CN112679463A - 一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法以及钛系催化剂在解聚聚乙醇酸中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法，包括在钛系催化剂存在下使废弃聚乙醇酸解聚得到乙交酯，然后将乙交酯与溶剂采用搅拌桨和高剪切分散器组合的搅拌形式搅拌混合并结晶。本发明还提供了一种钛系催化剂在解聚聚乙醇酸得到乙交酯中的应用。本发明主要解决现有技术存在的已完成使用目的的聚乙醇酸制品废弃等候自然降解，浪费资源，废弃聚乙醇酸制备乙交酯收率较低、乙交酯产品杂质含量高的问题，可用于乙交酯的工业化生产中。

Description

一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法以及钛系催化剂在 解聚聚乙醇酸中的应用

技术领域

本发明涉及乙交酯制备领域，具体地说，是涉及一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法及钛系催化剂在解聚聚乙醇酸中的应用。

背景技术

聚乙醇酸作为一种脂肪族聚酯，具有较高的生物降解性能和较好的生物相容性，可在生物体中进行水解，也可在自然环境下通过微生物进行代谢，最终分解成水和二氧化碳。此外，聚乙醇酸的耐热性、拉伸强度等机械性能良好，在用作薄膜薄片时的阻气性良好，因此，聚乙醇酸取代通用的生物降解聚合物，被期待用在医用高分子材料、农业资源材料、各种包装或容器材料中。聚乙醇酸在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等领域已经得到了应用。

聚乙醇酸的制备有两种方法，一种是利用乙醇酸直接脱水缩聚获得。此种方法所得聚乙醇酸的分子量不高，难以用于加工成型材料；另一种是将乙醇酸缩聚聚合物加热分解得到环状乙交酯，反应式如下所示。利用乙交酯开环聚合获得分子量为几万至几十万的聚乙醇酸，可以满足后道加工需求。

乙交酯是从2个分子的乙醇酸中脱去2个分子的水而形成的具有环状二聚体结构的化合物。乙交酯不仅是合成聚乙醇酸的单体，它也可以和其他环状单体开环共聚，得到无规共聚物或嵌段共聚物。通常，乙交酯单体的合成分为两步：首先通过乙醇酸的缩聚合成低分子量聚合物，称为乙醇酸低聚物；其次将乙醇酸低聚物通过高温蒸馏进行解聚，从反应体系中提取气态的产物乙交酯。在解聚反应中所用的催化剂为锡的卤化物、有机酸化合物，锑的氧化物、卤化物或有机酸化合物，锌的氧化物、卤化物、有机化合物或配合物，有机铝化合物或铝的配合物，以及稀土金属配合物等等。

在乙醇酸低聚物解聚反应使用的催化剂中，锡类催化剂活性较高，目前应用较多的是得到美国FDA认可的辛酸亚锡，但作为重金属化合物，辛酸亚锡具有一定程度的细胞毒性。钛系催化剂由于其不含重金属、无毒，能够适用于乙交酯的制备。但现有的钛化合物如钛酸丁酯等在解聚过程中的催化活性较低，解聚收率较低。

解聚反应所得的乙交酯通常包含水、乙醇酸、乙醇酸低聚物等各种杂质而被称为粗乙交酯，这些杂质中含有的极少量活泼氢会在乙交酯的开环聚合过程中对聚合物分子量产生很大影响，无法满足如手术缝合线等用途需求的聚乙醇酸所需要的特性粘数不小于1、质均分子量不小于十万的要求。因此，对于通过解聚获得的粗乙交酯需要通过再结晶或清洗等纯化处理，得到乙交酯产品。

粗乙交酯的提纯方法有气助蒸发法、溶剂萃取法、精馏法、重结晶法等。CN1056689A使粗乙交酯作为气流中的蒸气组分与其他杂质相分离，并回收气流中的环酯溶剂。此方法分离过程复杂，乙交酯收率不高。US4650851将粗乙交酯溶解在二氯甲烷中，再和中性氧化铝混合搅拌后过滤、蒸除溶剂。该方法操作繁琐，难以工业化放大，且酸类杂质含量降低和混合搅拌时间有很大关系，不易控制。CN104619690A将粗乙交酯和其他具有可挥发成分的馏出物导入精馏器中，通过气液逆流接触进行精馏，冷却并回收乙交酯。但该方法要用高沸点有机溶剂和增溶剂进行解聚，精馏装置分离出的乙交酯仍含有少量杂质和有机溶剂，需要进一步精制处理。重结晶法是精制粗乙交酯的常用方法，US5223630、CN100999516A、CN101054371A等报道了使用乙酸乙酯等有机溶剂对粗乙交酯进行多次重结晶的方法。重结晶法虽然具有精制纯度高的优点，但需要进行多次重结晶，生产周期长，收率也有60～70％。

