良好に分散させることができる。それにより、解重合工程においても、グリコール酸オリゴマー中に鉄イオンを良好に分散させた状態を維持できるため、鉄イオンが、解重合反応時の触媒として良好に作用しうると考えられる。また、脱水重縮合工程においても、鉄イオンが、脱水重縮合反応時の触媒として作用しうると考えられる。つまり、脱水重縮合反応および解重合反応のいずれにおいても、鉄イオンが触媒として良好に作用する結果、グリコリドの生成速度が飛躍的に高められると考えられる。
　また、金属鉄は、水溶液に溶解した状態では、硫酸鉄などとは異なり、配位子の影響を受けないため、高い活性を有すると考えられる。それにより、少ない添加量でも、グリコリドの生成速度を良好に高めることができると考えられる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
　１．グリコリドの製造方法
　本発明のグリコリドの製造方法は、１）金属鉄をグリコール酸水溶液に添加する工程（金属鉄添加工程）、２）金属鉄が添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程（脱水重縮合工程）、および３）得られたグリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程（解重合工程）を含む。
　１）の工程（金属鉄添加工程）について
　金属鉄を、グリコール酸水溶液に添加する。それにより、金属鉄を、グリコール酸水溶液に溶解させる。
　グリコール酸水溶液は、グリコール酸を含む水溶液である。グリコール酸は、エステル（例えば低級アルキルエステル）や塩（例えばナトリウム塩）などであってもよい。
　グリコール酸の含有量は、グリコール酸水溶液の全質量に対して、例えば１質量％以上９９質量％以下であり、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　グリコール酸水溶液は、高純度のグリコリドを得やすくする観点では、有機物や金属イオンなどの不純物の含量が少ない高純度のグリコール酸水溶液を用いることが好ましい。
　金属鉄は、鉄以外の成分を含みうる鉄であるが、鉄以外の成分による不必要な反応を抑制する観点では、鉄以外の成分の含有量が１０質量％以下の鉄であることが好ましい。金属鉄の形態は、反応器内に投入できる形態であればよく、粉状であってもよいし、板状であってもよいし、針金状（リール状に巻かれたものなど）であってもよいし、塊状であってもよい。中でも、グリコール酸水溶液中へ均一に分散させやすくする観点では、金属鉄は、粉状、すなわち、鉄粉であることが好ましい。
　鉄粉の平均粒子径は、特に制限されないが、例えばグリコール酸水溶液中へ均一に分散させやすくする観点では、微細であることが好ましく、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。鉄粉の平均粒子径は、粒度径分布測定装置により体積平均の粒度分布の算術平均として測定することができる。
　金属鉄の添加量は、特に制限されないが、グリコール酸の全質量に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。金属鉄の添加量が一定以上であると、グリコール酸の脱水重縮合反応や、グリコール酸オリゴマーの解重合反応の速度を高めやすく、結果として、グリコリドの生成速度を高めやすい。金属鉄の添加量が一定以下であると、金属鉄の溶け残りを低減しやすく、回収コストを低減しやすい。
　金属鉄の添加は、金属鉄を均一に溶解させやすくする観点から、グリコール酸水溶液を加熱しながら行ってもよい。同様の観点から、金属鉄の添加は、グリコール酸水溶液を攪拌しながら行ってもよい。
　本工程は、２）の工程の前に行ってもよいし、２）の工程と同時に行ってもよい。本工程と２）の工程とを同時に行う場合、金属鉄を添加するときのグリコール酸水溶液は、加熱されており、グリコール酸の少なくとも一部が重縮合していてもよい。
　２）の工程（脱水重縮合工程）について
　前述の１）の工程で得られたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る。具体的には、グリコール酸水溶液を、水、アルコールなどの低分子量物の留出が実質的になくなるまで加熱して、グリコール酸を重縮合させる。
　脱水重縮合反応時の加熱温度（脱水重縮合温度）は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上２３０℃以下であることがさらに好ましい。
　脱水重縮合反応の終了後、生成したグリコール酸オリゴマーは、後述の３）の工程（解重合工程）の原料としてそのまま用いることができる。
　得られるグリコール酸オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリコリドの収率の観点から、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、１００００以上１０００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　得られるグリコール酸オリゴマーの融点（Ｔｍ）は、解重合反応の際のグリコリドの収率の観点から、例えば１４０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。グリコール酸オリゴマーの融点（Ｔｍ）の上限値は、例えば２２０℃である。グリコール酸オリゴマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の速度で昇温した際の吸熱ピーク温度として測定することができる。
　３）の工程（解重合工程）について
　本工程では、前述の２）の工程で得られたグリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る。具体的には、有機溶媒中でグリコール酸オリゴマーを解重合させて、グリコリドを得る。
