CN100999516A - 乙交酯的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种提纯乙交酯的方法，该方法通过将乙交酯低聚物、乙醇酸、水等其它杂质从粗乙交酯中除去从而从粗乙交酯中制得高收率高纯度的乙交酯。该方法的特征是将含有乙交酯低聚物、乙醇酸和水的乙交酯的混合物与有机溶剂混合，它能从粗乙交酯中除去乙醇酸和水，而防止乙交酯水解，并以高收率制得高纯度的乙交酯。
Description
技术领域
本发明涉及乙交酯的提纯方法，所说的乙交酯是一种由两分子乙醇酸生成的环酯。
背景技术
乙交酯是一种可用于制备聚乙醇酸及其共聚物的重要化合物，近几年来，由于聚乙醇酸及其共聚物具有生物降解性能，而聚乙醇酸及聚乳酸-乙醇酸共聚物更是少数几种可用于临床的生物材料因而备受关注。高分子量的聚乙醇酸及其共聚物须通过乙交酯的开环聚合反应来获得。
下面将描述一些乙交酯的合成方法。
通常，乙交酯是用低分子量的聚乙醇酸(以下简称为低聚物)作为中间体，通过高温蒸馏的方法来合成，该方法包括：在不低于220℃，且有催化剂的存在下，环化上述中间体以生成乙交酯，即由两分子乳酸生成的环酯，并从反应体系中提取气态的乙交酯。更具体地说，乙交酯是以乙醇酸为原料，通过下述反应步骤来合成的。
(1)先在常压下脱水，再在减压下(一般为低于20mmHg)，将乙醇酸加热直至其脱水并缩合转化成低聚物。
(2)在减压下，将低聚物和作为乙交酯合成用的催化剂加入其中，一同加热，在将反应温度保持在220℃至280℃的同时，用蒸馏分离出生成的乙交酯蒸气。
(3)冷却和收集乙交酯蒸气。在60℃至90℃但不使乙交酯蒸气凝固的温度下，回收液态的乙交酯。
用上述方法回收的粗乙交酯的组成随反应温度、压力、反应中的保留时间、低聚物的分子量、所用催化剂的种类和用量而变化很大。
用蒸馏从上述任何一个合成乙交酯步骤的反应物中取得的乙交酯蒸气都含有作为杂质的乙醇酸单体、乙醇酸低聚物和水。以下将含有这些杂质的乙交酯称之为“粗乙交酯”。
在上述这些杂质中，乙醇酸单体和乙醇酸低聚物是酸性成分。因此，在通过乙交酯的开环聚合来合成聚乙醇酸的过程中，给聚乙醇酸链的生成带来了不便，进而影响高分子量聚乙醇酸的生成。特别是水的存在，会促进聚乙醇酸或乙交酯的水解和引起酸性成分的生成，其结果同样也会影响高分子量聚乙醇酸的生成。
通常，用结晶、萃取或蒸馏从粗乙交酯中除去这些杂质以制得精制乙交酯，而重结晶法，因其操作简单，方便易行，最为常用。重结晶法通常用的溶剂是丙酮与乙酸乙酯，为了获得高纯度的乙交酯，须提纯3至5次。室温下，乙交酯在丙酮和乙酸乙酯中的溶解度都比较大。采用该方法在室温下用丙酮和乙酸乙酯提纯粗乙交酯，经3次提纯后，乙交酯的收率不到15％。而且所用的丙酮和乙酸乙酯必须高度去水，如果其中的水含量大于0.1％，精制所得的乙交酯中水的含量就会大于0.1％，该乙交酯容易水解。因此，用丙酮和乙酸乙酯作溶剂，采用该方法提纯乙交酯，收率太低，难以工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种提纯乙交酯的方法，该方法能有效的除去杂质，特别是水，实现高收率、高纯度乙交酯的生产。
乙交酯的提纯方法：将粗乙交酯与有机溶剂接触，充分溶解后去掉不溶物，再将所得溶液放入冷水浴中迅速冷却至室温，然后抽滤分离出结晶，在40～50℃下真空干燥8～12小时，得乙交酯。当粗乙交酯中水的含量相当低时，先将粗乙交酯熔化或粉碎，再与有机溶剂接触；当粗乙交酯中水的含量相当高时，将粗乙交酯粉碎或直接与有机溶剂接触。
所述有机溶剂包括甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丁基醚、甲基异丁酮、甲乙酮或醇类与丙酮的混合物、或者醇类与乙酸乙酯的混合物，醇类与丙酮、醇类与乙酸乙酯混合体积百分比为30～100：70～0。
