JP3258662B2 - 溶融安定性ラクチドポリマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

溶融安定性ラクチドポリマー組成物およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 1.産業上の利用分野 本発明は、溶融安定性ラクチドポリマー組成物、およ
びそのような組成物を、分解可能なポリマーの分野にお
いてラクチドから製造する方法に関する。
2.発明の背景 埋め立てスペースの引き続く枯渇および廃棄物の焼却
に関連する問題は、生物分解されないかまたは部分的に
しか生物分解されない石油化学に基づくポリマーを置換
するのに利用される、完全に生物分解されるポリマーの
開発に対する要求に通じてきた。生物分解されうるポリ
マーの製造への乳酸およびラクチドの使用は、医療工業
の分野においてよく知られている。ニューベンヒュイス
（Nieuwenhuis）らにより開示されたとおり（米国特許
第5,053、485号）、そのようなポリマーは生物分野可能
な縫合糸、クランプ、骨プレートおよび生物活性を制御
された放出装置の製造に用いられてきた。医療工業にお
いて利用されるポリマーの製造に関して開発された方法
は、最終生成物の高い精製度および生成物分解性に関す
る要求に答える技術を投入した。これらの方法は、製造
コストおよび収率を増加させずに、小体積の高いドル価
値のある生成物を生成するために設計された。
生物分解可能なパッケージング材料に関する計画され
た要求に適合するために、他の者はラクチドポリマー加
工システムを最適化するために努力を注いだ。グルバー
（Gruber）ら（米国特許第5,142,023号）は、パッケー
ジング、紙コーティングおよび他の非医学工業的応用の
ための現在の石油化学に基づくポリマーに代えるのに適
した物理特性を有する乳酸から、制御された光学精度を
有するラクチドポリマーを製造するための連続方法を開
示している。
通常、グルバーらにより開示された方法を利用するポ
リマーの製造方法は原料のモノマーをポリマービーズ、
樹脂または他の沈殿または粉末生成物に変換する。そし
て、この形態のポリマーが使用者に売られ、使用者は有
用な製品を形成するために高温においてポリマーを押
出、ブロー成形、キャストフィルム、ブローフィルム、
熱成形、注入成形またはファイバースピンする。上記工
程は、まとめて熔融加工と呼ばれる。グルバーらにより
開示された方法により生成されたポリマーは、ビーズ、
樹脂、粉末、または他の最終的でない固体の形態で市販
されるが、これらは通常まとめてポリマー樹脂とよばれ
る。
本発明の前において、熔融加工のための市販の使用可
能なラクチドポリマーの生成に通じる組成物制御の要求
を組み合わせた開示はないと信じられる。
ラクチドポリマーまたはポリラクチドが不安定である
ことは、一般的に知られている。しかしながら、不安定
性の概念は欠点でもあり利点でもある。利点は生物分解
であり、あるいは、ラクチドポリマーまたはラクチドポ
リマーから製造された製品がそれらの有用な寿命を終え
たあとに捨てられるかまたは堆肥化（composted）され
る場合、無害な生成物を形成するような他の形態の生物
分解である。そのような不安定性の欠点は、高温におけ
る加工、例えば、使用のための購入者によるポリマー樹
脂の熔融加工におけるラクチドポリマーの分解である。
即ち、分解されえない石油化学ポリマーに関する要求の
ような所望のラクチドポリマーを製造する同じ特性も、
乗り越えねばならない、加工における不所望な効果を生
じる。
高温におけるラクチドポリマーの分解はいくつかの研
究の対象であり、それらは：マックニール（I.C.MacNei
ll）およびライパー（H.A.Leiper）、Polymer Degrada
tion and Stability、vol 11,pp267−285（1985）；
マックニール（I.C.MacNeill）およびライパー（H.A.Le
iper）、Polymer Degradation and Stability、vol
11,pp.309−326（1985）；グプタ（M.C.Guputa）およ
びデシュムク（V.G.Deshmukh）、Colloid ＆ Polymer
Science,vol.260,pp.514−517（1982）；インゴルデ
ルバルド（Ingo Luderwald）,Dev.Polymer Degradati
on,vol.2,pp.77−98（1979）；ドメニコガロッゾ（Dome
nico Garozzo）、マリオギウフリダ（Mario Giuffrid
a）およびジョルジオモンタウド（Giorgio Montaud
o）,Macromolecules,vol.19,pp.1643−1649（1986）；
および、ジャムシディ（M.Jamshidi）、ヒヨン（S.H.Hy
on）oyobiイカダ（Y.Ikada）、Polymer,vol.29,pp.2229
−2234（1988）を含む。
ラクチドポリマーは下記の反応により表されるとお
り、ラクチドと平衡関係を示す： 初期分解経路が高温熔融温度におけることに関して一致
した意見は得られていない。提案された経路のひとつ
は、ラクチドを形成するために「バックビッティング
（back−biting）」反応におけるヒドロキシル末端基の
反応を含む。この平衡反応は上記に示される。他の提案
された経路は：環式オリゴマーの形成のためのバックビ
ッティング反応におけるヒドロキシル末端基の反応、エ
ステル結合の加水分解により鎖の切断、新たな酸末端基
および未飽和炭素−炭素結合を生成する分子内ベータ脱
離反応、およびラジカル鎖分解反応を含む。包含される
機構にかかわらず、熔融加工により用いられるように、
実質的な分解が高温において生じる事実は、石油化学に
基づくポリマーに代えてラクチドポリマーを用いること
に対する障害を生じる。熔融加工におけるポリマーの分
解は、ポリマーが所望な生物分解または構成成分安定特
性の質を保持する間、市販品として受け入れられる率ま
で低下されねばならないことは明らかである。この問題
は本開示の発見前には言及されていないと信じる。
上記に示されるとおりにポリラクチドは過去生産され
てきたが、しかし、医療装置における使用はない。これ
らのポリマーは生物分解特性を示すが、生物吸収可能性
または生物適合性のより厳格な要求も示す。バート（M.
Vert）、Die Ingwandte Makromolekulare Chemie,vo
l.166−167,pp.155−168（1989）に開示されているとお
り、「添加物の使用は避けられるが、それは、それらが
体液により容易に分解され、そして、毒であると認識さ
れるか、または少なくともそれらの使用を促す特性の損
失と共に加齢をはやめる源になりうる。したがって、加
齢がいまだ問題だとしても、化学的または物理的構造因
子により特性を適合させることはより適切である。」即
ち、生物吸収可能性または生物適合性の市場にねらいを
つけたはたらきが、なんら添加物を含まないポリラクチ
ドおよびブレンドに焦点を合わせた。
医療領域における他の開示は、ニューベンフイス（Ni
euwenhuis）（欧州特許第0314245号）、ニューベンフイ
ス（米国特許第5,053,485号）、アイテンミューラー（E
itenmuller）（米国特許第5,108,399号）、シノダ（Shi
noda）（米国特許第5,041,529号）、フォーティー（Fou
ty）（カナダ特許第808,731号）、フォーティ（カナダ
特許第923,245号）、シュナイダー（Schneider）（カナ
ダ特許第863,673号）、およびナカムラ（Nakamura）
ら、Bio Materials and Clinical Applicat ions,
vol.7,p.759（19897）を含む。これらの文献に開示され
たとおり、高い値において、小さい量の医療に特定され
る市場で、ポリラクチドまたはラクチドポリマーおよび
コポリマーが、溶剤抽出のような方法の手段による極め
て高い精度のラクチドの生成および結晶化、続く重合に
より、必要な物理特性を与えることができる。この高い
精度のラクチドから生じるポリマーは極めて高い分子量
生成物であり、該生成物は、実質的な分解が生じても物
理特性を保持し、そして加工の間に分子量は顕著に低下
する。また、該ポリマーは残余モノマーおよび触媒を除
去するために、溶剤から沈殿してよい。これら処理の各
々はポリマーに安定性を付与するが、パッケージング、
紙コーティングおよび他の非医学的応用において安い石
油化学ポリマーに代えて用いられるラクチドポリマー組
成物に実行可能でないはずの明らかに高いコストであ
る。
さらに、分子量の増加は通常ポリマーの粘度の増加を
もたらすことはよく知られている。あまりに高い粘度は
熔融装置の物理的／機械的制限のためにポリマーの熔融
加工を妨害しうる。高い分子量のポリマーの熔融加工
は、加工を進行させうるために、十分に低下した粘度に
するための高い温度の使用を必要とする。しかしなが
ら、加工において用いられる温度には上限がある。増加
した温度は、前記引用文献のとおり、ラクチドポリマー
の分解を増加させる。
ジャムシディら、Polymer,vol.29,pp.2229−2234（19
88）は、ラクチドポリマーのガラス遷移温度、Tgが10,0
00より大きい平均分子量を有するポリラクチドに関して
約57℃において平坦になることを開示している。融点、
Tmは70,000より大きい平均分子量を有するポリラクチド
に関して約184℃において平衡に達することも開示して
いる。このことは、比較的低い分子量においては、ラク
チドポリマーの少なくともいくつかの物理特性が平坦に
なるかまたは平衡に達することを示す。
シンクライアー（Sinclair）ら（PCT出願、国際公開
番号92/04413）は、２−60％の可塑剤と共に、残余モノ
マー、乳酸または乳酸オリゴマーを使用してポリラクチ
ドポリマーを可塑化することを開示している。ルーミス
（Loomis）（米国特許第5,076,983号）は、可塑剤とし
てヒドロキシ酸のオリゴマーを用いて自己支持フィルム
（self−supporting film）を製造する方法を開示す
る。ルーミスおよびシンクライアーは、ラクチドまたは
乳酸のような可塑剤の使用は、好ましいと考えられるよ
り柔軟な材料は製造のために利点を有することを開示し
ている。シンクライアーらは、しかしながら、残余モノ
マーが加工の間に沈殿しうることを開示している。ルー
ミスも、過剰レベルの可塑剤がフィルムに不均等性を生
じ、そして分離および粘着するかもしれず、そしてその
ようなフィルムをキャスティングするのに使用されるド
ラムを汚すかもしれない。即ち、薦められる可塑剤は熔
融加工可能性に否定的に影響する。したがって、熔融加
工に共通な高温下で熔融安定性のラクチドポリマー組成
物に関する要求が存在する。要求される熔融安定性ポリ
マー組成物は、石油化学ポリマーから作られる同様な製
品に関してコスト競合的な置換物として適切で有用なポ
リマー製品を製造するために、その有用性の寿命後、十
分な構成物安定性（compostability）または生物分解性
も示さねばならない。さらに、熔融安定性ポリマーは、
ポリマーの分解を実質的な分解点以下に押さえ、そして
加工装置を過剰に汚すことなく熔融加工温度において十
分に低い粘度を示すことにより、存在する熔融加工装置
において加工され得なければならない。さらに、ポリマ
ーラクチドはその分子量、粘度および他の物理特性の熔
融加工の間、市販品に受容可能な範囲で保持しなければ
ならない。そのようなポリマー組成物の製造方法に関す
る要求も存在することは認知されるであろう。本発明
