FI114725B - Paperi, joka on päällystetty sulastabiililla laktidipolymeerilla, sekä menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Paperi, joka on päällystetty sulastabiililla laktidipolymeerilla, sekä menetelmä sen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI114725B
FI114725B FI942561A FI942561A FI114725B FI 114725 B FI114725 B FI 114725B FI 942561 A FI942561 A FI 942561A FI 942561 A FI942561 A FI 942561A FI 114725 B FI114725 B FI 114725B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
lactide
polymer
melt
poly
polymer composition
Prior art date
Application number
FI942561A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI942561A0 (fi
FI942561A (fi
Inventor
Patrick Richard Gruber
Jeffrey John Kolstad
Christopher M Ryan
Matthew Lee Iwen
Original Assignee
Cargill Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/955,690 external-priority patent/US5338822A/en
Application filed by Cargill Inc filed Critical Cargill Inc
Publication of FI942561A0 publication Critical patent/FI942561A0/fi
Publication of FI942561A publication Critical patent/FI942561A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI114725B publication Critical patent/FI114725B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/28—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/3179—Next to cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31801—Of wax or waxy material
    • Y10T428/31804—Next to cellulosic
    • Y10T428/31808—Cellulosic is paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31815—Of bituminous or tarry residue
    • Y10T428/31819—Next to cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

114725
PAPERI, JOKA ON PÄÄLLYSTETTY SULASTABIILILLA LAKTIDI-POLYMEERILLÄ, SEKÄ MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI
Keksintö koskee paperituotetta, joka on pääl-5 lystetty sulastabiililla, biohajoavalla laktidipoly- meerikoostumuksella, sekä menetelmää paperituotteiden valmistamiseksi, jotka tuotteet on päällystetty tällaisilla sulastabiileilla, biohajoavilla laktidipoly- meereilla.
10 Päällystettyjen paperien tarvetta esiintyy jatkuvasti. Paperi päällystetään joko polymeeri- tai vahapäällysteillä eri syistä. Näitä syitä ovat paperituotteen lujuuden lisääminen, vettä kestävän kyvyn tuottaminen, kiillon lisääminen, esto-ominaisuuksien 15 parantaminen jne.
Huomioiden, että viime vuosikymmenen aikana selluloosakuitulähteet ovat vähentyneet merkittävästi, paperin uudellenkuidutus (repulping) ja uudelleenkui-dutuksesta talteen otetun selluloosakuidun uudelleen-20 käyttö on lisääntynyt suuresti. Tyypillinen uudelleen-kuidutusprosessi käsittää paperin mekaanisen sekoittamisen. Uudelleenkuidutusympäristössä käytetään usein vettä, lämpöä tai muita, kovia olosuhteita, kuten ha- • panta tai emäksistä liuosta.
• 25 Päällystetyn paperin uudelleenkuidutuksessa : eräänä ongelmana on ilmennyt uudelleenkuidutusproses- :· sin aikana vapautuvan päällysteen jätteeksi poistami- . nen tai uudelleenkierrätys. Nykyisistä päällysteistä päällysteet, kuten polyetyleeni, ovat olleet suosittu-30 ja niiden ylivoimaisten päällystysominaisuuksien täh-den. Kuitenkin, uudelleenkuidutusprosesseissa polyety- ' leenillä päällystettyjä papereita ei ole helppo uudel- leenkuiduttaa, sillä polyetyleeni ei tavallisesti ha- > · joa uudelleenkuidutusprosessin olosuhteissa.
35 On kehitetty päällysteitä, joiden esitetään I · · olevan "uudelleenkuidutettavia" . Nämä ovat materiaale- 1 · I · · 114725 2 tysominaisuudet ja, saatettaessa uudelleenkuidu-tusolosuhteisiin, ne joko liukenevat tai dispergoitu-vat. Liuoksessa tai dispersiossa näiden materiaalien väitetään menevän seulojen ja muiden suodatusvaiheiden 5 läpi poistuvan jäteveden mukana ennen uudelleenkuidu-tusvaihetta.
Vaikka näitä päällysteitä on käytetty laajasti, niiden käytössä on ilmennyt useita ongelmia. Päällysteet eivät ole usein kirkkaita tai kiiltäviä. Jot-10 kut päällysteet voivat olla myös kohtuuttoman herkkiä vedelle.
Jäte on pääasiallisin ongelma sekä uudelleen-kuidutettavan että ei-uudelleenkuidutettavan päällysteen tapauksessa. Sellaisten päällysteiden tapaukses-15 sa, jotka otetaan talteen uudelleenkuidutusprosessin aikana, talteen otetulla materiaalilla ei ole mitään arvoa ja nämä päällysteet edustavat jätettä, joka tavallisesti heitetään jätetäyttömaahan. Sellaisten päällysteiden tapauksessa, jotka menevät proses-20 sisuodattimien ja -seulojen läpi, nämä materiaalit päätyvät jäteveteen ja voivat aiheuttaa ongelman jäte-vedenkäsittelylaitoksille.
Vaikka käyttöä paperin päällystemateriaalina ei oleteta tunnetuksi, maitohapon ja laktidin käyttö 25 biohajoavan polymeerin valmistamiseksi tunnetaan hyvin ·,' ; lääketeollisuuden alalla. Kuten Niewenhuis et ai. (pa tenttijulkaisu US 5 053 485) ovat esittäneet, tällai-; siä polymeerejä on käytetty biohajoavien ommel- lankojen, pidikkeiden, luulevyjen ja biologisesti ak-30 tiivisten kontrolloidusti luovuttavien laitteiden valmistuksessa. Menetelmiin, joita on kehitetty lääke-:* teollisuudessa hyödynnettävien polymeerien valmistami- • seksi, on kuulunut toimenpiteitä, jotka vastaavat tar- : peeseen aikaansaada erittäin puhdas ja bioyhteensopiva 35 lopputuote. Näiden menetelmien tarkoitus on ollut tuottaa pieniä volyymeja hinnaltaan kalliita tuotteita 114725 3 ja painotus valmistuskustannuksiin ja saantoon on ollut vähäisempää.
Biohajoaviin pakkausmateriaaleihin kohdistuneen tarpeen tyydyttämiseksi eräät ovat yrittäneet 5 optimoida laktidipolymeeriprosessijärjestelmiä. Gruber et ai. (patenttijulkaisu US 5 142 023) ovat esittäneet jatkuvatoimisen menetelmän laktidipolymeerien valmistamiseksi maitohaposta kontrolloidulla optisella puhtaudella, joiden polymeerien fysikaaliset ominaisuudet 10 soveltuvat nykyisten petrokemikaalipohjaisten polymeerien korvaamiseen.
Yleisesti, polymeerivalmistajat, jotka hyödyntävät menetelmiä, joita on kuvannut Gruber et ai., konvertoivat raaka-ainemonomeereja polymeerihelmiksi, 15 -hartseiksi tai muiksi pelletöidyiksi tai jauhetuiksi tuotteiksi. Tällaisessa muodossa oleva polymeeri myydään sitten lopputuottajalle, joka ekstrudoi, muotti-puhaltaa (to blow-mold), valaa (to east) kalvoja, puhaltaa kalvoja, lämpömuotoilee (to thermoform), ruis-20 kuvalaa (to injection-mold) tai kuitu-vetää (to fiber-spin) polymeeriä kohotetussa lämpötilassa hyödyllisten tuotteiden muodostamiseksi. Edellä mainittuja menetelmiä kutsutaan yhteisesti sulatyöstöksi. Polymeerejä, jotka on valmistettu esim. Gruber et ai. esittämillä ·, : 25 menetelmillä ja jotka on tarkoitettu kaupallisesti myytäväksi helminä, hartseina, jauheina tai muissa ei-loppuunkäsitellyissä kiinteissä muodoissa, kutsutaan tavallisesti yhteisesti polymeerihartseiksi.
Ennen esillä olevaa keksintöä ei ole esitetty 30 koostumuksen kontrolli- ja sulastabiilisuusvaatimusten yhdistelmää, jolla voidaan tuottaa kaupallisesti elinkykyisiä laktidipolymeeripäällysteitä selluloosapape-ria varten.
j »
On yleisesti tunnettua, että laktidipolymee-35 rit tai poly(laktidit) ovat epästabiileja. Epästabii-;;; lisuuteen liittyy kuitenkin sekä negatiivisia että • t * φ 114725 4 positiivisia puolia. Positiivisena puolena on biohajoaminen tai muut hajoamismuodot ei-vaarallisiksi tuotteiksi, kun laktidipolymeerit tai laktidipolymee-reista valmistetut tuotteet heitetään pois tai kompos-5 toidaan niiden hyödyllisen käyttöajan jälkeen. Tällaisen epästabiilisuuden negatiivinen puoli on, että laktidipolymeerit hajoavat työstön aikana kohotetussa lämpötilassa, kuten esim. sulatyöstön aikana polymee-rihartsien lopputuottajaostajalla. Siten samat ominai-10 suudet, jotka tekevät laktidipolymeereista haluttuja ei-biohajoavien petrokemikaalipolymeerien korvaajina, aikaansaavat myös ei-toivottuja vaikutuksia työstön aikana, joista vaikutuksista halutaan päästä eroon.
Laktidipolymeerihajoaminen kohotetussa lämpö-15 tilassa on ollut useiden tutkimusten kohteena, joista mainittakoon: I.C. McNeill ja H. A. Leiper, Polymer
Degradation and Stability, voi 11, ss. 267-285 (1985); I.C. McNeill ja H.A. Leiper, Polymer Degradation and Stability, vol 11, ss. 309-326 (1985); M.C. Gupta ja 20 V.G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, vol. 260, ss. 308-311 (1982); M.C. Gupta ja V.G. Deshmukh, Colloid & Polymer Science, vol. 260, ss. 514-517 (1982);
Ingo Luderwald, Dev. Polymer Degradation, vol 2, ss.
77-98 (1979); Domenico Garozzo, Mario Giuffrida ja 25 Giorgio Montaudo, Macromolecules, vol 19, ss. 1643-1649 (1986); ja K. Jamshidi, S.H. Hyon ja Y. Ikada,
Polymer, vol 29, ss. 2229-2234 (1988).
On tunnettua, että laktidipolymeereilla on tasapainosuhde laktidin kanssa, kuten on esitetty seu-30 raavalla reaktiolla: • · · • · • » · · • · * • · · » » • I · • · • · · 4*1 > » · · • » ·
• I
• · · 114725 5 0 of o o 1 II II 1
HO-CH-C-O-CH-C- -O-CH-C- -O-CH-C-OH
5 ! I I I
CH3 CHj CH3 Jn-3 CH3 I t
! I
o
II
H3C c .
\ / \ 0 0 0 B-C O II I 1
I | + HO-CH-C- -O-CH-C- -O-CH-C-OH
15 0 C-H III
\ / \ CH3 CH3 Jn-4 CH3 C CH3 fi
O
20 Ei olla päästy yhteisymmärrykseen siitä, mil laisia primaariset hajoamisreitit ovat kohotetuissa lämpötiloissa. Eräisiin ehdotettuihin reaktioreittei- I « . hin kuuluu hydroksyylipääteryhmien reaktio "back- « * · biting" reaktiossa (takaisinpilkkominen) laktidin muo- i « t : 25 dostamiseksi. Tämä tasapainoreaktio on esitetty edel- lä. Muihin ehdotettuihin reaktioreitteihin kuuluu: ,/j’ hydroksyylipääteryhmän reaktio "back-biting" reaktios- : : sa syklisten oligomeerien muodostamiseksi, ketjun loh- kaisu esterisidosten hydrolyysin kautta, intramoleku- . . 30 laarinen beta-eliminaatioreaktio, joka tuottaa uuden ,··, happopääteryhmän ja tyydyttämättömän hiili- ’! hiilisidoksen, ja radikaaliketjuhajoamisreaktiot. Ky- 1 » : seessä olevasta mekanismista tai mekanismeista huoli- , matta tosiasia, että huomattavaa hajoamista tapahtuu 35 kohotetuissa lämpötiloissa, kuten sulaprosessoreiden 1Γ·ι yhteydessä käytetyissä lämpötiloissa, muodostaa esteen 114725 6 käyttää laktidipolymeereja petrokemikaalipohjaisten polymeerien tilalla. On selvää, että polymeerien hajoamista sulatyöstön aikana täytyy vähentää kaupallisesti hyväksyttävissä määrin säilyttäen samalla poly-5 meerin halutuksi tekevät biohajoavuus- tai kompos-toituvuusominaisuudet. Tätä ongelmaa ei uskota ratkaistun ennen tässä yhteydessä esitettyä uutta kehittelyä .
Edellä esitetyn mukaisesti poly(laktideja) on 10 valmistettu aikaisemmin, mutta pääasiallisesti käytettäväksi lääketieteellisissä laitteissa. Nämä polymeerit ovat biohajoavia, mutta niiltä vaaditaan tiukempia bioresorboitavuus- tai bioyhteensopivuusvaatimuksia.
Kuten on esitetty julkaisussa, M. Vert, Die Ingwandte 15 Makromolekulare Chemie, voi 166-167, ss. 155-168 (1989), "Lisäaineiden käyttö on poissuljettu, sillä ne voivat joutua helposti kehon nesteisiin, jolloin ne voidaan tunnistaa toksisina, tai ne voivat ainakin aiheuttaa nopean vanhenemisen, samalla kun ominaisuu-20 det, joiden johdosta niitä käytetään, katoavat. Siten on huomattavasti sopivampaa toteuttaa ominaisuuksien säätö kemiallisten tai fysikaalisten rakennetekijöiden avulla, jopa silloin, kun vanheneminen on yhä ongelma." Näin ollen, bioresoboituva- tai bioyhteensopiva-25 markkina-alueella tavoitteena oleva työ kohdistui poly (laktidiin) ja seoksiin, jotka eivät sisältäneet . lisäaineita.