粗乙交酯杂质中的水分会导致乙交酯开环生成乙醇酸，而以乙醇酸和乙醇酸二聚体、多聚体等的游离羧酸为首的游离酸会使乙交酯发生低聚物化，降低乙交酯纯度，无法应用于乙交酯开环聚合。因此在乙交酯精制过程中，降低乙交酯水分、酸值、二聚体和多聚体等杂质的含量显得尤为重要。现有技术中对精制乙交酯的水分、酸值、二聚体和多聚体等杂质的控制未同时涉及。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中已完成使用目的的聚乙醇酸制品废弃等候自然降解，浪费资源，废弃聚乙醇酸制备乙交酯收率较低、乙交酯产品杂质含量高的问题，提供一种乙交酯制备方法，该方法具有解聚产物粗乙交酯收率高、精制产物乙交酯水分、酸值、二聚体和多聚体等杂质含量低的优点。

本发明的目的之一为提供一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法，包括在钛系催化剂存在下使废弃聚乙醇酸解聚得到乙交酯，然后将乙交酯与溶剂采用搅拌桨和高剪切分散器组合的搅拌形式搅拌混合并结晶。

上述技术方案中，所述使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法，优选地包括在一种钛系催化剂存在下，将废弃聚乙醇酸置于180～280℃的真空条件下进行催化解聚反应，待粗乙交酯馏出后经过冷凝收集，然后采用搅拌桨和高剪切分散器组合对粗乙交酯溶液进行精制。

以上过程中，更优选在温度200～260℃和绝对压力1.0～4.0kPa下进行催化解聚反应。

上述技术方案中，所述催化解聚反应，所述钛系催化剂由包括以下组分的原料反应得到：

(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)₄，R为1～10个碳原子的烷基；

(B)具有2～10个碳原子的二元醇；

(C)至少一种脂肪族有机酸。

其中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～12)：1，优选为(1～6)：1，所述脂肪族有机酸与钛化合物的摩尔比为(1～10)：1，优选为(2～8)：1。

上述技术方案中，优选地，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述脂肪族有机酸选自脂肪族有机羧酸，进一步优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种。

所述钛系催化剂可选择本领域通常的方法制备得到，优选地，将钛化合物缓慢滴入二元醇中，析出白色沉淀物，在70～100℃下反应2～3小时，将产物离心分离，洗涤、真空干燥，得到白色粉末状物质；然后加入脂肪族有机酸和溶剂，在50～80℃下反应3～4小时，得到钛系催化剂。

上述技术方案中，所述钛系催化剂用量为基于聚乙醇酸质量的0.1～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％。

上述技术方案中，所述溶剂为异丙醇与乙酸乙酯、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环己烷、环己酮中的至少一种或两种以上的组合物，异丙醇体积分数占所述溶剂总体积的体积百分数不超过65％，优选为50～65％。

上述技术方案中，所述粗乙交酯与溶剂的质量比为1:1～1:5，优选为1:1～1:3。

上述技术方案中，所述粗乙交酯与溶剂混合的温度为50～80℃，混合的时间为10～80min。

上述技术方案中，所述组合搅拌的搅拌桨采用桨式，转速范围优选为 5～1000rpm，高剪切分散器采用高剪切刀头，转速范围优选为1000～20000rpm；进一步优选搅拌桨转速范围为50～500rpm，高剪切分散器转速范围为2000～10000rpm。

上述技术方案中，所述结晶可采用自然降温结晶，降温过程中乙交酯晶体析出。

上述技术方案中，所述结晶得到的乙交酯固体，经过真空干燥后得到乙交酯产品，真空干燥条件为干燥压力5～650Pa绝对压力，干燥温度为50～80℃，干燥时间不低于10小时。

本发明目的之二为提供一种钛系催化剂在解聚聚乙醇酸得到乙交酯方面的应用。

所述钛系催化剂由包括以下组分的原料反应得到：

(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)₄，R为1～10个碳原子的烷基；

(B)具有2～10个碳原子的二元醇；

(C)至少一种脂肪族有机酸。

其中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～12)：1，优选为(1～6)：1，所述脂肪族有机酸与钛化合物的摩尔比为(1～10)：1，优选为(2～8)：1。