　まず、グリコール酸オリゴマーを後述する有機溶媒に添加し、常圧下または減圧下で加熱して、グリコール酸オリゴマーを有機溶媒に溶解させる。
　（有機溶媒）
　有機溶媒は、解重合反応温度を適度に高くし、グリコリドの生成速度を高めやすくする観点から、沸点が２３０℃以上４５０℃以下、好ましくは２３５℃以上４５０℃以下、より好ましくは２５５℃以上４３０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上４２０℃以下の高沸点の有機溶媒である。
　そのような高沸点の有機溶媒の例には、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテル、芳香族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールジエステル、芳香族リン酸エステルなどが含まれる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、およびポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化を生じにくい観点などから、ポリアルキレングリコールジエーテルがより好ましい。
　ポリアルキレングリコールジエーテルとしては、下記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）において、Ｒは、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ炭素数２～２０のアルキル基またはアリール基を表す。ｐは、１～５の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲは、互いに同一でも異なってもよい。
　ポリアルキレングリコールジエーテルの例には、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル、およびポリアルキレングリコールジアリールエーテルなどが含まれる。
　ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの例には、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチル２－クロロフェニルエーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルオクチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルオクチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル；トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルオクチルエーテルなどのトリエチレングリコールジアルキルエーテル；テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジオクチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールブチルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルオクチルエーテルなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのテトラエチレングリコールジアルキルエーテル；これらのポリアルキレングリコールジアルキルエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレンオキシ基をブチレンオキシ基に代えたポリブチレングリコールジアルキルエーテルなどが含まれる。
　ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテルの例には、ジエチレングリコールブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、ジエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールブチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、トリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールブチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、およびこれらの化合物のフェニル基上の水素原子の一部がアルキル、アルコキシ、またはハロゲン原子で置換されたポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；これらのポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル、エチレンオキシ基をブチレンオキシ基に代えたポリブチレングリコールアルキルアリールエーテルなどが含まれる。
　ポリアルキレングリコールジアリールエーテルの例には、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基上の水素原子の一部がアルキル、アルコキシまたはハロゲン原子で置換されたポリエチレングリコールジアリールエーテル；これらのポリアルキレングリコールジアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールジアリールエーテル、エチレンオキシ基をブチレンオキシ基に代えたポリブチレングリコールジアリールエーテルなどが含まれる。
　中でも、熱劣化を生じにくいなどの観点から、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチル２－クロロフェニルエーテルがより好ましく、グリコリドの回収率の観点などから、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテルがさらに好ましい。