は、これらの要求並びに、存在するラクチドポリマー組
成物およびその製造方法に関連する問題にも言及する。
本発明は、従来技術を越えるさらなる利点も言及し、そ
してそれらに関連する他の問題も解決する。
発明の概要 本発明によれば、熔融安定性ラクチドポリマー組成物
が提供され、好ましくは：少なくとも数平均分子量10,0
00、好ましくは数平均分子量約10,000から約300,000を
有するポリラクチド材料の混合物；約２重量％未満の濃
度のラクチド；任意に約1,000ppm未満の濃度の水；およ
び熔融加工の間、ポリラクチドポリマー鎖の（解）脱重
合を低下させるのに十分な量、即ち２％未満の可塑剤；
からなる、通常は非晶質の熔融安定性ラクチドポリマー
を提供する。熔融安定性ラクチドポリマー組成物の製造
方法も提供される。
以前に開示されているとおり、ラクチドのポリマーは
上昇温度条件下で分解することは、当該分野において認
識されている。商業上は原料としてラクチドモノマーを
利用するラクチドポリマーの製造業者は、使用者または
加工者に販売されるラクチドポリマー樹脂を通常生産す
ることも認識されている。使用者または加工者は樹脂を
購入し、ほとんどの場合、薄膜のような有用な製品、パ
ッケージング材料、コートされる紙、不織製品および樹
脂から成形または押出されるあらゆる他の有用な製品を
生産するために樹脂を熔融加工する。しかしながら、ポ
リマーの製造業者が最終的な製品を熔融加工および販売
することも認識される。
熔融加工の確実な方法は本明細書において開示された
発明には重要でないことは認識される。むしろ、ポリマ
ー樹脂の購入者／加工者が樹脂を上昇温度において加工
すること、即ち、熔融加工することが必須であることの
みが要求される。本発明の樹脂組成物の熔融加工は、ほ
とんどの場合、石油化学樹脂の加工に用いられる存在す
る熔融加工装置において加工可能なはずである。購入さ
れたラクチドポリマー樹脂はその結果得られる生成物の
範囲内で予想されうる相対的に一定の物理特性を与える
ように、熔融加工に十分安定でなければならない（分解
性の低下）。さらに、樹脂は、分解したり、かつ、生成
物が加工装置を過剰に汚してはならない。
出願人らは、実質的な分解を引き起こさない熔融加工
温度において粘度が十分低くなるように、樹脂の分子量
が十分低いことが、存在する熔融加工装置における加工
特性に通常要求されることを見いだした。低い粘度によ
り、存在する装置を用いて機械的に樹脂が加工される。
低下した分解性により機械的特性を維持しながら汚染を
妨害する。このことは、物理特性の変化を避けるために
熔融加工により初期分子量および粘度を維持することを
含む。即ち、加工特性の要求は、生成物による分解（de
compositionまたはdegradation）が、存在する装置の汚
染またはプレーティングアウト（plating out）を実質
的に引き起こさないように、樹脂が十分安定なことであ
る。熔融加工に続くポリマーの特性に関して、使用者ま
たは熔融加工者は、相対的に一定の引張強度、破壊時の
伸びパーセント、衝撃強度、引張弾性、曲げ弾性、収率
および曲げ強度を与えるように、樹脂のコンシステンシ
ーを信頼することができねばならない。
本明細書において開示されるとおり、出願人らは、使
用者または熔融加工者の要求に対する組成物の要求およ
び製造方法を開発した。その結果得られる本発明の樹脂
またはラクチドポリマー組成物は、熔融安定性ラクチド
ポリマーと呼ばれる。熔融安定性ラクチドポリマーは、
存在するかまたは市販されている熔融加工装置において
加工される熔融加工温度において十分に低い粘度を有す
ポリマーであり、そして十分に低い速度の分解性を有す
ることにより、同じ温度において加工の間の分解量が最
終重合製品に実質的に影響せず、あるいは、加工装置に
対して顕著なプレーティングまたは汚染を引き起こさな
い。これらの物理特性は、分子量および粘度並びに本明
細書において開示された他の特性を含む。熔融安定性に
関する試験は、雰囲気圧力における180℃までのラクチ
ドポリマーの脱蔵サンプルの加熱および最初の時間にお
けるラクチド生成物の重量パーセントの測定を含む。本
発明の熔融安定性ラクチドポリマーの好ましい組成にお
いて、ラクチド生成物の量は、最初の時間において、３
重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未
満、そしてもっとも好ましくは１重量パーセント未満で
ある。
本発明の熔融安定性ラクチドポリマー組成物は、多数
のポリラクチドポリマー鎖からなり、平均分子量10,000
から300,000を有する。より好ましい組成において、平
均分子量は約15,000から約150,000の範囲である。該熔
融安定性ラクチドポリマー組成物は、好ましくは、約５
重量％から約50重量％のメソラクチドおよび約95重量％
以下のＬ−ラクチドからなるラクチド混合物の重合反応
生成物である。この好ましい光学組成物を用いると、そ
の結果得られる熔融安定性ラクチドポリマーは通常非晶
質である。
該熔融安定性ラクチドポリマー組成物中の残余モノマ
ーの濃度は２重量％未満である。残余モノマーは通常ラ
クチドであるが、乳酸および乳酸の他のオリゴマーが環
状および直鎖状の両方の形態で、分解生成物または重合
反応の残余汚染物中に存在する。好ましい組成物におい
て、ポリマー中のラクチド濃度は0.5重量％未満であ
る。以前の開示とは対照的に、出願人らは、加工装置に
おける顕著な汚染またはプレーティングアウトの問題の
ために、モノマーが本発明の樹脂中の可塑剤として用い
られないことを見いだした。即ち、残余モノマーの濃度
は２重量％以下、好ましく１重量％以下、もっとも好ま
しくは0.2重量％未満に押さえられねばならない。これ
らの低レベルにおいては残余モノマーは可塑剤として作
用しないと信じられている。
上記熔融安定性ラクチドポリマー組成物中の水の濃度
は、重量で約10,000部／ミリオン未満である。出願人ら
は、より高い濃度の水の存在が、熔融加工されたポリマ
ーの物理特性に影響する分子量の莫大な低下および生成
物の分解の発生を引き起こすことを見いだした。
好ましい組成物において、熔融加工中のポリラクチド
ポリマーの脱重合を減少させるのに十分な量で、雰囲気
圧力中で180℃にて最初の時間において約２重量％まで
のラクチドを生成させる安定剤が、熔融安定性ラクチド
ポリマー組成物中に含まれる（脱蔵サンプルは熔融安定
性を試験するためんい用いられる。）。好ましい組成物
において、生成速度は、最初の時間において180℃およ
び雰囲気圧力にて1.5重量％未満、より好ましくは1.0重
量％未満のラクチドの生成である。
安定剤は抗酸化剤および／または水スキャベンジャー
を含む。好ましい抗酸化剤は、ホスファイト含有化合
物、立体障害フェノール化合物または他のフェノール化
合物である。抗酸化剤は、化合物、例えばトリアルキル
ホスファイト。混合されたアルキル／アリールホスファ
イト、アルキル化アリールホスファイト、ステレオ立体
障害アリールホスファイト、脂肪族スピロサイクリック
ホスファイト、スピロサイクリック立体障害フェニルス
ピロサイクリック、ステレオ立体障害ビスホスファイ
ト、ヒドロキシフェニルプロピオネート、ヒドロキシベ
ンジル、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノ
ール、芳香族アミン、チオエーテル、立体障害アミン、
ヒドロキノンおよびこれらの混合物を含む。
水スキャベンジャーは、上記熔融安定性ラクチドポリ
マー組成物の好ましい態様において利用され、カルボジ
イミド、アンヒドライド、アシルクロリド、イソシアネ
ート、あるこきししらん、および乾燥剤、例えばクレ
ー、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、塩化カルシウ
ム、カルシウムカーボネート、硫酸ナトリウム、バイカ
ーボネートまたは水を吸う他のあらゆる化合物を含む。
好ましくは、水スキャベンジャーは分解性であるかまた
は組成安定性（compostable）である。
本発明の熔融安定性ラクチドポリマー組成物の製造に
おいては、ラクチドを重合するための反応は触媒され
る。多くの触媒がラクチドの開環重合における用途に関
して文献に引用されてきた。これらは、以下のものを含
むがこれらに限定されない:SnC12,SnBr2,SnC14,SnBr4,
アルミニウムアルコキシド、スズアルコキシド、亜鉛ア
ルコキシド、SnO,PbO,Sn（２−エチルヘキサノエー
ト）、Sb（２−エチルヘキサノエート）、Bi（２−エチ
ルヘキサノエート）、Na（２−エチルヘキサノエート）
（しばしばオクトエートと呼ばれる）、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜
鉛、およびテトラフェニルスズ。出願人らは、以下のも
のを含む、幾つかの触媒を180℃においてラクチドの重
合に関して試験した：スズ（II）ビス（２−エチルヘキ
サノエート）［Ｔ−９、Atochem］、ヂブチルスズジア
セテート［Fascat 4200（商標名）、Atochem］、ブチ
ルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）［Fascat91
02（商標名）、Atochem］、水和モノブチルスズオキシ
ド［Fascat9100（商標名）、Atochem］、アンチモント
リアセテート［Ｓ−21、Atochem］およびアンチモント
リス（エチレングルコキシド）［Ｓ−24、Atochem］。
これらの触媒のうち、スズ（II）ビス（２−エチルヘキ
サノエート）、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノ
エート）およびヂブチルスズジアセテートがもっとも効
果的らしい。
出願人らは、ラクチドを重合する場合に触媒を用いる
ことが樹脂生成物の安定性に顕著に影響することを見い
だした。触媒は脱逆重合反応にも効果的であるらしい。
この不利な影響を最小にするために、好ましい組成物に
おいては、樹脂中の残余触媒レベルを、モノマー：触媒
の比が3000:1、好ましくは5,000:1以上そして最も好ま
しくは10,000:1以上の比で存在する。出願人らは、しか
しながら、20,000:1以上の比を利用して重合時間を長く
することができると信じる。出願人らは、触媒レベルが
これらのパラメーターの範囲内で制御される場合、低い
残余モノマーレベルを用いて、上記のとおり低い水濃
度、即ち約10,000から約300,000分子量のポリマーにお
いてカップリングする場合、逆効果なしに熔融加工させ
うるのに十分低い間は、触媒活性はラクチドを重合する
のに十分である。
出願人らは、触媒濃度が溶剤からの沈殿による重合に
続いて低下することも発見した。これは、低い触媒濃度
をもつ樹脂を生産する。別の態様によれば、重合におい
て熔融安定性ラクチドポリマー組成物に取り込まれるポ
リラクチドポリマー鎖を形成するためにラクチドの重合
を触媒する触媒手段は、熔融安定性ラクチドポリマー組
成物中に、ポリラクチドポリマー鎖の触媒による脱重合
を低下させるのに十分な量の触媒不活性化剤を含むこと
により不活性化される。そのような触媒不活性化剤は、
以下のものを含むがこれらに限定されない：立体障害ア
ルキル、アリールおよびフェノールヒドラジド、脂肪族
および芳香族モノ−およびジカルボン酸のアミド、環状
アミド、脂肪族および芳香族アルデヒドのヒドラゾンお
よびビスヒドラゾン、脂肪族および芳香族モノ−および
ジカルボン酸のヒドラジド、ビス−アクリル化ヒドラジ
ン誘導体、複素環式化合物およびこれらの混合物。