Muihin lääketieteen alan julkaisuihin kuuluu Nieuwenhuis (julkaisu EP 0 314 245) , Nieuwenhuis (jul-30 kaisu US 5 053 485) , Eitenmuller (julkaisu US 5 108 • » 399), Shinoda (julkaisu US 5 041 529), Fouty (julkaisu ' A 808.731), Fouty (julkaisu CA 923 245), Schneider • (julkaisu CA 863 673) ja julkaisu, Nakamura et ai., \ Bio. Materials and Clinical Applications, voi 7, s.
35 759 (1987). Kuten näissä julkaisuissa on esitetty, • ί hinnaltaan kalliilla, pienivolyymisella lääketieteen I »
< I
114725 7 erikoismarkkina-alueella poly(laktidin) tai laktidin polymeereille ja kopolymeereille voidaan antaa vaaditut fysikaaliset ominaisuudet tuottamalla erittäin puhdasta laktidia menetelmillä, kuten liuotinuutto tai 5 uudelleenkiteytys, ja suorittamalla tämän jälkeen po-lymerointi. Tästä erittäin puhtaasta laktidista tuotettu polymeeri on erittäin suurimolekyylipainoista tuotetta, joka säilyttää sen fysikaaliset ominaisuudet, vaikka huomattavaa hajoamista esiintyy ja 10 molekyylipaino pienenee merkittävästi työstön aikana. Polymeeri voidaan saostaa myös liuottimesta jäljelle jääneen monomeerin ja katalyytin poistamiseksi. Jokainen näistä käsittelystä lisää polymeerin stabiilisuut-ta, mutta suurin kustannuksin, mikä ei ole mahdollista 15 sellaisten laktidipolymeerikoostumuksien tapauksessa, jotka on tarkoitettu korvaamaan halpoja, pakkauksiin, paperinpäällystykseen ja muihin ei-lääketieteellisiin sovellutuksiin tarkoitettuja petrokemikaalipohjaisia polymeerej a.
20 Edelleen, on hyvin tunnettua, että molekyyli- painon kasvu lisää tavallisesti polymeerin vis- . kositeettia. Suurempimolekyylipainoisten polymeerien , sulatyöstö vaatii tavallisesti kohotettujen lämpötilo- ·' jen käyttöä viskositeetin alentamiseksi riittävästi * · ··· ! 2 5 siten, että työstö voi edetä. Työstössä käytettäville lämpötiloille on kuitenkin yläraja. Lämpötilan kohoa-minen lisää laktidipolymeerin hajoamista, kuten on esitetty edellä viitatuissa kokeissa.
Julkaisussa, Jamshidi et ai., Polymer, voi 30 29, ss. 2229-2234 (1988), on esitetty, että laktidipo- ,···, lymeerin lasitransitiolämpötila (the glass transition T temperature), Tg, tasaantuu lämpötilassa n. 57 °C sei- • » ’.‘•j laisen poly (laktidin) tapauksessa, jonka • · t : lukukeskimääräinen molekyylipaino on yli 10 000. On 35 myös esitetty, että poly(L-laktidin) sulamispiste, Tm, ’!!! tasoittuu lämpötilassa n. 184 °C sellaisten puoliki- 114725 8 teisten laktidipolymeerien tapauksessa, joiden luku-keskimääräinen molekyylipaino on n. 70 000 tai yli.
Tämä viittaa siihen, että suhteellisen alhaisessa mo-lekyylipainossa ainakin osa laktidipolymeerien fysi-5 kaalisista ominaisuuksista tasaantuu ja pysyy vakiona.
Sinclair et ai. (patenttijulkaisu US 5 180 765) ovat esittäneet käytettäväksi jäännösmonomeeria, maitohappoa tai maitohappo-oligomeereja poly(lak-tidi)polymeerien plastisoimiseksi plastisoivan aineen 10 tasoilla 2-60 %. Loomis (patenttijulkaisu US 5 076 983) tuo esiin menetelmän itsetukevan kalvon valmistamiseksi, jossa hydroksihappojen oligomeereja käytetään plastisoivina aineina. Loomis ja Sinclair et ai. esittävät, että plastisoivan aineen, kuten lakti-15 din tai maitohapon, käyttö on edullista tuottaen joustavampia materiaaleja, joita pidetään edullisina. Sinclair et ai. kuitenkin esittää, että jäljelle jäänyt monomeeri voi kerrostua valsseille työstön aikana.
Myös Loomis on havainnut, että liiallisista plas-20 tisoivien aineiden tasoista voi aiheutua epätasaisuutta kalvoilla ja aineet voivat erottua ja takertua kal-vojen valamiseen käytettyihin rumpuihin tukkien ne.
. Edelleen on tunnistettu, että nämä ongelmat voivat » · ;* myös johtaa virheisiin paperipäällysteissä tai muissa * j · : 25 kalvoissa. Siten ehdotettu plastisointi vaikuttaa ne- I · gatiivisesti sulatyöstettävyyteen.
Siten tarvittaisiin sellainen laktidipolymee-:T: ripäällyste, joka on sulastabiili sulatyöstössä ylei sille kohonneille lämpötiloille. Tarvittavan sulasta-30 hiilin polymeerikoostumuksen täytyy olla lisäksi riit- .···, tävän kompostoituva tai hajoava sen päällysteenä hyö- * · ’!* dyllisen käyttöiän jälkeen. Edelleen, sulastabiilin • · polymeerin täytyy olla työstettävissä olemassa olevas- • · i sa sulatyöstölaitteistossa omaamalla riittävän alhai-35 sen viskositeetin sulatyöstölämpötiloissa polymeerin hajoamisen ja laktidin muodostumisen pysyessä oleel- 9 114725 lisen hajoamisen alapuolella ja se ei saa aiheuttaa työstölaitteiston liiallista tukkeutumista. Lisäksi, polymeerilaktidin täytyy säilyttää sen molekyylipaino, viskositeetti ja muut fysikaaliset ominaisuudet kau-5 pallisesti hyväksyttävillä tasoilla päällystysproses-sin läpi. Edelleen esiintyy tarvetta tällaisten poly-meerikoostumusten päällystysmenetelmistä. Esillä olevan keksinnön avulla voidaan toteuttaa nämä tarpeet sekä ratkaista laktidipolymeerikoostumuksiin ja niiden 10 valmistusmenetelmiin liittyneet ongelmat. Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan myös muita etuisuuksia tunnettuun tekniikan tasoon nähden ja ratkaistaan tekniikan tasoon liittyneitä muita ongelmia.
Esillä oleva keksintö tuo esiin paperituot-15 teen, jolla on päällyste, jossa päällyste käsittää: (a) päällysteen, joka on muodostettu laktidipolymeeri-koostumuksesta, joka sisältää poly(lak- tidi)polymeeriketjuja, joiden lukukeskimääräinen molekyylipaino on vähintään 10 000/ ja jotka po- 20 ly(laktidi)polymeeriketjut sisältävät laktidiseoksen polymerointituotetta, johon laktidiseokseen kuuluu . laktidikomponentti, joka sisältää 3-50 p-% meso- laktidia; ja laktidiseoksen laktidikomponentista lop- ‘ puosa koostuu pääasiallisesti: L-laktidista, D- · : 25 laktidista ja näiden seoksesta; jossa polymeerikoostu- • · \ ·· mus on haihtumaton, sulastabiili polymeerikoostumus, ** joka sisältää (i) jäännöslaktidia pitoisuutena alle n. 2 p- %; ja 30 (ii) vettä, jos sitä esiintyy, pitoisuutena alle n. 2000 miljoonaosaa.
>’ Vesipitoisuus, mikäli sitä on, on mahdolli- simman alhainen. Keksintö tuo edelleen esiin menetel-män päällystetyn paperin valmistamiseksi. Esillä ole-35 van keksinnön tarkoituksia varten paperi voi sisältää * · 114725 10 selluloosaa, ligniiniä, hemiselluloosaa, synteettisiä kuituja tai näiden seoksia.
Mahdollisesti voidaan lisätä stabiloivia aineita antioksidanttien ja vedenpoistaja-aineiden muo-5 dossa. Edelleen voidaan lisätä plastisoivia aineita ja/tai anti-blokkaavia aineita. Saatavalla päällysteellä on korkea kiilto, erinomainen adheesio, läm-pösaumautuvuus, se on biohajoavaa ja voidaan uudel-leenkuiduttaa taloudellisesti tehokkaalla tavalla.
10 Poly(laktidi) on polymeerimateriaalia, jolla on ainutlaatuisia ominaisuuksia paperin päällysteenä ei ainoastaan uudelleenkuidutusprosessia, mutta myös sillä suoritettavaa päällystysmenetelmää ja päällystetyn paperin ominaisuuksia ajatellen.
15 Poly(laktidilla) on useita etuja uudelleen- kuidutusta ajatellen. Neutraaleissa pH olosuhteissa ja kohtalaisissa lämpötiloissa (120 °F) poly(laktidi) hajoaa helpommin kuin polyetyleenipäällysteet johtuen sekä suuremmasta vesiherkkyydestä ja pienemmästä isku-20 lujuudesta. Poly(laktidi)fragmentit voidaan ottaa talteen seuloille ja joko kierrättää niiden maitohappoar-vosta johtuen tai ne voidaan kompostoida.
. Ankarimmissa uudelleenkuidutusolosuhteissa, .”1 joihin kuuluu pH 10 tai sen yli, korkea lämpötila ja * * · | 25 mahdollisesti pinta-aktiivisia aineita, poly (laktidi) '· > hajoaa siinä määrin, että se dispergoituu veteen ja menee seulojen läpi. Jälleen poly (laktidi) fragmentit V I voidaan ottaa talteen ja kierrättää tai komposoida.
Poly(laktidien) biohajoamiskyvystä johtuen polymeerin • j· 30 ei pitäisi aiheuttaa ongelmia j ätevedenpuh- i > * » .··. distuslaitoksille.
• · [· Poly(laktidin) ansiosta saavutetaan etuja • · · Ί saatettaessa polymeeriä paperille sulaekst- ruusiomenetelmässä. Paperinpäällystysmenetelmien on-35 gelmana on ollut toisinaan polymeerin huono adheesio • · · » ,···, paperin pintaan. Poly (laktidien) kaksi ominaispiir- • · 114725 11 rettä aikaansaa niille lisääntyneen adheesion: alhai nen viskositeetti ja suuri polaarisuus. Mekaaninen adheesio, pintojen välinen kytkeytyminen, lisääntyy, sillä polymeeripäällyste penetroituu paperin huokoi-5 seen pintaan. Päällysteen penetraation määrä kasvaa viskositeetin alentuessa. Poly(laktidin) eräänä etuna on, että viskositeetti pysyy melko alhaisena tyypillisissä sulaekstruusiolämpötiloissa. Poly(laktidi) penetroituu siten hyvin paperiin lisäten adheesiota.
10 Edelleen, koska paperin pinta on tavallisesti polaarinen suurimman osan kuiduista tapauksessa, poly (laktidin) suuri polaarisuus tarjoaa useita dipoli-dipoli-vuorovaikutuksia, mikä edelleen lisää adheesiota .
15 Yhtenä ongelmana paperin päällystyksessä su latteesta on ollut paperin pinnan karheus. Mikroskoop-pimittakaavassa paperin pinta muistuttaa sarjaa huippuja ja kuoppia. Jotta päällysteeseen ei tulisi pieniä reikiä ja sillä olisi korkea kiilto, sen kuopat täytyy 20 täyttää. Kiilto vähenee päällysteen pinnankarheuden kasvaessa. Hakijat uskovat, että päällysteen kyky säi-. lyttää sileä, koherentti kalvo paperin karheudesta huolimatta liittyy päällysteen pintaenergiaan. Pääl-·* lysteen pintaenergian kasvaessa eteenpäin vievä voima i 25 säilyttää koskemattomuus ja minimoida pinnan ala li- , · sääntyy, jolloin pyrkimys muodostaa sileä, koherentti, ;* korkeakiiltoinen päällyste kasvaa. Poly(laktidi) on materiaalia, jolla on suhteellisen suuri pintaenergia muihin tunnettuihin päällystemateriaaleihin verrattu-;. 30 na.
Esillä olevan keksinnön mukaisella päällys-teellä on suurempi pintaenergia kuin tyypillisillä ♦ polyetyleeni- tai polypropyleenikalvoilla. Nämä hiili-vetykalvot omaavat pintaenergian 30 - 33 dyne/cm. Tyy-[>" 35 dyttävän painatuspinnan saamiseksi näitä kalvoja täy- ‘C.; tyy ensin modifioida niiden pintaenergian nostamiseksi * · » · ♦ 114725 12 arvoon 35 - 3 8 dyne/cm. Sen lisäksi, että tämä nostaa kalvojen valmistuskustannuksia modifiointikäsittely myös diffundoituu kalvoon ja tuottaa epätyydyttävän painatuspinnan.
5 Keksinnön mukaisten oleellisesti puhtaiden poly(laktidi)kalvojen pintaenergia on n. 44 dyne/cm.
Tästä syystä pinnalla on tyydyttävät painatusominai-suudet ilman pinnan modifioimista. Täyteaineet voivat vähentää pintaenergiaa alas n. 35 dyne/cm:iin. Lisäksi 10 painomusteet, joita on tavallisesti vaikea saattaa paperipäällysteille, kuten vesipohjaiset musteet, voidaan saattaa suoraan poly(laktideille).
Poly(laktidi) on suhteellisen alhaisen viskositeetin omaava polymeeri, jolloin päällyste voidaan 15 ekstrudoida perinteisiä päällysteitä alhaisemmissa lämpötiloissa. Tästä tulee valmistajalle kustannussäästöjä, sillä ekstrudointilaitteisto ei vaadi niin paljon tehoa käytettäessä sitä alhaisemmissa lämpötiloissa .