　有機溶媒の添加量は、グリコール酸オリゴマー１００質量部に対して、例えば３０～５０００質量部であることが好ましく、５０～２０００質量部であることがより好ましく、１００～１０００質量部であることがさらに好ましい。
　また、グリコール酸オリゴマーの有機溶媒に対する溶解性を高めるために、必要に応じて可溶化剤をさらに添加してもよい。
　（可溶化剤）
　可溶化剤は、沸点が１８０℃以上の、一価アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、一価脂肪族カルボン酸類、多価脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類またはスルホン酸類などの非塩基性有機化合物であることが好ましい。中でも、可溶化剤としての効果が得られやすい観点では、一価アルコール類および多価アルコール類が好ましい。
　一価または多価アルコール類の沸点は、２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。
　そのような一価アルコール類は、下記式（２）で表されるポリアルキレングリコールモノエーテルであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）において、Ｒ１は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｘ１は、炭化水素基を表す。炭化水素基は、好ましくはアルキル基である。ｑは、１以上の整数を表す。ｑが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一でも異なってもよい。
　ポリアルキレングリコールモノエーテルの例には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル；これらのポリエチレングリコールモノエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールモノエーテル、エチレンオキシ基をブチレンオキシ基に代えたポリブチレングリコールモノエーテルなどが含まれる。これらの中でも、エーテル基に含まれるアルキル基の炭素数が１～１８、好ましくは６～１８のポリアルキレングリコールモノエーテルが好ましく、トリエチレングリコールモノオクチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。
　ポリアルキレングリコールモノエーテルは、グリコール酸オリゴマーの溶解性を高めうるので、これを可溶化剤として用いることで、グリコール酸オリゴマーの解重合反応がより迅速に進みやすい。
　多価アルコール類としては、下記式（３）で表されるポリアルキレングリコールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）において、Ｒ２は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。ｒは、１以上の整数を表す。ｒが２以上の場合、複数のＲ２は、互いに同一でも異なってもよい。
　ポリアルキレングリコールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが含まれる。
　可溶化剤の添加量は、グリコール酸オリゴマー１００質量部に対して０．１～５００質量部であることが好ましく、１～３００質量部であることがより好ましい。可溶化剤の添加量が一定以上であると、グリコール酸オリゴマーの有機溶媒への溶解性を十分に高めやすく、一定以下であると、可溶化剤の回収に要するコストを低減しうる。
　次いで、得られた溶液を、常圧下または減圧下で加熱しながら、グリコール酸オリゴマーを解重合させる。
　解重合反応時の加熱温度（解重合温度）は、グリコール酸オリゴマーの解重合が起こる温度以上であればよく、減圧度や高沸点有機溶媒の種類などにもよるが、一般的に、２００℃以上であり、２００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２１０℃以上３１０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましく、２３０℃以上２９０℃以下であることがさらに好ましい。
　解重合反応時の加熱は、常圧下または減圧下で行うが、０．１ｋＰａ以上９０ｋＰａの減圧下に行うことが好ましい。圧力が低いほど、解重合反応温度が下がるため、加熱温度を低くしやすく、溶媒の回収率が高くなるからである。減圧度は、１ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下であることが好ましく、１．５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であることがより好ましく、２ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であることが特に好ましい。
　次いで、生成したグリコリドを、有機溶媒とともに解重合反応系外に留出させる。生成したグリコリドが有機溶媒と共に留出することで、反応容器やラインの壁面にグリコリドが付着して蓄積するのを防ぐことができる。
　そして、得られた留出物からグリコリドを回収する。具体的には、留出物を冷却し、相分離させて、グリコリドを析出させる。析出したグリコリドを、母液から濾別、遠心沈降、デカンテーションなどの方法で分離し、回収する。
　グリコリドを分離した母液は、精製することなく、そのままリサイクル使用してもよいし、活性炭などで処理して濾別精製するか、または再蒸留して精製した後、リサイクル使用してもよい。
　グリコリドを有機溶媒と共に留出させると、解重合反応系の容積が減少する。これに対し、留出量に相当する量のグリコール酸オリゴマーおよび有機溶媒を解重合反応系に追加することで、解重合反応を連続的または繰り返して、長期にわたって実施することができる。