好ましい熔融安定性ラクチドポリマー組成物は、約16
0℃以上の温度においてラクチドを重合した反応生成物
である。出願人らは、重合の間に増加するエステル転移
反応のために、高い熔融安定性および粘度を有すると信
じられる特性の異なるポリマーが高温の重合によりもた
らされることを見いだした。
熔融安定性ラクチドポリマー組成物の製造方法は、第
一に、ラクチド混合物を提供する工程を含むが、その
際、該混合物は、約５重量％から約50重量％のメソ−ラ
クチドおよび約95重量％以下のＬ−ラクチドを含む。こ
の混合物を重合することにより、ポリラクチドを形成す
るためにラクチドの重合を触媒する触媒手段の存在下
で、ポリラクチドおよび未反応モノマーを形成する。上
記の安定剤は、ポリラクチドを形成するためにラクチド
の重合と同時または前に添加してよい。以前に開示され
たとおり、安定剤は熔融加工において脱蔵ポリラクチド
サンプルの脱重合を低下させるのに十分な量で、最初の
時間に180℃および雰囲気圧力にて２重量％以下のラク
チド生成物まで添加される。好ましくは、ラクチド生成
物は1.5重量％以下、より好ましくは1.0重量％以下であ
る。ラクチドポリマーは脱蔵されて、分解反応の生成物
でもある未反応モノマーおよび存在するかもしれない残
余水を除去する。出願人らは、ラクチドを重合するのに
用いられた触媒が、可溶性触媒または不溶性固体支持さ
れた触媒の形態であることを認識する。
好ましくはい、この方法は、ラクチドの重合を触媒す
る前に分子量制御剤をラクチドに加える工程も含む。分
子量制御剤は、活性水素発生剤、例えば、乳酸、乳酸エ
ステル、アルコール、アミン、グリコール、ジオールお
よびトリオールを含み、これらは連鎖開始剤として機能
する。このような分子量制御剤は、好ましい態様におい
て、ポリラクチドの平均分子量を約10,000から約300,00
0の間に制御するするのに十分な量で添加される。
本発明の好ましい方法において、脱蔵の工程は、少な
くとも未反応ラクチド濃度を約２重量％以下、そして水
の濃度を約1,000部／ミリオンに低下させることを含
む。好ましくは、ラクチドの濃度は１重量％以下、より
好ましくは0.2重量％以下に低下させる。
本発明を特徴付けるこれらおよび他のさまざまな利点
および新規な特徴は請求の範囲により特定される。しか
しながら、本発明をより理解するためには、本発明の利
点、およびその使用により得られる対象物、参照符はそ
のさらに別の部分を形成する図面に対して、およびその
記述内容に対して生じるべきであり、本発明の好ましい
態様が例示されそして記載される。
図面の簡単な説明 図面において、同様の参照符の数字は幾つかの観点を
通して本発明の好ましい態様の対応する部分または要素
を示す。
図１は、熔融安定性ラクチドポリマー組成物の製造に
関する好ましい方法を示す図面であり；そして 図２は、さまざまな温度におけるラクチドとポリラク
チドの間の平衡関係を示すグラフである。
好ましい態様の詳細な説明 本発明の詳細な態様を開示する。しかしながら、開示
される態様は、様々なシステムにおいて具体化すること
ができる本発明の単なる例に過ぎない。従って、本明細
書で開示されている特定の詳細を、限定を目的とするも
のと解釈するのではなく、請求の範囲のための基礎であ
ると解釈すべきであり、又本発明を様々に実行すること
ができることを当業者に教えるための代表的な基礎であ
ると解釈すべきである。
ラクチドポリマー 本明細書に引例として取り入れているGruberら（米国
特許第5,142,023号）は、調節された光学純度を有する
ラクチドポリマーを乳酸から製造するための連続法を開
示している。Gruberによって開示されているように、ラ
クチドポリマーを製造するための一般的な径路では、乳
酸または乳酸のエステルのいずれかを最初に加工して、
精製ラクチド（環状ダイマー）を生成させる。ラクチド
は、不純物の光学的組成及び光学的レベルを変化させる
ことができる。この精製ラクチド流を重合させて、本発
明で用いられるラクチドポリマー組成物を生成させる。
本明細書で開示されている、ラクチドポリマー組成物及
び該ラクチドポリマー組成物を製造するための方法は、
例えばGruberらによって開示されているようなラクチド
ポリマー樹脂の最終使用者である溶融加工業者の要求条
件を満たすことを目的としている。ラクチドポリマーの
溶融加工中の分解及び汚損の問題は、安定剤及び触媒奪
活剤の使用と共に、例えば残留モノマー、水、及び触媒
のような不純物に関する組成的な制限によって克服す
る。
一般的に、本発明に従って、溶融安定性ラクチドポリ
マー及び該溶融安定性ラクチドポリマーを製造するため
の方法を開示する。ラクチドポリマーは一般的に公知で
あり、生物分解性の故に、有用であると特記されてい
る。更に、ラクチドポリマーは、以下の実施例９で詳述
しているように堆肥化可能である。しかしながら、各タ
イプの分解に対して幾つかの機構が提出されて来たが、
いずれの機構もラクチドポリマーの分解に関する主要な
機構であるとは認められていない。出願人は、エステル
の加水分解が、ラクチドポリマー組成物の分解におい
て、鍵となっているか、又は、第一のステップであるか
もしれない、と考えている。分解の機構は、本発明の組
成物にとっては重要ではないが、前述のように分解する
ことにより、有効寿命後に廃棄される例えば包装、紙被
覆、薄膜、及び他の射出成形品又は吹込成形品のような
有用な製品のように現在用いられている非分解性の石油
化学ポリマーの代替として、ラクチドポリマーは望まし
いものとなる、ことを認めなければならない。
出願人は、上で考察した有益な分解へと導くラクチド
ポリマーの不安定性によって、加工上の問題も発生して
来る、ことを発見した。これらの加工上の問題として
は、高温におけるラクチドモノマーの発生、及びエステ
ル結合の鎖分断による分解が原因であると考えられる、
又、完全に理解されていない他の解重合反応が原因であ
ると考えられる分子量の損失が挙げられる。高温におけ
るラクチドポリマーの分解は、本明細書に引例として取
り入れている、I.C.McNeill及びH.A.Leiperのポリマー
の分解と安定性（Polymer Degradation and Stabilit
y）、vol.11、pp.267−285（1985）;I.C.McNeill及びH.
A.Leiperのポリマーの分解と安定性（Polymer Degradat
ion and Stability）、vol.11、pp.309−326（1985）;
M.C.Gupta and V.G.Deshmukhのコロイド及びポリマー科
学（Colloid ＆ Polymer Science）、vol.260、pp.308
−311（1982）;M.C.Gupta and V.G.Deshmukhのコロイド
及びポリマー科学（Colloid ＆ Polymer Science）、vo
l.260、pp.514−517（1982）;Ingo Luderwald、Dev.Pol
ymer Degradation、vol.2、pp.77−98（1978）；高分子
（Macromolecules）、vol.19、pp.1643−1649（198
6）；及びK.Jamshidi、S.H.Hyon and Y.Ikada、ポリマ
ー、vol.29、pp.2229−2234（1988）を含む幾つかの研
究対象であった。高温加工温度における主要分解径路が
何であるかに関する総意は得られていなかった。既に開
示されているように、これらの径路としては、他の径路
と共に、例えばラクチドを形成するラクチドポリマーの
平衡解重合（equilibrium−driven depolymerizatio
n）、及びエステル結合の加水分解による鎖分断のよう
な経路が挙げられる。本発明の目的にとっては、高温に
おける分解の正確な機構は、重要ではない。
しかしながら、ラクチドポリマーの分解は、利益とな
ることも、不利益となることもある、ことを理解すべき
である。利益は、前記ポリマーから製造された製品が廃
棄される時に、その分解性からもたらされる。同じ又は
同様なタイプの分解は、分解が加工中に又は製品の有効
寿命が終る前に起こる場合、有害なものとなる。
溶融加工 Gruberらによって開示されているように、ラクチドポ
リマーは、押出、吹込成形、射出成形、不織布製品へと
紡糸することができるか、又は任意の他の公知の溶融加
工技術によって加工することができる。ほとんどの場合
において、ラクチドモノマーからラクチドポリマーを製
造している製造者は、溶融加工業者に販売されるビーズ
又はペレットの形態であるラクチドポリマー樹脂を製造
する。溶融加工業者は、少なくともそのガラス転移温度
を越える温度へと、又、通常は更に高い温度へと上記樹
脂の温度を上昇させることによって、ビーズタイプ又は
ペレットタイプの樹脂を有用な製品へと二次加工する任
意の方式を含む溶融加工法を用いて、上記樹脂を有用な
製品へと二次加工する。一般的な溶融加工技術として
は、押出、吹込成形、射出成形、紡糸、インフレーショ
ン、フイルム流延などが挙げられる。溶融加工で用いら
れる高温条件によって、加工中に、ラクチドポリマーの
分解が起こる。溶融加工条件下での分解は、平衡に基づ
く実施例１、触媒濃度に基づく実施例４、触媒活性に基
づく実施例５、安定剤の使用に基づく実施例７、及び水
分含量に基づく実施例８において、実験的に示されてい
る。これらの実施から、幾つかの因子が溶融加工中にお
ける分解速度に影響を与えるらしい、ことが理解され
る。出願人は、組成的要求条件（compositional requir
ements）と、安定剤又は触媒奪活剤との組合せにおい
て、これらの因子を制御して、溶融安定なラクチドポリ
マーを得た。
溶融安定性 本発明のラクチドポリマーは、溶融安定性である。
「溶融安定（melt−stable）」とは、一般的に、溶融加
工技術に暴露されたときに、物理的性質を十分に保ち、
且つ加工装置を汚損又は被覆する程の量で副産物を発生
させない、ことを意味している。溶融安定なラクチドポ
リマーは、公知のラクチドポリマーに比べて低分解性で
ある。分解は溶融加工中に起こる、ことを理解すべきで
ある。本明細書で開示されているような、組成的要求条
件と安定剤の使用とによって、物理的性質が溶融加工に
よって有意に影響されず、且つ不純物又は分解副産物に
よる汚損が起こらない程度まで、前記分解の程度が低下
する。更に、溶融安定なポリマーは、例えば市販の溶融
加工装置の中で溶融加工可能でなければならない。更
に、前記ポリマーは、分子量及び粘度を維持していなけ
ればならない。又、前記ポリマーは、溶融加工装置が、
機械的に、例えばラクチドポリマーを押出して、有用な
製品を製造することができるように、溶融加工の温度に
おいて、十分に低い粘度を有していなければならない。
粘度が十分に低い温度は、実質的な分解が起こる温度未
満んの温度でなければならない。
実施例12で詳述しているように、ラクチドポリマーが
溶融安定であるかどうかを測定するための標準試験は、
密閉管壜の中に、揮発分を除去したラクチドポリマーサ
ンプルの少量の置き、更にその管壜を180℃の油浴中に
入れる工程を含む。サンプルは、15分及び１時間経過し
たときにそれぞれ取り出す。溶融安定なラクチドポリマ
ーは、15分のサンプルではラクチドは２％未満であり、
更に好ましくは、１時間サンプルでも２％あ未満であ
る。安定化されたラクチドポリマーは、15分及び１時間
のサンプルの双方において、約１％未満のラクチド含有
率を維持していることが更に好ましい。この比較は、18
0℃における平衡濃度約3.6重量％のラクチドに関するも
のである。
ポリマー組成物 本発明の溶融安定なラクチドポリマー組成物は、約1