20 Myös lämpösaumatuvuus on päällysteille halut tu ominaisuus. Poly(laktidia) voidaan lämpösaumata alle 300 °F lämpötilassa, alle 60 psi paineessa ja i t ’ alle 0.5 s kuluessa.
,· Poly(laktidin) eräänä merkittävänä etuna mo- | 25 niin muihin nykyisin käytettyihin päällysteisiin, ku- .· ten polyetyleeniin, nähden on sen biohajoavuus. Edellä [· esitetyn mukaisesti, tekniikan tason mukaisissa uudel- leenkuidutusprosesseissa päällyste tavallisesti suodatetaan pois. Tämä suodos täytyy sitten hävittää. Jat-, 30 kuva jätetäyttömaa-alueen täyttyminen ja jätteenpolt- I · · toon liittyvät ongelmat ovat herättäneet tarpeen ke-hittää todella biohajoava polymeeripäällyste, jota voidaan käyttää ei-biohajoavien tai osittain biohajo- • · avien petrokemikaalipohjaisten polymeeripäällysteiden *, 35 tilalla.
• · • · 114725 13
Mainitut ja monet muut edut ja uutuuspiir-teet, jotka karakterisoivat esillä olevaa keksintöä, esitetään yksityiskohtaisesti vaatimusosassa. Kuitenkin, keksinnön, sen etujen ja sen käytöllä saatujen 5 kohteiden paremmin ymmärtämiseksi viitataan oheisiin kuviin, jotka muodostavat esillä olevan hakemuksen lisäosan, ja sovellutusosaan, joissa esillä olevaa keksintöä on havainnollistettu ja kuvattu eräiden edullisten sovellutuksien avulla.
10 Kuvissa, joissa vastaavat viitenumerot viit- taavat aina keksinnön mukaisten edullisten sovellutuksien vastaaviin osiin tai elementteihin ja joissa kuva 1 esittää kaaviokuvaa eräästä edullisesta menetelmästä sulastabiilin laktidipolymeerikoostu-15 muksen valmistamiseksi; ja kuva 2 esittää kuvaajaa, josta nähdään lakti-din ja poly(laktidin) välinen tasapainosuhde eri lämpötiloissa .
Laktidipolymeerikoostumuksilla, joita käyte-20 tään tässä esitetyn mukaisesti paperin päällystykses sä, täytetään laktidipolymeerihartsiin, kuten Gruber . et ai. kuvaamalla menetelmällä valmistettuun hartsiin, » · loppukäyttäjäsulatyöstäjän kohdistamat vaatimukset.
* ·
Kuitenkin, esillä oleva keksintö on kohdistettu po-i, : 25 ly (laktidi) päällysteeseen ja sitä ei ole rajoitettu ν'·· Gruber et ai. esittämään laktidipolymeerikoostumukseen tai menetelmään. Mitä tahansa laktidipolymeerikoostu-musta, joka sisältyy keksinnön suojapiiriin, voidaan käyttää päällysteenä. Kuten edellä on esitetty, ongel-30 mat, jotka liittyvät hajoamiseen, tukkeutumiseen ja laktidimuodostukseen laktidipolymeerien sulatyöstön aikana, on ratkaistu ehdotetuilla molekyy-ί lipainoväleillä ja koostumusrajoituksilla, jotka koh- : distuvat epäpuhtauksiin, kuten jäljelle jääneeseen 35 monomeeriin, veteen ja katalyyttiin, sekä stabiloivien s 14 114725 aineiden ja katalyyttia deaktivoivien aineiden käytöllä .
Yleisesti, keksintö tuo esiin sulastabiilin laktidipolymeeripäällysteen paperia varten ja menetel-5 män sulastabiilin laktidipolymeeripäällysteen valmis tamiseksi. Laktidipolymeerit ovat hyödyllisiä niiden biohajoavasta luonteesta johtuen. Laktidipolymeerit ovat lisäksi kompostoituvia, kuten nähdään esimerkistä | 15 alla. Hakijat uskovat, että esterihydrolyysi on 10 avain tai ensimmäinen vaihe laktidipolymeerikoostumuk-sen hajoamisessa. Hajoamismekanismi ei ole kuitenkaan oleellinen esillä olevan keksinnön mukaista päällystettä ajatellen, mutta on ymmärrettävä, että tällainen hajoaminen tekee laktidipolymeereista haluttavia ny-15 kyisin päällysteinä käytettyjen ei-hajoavien petroke- mikaalipohjaisten polymeerien korvaajina.
Hakijat ovat havainneet, että laktidipolymee-rien epästabiilisuus, joka aiheuttaa edellä mainitun edullisen hajoamisen aiheuttaa myös työstöongelmia.
20 Työstöongelmiin kuuluu laktidimonomeerin muodostuminen kohonneissa lämpötiloissa ja molekyylipainon aleneminen, jonka uskotaan johtuvan esterisidosten ketjun t katkeamishajoamisesta ja muista depolymerointireaktioista, joita ei täysin tunneta. Ei ole päästy yhteis-25 ymmärrykseen siitä, mitkä ovat primaarisia hajoamis- \ reittejä kohonneissa prosessilämpötiloissa. Edellä esitetyn mukaisesti näihin voi kuulua reitit, kuten » •t laktidipolymeerien tasapainoreaktiosta johtuva depoly- merisaatio laktidin muodostamiseksi ja ketjun katkea-30 minen esterisidosten hydrolyysin kautta, yhdessä mui- ; · ; den reittien kanssa. Keksinnön kannalta täsmällinen ‘...* hajoamismekanismi kohonneissa lämpötiloissa ei ole kriittinen.
• · ,*··. On kuitenkin ymmärrettävä, että laktidipoly- 35 meerien hajoaminen on sekä edullista että vahingollis- t i · >>'- ta. Etuna on hajoavuus, kun tällaisista polymeereistä
• < I
I ·
> I
i 15 114725 valmistetut tuotteet joutuvat jätteeksi. Saman tyyppinen hajoaminen on vahingollista, mikäli se tapahtuu työstön aikana tai ennen tuotteen hyödyllisen käyttöiän päättymistä.
5 Sulatyöstö
On luultavaa, että laktidipolymeerien valmistaja tuottaa laktidimonomeereista laktidipolymeeri-hartsia, joka on helmien tai pellettien muodossa. Su-latyöstäjä muuttaa hartsin käyttökelpoiseksi tuotteek-10 si kohottamalla hartsin lämpötilaa vähintään sen lasi-transitiolämpötilan yläpuolelle ja tavallisesti korkeammalle. Tavallisiin sulatyöstömenetelmiin kuuluu ekstrudointi, muottipuhallus (blow-molding), ruiskuvalu (injection-molding, kuitu-veto (fiber-spinning) , . 15 kalvopuhallus (film-blowing), kalvovalu (film-casting) | ja vastaavat. On ymmärrettävä, että sulatyöstön kohon- • neet lämpötilat aiheuttavat laktidipolymeerien hajoa mista työstön aikana. Hajoaminen sulatyöstöolosuhteis-sa on esitetty kokeellisesti esimerkissä 7 tasapainoon 20 perustuen, esimerkissä 10 katalyyttipitoisuuteen perustuen, esimerkissä 11 katalyytin aktiivisuuteen perustuen, esimerkissä 13 stabiloivien aineiden käyttöön perustuen ja esimerkissä 14 kosteuspitoisuuteen perus->* tuen. Kuten esimerkeistä nähdään, on ymmärrettävä, : 25 että useat tekijät vaikuttavat hajoamisnopeuteen sula- työstön aikana. Hakijat ovat keksineet nämä tekijät _ koostumuksellisten vaatimusten yhdistelmässä ja lisän- :’j‘: neet stabiloivia tai katalyyttia deaktivoivia aineita, jolloin on saatu sulastabiilia laktidipolymeeria.
30 Edelleen, sulatyöstö tuottaa usein jonkin verran säätö- tai hylkymateriaalia. Ympäristölliset ja taloudellisest tekijät huomioiden tämä materiaali on • · uudelleenkäytettävä tavallisesti uudelleenjauhamalla • · « '·' i ja palauttamalla materiaali polymeerisyöttöön. Tämä 35 kohdistaa polymeeriin lisälämpörasituksen ja lisää “!!! tarvetta lämpöstabiileista polymeerikoostumuksista.
* · • * » 114725 16
Sulastabiilisuus
Keksinnön mukaiset laktidipolymeerit ovat su-lastabiileja. "Sulastabiililla" tarkoiteaan yleisesti, että laktidipolymeeri, kun siihen kohdistetaan sula-5 työstö, säilyttää riittävästi sen fysikaaliset ominaisuudet ja eikä muodosta sivutuotteita siinä määrin, että työstölaitteisto tukkeutuu tai siihen tulee kertymiä. Sulastabiili laktidipolymeeri on vähemmän hajoavaa ja/tai muodostaa vähemmän laktidia tunnettuihin 10 laktidipolymeereihin nähden. On ymmärrettävä, että hajoamista voi tapahtua sulatyöstön aikana. Keksinnön mukaiset koostumukseniset vaatimukset ja stabiloivien aineiden käyttö vähentää hajoamisasteen tasolle, jossa sulatyöstö ei vaikuta merkittävästi fysikaalisiin omi-15 naisuuksiin ja epäpuhtauksista tai hajoamisessa muodostuneista sivutuotteista, kuten laktidista, johtuvaa tukkeutumista ei tapahdu. Sulastabiilin polymeerin on oltava lisäksi sulatyöstettävä sulatyöstölaitteistoissa, esim. kaupallisesti saatavissa laitteistoissa.
20 Edelleen, sulastabiili polymeeri säilyttää edullisesti riittävän molekyylipainon ja viskositeetin. Polymeerin : viskositeetin tulisi olla edullisesti riittävän alhai nen sulatyöstön lämpötilassa siten, että päällystys-laitteisto voi muodostaa hyväksyttävän päällysteen.
» ; 25 Lämpötila, jossa tämä viskositeetti on riittävän al- : hainen, on edullisesti alle lämpötilan, jossa tapahtuu ; oleellista hajoamista, v : Polymeerikoostumus
Keksinnön mukainen sulastabiili laktidipoly-·;· 30 meeripäällyste sisältää useita poly (laktidi) polymee- riketjuja, joiden lukukeskimääräinen molekyylipaino on
»M
• n. 10 000 - 200 000. Eräässä edullisessa koostumukses- • · lii '· ’· sa lukukeskimääräinen molekyylipaino on n. 20 000 - ·...· 175 000. Edelleen eräässä edullisessa koostumuksessa k 35 lukukeskimääräinen molekyylipaino on n. 40 000 - 150 000. Kuten esimerkissä 9 on esitetty, nähdään, että • · • * · 114725 17 ί fysikaaliset ominaisuudet, kuten moduuli, vetolujuus, prosentuaalinen venymä katkeamishetkellä, iskulujuus, taivutuskerroin ja taivutuslujuus pysyvät tilastollisesti vakioina, kun laktidipolymeerinäytteet ovat vä-5 himmäismolekyylipainon yläpuolella. Keksinnön mukais ten polymeerikoostumusten molekyylipainon alaraja on asetettu vähimmäisrajan yläpuolelle laktidipolymeerin saamiseksi, jolla on ennustettavat fysikaaliset ominaisuudet sulatyöstön jälkeen. Esimerkin 22 mukaises-10 ti, molekyylipainolle on käytännön yläraja, joka pe rustuu viskositeetin lisääntymiseen molekyylipainon kasvaessa. Suurimolekyyipainoisen laktidipolymeerin sulatyöstömiseksi sulatyöstölämpötilaa täytyy nostaa polymeerin viskositeetin alentamiseksi. Kuten esimer-15 keistä nähdään, tarkka molekyylipainon yläraja täytyy määrittää joka sulatyöstösovellutusta varten, sillä vaaditut viskositeetit ja käsittelyaika vaihtelevat sulatyöstölaitteistosta riippuen. Siten myös ha-joamisaste vaihtelee työstöjärjestelmän mukaan. Esi-20 merkkiin 22 perustuen, oletetaan, että voidaan mää rittää sopiva molekyylipainon yläraja viskositeetti-; ja hajoamisvaatimusten täyttämiseksi missä tahansa , sovellutuksessa.
Eräässä edullisessa sovellutuksessa sulasta-: 25 biilit laktidipolymeerikoostumukset ovat reak- ‘: tiotuotetta, joka on saatu polymeroimalla laktidiseos- ta, joka sisältää n. 3 - 50 p-% meso-laktidia loppu p-: % ollessa L-laktidia ja/tai D-laktidia. Eräässä edul lisemmassa sovellutuksessa seos sisältää meso-laktidia 30 pitoisuutena n. 7 - 50 p-% ja loppu p-% ollessa L- .···. laktidia ja/tai D-laktidia. Edelleen edullisessa so- • t vellutuksessa seos sisältää meso-laktidia pitoisuutena *. *: n. 10 - 50 p-% loppu p-% olessa L-laktidia ja/ tai D- ·...· laktidia. Esitettyjen optisten koostumusten etuna on 35 hyödyntää meso-laktidia, kuten on esittänyt Gruber et t.>*t ai. Keksinnön mukaisissa eräissä edullisissa sovellu- • ψ • * · IT 4725 18 tuksissa sulastabiili laktidipolymeeri on oleellisesti amorfista. Kuten on esitetty esimerkissä 15, amorfiset laktidipolymeerit hajoavat erittäin hyvin kompostiko-keessa.
5 Hakijoiden mukaan oleellisesti amorfisessa laktidipolymeerissa voi olla jonkin verran kiteytynei-syyttä. Kiteisen poly L-laktidin endotermi on karkeasti 92 joule per gramma sen sulamispisteessä 170 - 190 °C. Sulamispiste vaihtelee koostumuksesta riippuen.