上述技术方案中，优选地，所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述脂肪族有机酸选自脂肪族有机羧酸，进一步优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种。

所述钛系催化剂可通过以下步骤制备：将钛化合物加入二元醇中进行反应，在70～100℃下反应2～3小时得到反应产物，真空干燥；然后将反应产物与溶剂和脂肪族有机酸混合，在50～80℃下反应3～4小时得到所述钛系催化剂。

所述解聚聚乙醇酸的步骤可包括在钛系催化剂存在下使聚乙醇酸解聚得到乙交酯，其中所述解聚反应在180～280℃的真空条件下进行。

本发明方法中，使用钛系催化剂作为废弃聚乙醇酸解聚催化剂，提高粗乙交酯收率，并采用组合搅拌控制乙交酯产品的水分、酸值、二聚体和多聚体等杂质，使得废弃聚乙醇酸回收利用制备能够满足开环聚合要求的乙交酯单体，提高废弃聚乙醇酸的再利用性。

采用本发明的技术方案，使用废弃聚乙醇酸制备得到的乙交酯的水分在 100mg/kg以下，酸值含量低于4.00×10^-6mol/g，二聚体和多聚体含量均低于 1mol％，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

分析测定方法：

(1)乙交酯水分的测定

利用梅特勒-托利多公司C30S紧凑型库仑法卡尔费休水分仪测定乙交酯水分。将乙交酯试样500～1000mg加入到水分测定仪的溶剂池中，搅拌溶解于约 100mL卡尔费休试剂和二甲基亚砜的混合溶剂中(两者的体积比为1:1)。

(2)乙交酯酸值的测定

利用酸碱滴定的方法测定精制处理前后的乙交酯酸值的含量。将乙交酯样品溶解于20mL干燥二甲基亚砜中，待其溶解后滴入数滴溴酚蓝指示剂溶液，溶液呈黄色。利用标准浓度的氢氧化钠的苯甲醇溶液对其进行滴定，溶液颜色由黄色变为绿色时为终点。通过计算到达滴定终点时所用的氢氧化钠溶液的体积计算乙交酯的酸值含量。

(3)乙交酯二聚体和多聚体的测定

采用Bruker的Advance II 600MHz核磁共振仪，以d₆-DMSO或氘代三氟乙酸为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，从核磁谱图上判断不同低聚体亚甲基上质子峰的化学位移值，根据其积分面积推算出低聚体中H相对于乙交酯H的含量。

【实施例1】

钛系催化剂A的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6g(0.3mol)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，析出白色沉淀物，在80℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸27g(0.3mol)、异丙醇12g(0.2mol) 在60℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，为催化剂A。

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入催化剂A为1.2g(0.3wt％)，在反应温度260℃、绝压4.0kPa下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到340g，测得粗乙交酯中的酸值含量为4.60×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与300g异丙醇与乙酸乙酯的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇与乙酸乙酯的体积比为55:45，将混合物加热至80℃，搅拌桨转速 250rpm，高剪切分散器转速8000rpm，搅拌50min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度70℃和20Pa真空干燥10hr，干燥后收率85％。测得精制处理后乙交酯的水分为30mg/kg，酸值含量为2.05×10^-6mol/g，核磁分析二聚体含量为0.68mol％，多聚体含量为0.34mol％。

【实施例2】

钛系催化剂B的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6g(0.3mol)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，析出白色沉淀物，在100℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸18g(0.2mol)、异丙醇18g(0.3mol) 在70℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂B。

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入催化剂B为1.2g(0.3wt％)，在反应温度250℃、绝压2.5kPa下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到360g，测得粗乙交酯中的酸值含量为3.88×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与900g异丙醇与环己烷的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇与环己烷的体积比为65:35，将混合物加热至80℃，搅拌桨转速150rpm，高剪切分散器转速10000rpm，搅拌80min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度50℃和5Pa真空干燥10hr，干燥后收率88％。测得精制处理后乙交酯的水分为25mg/kg，酸值含量为1.79×10^-6mol/g，核磁分析二聚体含量为0.55mol％，多聚体含量为0.29mol％。

【实施例3】

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入催化剂B为2.0g(0.5wt％)，在反应温度250℃、绝压2.5kPa下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到360g，测得粗乙交酯中的酸值含量为2.89×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与500g异丙醇与正丁醇的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇与正丁醇的体积比为50:50，将混合物加热至70℃，搅拌桨转速50rpm，高剪切分散器转速15000rpm，搅拌60min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度50℃和650Pa真空干燥24hr，干燥后收率83％。测得精制处理后乙交酯的水分为42mg/kg，酸值含量为2.89×10^-6mol/g，核磁分析二聚体含量为0.83mol％，多聚体含量为0.54mol％。