0,000−300,000の数平均分子量は有するポリラクチドポ
リマー鎖を含む。好ましい組成物では、数平均分子量
は、約15,000−150,000である。実施例３で説明してあ
るように、ラクチドポリマーサンプルが限界分子量を超
えているときに、例えばモジュラス、引張強さ、破断点
における伸び百分率、衝撃強さ、曲げ弾性率、及び曲げ
強さのような物理的性質は統計的に一定のままである、
と思われる。本発明のポリマー組成物の分子量の下限
は、溶融加工時に予測可能な物理的性質を有するラクチ
ドポリマーが得られるようにし、しきい値を超える値に
設定する。実施例16で詳述しているように、粘度が増大
すると、分子量が増大するという事実に基づいて、分子
量に関しては実用的な上限がある。高分子量ラクチドポ
リマーを溶融加工するために、溶融加工温度を上昇させ
て、ポリマーの粘度を低下させなければならない。実施
例で指摘しているように、要求される粘度が変わり且つ
溶融加工装置中における滞留時間も変わる各溶融加工用
途のために、分子量に関する正確な上限を決定しなけれ
ばならない。従って、各タイプの加工システムにおける
分解の程度も変化する。実施例16の開示に基づき、任意
の用途における粘度及び分解要求条件を満足させるため
に適当な分子量の上限を決定することができる、と考え
られる。
好ましい態様における溶融安定なラクチドポリマー
は、メソラクチドを約５−50重量％及びＬ−ラクチドを
約95重量％又はそれ未満含むラクチド混合物を重合させ
た反応生成物である。開示される光学組成物は、Gruber
らによって開示されたメソラクチドを用いることの利得
を含んでいる。更に、この好ましい光学組成物に関して
は、生成する溶融安定なラクチドポリマーは、実質的に
アモルファスである。本発明の好ましい組成物において
は、溶融安定なラクチドポリマーは、実質的に非晶質又
は実質的にアモルファスである。実施例９で詳述してい
るように、アモルファスラクチドポリマーは、実施例で
詳述しているような堆肥試験に暴露されたときに、又は
同じく実施例で詳述しているような化学的加水分解に暴
露されたときに、優れた分解性を示す。
出願人は、実質的にアモルファスなラクチドポリマー
が幾らかの結晶化度を有することができる、ことを確認
している。結晶質ポリＬ−ラクチドは、170−180℃の溶
融温度において、約92ジュール/gの吸熱量を示す。融点
は、組成と共に変化する。結晶化度は、溶融時の吸熱量
にほぼ比例する。本発明のために、好ましい態様におい
ては、実質的にアモルファスの又は非晶質のポリラクチ
ドとは、130−200℃の温度において溶融吸熱量を示され
ないか、又は吸熱量が存在する場合には10ジュール/g未
満のエネルギー吸収を有するポリラクチド又はラクチド
ポリマーであることを意味している。
溶融安定なラクチドポリマー組成における残留モノマ
ー濃度は、約２重量％未満である。好ましい組成におい
ては、ポリマー中ラクチドの濃度は、１重量％未満であ
り、更に好ましくは0.5重量％未満である。当業におけ
る開示に反して、出願人は、加工装置における重大な汚
損又はプレートアウトの問題がある故に、本発明の樹脂
において、モノマーを可塑材として用いることはできな
い、ことを発見した。実施例10で詳述しているように、
低レベルのモノマー濃度は、最終ポリマーを可塑化しな
い。
溶融安定なラクチドポリマー組成物中の水分濃度は、
約1,000ppm未満、更に好ましくは200ppm未満である。実
施例８で詳述しているように、ポリマーの溶融安定性
は、含水率によって有意に影響を受ける。従って、本発
明の溶融安定ポリマーは、溶融加工の前に除去される水
を有していなければならない。出願人は、水分濃度は、
重合されたラクチドを樹脂へと加工する前に、低下させ
ることができる、ことを認めている。従って、水分調節
は、乾燥させた樹脂と水分を接触させない仕方で、前記
樹脂を包装することによって、行うことができる。別法
として、含水率は、溶融加工工程の直ぐ前に、溶融加工
器の設備において、ドライヤーの中で低下させることが
できる。実施例８では、溶融加工の直ぐ前に乾燥させる
ことの有利さを詳述している。実施例11では、水分に対
する暴露を防止する様式で又は溶融加工前に乾燥させる
様式で貯蔵していない場合に、ポリマー樹脂における水
分吸収が原因となって起こる問題について詳述してい
る。これらの実施例で詳述しているように、出願人は、
水分が存在していることによって、溶融加工ポリマーの
物理的性質に対して影響を与える可能性がある、分子量
の過剰な損失と分解副産物の生成とが引き起こされる、
ことを発見した。
本発明の好ましい組成においては、溶融加工中におけ
るポリアクチドポリマーの解重合を減少させるのに十分
な量で、且つ、脱揮発分サンプルから生成されるラクチ
ドを、180℃、大気圧下で、最初の１時間までに、２重
量％未満まで低下させるのに十分な量で、可塑材が、溶
融安定ポリマー組成物中に含まれている。更に好ましく
は、生成されるラクチドの量は、最初の１時間では１重
量％未満であり、最も好ましくは0.5重量％未満であ
る。本発明のポリマー組成物において有用と確認された
安定材としては、酸化防止剤及び／又は脱水剤（water
scavenger）をあげることができる。好ましい酸化防止
剤は、ホスフィット含有化合物、ヒンダードフェノール
化合物、又は他のフェノール化合物である。酸化防止剤
としては、例えば、トリアルキルホスフィット、混合さ
れたアルキル／アリールホスフィット、アルキル化アリ
ールホスフィット、立体障害アリールホスフィット、脂
肪族スピロ環状ホスフィット、立体障害フェニルスピロ
環状物、立体障害ビスホスホナイト、ヒドロキシルフェ
ニルプロピオネート、ヒドロキシルベンジル、アルキル
デンビスフェノール、アルキルフェノール、芳香族アミ
ン、チオエーテル、ヒンダードアミン、ヒドロキノン、
及びそれらの混合物の様な化合物があげられる。実施例
７で詳述しているように、市販の多くの安定剤を試験し
ており、それらは、本発明の溶融安定ラクチドポリマー
組成物の範囲の中に含まれる。
溶融安定ラクチドポリマー組成物の好ましい態様にお
いて用いることができる脱水剤としては、：カルポジイ
ミド、無水物、アシルクロリド、イソシアネート、アル
コキシシラン、及び例えばクレー、アルミナ、シリカゲ
ル、ゼオライト、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫
酸ナトリウム、重炭酸塩、又は水を拘束する任意の他の
化合物のような乾燥剤が挙げられる。好ましくは、脱水
剤は、分解可能なもの又は堆肥となり得るものである。
実施例13では、脱水剤を用いることの有利さについて詳
述している。
本発明の溶融安定ラクチドポリマー組成物の製造にお
いては、ラクチドを重合させる反応では、触媒を用い
る。ラクトンの開環重合で用いられる多数の触媒が、文
献に記載されている。そのような触媒としては、限定す
るものではないが:SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、アル
ミニウムアルコキシド、錫アルコキシド、亜鉛アルコキ
シド、SnO、PbO、Sn（２−エチルヘキサノエート）、Sb
（２−エチルヘキサノエート）、Bi（２−エチルヘキサ
ノエート）、Na（２−エチルヘキサノエート）（時に
は、オクタノエートと呼ばれる）、Caステアレート、Mg
ステアレート、Znステアレート、及びテトラフェニル錫
が挙げられる。又、出願人は、180℃においてラクチド
を重合させるために用いる触媒に関しても幾つか試験し
た。該触媒としては；錫（II）ビス（２−エチルヘキサ
ノエート）［Ｔ−9,At−ochem］、ジブチル錫ジアセテ
ート［Fascat 4200（登録商標）、Atochem］、プチル錫
トリス（２−エチルヘキサノエート）［Fascat 9102
（登録商標）、Atochem］、水和モノブチル錫オキシド
［Fascat 9100（登録商標）、Atochem］、アンチモント
リアセテート［Ｓ−21、Atochem］、及びアンチモント
リス（エチレングリコキシド）［Ｓ−24、Atochem］が
挙げられる。これらの触媒の中では、錫（II）ビス（２
−エチルヘキサノエート）、ブチル錫トリス（２−エチ
ルヘキサノエート）、及びジブチル錫ジアセテートが、
もっとも有効であると考えられる。
出願人は、ラクチドを重合させるために触媒を用いる
と、樹脂生成物の安定性に有意な影響がある、ことを発
見した。ポリマー中に混合される触媒も、逆の解重合反
応を触媒する時に有効である、と考えられる。実施例４
では、分解時における残留触媒の効果について詳述して
いる。この負の効果を最小にするためには、好ましい組
成物において、樹脂中の残留触媒レベルは、モノマー対
触媒のモル比で、3,000:1を超える、好ましくは5,000:1
を超える、最も好ましくは10,000:1を超えるレベルであ
る。出願人は、20,000:1のモル比を用いることができる
と考えるが、重合は遅くなる。触媒レベルの最適化、及
びそれに関連する利得については、実施例14で詳述して
いる。出願人は、触媒レベルを上記パラメータの範囲内
で調節すると、触媒活性は、ラクチドを重合させるのに
十分であり、且つ、10,000−30,000の分子量を有するポ
リマーにおいて上記のような低残留モノマーレベルと低
水分濃度とを組み合わせると、有害な効果を与えずに溶
融加工することができる程十分に、触媒活性は低くな
る、ことを発見した。触媒レベルが最適化されていれ
ば、殆どの用途において、安定剤の添加は不必要である
と考えられる。
又、出願人は、重合後に、溶媒から沈殿させることに
よって、触媒濃度を低下させることができる、ことも発
見した。実施例15は、溶媒から沈殿させて、触媒をどれ
だけ除去できるか、を示している。これによって、触媒
濃度が低い樹脂が製造される。別の態様において、触媒
とは、ラクチドの重合を触媒して、ポリラクチドポリマ
ー鎖を生成させるものを意味しており、該触媒は、重合
中に、溶融安定なラクチドポリマー組成物中に混和され
る。又、ポリラクチドポリマー鎖の触媒解重合を減少さ
せるのに十分な量の触媒奪活剤を溶融安定ラクチドポリ
マー組成物中に含ませることによって、該触媒を奪活さ
せる。実施例５では、触媒奪活剤を用いることの利得に
ついて詳述している。そのような触媒奪活剤としては、
ヒンダードアルキルヒドラジン、ヒンダードアリールヒ
ドラジン、ヒンダードフェノールヒドラジン、脂肪族の
及び芳香族のモノカルボン酸及びジカルボン酸のアミ
ン、環状アミド、脂肪族アルデヒド及び芳香族アルデヒ
ドのヒドラゾン及びビスヒドラゾン、脂肪族の及び芳香
族のモノカルボン酸及びジカルボン酸のヒドラジト、ビ
スアシル化ヒドラジン誘導体、及び複素環式化合物が挙
げられる。好ましい金属奪活剤は、チバ・ガイギーから
市販されているイルガノックス（Ｉ−rganox、登録商
標）MD1024である。
別の態様では、触媒濃度は、固体で支持された触媒を
用いてラクチドを重合させることによって、０近くまで
低下させる。前記の触媒を用いることの実用可能性につ
いては、実施例２で詳述している。用いることができる
触媒としては、支持された金属触媒、固体酸触媒、酸性
白土、アルミナシリケート、アルミナ、シリカ、及びそ
れらの混合物が挙げられる。
分かるように、平衡濃度、および、したがって、ポリラ
クチドを解重合してラクチドを形成するドライビングフ
ォースは、温度の上昇とともに、劇的に増大する。した
がって、高温における溶融加工は、ラクチドポリマーを
分解して、平衡にのみ基づいて、ラクチドを形成する。
例えば、約２％以下のラクチド濃度は、ラクチドとポリ
ラクチドとの間の特定の平衡関係により、140℃以上の