10 Kiteytyneisyysaste on karkeassa suhteessa sulamisen endotermiin. Esillä olevan keksinnön eräissä edullisissa sovellutuksissa amorfisella tai ei-kiteisellä poly(laktidilla) tarkoitetaan poly(laktidia) tai lak-tidipolymeeria, jolla on sulamisendotermi alle n. 10 15 joule per gramma lämpötilavälillä 130 - 200 °C.
Jäännösmonomeeripitoisuus sulastabiilissa laktidipolymeerikoostumuksessa on alle n. 5 p-%.
Eräässä edullisessa koostumuksessa laktidin pitoisuus polymeerissä on alle n. 2 p-%, edullisemmassa koostu-20 muksessa se on alle n. 1 p-% ja edullisemmin alle n.
0.5 p-%. Tekniikan tason esityksille vastakkaisesti, hakijat ovat havainneet, että monomeeria ei voi käyttää palstisoivana aineena esillä olevan keksinnön mu-·. ,* kaisessa hartsissa johtuen päällystyslaitteen merkit- · 25 tävistä tukkeutumis- tai kerrostumisongelmista. Esi- merkin 16 mukaisesti, on luultavaa, että monomeeripi-*|· toisuuden alhaiset tasot eivät plastisoi loppupolymee- ria.
Sulastabiilin laktidipolymeerikoostumuksen 30 vesipitoisuus on alle n. 2000 miljoonaosaa. Edullisesti; ti tämä pitoisuus on alle n. 1000 miljoonaosaa ja ’·;** edullisemmin alle n. 300 miljoonaosaa. Esimerkin 14 • t •V\: mukaisesti, polymeerin sulastabiilisuuteen vaikuttaa : merkittävästi kosteuspitoisuus. Siten esillä olevan *jt 35 keksinnön mukaisesta sulastabiilista polymeeristä täy- tt tyy poistaa vesi ennen sulatyöstöä. Hakijat ovat huo- • » : 114725 19 manneet, että vesipitoisuutta voidaan laskea ennen polymeroidun laktidin työstämistä hartsiksi. Siten voidaan toteuttaa kosteuden kontrolli pakkaamalla tällaiset hartsit siten, että kosteus ei pääse jo kuivaan 5 hartsiin. Vaihtoehtoisesti, kosteuspitoisuutta voidaan alentaa sulatyöstäjän toimesta juuri ennen sulatyöstö-vaihetta kuivaimessa. Esimerkissä 14 on esitetty hyöty, joka saavutetaan suorittamalla kuivaus juuri ennen sulatyöstöä, sekä tuotu esiin ongelmia, jotka johtuvat 10 polymeerihartsin ottamasta kosteudesta, mikäli hartsia ei säilytetä olosuhteissa, jotka estävät kosteudelle altistumisen, tai mikäli ei suoriteta kuivausta ennen sulatyöstöä. Kuten näistä esimerkeistä nähdään, hakijat ovat havainneet, että veden läsnäolo aiheuttaa 15 merkittävää molekyylipainon alenemista, mikä voi vai kuttaa sulaprosessoidun polymeerin fysikaalisiin ominaisuuksiin.
Eräässä edullisessa keksinnön mukaisessa koostumuksessa polymeerivalmisteeseen sisällytetään 20 stabiloivaa ainetta polymeerin hajoamisen vähentämi seksi valmistuksen, haihdutuksen ja loppukäyttäjän i j suorittaman kuivauksen sekä sulatyöstön aikana. Kek- 1 ' sinnön mukaisissa polymeeripäällystekoostumuksissa : käyttökelpoisista stabiloivista aineista mainittakoon ; 25 antioksidantit ja/tai vedenpoistaja-aineet. Edullisia ; antioksidantteja ovat fosfiittia sisältävät yhdisteet, :· esteiset fenoliset yhdisteet tai muut fenoliset yhdis- . ;·. teet. Antioksidantteihin kuuluu yhdisteet, kuten » » » trialkyylifosfiitit, seostetut alkyy- . 30 li/aryylifosfiitit, alkyloidut aryylifosfiitit, stee- ·;;; risesti estyneet aryylifosf iitit, alifaattiset spiro- sykliset fosfiitit, steerisesti estyneet fenyylispiro-syklit, steerisesti estyneet bisfosfoniitit, hydroksi-fenyylipropionaatit, hydroksibentsyylit, alkyli-*, 35 deenibisfenolit, alkyylifenolit, aromaattiset amiinit, ·;·· tioeetterit, esteiset amiinit, hydrokinonit ja näiden • · • * » 114725 20 seokset. Kuten esimerkistä 13 nähdään, on kokeiltu monia kaupallisia stabiloivia aineita ja ne kuuluvat esillä olevan sulastabiilin laktidipolymeeri-päällysteiden suojapiiriin. Biohajoavat antioksidantit 5 ovat erityisen edullisia.
Vedenpoistajiin, joita voidaan käyttää sulastabiilin laktidipolymeeripäällystekoostumuksen eräissä edullisissa sovellutuksissa, kuuluu: karbodi-imidit, anhydridit, asyylikloridit, isosyanaatit, alkok-10 sisilaanit ja kuivatusaineet, kuten savi, alumina, silikageeli, zeoliitit, kalsiumkloridi, kalsiumkar-bonaatti, natriumsulfaatti, bikarbonaatit tai muut vettä sitovat yhdisteet. Vedenpoistaja on edullisesti j hajoava tai kompostoituva. Esimerkistä 19 nähdään vet- | 15 tä poistavien aineiden käytön edut.
! Esillä olevan keksinnön mukaisessa eräässä edullisessa koostumuksessa polymeerivalmisteeseen si-| säilytetään plastisoivaa ainetta laktidipolymeerin päällystelaadun parantamiseksi. Tarkemmin, plastisoi-20 vat aineet alentavat poly(laktidin) lasitransitioläm-pötilaa, jolloin polymeerin työstö ja sillä päällystys voidaan suorittaa alemmissa lämpötiloissa ja jolloin päällystetyn tuotteen taipuisuus paranee ja pyrkimys halkeiluun vähenee.
: 25 Plastisoivan aineen valinta vaatii monien po- tentiaalisten yhdisteiden läpikäymistä ja useiden kri-:· teerien tarkastelua. Biohajoavissa päällysteissä käyt- töä varten edulliselta plastisoivalta aineelta vaaditaan, että se on biohajoava, myrkytön, yhteensopiva 30 hartsin kanssa ja suhteellisen haihtumaton.
'11! Plastisoivat aineet, jotka kuuluvat yleiseen • » *" alkyylisten tai alifaattisten estereiden, eettereiden • · !/·* ja monifunktionaalisten estereiden ja/tai eettereiden : : luokkaan, ovat edullisia. Näihin kuuluu alkyylifos- \ 35 faattiesterit, dialkyylieetteridiesterit, trikarbok- syyliesterit, epoksoidut öljyt ja esterit, polyeste- 21 114725 rit, polyglykolidiesterit, alkyylialkyylieetteridies-terit, alifaattiset diesterit, alkyylieetterimonoeste-rit, sitraattiesterit, dikarboksyyliesterit, kasviöljyt ja niiden johdannaiset sekä glyseriinin esterit.
5 Edullisimpia plastisoivia aineita ovat trikarboksyy- liesterit, sitraattiesterit, glyseriinin esterit ja dikarboksyyliesterit. Näitä estereitä pidetään bioha-joavina. Plastisoivat aineet, jotka sisältävät aromaattisia funktionaalisuuksia tai halogeeneja, eivät 10 ole edullisia, sillä niillä on mahdollisesti negatii vista vaikutusta ympäristöön.
Esimerkiksi, hyväksyttävää ei-toksista luonnetta esiintyy trietyylisitraatilla, asetyylitrietyy-lisitraatilla, tri-n-butyylisitraatilla, asetyylitri-15 n-butyylisitraatilla, asetyylitri-n- heksyylisitraatilla, n-butyryylitri-n- heksyylisitraatilla ja dioktyyliadipaatilla.
Hyväksyttävää yhteensopivuutta on asetyylit-ri-n-butyylisitraatilla ja dioktyyliadipaatilla. Mui-20 hin yhteensopiviin palstisoiviin aineisiin kuuluu mit kä tahansa plastisoivat aineet, joita voidaan seostaa poly(laktidin) kanssa ja jotka ovat joko sekoittuvia , poly(laktideihin) tai muodostavat mekaanisesti stabii lin seoksen. Maissiöljy ja mineraaliöljy todettiin ei-: 25 yhteensopiviksi, kun niitä käytettiin yksin po- *: ly(laktidin) kanssa faasierottumisesta (ei mekaanises- ·’ ti stabiili) ja plastisoivan aineen vaeltamisesta joh- : tuen.
Haihtuvuus määritellään plastisoivan aineen 30 höyrynpaineen avulla. Hyväksyttävän plastisoivan ai- .···. neen tulee olla riittävän haihtumaton siten, että plastisoiva aine pysyy oleellisesti hartsivalmisteessa •V*: päällysteen tuottamiseen tarvittavan koko menetelmän läpi. Liiallinen haihtuvuus voi johtaa prosessilait-35 teiston tukkeutumiseen, mikä havaitaan tuotettaessa kalvoja sulatyöstämällä poly (laktidia) laktidipitoi-
• I
114725 22 suuden ollessa suuri. Tämä on esitetty esimerkissä 6. Edullisilla plastisoivilla aineilla höyrynpaine on alle n. 10 mm Hg 170 °C:ssa, edullisemmilla plastisoivilla aineilla höyrynpaineen tulee olla alle n. 10 5 mmHg 200 °C:ssa. Laktidi, joka ei ole edullinen plas-tisoiva aine, on höyrynpaine n. 40 mm Hg 170 °C:ssa. Esimerkissä 25 on esitetty esillä olevalle keksinnölle hyödyllisiä plastisoivia aineita.
Eräässä edullisessa koostumuksessa täyteai-10 neet voivat olla hyödyllisiä estämään päällystetyn tuotteen blokkaantumista tai takertumista säilytyksen ja kuljetuksen aikana. Epäorgaanisiin täyteaineisiin kuuluu savet ja mineraalit, jotka voivat olla pintamo-difioituja tai ei. Esimerkeistä mainittakoon talkki, 15 silika, kiille, kaoliini, titaanidioksidi ja wollasto- niitti. Edulliset epäorgaaniset täyteaineet ovat ympäristöllisesti stabiileja ja toksittomia.
Orgaanisiin täyteaineisiin kuuluu erilaiset metsä- ja maataloustuotteet, joita on tai ei ole modi-20 fioitu. Esimerkkeinä mainittakoon selluloosa, vehnä, tärkkelys, modifioitu tärkkelys, kitiini, kitosaani, . keratiini, selluloosamateriaalit, jotka on johdettu maataloustuotteista, gluteeni, pähkinänkuorijauho, puujauho, maissinkuorijauho ja guarkumi. Edulliset : 25 orgaaniset täyteaineet on johdettu uudistuvista läh- • ·· teistä ja ne ovat biohajoavia. Täyteaineita voidaan :* käyttää joko yksin tai kahden tai useamman täyteaineen ; seoksena. Esimerkissä 23 on esitetty esillä olevalle keksinnölle edullisia täyteaineita.
3 0 Pintakäsittelyjä voidaan myös käyttää blok- *·*. kaantumisen vähentämiseksi. Tällaisiin käsittelyihin *!' kuuluu pinnan pölyttäminen materiaaleilla, jotka vä- • » ·.’·· hentävät pint akont aktia vierekkäisten po- ly (laktidi) pohjaisten päällysteen ja pinnan välillä.
35 Esimerkkeinä materiaaleista, joita voidaan käyttää ;;; tällaisissa pintakäsittelyissä, mainittakoon talkki, » * 114725 23 silika, maissitärkkelys, maissijauho, lateksihelmet tai muu partikkelimainen materiaali.
Tiettyjä sovellutuksia varten on toivottavaa, että päällysteellä on hyvät liukuominaisuudet. Voite-5 lukiintoaineita, kuten fluoripolymeerijauheita tai grafiittia, voidaan sisällyttää joissakin tapauksissa materiaaleihin liukuominaisuuksien parantamiseksi. Rasvahappoesterit tai hiilivetyvahat, joita käytetään voiteluaineina sulalle tilalle, tihkuvat vähitellen 10 pintaan käytettäessä hyvin suurina pitoisuuksina tuottaen pysyvät voiteluvaikutukset. Eräät lisäaineet vaeltavat niin voimakkaasti pintaan, jopa jäähdytyksen aikana, että muodostuu näkymätön tasainen ohut päällyste. Näin ollen nämä liukuaineet voivat olla tärkei-15 tä valmistettaessa päällysteitä, joita käytetään auto-; maattisissa pakkauskoneissa.
Esillä olevassa keksinnössä voidaan käyttää antistaattisia aineita. Antistaattiset aineet ovat pinta-aktiivisia aineita, jotka voidaan jakaa kationi-20 siin, anionisiin ja ei-ionisiin aineisiin.
Kationisia aineita tarkasteltaessa aktiivinen molekyyliosa koostuu tavallisesti suuresta kationista, johon kuuluu usein pitkä alkyylitähde, (esim. kvater-’ naarinen ammonium-, fosfonium- tai sulfoniumsuola), • 25 jolloin kvaternaarinen ryhmä voi esiintyä myös rengas- • järjestelmässä (esim. imidatsoliini). Useimmissa ta- » • pauksissa anioni on kloridi, metosulfaatti tai nitraatti, joka on lähtöisin kvaternointivaiheesta.