【实施例4】

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入室内放置一年、未发现催化剂外观发生变化的催化剂B为1.2g(0.3wt％)，在反应温度250℃、绝压2.5kPa 下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到360g，测得粗乙交酯中的酸值含量为3.84×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与600g异丙醇与异戊醇的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇与异戊醇的体积比为60:40，将混合物加热至70℃，搅拌桨转速300rpm，高剪切分散器转速13000rpm，搅拌30min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度70℃和20Pa真空干燥12hr，干燥后收率84％。测得精制处理后乙交酯的水分为36mg/kg，酸值含量为2.34×10^-6mol/g，核磁分析二聚体含量为0.76mol％，多聚体含量为0.41mol％。

【实施例5】

钛系催化剂C的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇37.2g(0.6mol)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入无水柠檬酸42g(0.2mol)、异丙醇36g (0.6mol)在50℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂C。

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入催化剂C为0.4g(0.1wt％)，在反应温度200℃、绝压1.0kPa下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到328g，测得粗乙交酯中的酸值含量为4.39×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与500g异丙醇与环己酮的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇与环己酮的体积比为60:40，将混合物加热至50℃，搅拌桨转速500rpm，高剪切分散器转速5000rpm，搅拌60min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度80℃和30Pa真空干燥12hr，干燥后收率82％。测得精制处理后乙交酯的水分为58mg/kg，酸值含量为3.14×10^-6mol/g，核磁分析二聚体含量为0.79mol％，多聚体含量为0.48mol％。

【实施例6】

钛系催化剂D的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8g(0.4mol)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入无水柠檬酸42g(0.2mol)、异丙醇24g (0.4mol)在80℃下反应3小时，得到无色透明液体，为催化剂D。

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入催化剂D为1.6g(0.4wt％)，在反应温度250℃、绝压1.0kPa下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到360g，测得粗乙交酯中的酸值含量为2.97×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与1500g异丙醇、环己酮与乙酸乙酯的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇:环己酮:乙酸乙酯的体积比为35:30:35，将混合物加热至80℃，搅拌桨转速1000rpm，高剪切分散器转速2000rpm，搅拌80min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度70℃和20Pa真空干燥18hr，干燥后收率86％。测得精制处理后乙交酯的水分为33mg/kg，酸值含量为2.95×10^-6mol/g，核磁分析二聚体含量为0.51mol％，多聚体含量为0.43mol％。

【实施例7】

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入催化剂D为0.8g(0.2wt％)，在反应温度260℃、绝压3.0kPa下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到336g，测得粗乙交酯中的酸值含量为3.13×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与750g异丙醇与乙醇的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇与乙醇的体积比为50:50，将混合物加热至80℃，搅拌桨转速200rpm，高剪切分散器转速20000rpm，搅拌10min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度75℃和10Pa真空干燥12hr，干燥后收率83％。测得精制处理后乙交酯的水分为61mg/kg，酸值含量为3.68×10^-6mol/g，核磁分析二聚体含量为0.77mol％，多聚体含量为0.61mol％。

【比较例1】

钛系催化剂E的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6g(0.3mol)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，析出白色沉淀物，在100℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入异丙醇18g(0.3mol)在80℃下反应4 小时，得到无色透明液体，为催化剂E。

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入催化剂E为1.2g(0.3wt％)，在反应温度250℃、绝压2.5kPa下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到300g，测得粗乙交酯中的酸值含量为5.69×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与600g异丙醇与环己烷的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇与环己烷的体积比为65:35，将混合物加热至80℃，搅拌桨转速250rpm，搅拌80min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度70℃和 5Pa真空干燥10hr，干燥后收率75％。测得精制处理后乙交酯的水分为160mg/kg，酸值含量为3.46×10^-5mol/g，核磁分析二聚体含量为1.86mol％，多聚体含量为 1.33mol％。

【比较例2】

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入钛酸四丁酯为1.2g(0.3wt％)，在反应温度250℃、绝压2.5kPa下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到212g，测得粗乙交酯中的酸值含量为7.83×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与600g异丙醇与环己烷的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇与环己烷的体积比为60:40，将混合物加热至80℃，搅拌桨转速150rpm，高剪切分散器转速10000rpm，搅拌80min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度70℃和5Pa真空干燥10hr，干燥后收率67％。测得精制处理后乙交酯的水分为250mg/kg，酸值含量为8.51×10^-5mol/g，核磁分析二聚体含量为2.77mol％，多聚体含量为1.86mol％。