温度で直接得ることができる。
実施例 2:固体担持触媒の存在におけるラクチドの重合 錫（II）オキシド Ｌ−ラクチド24グラムと、D,L−ラクチド６グラムと
を、微細な粉末として、錫（II）オキシド0.033グラム
と、丸底フラスコで合わせた。これは、触媒レベル852:
1のモル比のラクチド対錫に相当する。次いで、フラス
コを、乾燥窒素で、５回パージした。これを、160℃の
オイルバスに入れ、マグネテイックスターラーで撹拌し
た。重合時間は、８時間であった。
アンバーリスト36（Amberlyst 36） Ｌ−ラクチド24グラムと、D,L−ラクチド６グラムと
を、丸底フラスコで、アンバーリスト36樹脂ビーズ1.06
グラムと合わせた。フラスコは、乾燥窒素で、５回パー
ジした。フラスコは、140℃のオイルバスに入れ、マグ
ネテイックスターラーで撹拌した。重合時間は、８時間
であった。樹脂は、規定のプロトン含量1Meq/グラム乾
燥重量樹脂であった。樹脂は、乾燥メタノール10体積で
２度すすぎ、ついで、40℃で、数時間高減圧下、数時
間、乾燥させた。
重合結合を、以下に、示す。
種々の分子量および光学的組成を有するポリラクチド
試料は、Ｌ−ラクチドとメソ−ラクチドとのブレンド
を、１−ガロンの密閉した反応器中で、窒素下、180℃
で、重合させることにより、調製した。
好ましい溶融安定なラクチドポリマー組成物は、約16
0℃よりも高い温度でのラクチドの重合反応生成物であ
る。本出願人は、より高温での重合が特徴的に異なるポ
リマーを生ずることを見い出した。これは、重合中のエ
ステル交換が増大するためにより高い溶融安定性を有す
ると考えられる。より高温での重合の利点は、実施例６
に詳細に記載する。
溶融安定なラクチドポリマー法 溶融安定なラクチドポリマーの製造方法は、最初に、
メソラクチド約５重量％〜約50重量％とＬ−ラクチド約
95重量％以下とを含有するラクチド混合物を生成する工
程を含む。このように精製されたラクチド流は、例え
ば、Gruber et al.によって開示された方法において製
造されるものであるが、ラクチド源は、本発明の方法に
おいて重要ではない。
ラクチド混合物は、ラクチドの重合を触媒してポリラ
クチドを形成するための触媒手段の存在において重合さ
れ、若干の残留未反応モノマーを残したラクチドポリマ
ーまたはポリラクチドを形成する。このような重合に適
当な触媒は、先に掲示した。使用される触媒の濃度は、
以下の実施例および前述した考察において詳細に記載し
たように、最適化することができる。
好ましい実施態様において、上記したような安定化
剤、例えば、抗酸化剤および／または水スカベンジャー
をラクチドポリマーに加えることもできる。このような
安定化剤は、ラクチドが重合してラクチドポリマーを形
成すると同時に、または、それに先立って添加すること
ができる。安定化剤は、重合に続いて、添加することも
できる。
前記開示したように、安定化剤は、溶融加工中にポリ
ラクチドの解重合を低下させるに十分な量加え、180
℃、大気圧下で、最初の１時間内に、液化された試料か
らラクチド２重量％未満を発生する。安定化剤は、より
好ましくは、180℃および大気圧下で、最初の１時間内
に、ラクチド発生が１重量％未満となるように、最も好
ましくは、約0.5重量％未満となるように、調整する。
これとは別に、ポリラクチドを生成するために必要とさ
れる触媒活性と、ラクチドポリマーを触媒的に解重合す
るかもしくは分解するマイナスの効果とのバランスを最
適化するための触媒濃度の調整は、安定化剤を添加する
必要性をなくすために使用される。
ついで、ラクチドポリマーは、ポリラクチドの分解反
応または平衡誘導解重合の副生物でもある未反応モノマ
ーを除去するために液化される。水濃度を約1,000ppm未
満に低下させるためには、別個の乾燥工程を使用するこ
とも考えられるが、ポリマー中に存在する全ての残留水
は、液化中にも除去される。ラクチドポリマーの液化
は、公知のいかなる液化法においても起こりうる。方法
の選択のキーは、高温、および、通常、減圧条件下にお
いて操作し、ポリマーから揮発成分を分離することであ
る。このような方法としては、例えば、液化チャッバを
有する撹拌タンク液化または溶融押出法が挙げられる。
溶融安定なラクチドポリマー組成物の好ましい製造方
法においては、方法は、又、ラクチドの重合の触媒する
に先立ち、ラクチドに分子量調節剤を添加する工程を含
む。分子量調節剤としては、活性水素を有する化合物、
例えば、乳酸、乳酸のエステル、アルコール類、アミン
類、グルコール類、ジオール類、およびトリオール類が
挙げられ、これらは、連鎖開始剤として機能する。この
ような分子量調節剤は、ポリラクチドの数平均分子量を
約10.000〜約200,000に調節するに十分な量、添加され
る。
次に、図１を参照すると、溶融安定なラクチドポリマ
ー組成物を製造するための好ましい方法が示されてい
る。ラクチド類の混合物は、導管１を介して混合容器３
に入る。ラクチドを重合するための触媒は、また、導管
13を介して、加えられる。混合容器３内には、安定化剤
が、導管２を介して、加えられる。水スカベンジャー
は、また、導管２を介して、加えられる。安定化された
ラクチド混合物は、導管４を介して、重合プロセス５に
供給される。重合されたラクチドまたはラクチドポリマ
ーは、導管６を介して、重合プロセスを離れる。流れ
は、第２の混合容器８を介して、供給され、この中に、
安定化剤および／または触媒失活剤が、導管７を介し
て、加えられる。ついで、安定化されたラクチドポリマ
ー組成物は、導管９を介して、液化プロセス10に供給さ
れる。揮発成分は、導管11を介して、液化プロセスを離
れ、液化されたラクチドポリマー組成物は、導管12にお
いて、液化プロセスを離れる。液化されたラクチド組成
物は、樹脂仕上げプロセス14に供給される。樹脂仕上げ
プロセス内では、ポリマーは、凝固および加工されて、
錠剤もしくは粒状の樹脂またはビーズを形成する。本出
願人は、ポリマーが凝固および加工されて、最初に、樹
脂またはビーズを形成し、ついで、液化されることを認
めている。ついで、樹脂は、搬送手段15によって、乾燥
プロセス16に供給される。乾燥プロセス16内では、水分
は、水蒸気として、導管17を介して除去される。乾燥さ
れたラクチドポリマー樹脂は、搬送手段18によって乾燥
プロセス16を離れ、溶融加工装置19に供給される。溶融
加工装置19内で、樹脂は、上記開示したような、有用な
物品に転化される。この有用な物品は、搬送手段20を介
して、溶融加工装置19を離れる。
実験 以下の実施例は、本明細書で開示したシステムの長所
を更に詳細に記載するものである。
実施例 1:ラクチドおよびポリラクチド平衡濃度 種々の温度におけるラクチドおよびポリラクチドの平
衡濃度を決定するために実験を行った。これらの実験に
おいて、ラクチド試料は、触媒［錫（II）ビス（２−エ
チルヘキサノエート）］の存在において重合させ、一定
温度に18時間以上保持した。この時間を超えると、残留
モノマー濃度は、本質的に、一定となると考えられる。
残留モノマーの含量は、GPC分析によって、決定した。G
PC分析は、Maters Chromatography社の登録商標ウルト
ラスチラゲル（Ultrastyragel）カラムで行った。移動
相は、クロロホルムであった。ポリスチレン標準を用い
る分子量検量装置を備えた屈折率指数検出器を使用し
た。GPC温度は、35℃であった。データ解析は、ソフト
ウエアーパッケージベースライン（software package B
aseline）モデル810バージョン3.31を用いて、完了し
た。
種々の温度において、数種の試料について行った試験
の結果は、図２のグラフに要約し、そのグラフにおい
て、Ｘによって示す。A.Duda and S.Penczek,Macormole
cules,vol.23,pp.1636−1639（1990）において引用され
たデータ点もまた、図２のグラフにプロットし、グラフ
において、丸で示す。図２のグラフから 錫（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）触媒を、
モノマー対触媒比10,0000:1で加えた。約１時間後、窒
素加圧を用いて、溶融ポリマーを反応器から取り出し
た。試料は、パンに注ぎ、減圧オーブンに約160℃で約
４時間入れ、反応をほぼ平衡レベルとした。
試料は、粉砕し、GPCによって分析し（実施例１の方
法）、初期分子量を決定した。ついで、試料の一部を減
圧下で乾燥し、射出成形装置（New Britian 75 form Ne
w Britian Machine Co.）において加工し、物理的性質
試験用の標準試験バーを作成した。物理的性質試験の結
果は、表２に示す。物理的性質試験は、ASTM法Ｄ 638,
D 256およびＤ 790に従い、行った。報告する結果
は、数回の試験の平均である。
射出成形後の試験バー試料は、ポリマー分解に及ぼす
溶融加工の一タイプの効果の尺度として、分子量につい
てGPCにより、再度分析した。試験バーをその他の部分
は、再び粉砕して、キャピラリー粘度計で試験して、溶
融粘度を決定した。これらの結果は、表２に示す。
データを統計的に解析したところ、光学組成または分
子量と、機械的性質、すなわち、モジュラス、引っ張り
強度、破断時のパーセント伸び、ノッチ付きのアイゾッ
ド衝撃強度、曲げ弾性率または曲げ強度との間に統計的
に有意な相関はなかった。これらの性質の分子量への非
依存性は、これらの試料全てが好ましい組成物において
ポリマーの極限粘度数を達成するために必要とされる
“限界（threshold）”分子量以上であったことを示
す。
粘度データは、分子量との間の有意な相関を示す。こ
の依存性は、ポリマーを溶融加工することを実施するこ
とができない上限以下にポリマー分子量を調整する実質
的な限界と必要性とを示す。高分子量では、粘度が高い
と、標準溶融加工装置による加工性を妨げる。粘度を低
下させるために、温度を上昇させると、ポリマーの分解
が劇的に増大し、これは、また、許容されない。
実施例 4:ポリマー分解に及ぼす残留触媒の影響 モノマー対触媒のモル比5,000:1、10,000対１、20,00
0対１および40,000対１に相当する４つの触媒レベル
で、ポリマー試料を調製した。使用した触媒レベルは、
錫（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）であった。
ついで、これらの試料は、窒素パージしつつ、TGA装置
（DuPont 9900 computer support systemを備えたTA In
struments,Inc.,model 951熱重量分析計）における加熱
に付した。200℃、20分間の恒温条件を使用した。つい
で、粘度基準検出器と、分子量分解量を決定するための
万能検量線とを備えたGPCによって、試料を分析した。
この試験のためのGPC装置は、Viscotek Model 200 GPC
と、フェノメネックス（Phenomenex）カラムであった。
TGA分析は、典型的には、重量における約５％の損失
と、分子量における０〜70％の低下を生じる。
数平均分子量は、鎖分断現象の速度を計算するため
に、ミリ当量パーキログラム基準（1,000,000/Mn）に変
換した。以下の結果は、４つの試料の各々についての２
〜４回の反復試験の平均を示す。
鎖の分断速度は、残留触媒レベルに正比例し、これ
は、溶融加工と同一の条件下で、溶融安定性に及ぼす触
媒活性のマイナスの効果を示す。しかし、この不安定性
は、実施例１に詳細に記載したラクチドとポリラクチド
との間の平衡関係による不安定性とは、鎖の分断による