Anionisten yhdisteiden tapauksessa aktiivinen 30 molekyyliosa on tässä yhdisteluokassa anioni, useimmi ten alkyylisulfonaatti, -sulfaatti tai -fosfaatti, '·;** ditiokarbamaatti tai karboksylaatti. Alkalimetallit toimivat usein kationeina. Ei-ioniset antistaattiset aineet ovat varauksettomia pinta-aktiivisia molekyyle-*. 35 jä, joilla on merkittävästi alhaisempi polaarisuus *;;; kuin edellä mainituilla ionisilla yhdisteillä ja nii- » · «tl I 24 114725 hin kuuluu polyetyleeniglykoliesterit tai -eetterit, rasvahappoesterit tai etanoliamidit, mono- tai digly-seridit tai etyoksiloidut rasva-amiinit.
Tarvittaessa voidaan lisätä myös pigmenttejä 5 tai väriaineita. Esimerkkeinä mainittakoon titaanidioksidi, savet, kalsiumkarbonaatti, talkki, kiille, silika, silikaatit, rautaoksidit ja -hydroksidit, hii-limusta ja magnesiumoksidi.
Keksinnön mukaisten sulastabiilien laktidipo-10 lymeerikoostumusten valmistuksessa katalysoidaan reaktiota laktidin polymeroimiseksi. Kirjallisuudessa on esitetty useita katalyytteja käytettäväksi laktonien renkaan avaavassa polymeroinnissa. Näihin kuuluu rajoittumatta: SnCl2, SnBr2/ SnCl4, SnBr4, alumiinialkok-15 sidit, tina-alkoksidit, sinkkialkoksidit, SnO, PbO,
Sn(2-etyyliheksanoaatit), Sb(2-etyyliheksanoaatit),
Bi(2-etyyliheksanoaatit), Na(2-etyyliheksanoaatit) (kutsutaan toisinaan oktoaateiksi), Ca-stearaatit, Mg-stearaatit, Zn-stearaatit ja tetrafenyylitina. Hakijat 20 ovat kokeilleet useita katalyytteja laktidin poly- meroimiseksi 180 °C:ssa, joihin kuuluu: tina(II)bis(2-etyyliheksanoaatti) (kaupallisesti saatavana Atoche-milta, Fascat 2003R, ja Air Products1lta, DABCO T-9), ’ dibutyylitinadiasetaatti (Fascat 4200R, Atochem), bu- ; 25 tyylitina tris(2-etyyliheksanoaatti) (Fascat 9102R, : Atochem), hydrattu monobutyylitinaoksidi (Fascat 9100r, Atochem), antimonitriasetaatti (S-21, Atochem) ; ; ja antimonitris(etyleeniglykoksidi) (S-24, Atochem).
Näistä katalyyteistä tehokkaimpia ovat tina (II)bis(2-30 etyyliheksanoaatti), butyylitinatris(2-etyy- liheksanoaatti) ja dibutyylitinadiasetaatti.
;·’ Hakijat ovat havainneet, että katalyytin käyttö laktidin polymeroimiseksi vaikuttaa merkittä-västi hartsituotteen stabiilisuuteen. Polymeeriin si-35 säilytetty katalyytti näyttää olevan tehokas kata- lysoimaan myös käänteistä depolymerointireaktiota.
* * » 114725 25
Esimerkissä 10 on kuvattu jäännöskatalyytin vaikutusta hajoamiseen. Tämän negatiivisen vaikutuksen minimoimiseksi, erään edullisen koostumuksen tapauksessa, hartsissa esiintyy jäännöskatalyyttitaso monomeerin ja 5 katalyytin molaarisena suhteena yli n. 3000:1, edullisesti yli n. 5 000:1 ja edullisemmin yli n. 10 000:1. Hakijat uskovat, että jopa n. 20 000:1 suhteita voitaisiin käyttää, tällöin kuitenkin polymerointiaika olisi pitkä. Katalyyttitasojen optimointia ja siihen 10 liittyviä etuja on kuvattu esimerkissä 20. Hakijat ovat havainneet, että kun katalyytti taso on säädetty näihin arvoihin, katalyyttinen aktiivisuus on riittävä polymeroimaan laktidia, samalla kun se on riittävän alhainen sulatyöstön mahdollistamiseksi ilman haital-15 lisiä vaikutuksia, kun tähän yhdistetään polymeerien, joiden molekyylipaino on n. 10 000 - 200 000, alhainen jäännösmonomeeritaso ja alhainen vesipitoisuus edellä kuvatun mukaisesti. On luultavaa, että useimmissa sovellutuksissa stabiloivan aineen lisäys ei ole välttä-20 mätöntä, mikäli katalyyttitaso optimoidaan.
Hakijat ovat edelleen havainneet, että kata-lyyttipitoisuutta voidaan alentaa polymeroinnin jäi- » keen suorittamalla saostus liuottimesta. Esimerkki 21 esittää tehokasta katalyytin poistoa suorittamalla • 25 saostus liuottimesta. Tällä tuotetaan alentuneen kata- j lyyttipitoisuuden omaavaa hartsia. Erään vaihtoehtoisen sovellutuksen mukaisesti, kata- . lyyttijärjestelmä, jota on käytetty katalysoimaan lak- tidipolymerointia poly(laktidi)ketjujen muo- 30 dostamiseksi ja joka on sisällytetty sulastabiilin laktidipolymeerikoostumukseen polymeroinnin aikana, • * ’•y* deaktivoidaan sisällyttämällä sulastabiiliin lakti-
• I
: ! dipolymeerikoostumukseen katalyyttia deaktivoivaa ai- netta määränä, joka riittää vähentämään poly(laktidi- a a t \ 35 )polymeeriketjujen katalyyttistä depolymeroitumista.
*;;; Esimerkissä 11 on esitetty katalyyttia deaktivoivan • » • » I · t 114725 26 aineen käytön etuja. Tällaisiin katalyyttia deakti-voiviin aineisiin kuuluu esteiset alkyyliset, aryyli-set ja fenoliset hydratsidit, alifaattisten ja aromaattisten mono- ja dikarboksyylihappojen amidit, syk-5 liset amidit, alifaattisten ja aromaattisten aldehy-dien hydratsonit ja bishydratsonit, alifaattisten ja aromaattisten mono- ja dikarboksyylihappojen hydratsidit, bisasyloidut hydratsiinijohdannaiset ja hetero-sykliset yhdisteet. Eräs edullinen metallinen deakti-10 voiva aine on IrganoxR MD1024, Ciba-Geigy. Biohajoavat metalliset deaktivoivat aineet ovat erityisen edullisia .
Eräässä vaihtoehtoisessa sovellutuksessa ka-talyyttipitoisuus alennetaan lähelle nollaa käyttämäl-15 lä laktidin polymerointiin kiinteä-kantajaan sidottua katalyyttia. Tällaisen katalyytin käytön toteutusta on kuvattu esimerkissä 8. Käytettäviin katalyytteihin kuuluu kantajaan sidotut metallikatalyytit, kiinteät happokatalyytit, happosavet, alumiinisilikaatit, alu-20 minä, silika ja näiden seokset.
Eräässä edullisessa koostumuksessa katalyytin käyttöä ja/tai deaktivointia kontrolloidaan poly (laktidi) polymeerin depolymeroitumisen vähentämiseksi sulatyöstön aikana alle n. 2 p-% laktidin muodostu-25 miseen haihtumattomaksi tehdystä näytteestä, ensimmäi- • sen tunnin aikana, 180 °C ja ilmakehän paineessa.
* Edullisemmin, laktidin muodostumisnopeus on alle n. 1 . . p-% ensimmäisen tunnin aikana ja edullisemmin alle n.
0.5 p-% ensimmäisen tunnin aikana.
30 Eräs edullinen sulastabiili laktidipolymeeri- koostumus on reaktiotuote, joka on saatu polymeroimal-la laktidi lämpötilassa yli n. 160 °C. Hakijat ovat t i !/ | havainneet, että polymerointi korkeammissa lämpöti- loissa tuottaa tunnuspiirteiltään erilaista polymee- 1(1 h 35 ria, jolla uskotaan olevan suurempi sulastabiilisuus ja viskositeetti johtuen polymeroinnin aikana lisään- r » * · i » » 114725 27 tyneestä transesteröitymisestä. Korkeammassa lämpötilassa suoritetun polymeroinnin etuja on kuvattu esimerkissä 12 .
Sulastabiilin laktidipolymeerin valmistus 5 Menetelmään sulastabiilin laktidipolymeerin valmistamiseksi kuuluu vaiheet, joissa tuotetaan ensin laktidiseos, joka sisältää n. 5 - 50 p-% meso-laktidia ja n. 95 p-% tai alle L-laktidia ja/tai D-laktidia. Tällainen puhdistettu laktidivirta voi olla Gruber et 10 ai. kuvaamassa menetelmässä tuotetun mukainen, vaikka laktidilähde ei ole kriittinen esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän kannalta.
Laktidiseos polymeroidaan katalyyttijärjestelmän läsnä ollessa, joka katalyyttijärjestelmä on 15 tarkoitettu katalysoimaan laktidin polymeroitumista poly(laktidin) muodostamiseksi, jolloin muodostuu lak-tidipolymeeria tai poly(laktidia) ja jonkin verran reagoimatonta monomeeria. Tällaiseen polymerointiin sopivia katalyytteja on luetteloitu edellä. Käytettävä 20 katalyyttipitoisuus voidaan optimoida, kuten nähdään seuraavissa esimerkeissä ja kuten on esitetty edellä.
Eräässä edullisessa sovellutuksessa laktidi- i · polymeeriin lisätään stabiloivaa ainetta, joka voi ,· olla antioksidanttia ja/tai vettä poistavaa ainetta.
• 25 On huomattava, että tällaiset stabiloivat aineet voi- ; daan lisätä samanaikaisesti, kun suoritetaan laktidi- ·· polymerointi laktidipolymeerin muodostamiseksi, tai
IIM
ennen mainittua polymerointia. Stabiloiva aine voidaan » lisätä myös polymeroinnin jälkeen.
30 Edellä esitetyn mukaisesti, katalyytin käyttö sovitetaan ja/tai deaktivointiainetta lisätään siten, että poly (laktidi) polymeerin depolymeroitumista saa-: daan vähennettyä sulatyöstön aikana alle n. 2 p-% lak- tidin muodostumiseen haihtumattomaksi tehdystä näyt- # · » 35 teestä ensimmäisen tunnin aikana, 180 °C ja ilmakehän *;;; paineessa. Edullisemmin, stabiloiva aine kontrolloi • · 28 114725 laktidin muodostumisen alle 1 p-%:iin ja edullisemmin alle 0.5 p-%:iin ensimmäisen tunnin aikana, 180 °C ja ilmakehän paineessa. Vaihtoehtoisesti, voidaan käyttää katalyyttipitoisuuden säätöä katalyyttisen aktiivisuu-5 den, joka tarvitaan poly(laktidin) tuottamiseksi, ja katalyyttisen depolymeroitumisen tai laktidipolymeerin hajoamisen haitallisten vaikutusten välisen tasapainon optimoimiseksi, jolloin vältetään stabiloivan aineen lisäys.
10 Tämän jälkeen laktidipolymeeri tehdään haih- tumattomaksi (devolatilized) reagoimattoman monomeerin poistamiseksi, joka monomeeri voi olla myös hajoamis-reaktioiden sivutuote tai poly(laktidin) tasapainoreaktiosta johtuvan depolymerisaation tuote. Mahdolli-15 sesti polymeeriin jäännösvesi voidaan myös poistaa haihtumattomaksi tekemisen aikana, mutta on syytä huomata, että voidaan käyttää erillistä kuivausvaihetta vesipitoisuuden alentamiseksi alle n. 2000 mil-joonaosaa. Laktidipolymeerin haihtumattomaksi tekemi-20 nen voidaan toteuttaa millä tahansa tunnetulla haihdu-tusmenetelmällä. Menetelmän valinnassa on huomioitava operointi kohotetussa lämpötilassa ja tavallisesti » vakuumiolosuhteissa haihtuvien komponenttien erottami-* seksi polymeeristä. Tällaisiin menetelmiin kuuluu se- ; 25 koitettava tankkihaihdutus tai sulaekstrudointi- ’ : menetelmä, johon kuuluu haihdutuskammio, tai vastaava.
· Inertin kaasun johtaminen voi olla hyödyllistä haihdu- tuksen tehostamiseksi.
* # »
Eräässä edullisessa menetelmässä sulastabii-30 Iin laktidipolymeerikoostumuksen valmistamiseksi mene-telmään kuuluu edullisesti myös vaihe, jossa laktidiin *·;·* lisätään molekyylipainoa säätävää ainetta ennen lakti- din polymeroitumisen katalysoimista. Molekyylipainoa säätäviin aineisiin kuuluu aktiiviset vetyä sisältävät 35 yhdisteet, kuten maitohappo, maitohapon esterit, alko-holit, amiinit, glykolit, diolit ja triolit, jotka 114725 29 toimivat ketjunaloittaja-aineina. Tällaisia molekyyli-painoa säätäviä aineita lisätään eräissä edullisissa sovellutuksissa määränä, joka riittää säätämään poly-(laktidin) lukumäärän mukaan keskimääräisen molekyyli-5 painon välille n. 10 000 - 200 000.
Seuraavassa viitataan kuvaan 1, jossa on esitetty eräs edullinen menetelmä sulastabiilin laktidi-polymeerikoostumuksen valmistamiseksi. Laktidien seos syötetään putkilinjaa (1) pitkin sekoitussäiliöön (3).
