CN105440011A - 一种快速提纯久置环酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提纯久置环酯的方法，包括以下步骤：首先，使用异丙醇和环己烷复合溶剂进行环酯的纯化，抽滤除去溶剂，产物经真空干燥后得到高纯度的环酯。利用本发明技术对环酯进行纯化，和现有的重结晶技术相比，产物得率和纯度有明显提高，制备得到高纯度的环酯，经聚合得到高分子量的脂肪族聚酯，大大提高了生产效率。

Description

一种快速提纯久置环酯的方法

技术领域

本发明涉及环酯纯化的技术领域，具体地，涉及一种乙交酯和丙交酯的纯化方法。

背景技术

脂肪族聚酯是一种具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，也是可以取代以石油为来源的传统聚合物的新一代环境友好的高分子材料。

高分子量的脂肪族聚酯通常由高纯度的环酯聚合获得。通常，环酯是由低分子量脂肪族聚酯作为中间体，通过裂解的方法得到的。专利CN1212343等介绍了丙交酯的合成过程。

由上述方法得到的环酯，置放一段时间后，一小部分环酯会开环聚合，导致产品的纯度下降。这对环酯的聚合反应产生不利的影响。纯度的降低会使环酯在聚合过程中分子链断链，分子链停止增长。因此，久置的环酯需要经过纯化，才能用于制备高分子量的脂肪族聚酯。

环酯的纯化方法大体分为3种：气助蒸发法、水解法和重结晶法等。

气助蒸发法：此方法使环酯作为气流中的蒸气组分而迅速地与其杂质相分离，并能从气流中回收环酯的溶剂。相关专利有CN1056689A等。但该方法分离过程复杂，并且得率一般不高。

水解法：事实上就是一种从粗环酯中除去酸性单体和二聚物的方法，其操作是将环酯粗品与水接触并使杂质溶于水中，相关专利有CN1112559等。该方法关键是水的量和水洗速度很难控制好，会使产品和水接触时间过长，造成水解；而且熔点无法达到聚合要求，水解处理后的产品仍需要进一步纯化。

重结晶法：重结晶是最常用的方法，重结晶可以采用的溶剂有：乙醚、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、甲苯和异丙醇等。溶剂重结晶法纯化粗品环酯因其操作步骤少、工艺较成熟而应用较为广泛。重结晶法纯化环酯的效果受多种因素的影响。JP7118259在描述重结晶的方法时，将结晶体系降温至所设定的温度后，立即过滤得到晶体，晶体的得率只有50～52％，其原因之一可能是结晶时间过短所致。CN200510094845将结晶时间定为24h，这又使得结晶时间过长，不仅会使产品纯度和得率下降，更会使生产周期大大延长。

为了解决现有技术各自存在的问题，本发明提出了一种纯化环酯的新方法。本发明对于环酯的商业化生产、脂肪族聚酯的推广与应用有很重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种久置环酯的纯化方法，高效且经济地制备高分子量的脂肪族聚酯的方法。

更具体地说，本发明的目的在于对重结晶法提纯环酯方法进行改良，缩短提纯环酯需要的时间，同时为制备高分子量的脂肪族聚酯快速提供原料。

本发明的另一目的在于高效且经济的精制环酯的方法。

本发明人为了实现上述目的，进行了悉心研究，结果发现通过选择异丙醇和环己烷的复合溶剂作为溶剂，通过溶剂洗涤法能快速提纯环酯，环酯的纯度能达到制备高分子量脂肪族聚酯的要求。

也就是说，在常压下，将溶剂和环酯在一定条件下充分混合均匀，使溶剂充分溶解环酯中的杂质。本发明能够经济且高效地制备高纯度的环酯。

根据本发明的方法，由于洗涤时间短，可以高效地制备高纯度环酯。本发明有助于降低环酯的生产成本。另外可进行溶剂的回收再利用，大幅降低生产成本，非常有助于环酯的商业化生产。基于这些发现，本人完成了此发明。

本发明提供一种久置环酯的纯化方法，包括以下步骤：

(A)使用异丙醇和环己烷复合溶剂洗涤环酯，抽滤除去溶剂；

(B)产物经真空干燥得到纯化后的环酯。

其中，环酯包括乙交酯、丙交酯、己内酯和碳酸酯等含碳原子数为4～20的环状二聚酯，优选范围为乙交酯和丙交酯。

其中，环酯在干燥器中久置的时间为1～6个月。

其中，复合溶剂的主要成分为异丙醇和环己烷，异丙醇与环己烷的体积比例范围为1:1～10:1，优选范围为1:1～3:1。

其中，复合溶剂与环酯混合的质量比范围为1:1～6:1，优选范围为1:1～2:1。在优选范围内，随着比值的增大，环酯中的酸含量随之降低，之后趋于平稳状态。因为随着溶剂量的增加，环酯粗品中的酸及其二聚体等酸性物质和水在溶剂中溶解量逐渐增大，即在洗涤后环酯中酸含量逐渐降低；当溶剂量继续增加时，环酯粗品中的酸及其二聚体等酸性物质和水在溶剂中溶解达到平衡，洗涤后其酸含量趋于不变。