　前述の通り、本発明では、金属鉄を、グリコール酸水溶液に添加して、脱水重縮合反応および解重合反応を行う。それにより、グリコリドの生成速度を飛躍的に高めることができる。
　２．グリコリド
　本発明の製造方法により得られるグリコリド（粗グリコリドともいう）は、高純度であることが好ましい。具体的には、グリコリドの純度は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。このように、本発明のグリコリドの製造方法によれば、高純度のグリコリドを、高い生成速度で得ることができる。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　〔実施例１〕
　容積１Ｌのセパラブルフラスコに、グリコール酸７０質量％の水溶液（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、高純度グレード）１.３ｋｇを仕込み、鉄粉２６ｍｇ（グリコール酸に対する鉄の含有量２９ｐｐｍ、平均粒子径２０μｍ）を添加した（前述の１）の工程）。なお、鉄粉の平均粒子径は、粒度径分布測定装置により体積平均の粒度分布の算術平均として測定した。
　次いで、これを、常圧で撹拌しながら加熱して室温から２１５℃まで昇温加熱し、生成水を留出させながら重縮合反応を行った。次いで、フラスコ内を常圧から３ｋＰａまで徐々に減圧した後、２１５℃で３時間加熱して、未反応原料などの低沸物を留出し、グリコール酸オリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）２２０００）を得た（前述の２）の工程）。
　次いで、容積０．５Ｌの容器に、得られたグリコール酸オリゴマー１２０ｇ、テトラエチレングリコールジブチルエーテル１３０ｇ、およびオクチルトリエチレングリコール１００ｇを添加した後、２３５℃まで加熱して、反応系を均一な溶液にした。この反応系を、１７０ｒｐｍの撹拌速度で２３５℃の温度で加熱しながら、３ｋＰａの減圧下で１２時間の解重合反応を行った（前述の３）の工程）。反応中は、１時間おきにテトラエチレングリコールジブチルエーテルと粗グリコリドを共留出させ、共留出物から粗グリコリドを分離および回収し、質量を測定した。なお、１時間おきの粗グリコリドの回収とともに、回収した粗グリコリドの質量と等量のグリコール酸オリゴマーを新たに反応系に投入した。粗グリコリドの１時間当たりの回収量を算術平均し、粗グリコリドの生成速度（ｇ／ｈ）とした。
　〔実施例２〕
　鉄粉の添加量を１９５ｍｇ（グリコール酸に対する鉄の含有量２１４ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様にして、粗グリコリド生成速度を求めた。
　〔実施例３〕
　鉄粉の添加量を３２５ｍｇ（グリコール酸に対する鉄の含有量３５７ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様にして、粗グリコリド生成速度を求めた。
　〔比較例１〕
　鉄粉を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、粗グリコリド生成速度を求めた。
　〔比較例２〕
　鉄粉に代えて、硫酸第二鉄・ｎ水和物１３０ｍｇ（グリコール酸に対する鉄の含有量２９ｐｐｍ）を加えたこと以外は実施例１と同様にして、粗グリコリド生成速度を求めた。
　実施例１～３および比較例１～２の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示されるように、鉄粉を添加した実施例１～３では、添加物を添加しなかった比較例１および硫酸鉄を添加した比較例２のいずれよりも、粗グリコリドの生成速度が高いことが示される。
　また、鉄粉の添加量が多いほど、粗グリコリドの生成速度がより高まることがわかる（実施例１～３の対比）。
　本出願は、２０１８年３月２０日出願の特願２０１８－０５２２８１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、グリコリドの生成速度をさらに高めることができるグリコリドの製造方法を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　金属鉄をグリコール酸水溶液に添加する工程と、
    　前記金属鉄が添加されたグリコール酸水溶液に含まれるグリコール酸を脱水重縮合させて、グリコール酸オリゴマーを得る工程と、
    　前記グリコール酸オリゴマーを加熱し、解重合させて、グリコリドを得る工程と、を含む、グリコリドの製造方法。
  2. 　前記金属鉄の添加量は、前記グリコール酸の全質量に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のグリコリドの製造方法。
  3. 　前記金属鉄は、鉄粉である、請求項１または２に記載のグリコリドの製造方法。
  4. 　前記鉄粉の平均粒子径は、１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項３に記載のグリコリドの製造方法。
  5. 　前記脱水重縮合温度は、５０℃以上３００℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のグリコリドの製造方法。
  6. 　前記解重合は、下記式（１）で表されるポリアルキレングリコールエーテルの存在下で行う、請求項１～５のいずれか一項に記載のグリコリドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｒは、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、
    　ＸおよびＹは、それぞれ独立して、炭素数２～２０のアルキル基またはアリール基を表し、
    　ｐは、１～５の整数を表し、
    　ｐが２以上の場合、複数のＲは、それぞれ同一でも異なってもよい。）
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