10 Katalyyttia laktidin polymeroimiseksi syötetään putki-linjasta (13). Sekoitussäiliöön (3) voidaan lisätä putkilinjan (2) kautta stabiloivaa ainetta. Myös vettä poistavaa ainetta voidaan lisätä putkilinjaa (2) pitkin. Stabiloitu laktidiseosta syötetään putkilinjaa 15 (4) pitkin polymerointiprosessiin (5) . Polymeroitunut laktidi tai laktidipolymeeri poistetaan polymerointi-prosessista putkilinjan (6) kautta. Virta syötetään toiseen sekoitussäiliöön (8), johon voidaan johtaa putkilinjan (7) kautta stabiloivaa ainetta ja/tai ka-20 talyyttia deaktivoivaa ainetta. Tämän jälkeen stabiloitu laktidipolymeerikoostumus syötetään putkilinjaa (9) pitkin haihdutusprosessiin (10) . Haihtuvat komponentit poistuvat haihdutusprosessissa putkilinjan (11) kautta ja haihtumattomaksi tehty laktidipolymee-25 rikoostumus poistetaan haihdutusprosessista (10) putkilinjan (12) kautta. Haihtumattomaksi tehty laktidi-koostumus syötetään hartsinmuodostusprosessiin (14). Hartsinmuodostusprosessissa polymeeri tehdään kiinteäksi ja työstetään pelletöidyksi tai rakeistetuksi . 30 hartsiksi tai helmiksi. Hakijat huomauttavat, että polymeeri voidaan tehdä ensin kiinteäksi ja työstää ;·’ hartsiksi tai helmiksi ja sitten suorittaa haihdutus- prosessi. Tämän jälkeen hartsi syötetään kuljetinlait-teella (15) kuivausprosessiin (16). Kuivausprosessissa 35 (16) poistetaan kosteus höyrynä putkilinjaa (17) pit- ;;; kin. Kuivattu laktidipolymeerihartsi poistetaan kulje- 114725 30 tinlaitteella (18) kuivausprosessista (16) ja syötetään sulatyöstölaitteistoon (19). Sulatyöstölaitteistossa (19) hartsi konvertoidaan hyödylliseksi tuotteeksi edellä esitetyn mukaisesti. Hyödyllinen tuote 5 poistetaan sulatyöstölaitteistosta (19) kuljetinlait- teen (20) avulla.
Eräs tyypillinen paperinpäällystysmenetelmä käsittää sulatteen ekstrudoinnin matriisin läpi liikkuvalle alustalle. Esillä olevan keksinnön mukaista 10 päällystysmenetelmää ei ole rajoitettu ja se voi kä sittää minkä tahansa menetelmän päällysteen saattamiseksi paperille. Päällystysprosessin jälkeen paperi voidaan kalanteroida pintaominaisuuksien, kuten siley-den ja kiillon, parantamiseksi. Kalanterointiproses-15 sissa päällystetty paperi menee vuorottelevien kovien ja pehmeiden valssien läpi, jotka uudelleenmuotoilevat pinnan tuottaen usein kiillon, samalla kun ne siloit-tavat tai tasoittavat pinnan ääriviivoja.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat yksi-20 tyiskohtaisemmin esillä olevan järjestelmän etuisuuk sia.
’ Esimerkki , 1: Paperi, jolla on korkeakiiltoi- : nen, vettä kestävä, biohajoava päällyste : 25 Molekyylipainoltaan 40 000 poly(laktidin) 20 : % liuosta kloroformiliuottimessa valettiin 50 Ib voi mapaperin (Georgia Pacific) päälle käyttäen 15 mil vetotankoa. Sen jälkeen kun päällysteen oli annettu kuivua huoneenlämpötilassa 24 h, päällystetty paperi 30 sijoitettiin vakuumiuuniin, 40 °C, ja pidettiin kor-keavakuumissa 24 h ajan jäljelle jääneen liuottimen poistamiseksi. Päällysteen paksuus kuivauksen jälkeen oli 2 mil. Saadun päällyste oli kirkkaudeltaan erin-··. omainen ja korkeakiiltoinen; ASTM D 523-85 mukaisesti 35 havaittiin 60 0 kiiltoarvoksi 83. Päällysteen altista- minen vedelle 8 h ajaksi ei vaikuttanut sen ulkonä- 31 114725 köön. Päällysteen taipuisuus varmistettiin taivuttamalla päällystettä 1/8" akselin yli.
Esimerkki 2: Biohajoavan paperipäällysteen 5 lämpösaumatuvuus 20 % poly(laktidin) kloroformiliuosta valettiin 501b voimapaperin päälle (George Pacific) käyttäen 15 mil ja 25 mil vetotankoa. Päällystetyn paperin annettiin kuivua huoneenlämpötilassa 24 h ajan. Jään-10 nösliuotin poistettiin vakuumiuunissa, 30 °C, korkea-vakuumissa. Kuivatun päällysteen paksuus oli 2 mil ja vast. 4 mil.
Päällystetystä paperista tutkittiin sen läm-pösaumatuvuutta päällystämättömään paperiin käyttäen 15 1" leveää näytettä. Sencorp Heat Sealer Model 12-As/l laitetta käytettiin tuottamaan ennalta säädetty paine tietyksi ajaksi ja tietyssä lämpötilassa kahdella 1x12" leualla. 1" leveä päällystetty paperi yhdistettiin samansuuruiseen päällystämättömään paperiin. Pai-20 netta vaihdeltiin 60 - 80 psi, lämpötilaa 200 - 280 °F ja aikaa 0.5 - 1.5 s välillä. Näytteiden annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan. Saadun sidoksen laatua « arvioitiin sitten suorittamalla käsi-T-kuorintakoe ja . / arvostelemalla visuaalisesti kuidun repeytymisaste 25 näytteistä.
,· Näytteet arvosteltiin "erinomaiseksi" läm- pösaumaksi (2), mikäli niissä oli päällysteen päällä ·. päällystämättömästä kaistaleesta 100 % kuiturepeämä.
"Paremmassa" lämpösaumassa (1) oli päällystämättömän , 30 paperin osittainen kuiturepeämä. "Heikossa" läm pösaumassa (0) kuiturepeämää ei ollut lainkaan. Kokeet suoritettiin sekä 2 mil että 4 mil päällysteillä. * ,· viittaa useiden kokeiden keskiarvoon. Tulokset ovat seuraavat: 35 114725 32 ^ TAULUKKO 1:
0=HEIKKO 1=PAREMPI 2—ERINOMAINEN *=USEIDEN KOKEIDEN KESKIARVO
Aika 5 (s) 1.5 0 0 1 2 2 1.0 0 111* 2* 2* 0.5 0 0 0 0 0 0* 0* 1.5* 10 220 210 220 230 240 250 260 270 280 Lämpötila (°F) Päällysteen termoplastisista ominaisuuksista johtuen liitoskohta voidaan aukaista kohdistamalla 15 liitoslinjaan lämpöä ja vetorasitusta päällysteen pehmetessä. Tämä tarjoaa lisämahdollisuuden päällystetyn paperin kierrätystä ajatellen.
Esimerkki 3: Biohajoavan päällysteen uudel- 20 leenkuiduttuvuus pH arvossa 7 20 % poly(laktidin) kloroformiliuosta valettiin 70 Ib voimapaperin (Georgia Pacific) päälle ja : kuivattiin yön yli huoneenlämpötilassa. Jäännöliuotin : poistettiin vakuumiuunissa 30 °C korkeavakuumissa.
25 Kuivan päällysteen paksuus oli 5 mil.
: Useita neliötuuman suuruisia päällystetyn pa- perin palasia asetettiin 1 1, pH 7, 140 °F, veteen
Waring sekoittimessa. Kiintoainesisältö oli 2 % w/v. Päällystettyä paperia sekoitettiin alhaisessa leik-30 kausasetuksessa 8 min ajan. Päällyste poistettiin kui-tumassasta suodattamalla no 5 seulan läpi. Vaikka ’ päällysteeseen jäi kiinni pieni määrä kuitua, tällai- : sen seoksen kompostoituvuus olisi erinomainen. Lisäk- .··. si, maitohapon talteenottettavuutta päällysteen hydro- 35 lyysistä ei estäisi puukuidun pienen jäännöstason esiintyminen.
33 1 1 4725
Esimerkki 4: Biohajoavan päällysteen uudel- leenkuiduttuvuus emäksisissä olosuhteissa
Esimerkin 3 mukaisesti valmistetun päällystetyn paperin yhden neliötuuman paloja saatettiin 1 1, 5 pH 10 veteen 140 °F lämpötilassa Waring sekoittimessa. Kiintoainepitoisuus oli 2 % w/v. Alhaisessa leik- kausasetuksessa 8 min sekoituksen jälkeen kuidut otettiin talteen suodattamalla no 5 seulan läpi. Vaikka kuitua jäi pieni määrä kiinni päällysteeseen, tällai-10 sen seoksen kompostoituvuus olisi erinomainen. Lisäksi maitohapon talteenotettavuutta päällysteen hydrolyy-sistä ei estäisi puukuidun pienen jäännöstason esiintyminen .
15 Esimerkki 5: Pintaenergia Käyttäen pintajännitykseltään välillä 40 - 50 dyne/cm vaihtelevia liuoksia arvioitiin poly(laktidin) pintaenergia. Jokaista liuosta saatettiin (käyttäen puuvillapäistä puikkoa) poly(laktidi)päällystetyn voi-20 mapaperin pinnalle. Pinnan kostuttavat liuokset olivat alle 44 dyne/cm. Liuokset n. 44 dyne/cm ja yli pisaroituivat pinnalla 2 s kuluessa. Siten poly(laktidin) '· pintaenergia on n. 44 dyne/cm. Tämä vastaa pintamodi- fioitua polyetyleeniä, jota on modifioitu paperiin ad-25 heesiota ja painatusta varten.
Esimerkki 6: Työstölaitteiston tukkeutuminen * laktidilla
Kuivatun ja haihtumattomaksi tehdyn polylak- 30 tidin kahta näytettä sulatyöstettiin käyttäen hal- kaisijaltaan 1" Killion ekstruuderia, L/D=3011, 3:1 puristusta ja 6" levymatriisia. Matriisin lämpötila : oli 150 °C ja telasarjan lämpötila oli 38 °C. Levyn ,··*. paksuus oli 0.015 tuumaa.
» * 35 Näytteen 1 laktidipitoisuus oli 1.1 %. Työs- tön aikana havaittiin höyryä matriisin ja ylimmän te- » * 34
1 U72S
lan välissä. Laktidia alkoi kerääntyä telaan välittömästi. 20 min jälkeen ylin tela oli valkoinen lakti-dista. Levyssä havaittiin lisäksi virheitä, kuten koloja.
5 Näytteen 2 laktidipitoisuus oli 0.2 %. Työs tön aikana ei havaittu mitään höyryä. 45 min ajon jälkeen laktidin kerääntyminen oli edelleen merkittävästi vähäisempää kuin oli havaittu 20 min jälkeen näytteen 1 tapauksessa.
10 Tämä esimerkki osoittaa alhaisen laktidipi- toisuuden edun työstölaitteiston tukkeutumisen estämisessä.
Esimerkki 7: Laktidin ja poly(laktidin) ta- 15 sapainopitoisuudet
Kokeilla määritettiin laktidin ja poly(laktidin) tasapainopitoisuus eri lämpötiloissa. Näissä kokeissa laktidinäyte polymeroitiin katalyytin, (tina (Il)bis(2-etyyliheksanoaatti), läsnä ollessa ja pi-20 dettiin tietyssä lämpötilassa 18 h tai kauemmin. Tämän ajan jälkeen jäännösmonomeeripitoisuuden oletetaan olevan oleellisesti vakio. Jäljelle jääneen monomeerin : pitoisuus määritettiin GPC analyysillä. GPC analyysi suoritettiin UltrastyragelR pylvästä käyttäen, jota : 25 valmistaa Waters Chromatography. Liikkuvana faasina * toimi kloroformi. Käytettiin taitekerroindetektoria, . joka oli molekyylipainokalibroitu käyttäen polysty- reenistandardeja. GPC lämpötila oli 35 °C. Tieto- koneanalyysi suoritettiin käyttäen Baseline, malli 30 810, versio 3.31, ohjelmistopakettia.
Tulokset, jotka saatiin useilla näytteillä eri lämpötiloissa, on esitetty kuvan 2 kuvaajassa ja i ne on merkitty X:llä. Kuvan 2 kuvaajaan on muodostettu ; kuvaaja myös arvoista, jotka on esitetty julkaisussa, ·, 35 A. Duda ja S. Penczek, Macromolecules, voi. 23, ss.
·;;; 1636-1639 (1990) , ja joita on merkitty kuvaajassa ym- > e 114725 35 pyröillä. Kuten kuvasta 2 nähdään, tasapainopitoisuus ja siten voima, joka aikaansaa poly(laktidin) depoly-meroitumisen laktidin muodostamiseksi, kasvaa merkittävästi lämpötilan kasvaessa. Siten sulatyöstö kohote-5 tussa lämpötilassa hajottaa laktidipolymeeria, jolloin laktidia muodostuu pelkästään tasapainosta johtuen. Esimerkiksi laktidipitoisuuksia alle n. 2 % ei voida saada suoraan lämpötilassa 140 °C tai yli johtuen tunnistetusta tasapainosuhteesta laktidin ja po-10 ly(laktidin) välillä.
Esimerkki 8: Laktidin polymerointi kiinteään kantajaan sidotun katalyytin läsnä ollessa Tina(II)oksidi 15 24 g L-laktidia (sulamispiste n. 97 °C) ja 6 g D,L-laktidia (esillä olevaa keksintöä varten D,L-laktidin sulamispiste oli n. 126 °C) yhdistettiin pyö-röpohjakolvissa 0.033 g hienojakoisen tina(II)oksidi jauheen kanssa. Tämä vastaa katalyyttitasoa 852:1, 20 joka on laktidin ja tinan välinen moolisuhde. Kolviin johdettiin tämän jälkeen kuivaa typpeä 5 kertaa. Sitten astia saatettiin öljyhauteeseen, 160 °C, magneet-: tisekoituksessa. Polymerointiaika oli 8 h.