步骤(A)中，复合溶剂与环酯混合的温度范围为10～70℃，优选范围为20～50℃。

步骤(A)中，复合溶剂与环酯混合的搅拌转速范围为5～1000rpm，优选范围为10～300rpm。

步骤(A)中，复合溶剂与环酯混合的时间为10～60min，优选范围为20～40min。洗涤时间较短时，由于洗涤不够充分导致乙交酯中游离酸、水含量均很高。随着洗涤时间的增长，环酯粗品中的游离酸及其二聚体等酸性物质和水在溶剂中溶解逐渐充分，一定时间后溶解达到饱和即洗涤后使其游离酸、水含量均达到最低，之后趋于不变。

步骤(B)中，环酯于5～550Pa下真空干燥，干燥温度范围为20～60℃。

久置的环酯中杂质主要是酸和低聚物。本发明主要是将变质乙交酯中的酸和低聚物通过溶剂洗涤带出，产物经过过滤和干燥后得到高纯度的乙交酯。该方法提纯环酯的收率在80％以上，产物纯度在99.5％以上。另外，该方法周期短，操作步骤少，有效降低了成本。本发明使用低毒溶剂，有效避免了生产过程对环境的污染。

溶剂洗涤工艺优于重结晶工艺。与溶剂洗涤工艺相比，乙酸乙酯重结晶时易于与环酯粗品中的二聚体等酸性物质反应，使纯化效果大大降低。重结晶产率受多方面因素影响(如结晶溶剂，结晶时间等)，同时有些杂质也会影响晶体的析出。其次，较重结晶工艺，溶剂洗涤工艺节能、省时，操作简便且回收的溶剂可循环利用，有利于降低生产成本。

与重结晶工艺对比，溶剂洗涤工艺省时且节能，环酯收率高，具有重大的商业应用价值。久置后的环酯经过溶剂洗涤处理后，达到聚合单体的相关要求。本发明的总体生产效率较高。

分析测定方法

(1)乙交酯纯度的测定

根据Van’tHoff的法则：T_f＝T₀-X₂·R·T₀ ²/ΔH_f，杂质混入纯物质会导致相关熔点降低，本发明基于相关原理进行DSC纯度测定。

测量仪器为铂金艾尔默8500DSC差示扫描量热仪。将精密称量的乙交酯样品密封于铝制坩埚中。在70～95℃的温度范围内以1℃/min的升温速率进行乙交酯的熔融峰测定，通过纯度分析软件计算出乙交酯的纯度。

(2)乙交酯酸含量的测定

配制0.05mol/L的氢氧化钠-苄醇溶液作为滴定液。称取适量的乙交酯样品，用DMSO溶解，加入3滴溴百里酚蓝作为指示剂，滴定过程中指示剂颜色由黄色变为浅绿色为滴定终点，记录消耗的碱溶液，计算乙交酯样品中的酸含量。

具体实施方式

实施例1：乙交酯的纯化方法

(1)原料：粗乙交酯(置放1个月)，其纯度99.00％wt，含有：酸0.4％wt，其它杂质0.6％wt。

(2)方法：取上述乙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为1:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为1:1。将混合物加热至50℃，以100rpm的搅拌速度搅拌30min。抽滤脱除溶剂。产物在550Pa真空干燥12h，干燥后收率为90％。

(3)产物：乙交酯，其纯度99.76％wt，含有：乙醇酸0.12％wt，其它杂质0.12％wt。

实施例2：乙交酯的纯化方法

(1)原料：粗乙交酯(置放3个月)，其纯度96.01％wt，含有：酸2.5％wt，其它杂质1.49％wt。

(2)方法：取上述乙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为2:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为3:1。将混合物加热至50℃，以100rpm的搅拌速度搅拌30min。抽滤脱除溶剂。产物在5Pa真空干燥24h，干燥后收率为92％。

(3)产物：乙交酯，其纯度99.51％wt，含有：酸0.36％wt，其它杂质0.13％wt。

实施例3：乙交酯的纯化方法

(1)原料：粗乙交酯(置放4个月)，其纯度96.76％wt，含有：酸1.9％wt，其它杂质1.34％wt。

(2)方法：取上述乙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为2:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为2:1。将混合物加热至50℃，以50rpm的搅拌速度搅拌60min。产物在50Pa真空干燥12h，干燥后收率为87％。