触媒的解重合により分子量が失われる点で区別される。
実施例 5:触媒失活実験 実験室パール（parr）反応器内で、２つの実験を行っ
た。ラクチド供給は、Ｌ−ラクチド80％で、D,L−ラク
チド20％であった。分子量は、少量の乳酸を加えること
によって調整され、ターゲット分子量は、80,000Mnであ
った。
ラクチドは、乾燥混合物として反応器に充填し、反応
器は、窒素で５回パージし、180℃に加熱した。この点
で、触媒［5,000:1モノマー対触媒モル比、登録商標フ
ァスカット（Fascat）2003］を、反応器の頂部の入口を
介して、充填した。反応は、機械的に撹拌しつつ、180
℃で、70分間進行させた。この点での転化率は、93〜94
％で、図２から、96％ポリラクチドの180℃における平
衡値に近かった。この点は、ゼロであると考えられ、重
合反応の完了と混合時間の開始とを表わす。
対照実験において、試料を採取し、撹拌を継続しつ
つ、その温度に、混合物を維持した。試料は、反応器底
部の入口を介して、周期的に採取した。４時間後、反応
器を空とした。
実施例実験において、試料を採取し、触媒添加入口を
介して、0.25重量％の金属失活材［登録商標イルガノッ
クス（Irganox）MD1024］を加えた。撹拌を継続しつ
つ、混合物は、その温度に保持し、試料は、周期的に取
り出した。反応器は、４時間後、空となった。
これらの試料はGPC分析（実施例１の方法を用いる）の
結果、次の３つの部分に分けられた：分子量（Mn及びMw
の数値で記述）が4000を上回るポリマー、オリゴマー％
（LDDmisが定義した分子量が450までのオリゴマーとは
区別され、ラクチドよりは大きいが、4000未満の分子量
領域を含む）、及び、ラクチド％（残留モノマー）、オ
リゴマーの構造は確実ではなかったが、オリゴマーは主
として環状構造であったと考えられる。又、金属不活性
化剤は、未反応の場合にはオリゴマー画分で溶融される
と思われる。オリゴマー画分は、GPC痕跡がこの領域の
ベースライン近傍にあるので、その定量化が困難であ
る。
対象組成物および実験組成物を種々の時間間隔で反応
器から取り出したポリマー試料の分析結果を下記表４に
示す。
各試料は、次に粉砕して、減圧下（圧力0.1インチH
g）120℃のオーブンに14時間入れた。この処理後の試料
分析結果を次の表５に示す。
どの場合にも、ポリマーは完全に脱蔵した（残量ラク
チドモノマー0.0％）。また、データから明らかにわか
ることは、金属不活性化剤が、脱蔵工程中のポリマーの
分解を低減させたということである（表４ないし表５の
対照試料のMnの低下が供試試料よりも大きいことでわか
る）。１時間の混合はほとんどの利点を発現させるのに
十分な長さと思われる。
各試料な室温下、窒素雰囲気中に約１週間貯蔵した
後、再分析を行ったが、その結果を次の表６に示す。
室温におけるラクチドの平衡量は、0.2重量％未満と
推定される。それと一致して、いかなる試料にもラクチ
ドはほとんど認められなかった（検出限界約01.重量
％）。非安定化試料中のオリゴマー含量が減少し、分子
量の若干の増大が認められたが、恐らく（環状）オリゴ
マーのポリマー中への再混和によるものと思われる。安
定化ポリマーではオリゴマー減少反応が抑制されて、抑
制の程度は添加剤を混合した時間の長さにより異なっ
た。
各試料は、次に、溶融加工のシミュレーションとし
て、密封バイアル中で180℃に再過熱して、１時間保持
した。熱処理後の試料の分析結果を次の表７に示す。
金属不活性化剤を系中で十分長い時間混合しない場合
には、金属不活性化剤が、融成物の安定性に対して悪影
響を与えることが分子量のデータからわかる。混合が少
なくとも1.5時間であった試料は好ましくない影響は全
く示さず、４時間の試料は、分子量だけを基準にすれば
他のいずれかのものよりも若干安定性があるように思わ
れる。さらに重要なことは、金属不活性化剤含有試料
は、対照試料よりもラクチドの再構成が著しく少ないこ
とを示す。この効果は、わずか0.5時間混合した試料に
おいてさえも得られる。金属で不活性化した試料は、対
照試料のラクチドが平均3.0％であるのに対して、180℃
で１時間後ラクチドが平均して僅か1.8％であった。180
℃における平衡量は図２から約3.6％である。このよう
に、金属不活性化剤の使用は最終ポリマーの溶融加工中
の迷惑なラクチドの再構成を低減させることができる。
実施例６ ポリマーの特性に及ぼす高重合温度の影響 Ｌ−ラクチド（Boeringer Ingleheim.S−ブレード）
は受け入れたまま使用し、メソ−ラクチド（PURAC）は
再蒸留により精製して、微量のＤ−およびＬ−ラクチド
を除いた。精製したメソ−ラクチドの融点は54℃であっ
た。ラクチド混合物を次の比率でつくった:100％Ｌ−ラ
クチド、90/10L−ラクチド／メソ−ラクチド、70/30L−
ラクチド／メソ−ラクチド、50/50L−ラクチド／メソ−
ラクチド、および100％メソ−ラクチド。融媒量はモノ
マー対Fascat9002として加えたスズのモル比が2,500:
1であった。数平均分子量を目標として50,000と設定す
るために分子量調節剤として乳酸を加えた（全ての試料
に同量を添加）。重合時間は50％および90％の転化率を
得るように算定した。120℃の場合には、重合時間はそ
れぞれ４時間および16時間であった。180℃の場合に
は、重合時間はそれぞれ10分および50分であった。次の
表８は、この方法でつくったポリマー試料に関する試験
のGPCの結果（実施例１の方法）である。
この試験結果から、最終の数平均分子量は重合温度に
よって、顕著には影響されず、平均して、120℃では41,
000、180℃では50,000であることがわかる。このこと
は、各乳酸分子が温度に関係なく約１個のポリマー鎖を
誘導することを意味する。しかし最終の重量平均分子量
は温度によって著しい影響を受ける。重量平均分子量は
120℃では平均52,000で、180℃では平均100,000であっ
た。これは180℃におけるエステル変換反応速度が相対
的に大きいためと思われる。高転化率における多分散性
指数（PDI）もこれを反映し、平均して120℃では1.3、1
80℃では2.0である。この相違がポリマーの溶融加工特
性に著しい影響を及ぼすであろうと考えられ、180℃で
つくったポリマーの高重量平均分子量が良好な溶融強度
および加工性に変質させると期待される。
前記実験から、高温における重合は特質的に異なるポ
リマーをもたらし、該ポリマーは類似の数平均分子量を
有するとしても、重量平均分子量ははるかに高いことが
わかる。この相違は、多分散性指数（PDI）にも反映す
る。高重量平均分子量を得る高温重合は高溶融強度およ
び良好な加工性をもたらす。これは重合速度に対してエ
ステル変換反応速度が大きいことによるものと考えられ
る。さらに、高温で重合された試料のガラス転移点が高
く、同じ組成であるが、高温で重合したポリマーはより
溶融安定性のあることが、さらにいっそう実証される。
実施例７ 安定剤および金属不活性化剤の実験 試験１ 条件：バイアル重合．（丸底フラスコ内で、窒素雰囲
気中で撹拌しながらラクチドを融解させる。触媒および
添加剤を加え、更に混合物の一部をシラン処理したガラ
スバイアル内にピペットで入れる。典型的には５−10グ
ラムの反応混合物を16mlのバイアル中で使用する。バイ
アルは堅く栓をして、余熱した油溶中に入れる。）ラク
チド対スズのモル比は10,000:1、スズ（II）ビス（２−
エチルヘキサノエート）触媒、0.2重量％Ultranox626
テトラヒドロフラン（THF）溶液、180℃。時間は90分で
あった。購入したラクチドを使用した。
スズのみを有する対照品は転化率84％まで重合し、MW
nが31,700に達した。スズとUltranoxを有する試料は
転化率83％まで重合し、MWnが39,800に達した（対照品
に比し26％増大）。
対照品は淡黄色に代わったが、安定剤を有する試料は
無色のままであった。
試験２ 条件：バイアル重合．ラクチド対スズのモル比5000:
1、スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）触
媒、0.25重量％Ultranox626（THF）溶液180℃。時間
は60分であった。パイロットプラント製ラクチドを用い
た。
スズのみを有する対照品は転化率67まで重合し、MWn
が62,900に達した。スズおよびUltranoxを有する試料
は転化率66％まで重合し、MWnが75800に達した（対照品
に比し21％増大）。
スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）.Ultra
noxおよび0.5％のIrganox1076（フェノール性酸化
防止剤）を有する別の試料は転化率66％まで重合し、数
平均分子量（MWn）が74500に達した（対照品に比し18％
増大）。
試料はすべて暗黄色であったが、安定剤を有する試料
は300nmに若干弱い吸光度があった。
試験３ 条件：バイアル重合、ラクチド対スズのモル比10,00
0:1、スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）触
媒、180℃。それぞれHenleyおよびAldrichから購入した
80％Ｌ−ラクチドおよび20％D,L−ラクチド。完全転化
率において分子量を約75,000に調節するように、乳酸を
加えた。１つの試料は0.25％Irganox1076酸化防止剤
を含有し、さらに１つは対照試料であった。
種々の時間に試料を採取して、GPCにより転化率及び
分子量（実施例１の方法）を調べた。試験結果を次の表
９に要約する。
ホスフィット安定剤を有する試料は、１および２時間
の高転化率でわかるように迅速に重合して、対照品およ
びIrganoxを有する試料よりも高分子量になった。ホス
フィットで安定化された試料は全時間において、対照品
よりも分子量が30％大きかった。
試験４ 前記実験を繰り返して、対照品とホスフィット安定化
ポリマーとを比較して、下記表10に要約する。
ホスフィット安定剤を有する試料は再度、非安定化試
料よりも迅速に重合して、より高分子量になった。ホス
フィット安定化試料の分子量は全時間において、対照品
よりも60％大きかった。
試験５ 条件：バイアル重合、ラクチド対スズのモル比5,000:
1、スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）触
媒、180℃、HenleyおよびAldrichより購入した80％Ｌ−
ラクチドおよび20％D,Lラクチド。完全転化度におい
て、数平均分子量を概算80,000に調節するために、乳酸
を添加した。１つの試料は0.25％Ultranox626ホスフィ
ット安定剤を用い、１つの試料は0,25％Irganox1076酸
化防止剤を用いて実験を行い、さらに１つは対照試料で
あった。
種々の時間に、試料を採取して、GPC（実施例１の方
法）により転化率および分子量を調べた。試験結果を次
の表11に示す。
ホスフィットで安定化させた試料の分子量は全時間に
おいて、対照品よりも60％大きかった。72時間後には、
該試料の分子量は、対照品に比して、分子量の初期増大
を示したが、48時間後には効果がなくなった。
ホスフィットで安定化させた試料は対照品または酸化
防止剤で処理した試料よりも色が極めて淡色であった。
試験６ 条件：バイアル重合、ラクチド対スズのモル比5,000:
1、スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）触
媒、0.25重量％Ultranox626（THF溶液）、180℃。時間