» 25 Amberlyst 36 : 24 g L-laktidia ja 6 g D,L-laktidia yhdistet tiin pyöröpohjakolvissa 1.06 g Amberlyst 36 hartsihel-mien kanssa. Astiaan johdettiin 5 kertaa kuivaa typ-’ peä. Astia saatettiin öljyhauteeseen, 140 °C, magneet- 30 tisekoituksessa. Polymerointiaika oli 8 h. Hartsin ·> ilmoitettu protonisisältö oli 1 meq/g kuivaa hartsia.
·...· Hartsi oli valmistettu huuhtomalla 2 kertaa 10 tila- : vuudella kuivaa metanolia, sitten kuivattu useita tun- .···, te ja korkeavakuumissa useita tunteja 40 °C.
'I- 35 Polymerointi tulokset on esitetty alla: i · • • * * 114725 36 TAULUKKO 2: Näyte__Μη_Mw_ PDI_ % konv.
5 Tina (II) oksidi 77,228 103,161 1.34 54.o
Amberlyst 1,112 1,498 1.34 73.5
Esimerkki 9: Laktidipolymeerien molekyylipa!-10 non suhde fysikaalisiin ominaisuuksiin
Molekyylipainoltaan ja optiselta koostumukseltaan vaihtelevat poly(laktidi)näytteet valmistettiin polymeroimalla L-laktidin ja meso-laktidin seoksia 180 °C typen alla 1-gallonisessa suljetussa reak-15 torissa. Joukkoon lisättiin tina(II)bis(2- etyyliheksanoaatti)katalyytti monomeeri-katalyytti-suhteessa 10 000:1. N. 1 h jälkeen sula polymeeri valutettiin reaktorista käyttäen typpipainetta. Näyte kaadettiin alustalle ja asetettiin vakuumiuuniin, n.
20 160 °C, n. 4 h ajaksi reaktion saattamiseksi lähelle tasapainotasoja.
, Näytteistä kuivattiin osia ja työstettiin » ruiskuvalulaitteessa (New Britain 75, New Britain Machine Co.) standardikoetankojen valmistamiseksi fy-• 25 sikaalisten ominaisuuksien tutkimiseksi. Fysikaalisten | ominaisuuksien koetulokset on esitetty alla taulukossa ;* 3. Fysikaalisten ominaisuuksien testaus suoritettiin ; AS TM menetelmien D638, D256 ja D790 mukaisesti. Esite tyt tulokset ovat useiden kokeiden keskiarvoja.
30 Ruiskuvalusta saaduista koetankonäytteistä määritettiin molekyylipaino GPC avulla. Toiset koetan-got uudelleenjauhettiin ja niitä tutkittiin ka- » · pillaariviskosimetrissä sulaviskositeetin määrittämi-seksi. Nämä tulokset nähdään myös taulukosta 3.
1*1 35 Tulosten tilastollinen analyysi ei paljasta- » 1 » ·;;; nut tilastollisesti merkittäviä riippuvuuksia joko » »
» I
• · > 37 114725 optisen koostumuksen tai molekyylipainon ja mekaanisten ominaisuuksien, jotka ovat moduuli, vetolujuus, prosentuaalinen venymä ennen katkeamista, lovettu Izod iskulujuus, taivutuskerroin tai taivutuslujuus, välil-5 lä. Näiden ominaisuuksien riippumattomuus molekyyli-painoon nähden viittaa siihen, että kaikki nämä näytteet olivat yli "vähimmäis"molekyylipainon, joka tarvitaan polymeerin luontaisten ominaisuuksien saavuttamiseen edullisessa koostumuksessa.
10 Viskositeettitulokset osoittavat merkittävää verrannollisuutta molekyylipainoon nähden. Tämä riippuvuus osoittaa käyttännön rajan ja tarpeellisuuden säätää polymeerin molekyylipaino alle ylärajan, jossa polymeerin sulatyöstö on epäkäytännöllistä. Kun mole-15 kyylipaino on suuri, suuri viskositeetti estää työstön tavanomaisella sulatyöstölaitteistolla. Lämpötilan lisäykset viskositeetin alentamiseksi lisäävät huomattavasti polymeerin hajoamista, mikä ei ole myöskään hyväksyttävää .
20 TAULUKKO 3:
Molekyyli- paino ruis- Viskositeetti; 173°C (Pa*S) Näyte Meso-laktidi kutuspainon Loppu Leikkausnope- Leikkausnope-I.D. seoksessa, p-% jälkeen_TV Cdl/g) us 100 S"1_us 1000 S-’ 25 6 40 41000 0.86 5.5 2.9 5 10 54000 0.88 10.4 7.2 4 20 59000 0.91 10.4 7.2 8 10 64000 1.02 15.7 10.0 9 40 68000 0.97 12.6 8.1 7 20 71000 1.16 36.0 12.9 10 20 83000 1.19 35.8 15.8
Ruiskuvalettujen näytteiden mekaaniset ominaisuudet • % venymä Taivutus Taivutus- Näyte Moduuli Vetolujuus katkaisu- IZOD isku kerroin Lujuus
• I.D. MPSI (Yld) PSI hetkellä ft-lb./in MPSI_PSI
6 0.55 6600 3.3 0.39 0.53 11300 • 5 0.56 7800 3.5 0.46 0.54 12500 4 0.56 7600 3.9 0.3 2 0.53 12500 8 0.55 7700 3.4 0.47 0.53 12400 9 0.59 6700 3.1 0.42 0.52 10600 ’ 7 0.56 7400 3.3 0.45 0.51 12400 10 0.55 6700 3.0 0.4 7 0.52 9900 * · 38 114725
Esimerkki 10: Jäännöskatalyytin vaikutus po lymeerin hajoamiseen
Polymeerinäytteet valmistettiin neljää kata-lyyttitas°a käyttäen, jotka tasot vastaavat monomeerin 5 ja katalyytin moolisuhteita 5 000:1, 10 000:1, 20 000:1 ja 40 000:1. Käytetty katalyytti oli tina (II) bis (2-etyyliheksanoaatti) . Näytteisiin kohdistettiin sitten lämpöä TGA laitteessa (TA Instruments,
Inc., malli 951, joka on termogravometrinen analysaat-10 tori, joka on kytketty DuPont 9900 tietokonetukijärjestelmään) , samalla typpeä johtaen. Käytettiin iso-termisiä olosuhteita 200 °C 20 min ajan. Tämän jälkeen näytteet analysoitiin GPC ja viskositeettiperustaista detektoria sekä yleistä kalibrointikuvaajaa käyttäen 15 molekyylipainon pienenemisen määrän määrittämiseksi.
Tässä kokeessa GPC laitteena käytettiin Viscotek Model 200 GPC laitetta ja Phenomenex pylvästä. TGA analyysi tuotti tyypillisesti n. 5 % painohävikin ja 0 - 70 % molekyylipainopudotuksen.
20 Lukukeskimääräiset molekyylipainot muutettiin milliekvivalentti per kilogramma perustaisiksi (1 000 000/Mn) ketjunkatkeamistapahtumien nopeuden laskemiseksi . Alla esitetyt tulokset edustavat keskimäärää 2 : - 4 toisinnoista jokaisen neljän näytteen kohdalla.
: 25 • TAULUKKO 4: . Katalyyttitaso Katkeamisnopeus (monomeeri/katalyytti) (meq/kg*min) 30 ·;, 5 000 1.33 ‘ 10 000 0.62 :*· : 20 000 0.44 40 000 0.12 i i · 35 i i > 39 114725
Ketjunkatkeamisnopeus oli suoraan verrannollinen katalyytin jäännöstasoon osoittaen katalyyttiak-tiivisuuden haitallisen vaikutuksen sulastabiilisuu-teen sulatyöstöä vastaavissa olosuhteissa. Tämä epä-5 stabiilisuus eroaa kuitenkin esimerkissä 7 esitetystä laktidin ja poly(laktidin) välisen tasapainosuhteen aiheuttamasta epästabiilisuudesta siinä, että ketjun katkeamisena tapahtuvasta katalyyttisesta depoly-meroitumisesta johtuva molekyylipainon pienentyminen 10 on ilmeinen.
Esimerkki 11: Katalyytin deaktivointikoe
Suoritettiin kaksi ajoa laboratoriomittakaa-vaisessa Parr reaktorissa. Laktidisyöttö oli 80 % L-15 laktidia ja 20 % D,L-laktidia. Molekyylipaino säädettiin lisäämällä pieni määrä maitohappoa kohdemolekyy-lipainon ollessa 80 000 Mn.
Laktidi saatettiin reaktoriin kuivana seoksena, reaktoria huuhdeltiin viisi kertaa typellä ja kuu-20 menuettiin 180 °C. Tässä kohdassa lisättiin katalyytti (5000:1 monomeeri-katalyyttilähtömoolisuhde, FascatR 2003) reaktorin yläosassa olevasta syöttöaukosta. Re-> aktion annettiin edetä 70 min ajan, 180 °C, mekaani- : sessa sekoituksessa. Tässä vaiheessa konversio oli 93 ; 25 - 94 %, mikä on lähellä tasapainoarvoa 96 % po- : ly(laktidia) lämpötilassa 180 °C, kuvasta 2. Tätä koh taa pidetään t-nollana, joka tarkoittaa polymerointi-reaktion menemistä loppuun ja sekoitusajan alkamista.
Kontrollikokeessa otettiin näyte ja seosta 30 pidettiin tässä lämpötilassa sekoituksen jatkuessa.
» Näytteitä otettiin jaksottaisesti reaktorin pohjaosas-sa olevan aukon kautta. Reaktori tyhjennettiin 4 h ; kuluttua.
Esimerkkikokeessa otettiin näyte ja joukkoon »
“ 35 lisättiin 0.25 p-% metallideaktivaattoria (IrganoxR MD
1024r) katalyytin syöttöaukosta. Seosta pidettiin täs- « ί 40 1 1 4725 sä lämpötilassa jatkuvassa sekoituksessa ja näytteitä otettiin jaksottaisesti. Reaktori tyhjennettiin 4 h kuluttua.
GPC analyysi (käyttäen esimerkin 7 mukaista 5 menetelmää) näitä näytteitä varten jaettiin kolmeen osaan: molekyylipainoltaan yli 4000 polymeeri (jolle on ilmoitettu Mn ja Mw luvut) , oligomeerien prosentuaalinen osuus (sisältäen alueen, jossa molekyylipaino on suurempi kuin laktidillä mutta pienempi kuin 4000, 10 erotuksena Loomisin määrittelemistä oligomeereista, joihin kuuluu ainoastaan oligomeerit, joiden molekyy-! lipaino on 450 saakka) ja laktidin prosentuaalinen osuus (jäljelle jäänyt monomeeri). Oligomeerien rakenne ei ollut määrätty, mutta niiden oletetaan olleen 15 pääasiallisesti syklisiä rakenteita. Edelleen olete taan, että metallideaktivaattori, mikäli reagoimatonta jäljellä, eluoituu oligomeerifraktion mukana. Oligo-meerifraktion kvantitatiivinen määritys on vaikeaa, sillä GPC erotus on tällä alueella lähellä perusvii-20 vaa.
Eri aikajaksoina reaktorista otettujen poly-meerinäytteiden analyysit kontrollille ja koekoostu-muksille on esitetty taulukossa 5.
25 TAULUKKO 5:
Kontrolli Mn_Mv_7. polymeeri Z oi isomeeri % monomeer-i t-nolla 67,100 119.500 94 0 6.0 0.5 hr 62,500 119,000 95 0.7 3.9 1.0 hr 61,500 116,100 96 0 3.6 1.5 hr 56,000 111,600 95 1.5 3.3 30 2.0 hr 57,600 110,900 96 0.9 3.1 4.0 hr 51,400 105,400 94 3.3 3.1
Koe_Mn_Mw_% polymeeri % oligomeeri Z monomeeri t-nolla 63,200 110,700 93 3.5 3.8 • 0.5 hr 52,100 108,600 92 4.6 2.9 1.0 hr 52,700 109,200 92 4.9 2.8 -* 35 1.5 hr 53,400 107,200 93 4.0 3.1 2.0 hr 59,700 111,100 94 0.6 5.8 4.0 hr 51,200 107,300 91 6.1 3.3 i 114725 41 Näytteet sitten jauhettiin ja asetettiin 120 °C uuniin vakuumiin (paine 0.1 tuumaa Hg) 14 h ajaksi. Näyteanalyysit tämän käsittelyn jälkeen on esitetty taulukossa 6.
5 TAULUKKO 6:
Kontrolli Mn Mw % polymeeri % oligomeeri % monomeeri t-nolla 45,500 88,500 98 2.2 0.0 0.5 hr 45,000 88,700 98 2.0 0.0 IQ 1.0 hr 43,900 87,200 98 2.0 0.0 1.5 hr 42,600 84,000 98 2.2 0.0 2.0 hr 42,000 85,200 97 3.2 0.0 4.0 hr 41,900 82,800 98 2.0 0.0
Koe Mn_Mw_% polymeeri % oligomeeri % monomeeri t-nolla 39,300 76,700 96 4.0 0.0 15 0.5 hr 43,900 85,100 98 2.4 0.0 1.0 hr 55,300 98,600 96 3.8 0.0 j 1.5 hr 48,400 96,200 95 4.5 0.0 2.0 hr 48,900 101.900 95 5.0 0.0 4.0 50,600 101,900 94 5.6 0.0
Kaikissa tapauksissa polymeeri oli tehty täy- 20 sin haihtumattomaksi (devolatilized) (0.0% jäännöslak- tidimonomeeria). Tulokset osoittavat myös selvästi, . että metallideaktivaattori vähensi polymeerin hajoa- • · mistä haihdutusvaiheen aikana (kuten nähdään taulu-koista 4 ja 5 kontrollinäytteiden suuremmasta Mn hävi-: 25 kistä koenäytteisiin verrattuna). Yhden tunnin sekoi- • tus näyttää riittävän suurimman hyödyn saamiseksi.