所述有机溶剂的加入量为每10克粗乙交酯4～15ml。
所述有机溶剂均为试剂级，不作或作进一步处理而使用。
所述有机溶剂作进一步处理的方法是直接精馏，或加无水氢氧化钙、或加无水氢氧化镁、或加无水碳酸钙、或加无水硫酸铜、或加分子筛再精馏。
本发明能有效除去粗乙交酯中的乙醇酸单体、乙醇酸低聚物和其它杂质，特别是水；提纯后的乙交酯纯度高，不潮解；收率高，达到70～80％。
具体实施方式
在本发明的方法公开或描述前，应理解的是本文中所使用的术语仅仅是用于描述本发明的特定实施方式，而不是限定本发明。
根据所处理的粗乙交酯的组成，本发明可以有多种实施方案。
通过下列实施实例可以更好的理解本发明，但这些实施实例并不是用来限制本发明。
实施例1由85％的乙醇酸水溶液作为原料制得的粗乙交酯的提纯
在-装有真空搅拌器的烧瓶中，加入500ml的85％的乙醇酸水溶液及10克催化剂ZnO，先在常压、180℃下脱水，再在180℃、20mmHg压力下脱水以合成聚乙醇酸低聚物。然后再换上新的接收烧瓶，并以机械泵抽真空，继续升温，至220-280℃，蒸馏出粗乙交酯。由此制得粗乙交酯210克。粗乙交酯的组成如下表1所示。
表1
| 粗乙交酯的组成 | 组分重量百分含量(％) |
| 乙交酯 | 89 |
| 乙醇酸单体 | 4 |
| 乙醇酸低聚物 | 2 |
| 水 | 5 |
传统的粗乙交酯提纯方法：在56℃下，将100克粗乙交酯溶解在40ml丙酮中，再在室温下充分冷却，以进行重结晶。抽滤分离出结晶，然后在40℃下真空干燥8小时。得到22克乙交酯，其组成如下表2所示。所得乙交酯的收率不到25％，而且所得乙交酯如果在上述真空条件下干燥24小时，乙交酯潮解。
表2
| 粗乙交酯的组成 | 组分重量百分含量(％) |
| 乙交酯 | 97.1 |
| 乙醇酸单体 | 1.5 |
| 乙醇酸低聚物 | 1.0 |
| 水 | 0.4 |
提纯方法：将100克粗乙交酯粉碎，在搅拌下，溶解在80ml异丙醇中，去掉不溶物，再将所得溶液冷却至室温，然后抽滤分离出结晶，在40℃下真空干燥8小时。得到78克乙交酯，其组成如下表3所示。所得乙交酯的收率接近80％，而且所得乙交酯如果在上述真空条件下干燥24小时，结晶保持不变。
表3
| 粗乙交酯的组成 | 组分重量百分含量(％) |
| 乙交酯 | 99.6 |
| 乙醇酸单体 | 0.2 |
| 乙醇酸低聚物 | 0.1 |
| 水 | 0.05 |
实施例2
用实施例1制备的粗乙交酯。
提纯方法：将100克粗乙交酯熔融后倒入250ml三口烧瓶中，在搅拌下，溶解在60ml异丙醇与丙酮的混合溶剂(体积比为7∶3)中，去掉不溶物，再将所得溶液冷却至室温，然后抽滤分离出结晶，在40℃下真空干燥8小时。得到79克乙交酯，其组成如下表6所示。所得乙交酯的收率接近80％，而且所得乙交酯如果在上述真空条件下干燥24小时，结晶保持不变。
表6
| 粗乙交酯的组成 | 组分重量百分含量(％) |
| 乙交酯 | 99.7 |
| 乙醇酸单体 | 0.15 |
| 乙醇酸低聚物 | 0.1 |
| 水 | 0.02 |
Claims (1)
1.乙交酯的提纯方法，其特征在于：将粗乙交酯与有机溶剂接触，充分溶解后去掉不溶物，再将所得溶液放入冷水浴中迅速冷却至室温，然后抽滤分离出结晶，在40～50℃下真空干燥8～12小时，得乙交酯；
所述有机溶剂包括甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丁基醚、甲基异丁酮、甲乙酮或醇类与丙酮的混合物、或者醇类与乙酸乙酯的混合物，醇类与丙酮、醇类与乙酸乙酯混合体积百分比为30～100∶70～0；
所述有机溶剂的加入量为每10克粗乙交酯4～15ml。
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