は２時間であった。パイロットプラント製ラクチドをイ
ンソプロピルアルコールで洗って使用した。
スズのみを有する対照品は転化率95％まで重合し、数
平均分子量が118,000に達した。スズおよびUltranoxを
有する試料は転化率93％まで重合し、数平均分子量が15
1,000に達した（対照品に比し28％増大）。
試験７ 条件:180℃におけるバイアル重合、ラクチド対スズの
モル比5000:1、スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエ
ート）触媒。ラクチドはHenleyとAldrichとから購入し
た80％Ｌ−ラクチドおよび20％D,L−ラクチドであっ
た。分子量を目標Mn80,000として設定するために、乳酸
を添加した。安定剤はすべて0.25重量％を加えた。分子
量（数平均）は３時間目に取り出した試料について測定
し、一方速度定数は１時間目に取り出した試料について
求めた。前記の方法に従う多くの安定剤に関するスクリ
ーニングテストの結果を次の表12に示す。表12の中の製
品名称は商品名または登録商標である。
注：二三の例外はあるけれども、ホスフィット類およ
びフェノール性酸化防止剤は重合速度を低下させること
なく、分子量を増大させることに注目されたい。アミン
類の中では、Naugard445のみが、重合速度を低下させず
に安定化をもたらした。金属不活性化剤は、Irganox MD
1024の場合に認められるように、触媒を不活性化させる
と思われる。Naugard XL−１は不活性化を行わなかっ
た。
実施例8: 含水量の関数としてのポリマーの溶融安定性 連続式パイロットプラントで製造し、精製したラクチ
ドを3Kg/時の速度で連続式重合パイロットプラントに給
送した。触媒は、計量ポンプにより、モル単位で、触媒
１部対ラクチド5000部の割合で加えた。反応系は窒素で
ガスシールした。反応容器は直列の２つの連続式攪拌タ
ンク反応器（CSTR）より成る。第１の反応容器は容量が
１ガロンで、第２の反応容器は容量が５ガロンであっ
た。反応器は60−80％の液体を充填して、170−180℃で
操作した。ポリマー溶融ポンプが液体をCSTR1からCSTR2
に移行させ、さらにCSTR2からダイを経て冷却水槽に移
行させた。こうしてできたポリマーストランドをペレタ
イザーによって水槽から引き取り、ペレットとして貯蔵
した。
ペレット化ポリラクチドを乾燥ホッパーに入れて、乾
燥空気を流しながら40℃で乾燥した。試料は１時間後と
４時間後に取り出した。これらの試料は次に約３分間の
滞留時間を有する一軸Brabender押出機に通した。試料
は自動カールフィッシャー装置によって水分を分析し、
GPC（実施例１の方法）によって分子量を調べた。これ
ら試験結果を下記表13に示す。
溶融重合中のラクチドポリマー樹脂中の水分の悪影響
および溶融加工前にポリラクチドを適当に乾燥する必要
性がこの結果からわかる。
実施例9: 結晶質および非晶質ポリラクチドの分解 ２つの文献が、ポリ（Ｌ−ラクチド）よりも速く分解
するポリ（D,L−ラクチド）を開示し、その結果がポリ
（Ｌ−ラクチド）の結晶性によるとしている。該文献は
KulkarniらのJ.Biomed.Mater.Res.,第５巻、169−181頁
（1971年）:MakinoらのChem.Pharm.Bull.,第33巻、1195
−1201頁（1985年）である。ポリマーの分解に及ぶ結晶
化度の影響を測定する実験を行ったが、以下に詳述す
る。
非晶質ポリラクチド試料（透明、DSCによる結晶化度
１％未満）および結晶質ポリラクチド試料（不透明、DS
Cによる結晶化度約50％）を堆肥化試験（50℃、通気）
において生分解させた。DSC装置は、典型的には、毎分1
0℃の速度で200℃まで加熱するようにプログラムされた
Dupont9900コンピュータ支援システム付、TA Instrumen
ts Inc.の910型示差走査熱量計であった。両試料は光学
的組成が異なり、結晶質試料はポリ（Ｌ−ラクチド）が
90％以上、非晶質試料はポリ（Ｌ−ラクチド）が80％未
満で、残りはポリ（Ｌ−ラクチド）かポリ（メソ−ラク
チド）である。各ポリマーの試料を堆肥化試験にかけ、
該試験は安定化した堆肥を混合し、約50％の温度を保ち
ながら、湿潤空気源を与えることを含む。非晶質試料は
堆肥化30日後完全に分解した。結晶質試料は同一期間
後、二酸化炭素によって23％分解しただけであった。
該２種類のポリマーの別の試料を50℃で化学的加水分
解させた（生分解過程では加水分解は律速段階であると
思われる）。化学的加水分解法は、100mlの0.2Mホスフ
ェート緩衝液（pH−7.4）中に、0.1グラムのポリラクチ
ドを入れることであった。試料を１週間保持してから濾
過し、脱イオン水で洗い、さらに25℃で減圧乾燥した、
各試料の最初の重量平均分子量は約70,000であった。１
週間後、非晶質試料の重量平均分子量をGPC（実施例１
の方法）によって求めると、10,000で、結晶質試料の重
量平均分子量は45,000であった。この時点では、いずれ
の試料も著しい重量減少はなかった。
前記試験はいずれも結晶質ポリラクチドの分解が非晶
質ポリラクチドの分解よりも緩慢であることを示す。
実施例10 フィルムのモジュラスに及ぼすモノマー濃度の影響 残留ラクチドを除くために、ポリラクチドをクロロホ
ルム溶液からメタノール中に沈殿させた。GPC分析（実
施例１の方法）の結果、沈殿したポリマーは0.0％のラ
クチドを含むことがわかった。
ポリマーをクロロホルムに溶解して、10重量％の溶液
をつくり、さらに逆にラクチドを加えて５種類の溶液を
つくり、該溶液がクロロホルム除去後、ポリラクチド中
にラクチドを0.0,0.2,0.4,1.0および4.0重量％を含むフ
ィルムを生成するように計算した。これらの溶液をガラ
ス上に溶液流延し、ヒュームド内で室温下で一夜間乾燥
してから真空オーブンに移した。フィルムは真空オーブ
ン内に懸吊して、30℃で72時間乾燥した。真空乾燥フィ
ルムのGPC分析により、ラクチドの測定量は0.0,0.0,0.
0,0.7および3.7重量％と判明した。
次に、フィルムは、ASTM法D882を用いてフィルムのモ
ジュラスを試験した。試験結果を下記表14に示す。
実施例11 水吸収速度対の光学的組成 80％のラクチドと20％のD,L−ラクチドまたはメソ−
ラクチドからつくったポリラクチドの各試料を粉砕し
て、20メッシュのスクリーンを通過させた。各試料は乾
燥し、減圧で脱蔵してから24℃および相対湿度50％に保
った恒湿室に移した。水分の吸収速度は重量測定により
求め、最終結果はカールフィッシャー水分分析法で確認
した。水分吸収速度を下記表15に示す。
実施例12 溶融安定性の標準試験 溶融安定性を測定する標準試験法は次の通りである。
ポリマーの少量試料（200グラム以下）を粉砕または
ペレット化し、減圧下（約10mmHg）で130℃以下の温度
に180時間保持して脱蔵する。こを時点で残留ラクチド
含量が１重量％以下でなければならない。脱蔵試料の一
部（１−５グラム）を、次に16mlの試料バイアル中に入
れ、堅く栓をして、180℃の油浴中に置く。試料を15分
および１時間の時点で取り出して、GPCまたは他の適切
な方法によってラクチド含量を分析する。バイアルの冷
たい部分に集まると思われるラクチドは生成物の精密検
討および試験に必然的に伴われる。
溶融安定化させたポリラクチドは、15分の試料中には
２％未満のラクチドを示し、より好ましくは、１時間の
試料中に２％未満のラクチドを示す。もっとも高度に安
定化させたポリラクチドは、15分および１時間試料のい
ずれも１％未満、好ましくは0.5％未満のラクチドを保
有する。非安定化ポリラクチドは180℃で3.6重量％のラ
クチド平衡含量に達するかもしれず、またはポリマー融
成物からラクチドが駆逐されて、バイアルの冷たい上部
壁に集まるので、さらに多量になるかもしれない。
実施例13 水捕そく剤実験 乾燥したポリラクチドのペレットを二軸押出機内で処
理して、脱蔵し、さらに0.5重量％の水捕そく剤（Staba
xol P）を有する一部分を調整した。押出機を出るスト
ンランドを水槽で冷却し、細断してペレットにした。対
照品および供試試料のサンプルを、次に乾燥することな
くカールフィッシャー法により含水量を調べた。対照試
料は1700ppmの水分を含み、供試試料の水分は450ppmで
あった。次に対照試料を窒素雰囲気中40℃で乾燥して、
含水量を306ppmに低下させた。真空乾燥した対照試料の
水分は700ppmであった。
製造したままの供試試料および乾燥した対照試料を、
次に、滞留時間が３分間の1/2"一軸押出機（Brabende
r）内で、160℃で処理した。乾燥対照試料の数平均分子
量は、水分が306ppmの試料の場合には初期値44,000から
最終値33,000に低下し、水分が7000ppmの試料の場合に
は28,000に低下した。供試試料の数平均分子量は初期値
40,000から最終値33,000に低下した。
このサンプルは水捕そく剤がいかにポリマーの水分吸
収を防いで、完全乾燥した対照試料と同様の安定性を与
えたかを示す。水捕そく剤と適正な乾燥とを組み合わせ
ると、さらにすぐれた安定性を示すことが期待される。
実施例14: 触媒濃度の最適化 ３種類の水準スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエ
ート）触媒を用いて、80％Ｌ−ラクチドと20％D,L−ラ
クチドとの混合物を重合させた。モノマー／触媒のモル
比が1000:1,3000:1および20,000:1のバッチを調製し
た。重合時間は、過度に長くなり、そのため溶成物に分
解を生じることなく高転化率が得られるように調製し
た。反応時間はそれぞれ1,2および20時間であった。重
合温度は180℃であった。ポリマーは粗大粉末に粉砕し
て、125℃、10mmHgにおいて一夜間脱蔵した。次に各試
料を再粉砕して、それぞれ１グラム分を16ml容量のシラ
ン処理したバイアル中に入れた。バイアルは密封して18
0℃の油浴中に置いた。次に種々の時間にバイアルを取
り出して、試料をクロロホルムに溶解後GPC分析を行っ
た。分子量およびラクチド含量を下記表16に示す。
上記結果から、重合処理で用いる触媒量を最適にする
利点がわかる。ラクチドの再構成のみならず分子量保持
の利点が少ない触媒量（高モノマー／触媒比）から実現
されることに注目すべきである。
触媒量は、触媒使用の上限として1000:1に制限すべき
であり、3000:1の方がさらに好ましく、幾分すぐれた安
定性を示すと考えられる。20000:1のようなさらに低い
量が極めてすぐれた安定性を示す。この量を越えると、
重合速度があまりに遅くなって実際的ではなくなると思
われる。
実施例15 沈殿法によるポリラクチドからのスズ触媒の除去 45グラムのＬ−ラクチドと137グラムのD,L−ラクチド
とを、78ミリグラムの結晶性乳酸とともに200mlの丸底
フラスコに充填した。これを乾燥窒素でガスシールし
て、磁気攪拌しながら油浴中で180℃に加熱した。スズ
（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）の形をした触
媒を、溶融したラクチドが前記温度になった後、0.47g/
ml THF溶液として0.20mlを加えた。混合物を１分間攪拌
してから、混合物を３個のシラン処理ガラスバイアル中
にピペットで入れて、さらに封をして、180℃の油浴中
に75分間置いた。バイアルを冷却して、ガラスを壊して
ポリマーを回収した。ポリマーを粗大粉末に粉砕し、ク
ロロホルムに溶解して、10％溶液とする。ポリマーは3.