【比较例3】

粗乙交酯的制备

向三口烧瓶中加入废弃聚乙醇酸400g，加入辛酸亚锡为1.2g(0.3wt％)，在反应温度250℃、绝压2.5kPa下进行反应，蒸出的粗乙交酯冷凝后收集，得到 240g，测得粗乙交酯中的酸值含量为4.88×10^-4mol/g。

乙交酯的精制

将300g粗乙交酯与600g异丙醇与环己烷的组合溶剂置于三口烧瓶中混合，异丙醇与环己烷的体积比为60:40，将混合物加热至80℃，搅拌桨转速200rpm，高剪切分散器转速10000rpm，搅拌80min。降温析出乙交酯晶体。抽滤脱除溶剂。将固体滤饼在温度60℃和10Pa真空干燥12hr，干燥后收率70％。测得精制处理后乙交酯的水分为212mg/kg，酸值含量为7.84×10^-5mol/g，核磁分析二聚体含量为2.66mol％，多聚体含量为1.79mol％。

本发明提出的一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法，对于通过使用钛系催化剂作为解聚催化剂提高粗乙交酯收率以及采用组合搅拌控制乙交酯产品的水分、酸值、二聚体和多聚体等杂质，从而提高废弃聚乙醇酸的回收利用，对降低乙交酯生产成本有很重要的意义。

Claims (13)

1.一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法，包括在钛系催化剂存在下使废弃聚乙醇酸解聚得到乙交酯，然后将乙交酯与溶剂采用搅拌桨和高剪切分散器组合的搅拌形式搅拌混合并结晶。

2.根据权利要求1所述的制备乙交酯的方法，其特征在于所述钛系催化剂由包括以下组分的原料反应得到：

(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)₄，R为1～10个碳原子的烷基；

(B)具有2～10个碳原子的二元醇；

(C)至少一种脂肪族有机酸；

其中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～12)：1，优选为(1～6)：1，所述脂肪族有机酸与钛化合物的摩尔比为(1～10)：1，优选为(2～8)：1。

3.根据权利要求2所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：

所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；和/或，

所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；和/或，

所述脂肪族有机酸选自脂肪族有机羧酸，优选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、乳酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：

所述钛系催化剂用量为基于聚乙醇酸质量的0.1～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％。

5.根据权利要求1所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：

所述解聚反应在180～280℃的真空条件下进行。

6.根据权利要求1所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：

所述溶剂为异丙醇与乙酸乙酯、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环己烷、环己酮中的至少一种的组合物，异丙醇体积占所述溶剂总体积的体积百分数不超过65％，优选为50～65％。

7.根据权利要求1所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：

所述乙交酯与溶剂的质量比为1:1～1:5，优选为1:1～1:3。

8.根据权利要求1所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：

所述乙交酯与溶剂混合的温度为50～80℃，混合的时间为10～80min。

9.根据权利要求1所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：

所述组合搅拌的搅拌桨转速范围为5～1000rpm，高剪切分散器转速范围为1000～20000rpm；优选组合搅拌的搅拌桨转速范围为50～500rpm，高剪切分散器转速范围为2000～10000rpm。

10.根据权利要求1所述的制备乙交酯的方法，其特征在于：

包括步骤：将结晶得到的乙交酯进行真空干燥，所述真空干燥条件优选为干燥压力5～650Pa绝对压力，干燥温度为50～80℃，干燥时间不低于10小时。

11.一种钛系催化剂在解聚聚乙醇酸得到乙交酯中的应用，其中，所述钛系催化剂由包括以下组分的原料反应得到：

(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)₄，R为1～10个碳原子的烷基；

(B)具有2～10个碳原子的二元醇；

(C)至少一种脂肪族有机酸；

其中，所述二元醇与钛化合物的摩尔比为(1～12)：1，优选为(1～6)：1，所述脂肪族有机酸与钛化合物的摩尔比为(1～10)：1，优选为(2～8)：1。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：

所述钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；和/或，

所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；和/或，

所述脂肪族有机酸选自脂肪族有机羧酸，优选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、乳酸中的至少一种。

13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：

在钛系催化剂存在下使聚乙醇酸解聚得到乙交酯，其中所述解聚反应在180～280℃的真空条件下进行。