(3)产物：乙交酯，其纯度99.51％wt，含有：酸0.24％wt，其它杂质0.25％wt。

实施例4：乙交酯的纯化方法

(1)原料：粗乙交酯(置放5个月)，其纯度95.46％wt，含有：酸2.9％wt，其它杂质1.64％wt。

(2)方法：取上述乙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为2:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为3:1。将混合物加热至50℃，以300rpm的搅拌速度搅拌10min。产物在150Pa真空干燥24h，干燥后收率为89％。

(3)产物：乙交酯，其纯度99.62％wt，含有：酸0.30％wt，其它杂质0.08％wt。

实施例5：乙交酯的纯化方法

(1)原料：粗乙交酯(置放6个月)，其纯度92.00％wt，含有：酸6.0％wt，其它杂质2.0％wt。

(2)方法：取上述乙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为1:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为3:1。将混合物加热至40℃，以100rpm的搅拌速度搅拌30min。产物在550Pa真空干燥12h，干燥后收率为85％。

(3)产物：乙交酯，其纯度99.34％wt，含有：酸0.32％wt，其它杂质0.34％wt。

实施例6：丙交酯的纯化方法

(1)原料：粗丙交酯(置放1个月)，其纯度99.03％wt，含有：酸0.41％wt，其它杂质0.56％wt。

(2)方法：取上述丙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为2:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为3:1。将混合物加热至50℃，以100rpm的搅拌速度搅拌30min。产物在5Pa真空干燥12h，干燥后收率为91％。

(3)产物：丙交酯，其纯度99.78％wt，含有：酸0.12％wt，其它杂质0.10％wt。

实施例7：丙交酯的纯化方法

(1)原料：粗丙交酯(置放3个月)，其纯度96.23％wt，含有：酸2.3％wt，其它杂质1.47％wt。

(2)方法：取上述乙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为2:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为3:1。20℃下将混合物以300rpm的搅拌速度搅拌30min。产物在200Pa真空干燥24h，干燥后收率为92％。

(3)产物：乙交酯，其纯度99.56％wt，含有：酸0.34％wt，其它杂质0.10％wt。

实施例8：丙交酯的纯化方法

(1)原料：粗丙交酯(置放4个月)，其纯度96.61％wt，含有：酸1.8％wt，其它杂质1.59％wt。

(2)方法：取上述丙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为2:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为1:1。将混合物加热至50℃，以50rpm的搅拌速度搅拌60min。产物在50Pa真空干燥12h，干燥后收率为87％。

(3)产物：丙交酯，其纯度99.58％wt，含有：酸0.26％wt，其它杂质0.16％wt。

实施例9：丙交酯的纯化方法

(1)原料：粗丙交酯(置放5个月)，其纯度95.50％wt，含有：酸2.8％wt，其它杂质1.70％wt。

(2)方法：取上述丙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为2:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为2:1。将混合物加热至50℃，以300rpm的搅拌速度搅拌10min。产物在150Pa真空干燥24h，干燥后收率为91％。

(3)产物：丙交酯，其纯度99.60％wt，含有：酸0.27％wt，其它杂质0.13％wt。

实施例10：丙交酯的纯化方法

(1)原料：粗丙交酯(置放6个月)，其纯度91.88％wt，含有：酸5.9％wt，其它杂质2.22％wt。

(2)方法：取上述丙交酯原料50.0g，复合溶剂与环酯按照质量比为2:1加入到环酯中，复合溶剂中异丙醇于环己烷的质量比为1:1。将混合物加热至40℃，以100rpm的搅拌速度搅拌30min。产物在550Pa真空干燥12h，干燥后收率为85％。

(3)产物：丙交酯，其纯度99.41％wt，含有：酸0.31％wt，其它杂质0.28％wt。

Claims (9)

1.一种久置环酯的纯化方法，包括以下步骤：

(A)使用异丙醇和环己烷复合溶剂洗涤环酯，抽滤除去溶剂；

(B)产物经真空干燥得到纯化后的环酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环酯包括乙交酯、丙交酯、己内酯和碳酸酯等含碳原子数为4～20的环状二聚酯，优选乙交酯和丙交酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环酯在干燥器中久置的时间为1～6个月。

4.根据权利要求1所述的方法，复合溶剂的主要成分为异丙醇和环己烷，异丙醇与环己烷的体积比例范围为1:1～10:1，优选范围为1:1～3:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复合溶剂与环酯混合的质量比范围为1:1～6:1，优选范围为1:1～2:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，复合溶剂与环酯混合的温度范围为10～70℃，优选范围为20～50℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，复合溶剂与环酯混合的搅拌转速范围为5～1000rpm，优选范围为10～300rpm。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，复合溶剂与环酯混合的时间范围为10～60min，优选范围为20～40min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(B)中，环酯于5～550Pa下真空干燥，干燥温度范围为20～60℃。