8％の残留モノマーを含有し、GPC測定（実施例１の方
法）により求めると数平均分子量が70,000であった。
１リットルのガラス混合フラスコに500mlのメータノ
ールを入れた。混合フランコを中速で回転し、ポリマー
のクロロホルム溶液50mlを３分間かけて注入した。混合
のさらに１分後に、混合物を濾過し、次いで100mlのメ
タノールで洗い、一夜間真空乾燥した。ポリマーは繊維
マットより成った。ポリマーは0.3％の残留モノマーを
含有し、数平均分子量が66,900であった。
沈殿したポリマー中のスズの測定量は、製造したまま
のポリマーの466ppmという計算値に対して337ppm（重
量）であった。この結果は、実施例14に詳述したよう
に、すぐれた安定性という利点を有しながら、溶剤沈殿
法によってラクチドポリマー中の残留触媒量を低減させ
る可能性を示すものである。
実施例16: 溶触加工性対分子量および粘度 メルトフローインデックス（MI）は、ASTM法Ｄ−1238
により規定され、加工用途に対する実際的な粘度の尺度
としてしばしば用いられている。高メルトフローインデ
ックスは低粘度に相当する。メルトフローインデックス
イの所望値は、典型的な押出操作の場合には0.1から２
にわたり、フィルム押出または紙コーディングの場合に
は10から20にたり、射出成形の場合には１から10にわた
る。
本出願人らは毛細管粘度計測定値に基づいて、メルト
フローインデックスを温度および分子量の関数として算
定し、その結果を下記表17に示す。
温度上がるにつれて、ラクチドの再構成のみならず分
子量低下が激しくなるので、ポリラクチドの高温加工は
望ましくない。分解に及ぼす温度の影響は、たとえば参
考資料としてこの明細書に収録してあるJamshidiらのPo
lymer,第29巻、2229−2234ページ（1988年）に示されて
おり、先行実験例中に詳細に述べられている。許容しう
る温度範囲はポリマーの安定性および加工温度によって
変る。
上記の表から、150℃で加工されるかもしれない非安
定化ポリマーの場合には、数平均分子量が100,000の上
限が10に近い（射出成形に用いられるかもしれない）メ
ルトフローインデックスを得るのに適当と思われること
がわかる。分解またはラクチドの再構成なしに、175℃
で加工できると思われる若干安定化させたポリマーの場
合には、500,000の重量平均分子量とともに、数平均分
子量は最高250,000であるかもしれない。200℃以上で加
工できると思われるもっとも安定化したポリマーの場合
には、分子量はラクチドの純度によってのみ限定され
る。低メルトフローインデックスで操作可能な用途は高
分子量に対して大きな許容度を有する。
これらの加工温度が後加工の場合の近似値であるこ
と、および脱蔵操作が、ラクチドを効果的に除くため
に、しばしば高温で行われることに注意すべきである。
しかしながら、この発明の数々の特質および利点を、
この発明の構造物および機能の詳細とともに、前記の説
明中に示したとはいえ、開示は例示ほためのものにすぎ
ず、添付クレーム中に表現される用語の広範な一般的意
味によって示される十分な範囲まで、この発明の広範な
原理に入る細部にわたる、とくに形状、大きさおよび部
品の構成、または工程の配列順序もしくは時間限度に関
する変更が可能であることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホール， エリック スタンレー アメリカ合衆国 ミネソタ州 55428 クリスタル， フロリダ アベニュー ノース 4231 (72)発明者 コン， ロビン スー エイケン アメリカ合衆国 ミネソタ州 55405 ミネアポリス，ニュートン アベニュー サウス 2308 (72)発明者 ライアン， クリストファー エム. アメリカ合衆国 ミネソタ州 55327 デイトン， 125ティーエイチ アベニ ュー ノース 16251 (56)参考文献 特公 昭43−8614（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−3017（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−2949（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/04

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶融安定性ラクチドポリマー組成物であっ
    て、 （ａ）ポリラクチド混合物と、 （ｂ）前記ポリラクチド混合物のガラス転移点温度以上
    の温度で、前記ポリラクチド混合物の解重合反応の発生
    率を低減するために有効な量の安定剤と、 を有することを特徴とする。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の溶融安定性ラクチドポリ
    マー組成物であって、 （ａ）少なくとも10,000の数平均分子量を有する前記ポ
    リラクチド混合物であって、実質的に２重量％未満のラ
    クチドの残留モノマー濃度を有する前記ポリラクチド混
    合物と、 （ｂ）180℃で15分間暴露後に前記ポリラクチド混合物
    の液化したサンプルが２重量％未満のラクチドを有する
    ようにラクチドの発生を十分に抑制するのに有効な量の
    ポリラクチド解重合に対する前記安定剤と、 を有することを特徴とする。
  3. 【請求項３】請求項２に記載の溶融安定性ラクチドポリ
    マー組成物であって、 （ａ）前記ポリラクチド混合物が、 （ｉ）５重量％〜50重量％のメソラクチドと、 （ii）有効量のＬ−ラクチドと、 を有するラクチド混合物の反応生成物を有することを特
    徴とする。
  4. 【請求項４】請求項２に記載の溶融安定性ラクチドポリ
    マー組成物であって、 （ａ）前記安定剤は、酸化防止剤、脱水剤、及びそれら
    の混合物を本質的に有する群から選択されることを特徴
    とする。
  5. 【請求項５】請求項２に記載の溶融安定性ラクチドポリ
    マー組成物であって、 （ａ）前記ポリラクチドが、実質的に15,000〜実質的に
    150,000の数平均分子量を有するポリラクチド連鎖を有
    することを特徴とする。
  6. 【請求項６】請求項２に記載の溶融安定性ラクチドポリ
    マー組成物であって、 （ａ）前記ポリラクチドの混合物が多数のポリラクチド
    ポリマー連鎖を有し、前記多数が実質的に10,000〜実質
    的に300,000の数平均分子量を有していて、 （ｂ）前記混合物が1000ppm以下の水を有し、 （ｃ）前記安定剤が溶融工程の間に前記多数のポリラク
    チドポリマー連鎖の解重合を減少させるのに十分な量で
    存在し、その結果、180℃で大気圧下において最初の１
    時間で液化したサンプルからのラクチドの発生が組成物
    の実質的に２重量％未満であることを特徴とする。
  7. 【請求項７】請求項６に記載の溶融安定性ラクチドポリ
    マー組成物であって、 前記多数のポリラクチドポリマー鎖が、実質的に５重量
    ％〜実質的に50重量％のメソラクチドと、実質的に95重
    量％以下のＬ−ラクチドと、を有するラクチド混合物を
    重合した反応生成物であることを特徴とする。
  8. 【請求項８】請求項６に記載の溶融安定性ラクチドポリ
    マー組成物であって、 前記多数のポリラクチドポリマー鎖が実質的に15,000〜
    実質的に150,000の数平均分子量を有することを特徴と
    する。
  9. 【請求項９】請求項６に記載の溶融安定性ラクチドポリ
    マー組成物であって、 残留する前記ラクチド濃度は、実質的に0.5重量％未満
    であることを特徴とする。
  10. 【請求項１０】請求項６に記載の溶融安定性ラクチドポ
    リマー組成物であって、 前記安定剤は、酸化防止剤であることを特徴とする。
  11. 【請求項１１】請求項10に記載の溶融安定性ラクチドポ
    リマー組成物であって、 前記酸化防止剤は、亜リン酸含有化合物であることを特
    徴とする。
  12. 【請求項１２】請求項10に記載の溶融安定性ラクチドポ
    リマー組成物であって、 前記酸化防止剤は、立体障害フェノール又はフェノール
    化合物であることを特徴とする。
  13. 【請求項１３】請求項10に記載の溶融安定性ラクチドポ
    リマー組成物であって、 前記酸化防止剤が、亜リン酸トリアルキル、混合された
    亜リン酸アルキル／アリール、亜リン酸アルキル化アリ
    ール、亜リン酸立体障害アリール、亜リン酸脂肪族スピ
    ロサイクリック、立体障害フェニルスピロサイクリッ
    ク、立体障害ビスホスホナイト、プロピオン酸ヒドロキ
    シフェニル、ヒドロキシベンジル、アルキリデンビスフ
    ェノール、アルキルフェノール、芳香族アミン、チオエ
    ーテル、立体障害アミン、ヒドロキノン及びこれらの混
    合物を有する群から選択されることを特徴とする。
  14. 【請求項１４】請求項６に記載の溶融安定性ラクチドポ
    リマー組成物であって、 前記安定剤が、カルボジイミド、無水物、アシルクロラ
    イド、イソシアネート、アルコキシシラン及びこれらの
    混合物を有する群から選択される脱水剤を有することを
    特徴とする。
  15. 【請求項１５】請求項６に記載の溶融安定性ラクチドポ
    リマー組成物であって、 前記安定剤が、クレー、アルミナ、シリカゲル、ゼオラ
    イト、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウ
    ム、炭酸水素塩及びこれらの混合物を有する群から選択
    される乾燥剤を含むことを特徴とする。
  16. 【請求項１６】請求項６に記載の溶融安定性ラクチドポ
    リマー組成物であって、 3000:1より大きいモノマー対触媒のモル比で残留触媒を
    含むことを特徴とする。
  17. 【請求項１７】溶融安定性ラクチドポリマー組成物の製
    造方法であって、 ポリラクチド混合物と、前記ポリラクチド混合物のガラ
    ス転移点温度以上の温度で、解重合反応を低減するため
    に有効な量の安定剤とを混合する混合工程を有すること
    を特徴とする。
  18. 【請求項１８】請求項17に記載の製造方法であって、 （ａ）Ｌ−ラクチドを有する前記ポリラクチド混合物を
    供給する供給工程と、 （ｂ）前記ラクチド混合物を重合してポリラクチドを生
    成する生成工程と、 （ｃ）180℃、大気圧下において15分間で液化したサン
    プルからのラクチドの発生が組成物の実質的に２重量％
    未満となるように、溶融工程中のポリラクチドの解重合
    を減少させるに十分な量の安定剤を添加する添加工程
    と、 （ｄ）前記ポリラクチドを液化して、未反応モノマー及
    び残留水の圧力を減少させる液化工程と、 を更に有することを特徴とする。
  19. 【請求項１９】請求項18に記載の製造方法であって、 前記ラクチド混合物の重合に続いて、触媒奪活剤を添加
    する添加工程を更に有することを特徴とする。
  20. 【請求項２０】請求項18に記載の製造方法であって、 少なくとも160℃の温度で前記重合を行うことを特徴と
    する。
  21. 【請求項２１】請求項18に記載の製造方法であって、 生成した前記ポリラクチドが実質的に10,000〜実質的に
    200,000の数平均分子量を有するように十分な量の分子
    量制御剤を添加する工程を有することを特徴とする。
  22. 【請求項２２】請求項18に記載の製造方法であって、 前記液化工程は、未反応ラクチドの濃度をポリラクチド
    の実質的に２重量未満に減少させ、さらに、水の濃度を
    ポリラクチドの実質的に1000ppm未満に減少させる減少
    工程を有することを特徴とする。
  23. 【請求項２３】請求項１に記載の溶融安定性ラクチドポ
    リマー組成物であって、 （ｃ）ポリラクチドポリマー連鎖を形成するためにラク
    チド重合に対して触媒作用を示す触媒手段と、 （ｄ）前記ポリラクチドポリマー鎖の触媒的な解重合を
    低減するために十分な量の触媒不活性化剤と、 を更に有し、前記触媒手段は重合中に溶融安定性ラクチ
    ドポリマー組成物中に混合されることを特徴とする。
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