:* Näytteitä säilytettiin huoneenlämpötilassa typen alla n. 1 viikon ajan ja ne uudelleenanalysoi-tiin, kuten nähdään taulukosta 7.
30 taulukko i·.
’ Kontrolli Mn_Mv_% polymeeri % oligomeeri % monomeeri » · *V·: t-nolla 33,500 71,000 100 0.1 0.0 .···. 0.5 hr 43,400 95,800 99 1.0 0.0 *···* 1.0 hr 44,900 96,300 100 0.1 0.0 35 1.5 hr 45,900 95,000 100 0.0 0.0 2.0 hr 45,900 94,100 100 0.2 0.0 .'··. 4.0 hr 43,100 90,100 99 1.3 0.0 • · »rt 114725 42 K°e_te_Mw_Z polymeeri % oligomeeri % monomeeri t-nolla 44,600 84,900 100 0.0 0.0 0.5 hr 45,300 90,600 99 1.2 0.0 1.0 hr 47,800 100.000 98 2.4 0.0 1.5 hr 46,600 98,900 96 3.5 0.0 5 4.0 57,700 110,200 96 4.0 0.3
Laktidin tasapainotasojen arvioidaan olevan alle 0.2 p-% huoneenlämpötilassa. Tämän kanssa yhtäpitävästi, ei havaittu oleellisesti laktidia yhdessäkään näytteessä (toteamisraja n. 0.1 p-%). Oligomeeripitoi-10 suus ei-stabilisoiduissa näytteissä laski ja havait tiin jonkin verran molekyylipainon kasvua luultavasti (syklisten) oligomeerien polymeeriin uudelleen liittymisestä johtuen. Oligomeerin kulutusreaktio estyi stabiloiduilla polymeereillä estymisen määrän ollessa 15 riippuvainen aikajaksosta, jona lisäainetta sekoitet tiin.
Tämän jälkeen näytteitä kuumennettiin uudelleen 180 °C lämpötilaan suljetuissa pulloissa ja pidettiin 1 h ajan tässä tilassa sulatyöstön jäljittele-20 miseksi. Näytteiden analyysitulokset lämpökäsittelyn jälkeen on esitetty taulukossa 8.
TAULUKKO 8:
Kontrolli Mn__% polymeeri % oligomeeri 7, monomeeri . 25 - , t-nolla 23,900 60,000 88 8.4 4.0 ! 0.5 hr 23,900 59,600 90 7.7 2.7 :. 1.0 hr 23,700 58,800 88 9.3 2.7 1.5 hr 24,700 58,000 86 10.0 3.8 ; 2.0 hr 26,100 56,400 90 6.8 2.7 ' * 4.0 hr 24,800 58,700 92 6.6 1.9 30
Koe_Hjj_Mv % polymeeri % oligomeeri 7, monomeeri ·*.* t-nolla 33,900 64,300 95 2.2 3.1 /( : 0.5 hr 17,900 34,600 94 4.8 1.7 i 1.0 hr 21,200 42,900 94 4.6 1.8 .··*. 1.5 hr 29,200 56,900 98 0.5 1.8 ’···' 2.0 hr puuttuu 35 4.0 hr 35,700 71,400 95 3.7 1.7 43 114725
Molekyylipainotulokset osoittavat, että mikäli metallideaktivaattoria ei sekoiteta järjestelmään riittävän kauan, niin seurauksena voi olla haitallinen vaikutus sulatteen stabiilisuuteen. Näytteissä, joilla 5 sekoitus kesti vähintään 1.5 h, ei havaita haitallista vaikutusta ja 4 h näytteiden havaitaan olevan jonkin verran enemmän stabiileja muihin verrattuna, kun huomioidaan pelkästään molekyylipaino. Mikä on vielä tärkeämpää, metallideaktivaattorinäytteissä havaitaan 10 merkittävästi vähemmän laktidin uudelleenmuodostumista kontrollinäytteisiin verrattuna. Tämä vaikutus saavutetaan jopa myös vain 0.5 h sekoitettujen näytteiden tapauksessa. Metallideaktivoiduissa näytteissä oli keskimäärin vain 1.8 % laktidia yhden tunnin kuluttua 15 180 °C lämpötilassa verrattaessa kontrollien keskimää räiseen 3.0 % laktidimäärään. Tasapainotaso 180 °C:ssa on n. 3.6 %, kuvasta 2. Siten metallideaktivaattorei-den käyttö voi vähentää laktidin ongelmallista uudelleenmuodostumista valmiin polymeerin sulatyöstön aika-2 0 na.
Esimerkki 12: Kohonneen polymerointilämpöti- • lan vaikutus polymeerin ominaisuuksiin : L-laktidia (Boeringer Ingelheim, S-laatu) 25 käytettiin sellaisenaan, meso-laktidi puhdistettiin ; | tislaamalla D- ja L-laktidijäämien poistamiseksi. Puh- I t distetun meso-laktidin sulamispiste oli 54 °C. Lakti-, diseokset tehtiin seuraavissa suhteissa: 100 % L- laktidi, 90/10 L-laktidi/meso-laktidi, 70/30 L-lak- 30 tidi/meso-laktidi, 50/50 L-laktidi/meso-laktidi ja 100 * · · ·;;; % meso-laktidi. Katalyyttitaso oli 2500:1 lähtö- *··>’ monomeerin ja tinan, joka oli tina (II) bis (2- t etyyliheksanoaattia) (FascatR 9002) , välisenä moo- • · lisuhteena. Maitohappoa lisättiin molekyylipainoa sää- * < » 35 tävänä aineena lukukeskimääräisen molekyylipainon 50 000 saamiseksi (jokaiseen näytteeseen lisättiin sama I * 44 114725 määrä) . Polymerointiaika arvioitiin 50 % ja 90 % konversioiden saamiseksi. Lämpötilalle 120 °C tämä oli 4 h ja vast. 16 h. Lämpötilalle 180 °C ajat olivat 10 min ja vast. 50 min. Taulukossa 9 alla on esitettu GPC 5 tulokset (esimerkin 7 mukainen menetelmä) tässä kuvatulla menetelmällä valmistettujen polymeerinäytteiden kokeista.
TAULUKKO 9: 10 L/meso T.ämnntiTa Mn_Mv_PDI_% konv.
1002 L 120eC 31.014 33.774 1.09 53.2 45,864 52,574 1.15 87.1 1002 L 180°C 27.785 32,432 1.17 46.7 56,839 98,125 1.73 93.3 15 90/10 120eC 34,541 38,586 1.12 62.3 29.222 34,466 1.18 89.3 90/10 180eC 31,632 35,713 1.13 48.5 57,925 110,841 1.91 94.8 70/30 120eC 41,211 45,222 1.10 60.1 20 58,284 71.257 1.22 89.1 70/30 180°C 32,292 37,401 1.16 53.8 51,245 107,698 2.10 96.5 ‘ 50/50 120eC 1Γ.888 17,969 1.13 57.8 2-,539 31,834 1.25 90.6 * 25 50/50 180eC 34,375 42,018 1.22 62.5 ' 44,590 98,028 2.20 95.5 * 100Σ meso 120eC 33,571 40,635 ‘ 1.21 '73.4 45,237 68,142 1.51 94.3 100Z meso 180eC 30,976 42,987 1.39 67.6 40,038 83,815 2.09 96.6 30
Tulokset osoittavat, että korkeimpaan luku- ·...· määrän mukaan keskimääräiseen molekyylipainoon ei vai- : kuttanut merkittävästi polymerointilämpötila keskimää- ,*··, rän ollessa 41 000 120 °C:ssä ja 50 000 180 °C:ssä.
“* 35 Tämä viittaa siihen, että jokainen maitohappomolekyyli aloittaa n. yhden polymeeriketjun lämpötilasta riippu- » · 114725 45 matta. Korkeimpaan painokeskimääräiseen molekyylipai-noon vaikuttaa kuitenkin merkittävästi lämpötila. 120 °C:ssa painokeskimääräinen molekyylipaino oli 52 000 ja 180 °C:ssa 100 000. Tämä oletetaan johtuvan trans-5 esteröitymisnopeuden suhteellisesta kasvusta 180 °C:ssa. Polydispersiteetti-indeksi (PDI) suuressa konversiossa viittaa myös tähän ollen keskimäärin 1.3 120 °C:ssa ja 2.0 180 °C:ssa. Näiden erojen uskotaan vai-j kuttavan merkittävästi polymeerin sulatyöstöominai- 10 suuksiin siten, että 180 °C tuotetun painokeski- määräiseltä molekyylipainoltaan suuremman polymeerin oletetaan omaavan paremman sulalujuuden ja työstettä-vyyden.
Nämä kokeet osoittavat, että polymerointi 15 korkeammassa lämpötilassa tuottaa polymeeriä, joka on ominaisuuksiltaan erilaista. Edelleen, lasitransi-tiolämpötila on korkeampi näytteillä, jotka on poly-meroitu korkeammassa lämpötilassa.
2 0 Esimerkki 13: Kokeet stabiloivilla aineilla ja metallideaktivaattoreilla
Koe 1
Olosuhteet: polymerointi pullossa, (laktidi sulatetaan typpiatmosfäärissä pyöröpohjakolvissa se-• 25 koituksen alaisena. Joukkoon lisätään katalyytti ja ; ,j lisäaineet ja seosliuokset pipetoidaan silanoituihin ;* lasipulloihin. Yhteen 16 ml pulloon käytetään tyypil- lisesti 5 - 10 g reaktioseosta. Pullot suljetaan tiiviisti ja sijoitetaan esilämmitettyyn öljyhauteeseen.) 30 10 000:1 laktidi-tinamoolisuhde tina(II)bis(2- etyyliheksanoaatti) katalyyttia ja 0.2 p-% UltranoxR626 ’•y’ tetrahydrofuraanissa (THF). 180 °C. Aika oli 90 min.
i \\ Kontrolli ainoastaan tinan kanssa polymeroi- tui 84 % konversioon ja saavutti 31 700 MWn. Koe- 35 esimerkki tinan ja UltranoxR kanssa polymeroitui 83 % * · · • « » *
Ml 114725 46 s f konversioon ja saavutti lukukeskimääräisen molekyyli-painon (MWn) 39 800; 26 % lisäys kontrolliin nähden.
Kontrollinäyte muuttui vaaleankeltaiseksi stabiloivaa ainetta sisältävän näytteen pysyessä vä-5 rittömänä.
Koe 2
Olosuhteet: polymerointi pullossa, 5000:1 laktidi-tinamoolisuhde tina(II)bis(2-etyyliheksanoaat-ti)katalyyttia ja 0.25 p-% UltranoxR626 (THF:ssä) . 180 10 °C. Aika oli 60 min. Käytettiin edellä mainitun Gruber et ai. esittämän menetelmän mukaista laktidia.
Kontrolli ainoastaan tinan kanssa polymeroi-tui 67 % konversioon ja saavutti 62 900 MWn. Koe- esimerkki tinan ja UltranoxR kanssa polymeroitui 66 % 15 konversioon ja saavutti 75800 MWn; 21 % lisäys kontrolliin nähden.
Toinen esimerkki tina(II)bis(2-etyyliheksano-aatin) , UltranoxR ja 0.50 % IrganoxR1076, joka on feno-linen antioksidantti, kanssa polymeroitui 66 % konver-20 sioon ja saavutti lukukeskimääräisen molekyylipainon (MWn) 74500; 18 % lisäys kontrolliin nähden.
. Kaikki näytteet olivat tummankeltaisia, vaik ka stabiloivaa ainetta sisältävät näytteet omasivat .* hieman alhaisemman absorbanssin arvossa 300 nm.
i 25 Koe 3 :/· Olosuhteet: polymerointi pullossa, 10 000:1 : laktidi-tinamoolisuhde tina(II)bis(2-etyyliheksanoaat- j ti) katalyyttia, 180 °C, 80 % L-laktidia ja 20 % D,L- laktidia, joita toimittaa Henley ja vast. Aldrich.
30 Joukkoon lisättiin maitohappoa molekyylipainon säätä-miseksi n. 75 000 täydessä konversiossa. Yksi näyte sisälsi 0.25 % UltranoxR 626 fosfiittistabilaattoria, : yksi näyte sisälsi 0.25 % IrganoxR 1076 antioksi- danttia ja yksi näyte oli kontrollinäyte.
35 Näytteitä otettiin eri aikoina ja ne analy- *;;; soitiin GPC avulla konversion ja molekyylipainon suh- » · » · 114725 47 teen (esimerkin 7 mukainen menetelmä). Tulokset on esitetty taulukossa 10 alla.
TAULUKKO 10: 5
Aika Kontrolli Irganox* Ultranox* (h) Mn % konv. Mn % konv. Mn % konv.
1 31,000 46 35,900 41 66,500 61 2 45,400 74 56,800 74 102,700 83 4 69,600 93 74,100 93 97,200 91 11 52,900 95 60,700 95 71,500 94 10
Fosfiitti-stabiloivaa ainetta sisältävä näyte polymeroitui nopeammin, mikä nähdään suuremmasta konversiosta 1 ja 2 h kohdalla, ja saavutti suuremman molekyylipainon kuin kontrolli tai Irganoxia sisältävä 15 näyte. Fosfiitilla stabiloitu näyte omasi kontrolliin nähden yli 30 % suuremman molekyylipainon kaikkina aikajaksoina.
Koe 4
Edellä esitetty koe toistettiin kontrollin 20 vertaamiseksi fosfiitti-stabiloituun polymeeriin nähden taulukossa 11 esitetyn mukaisesti.
TAULUKKO 11: • 25 Aika Kontrolli Ultranor* ; (h) Mn 7. konv. Mn % konv.
» I
/ 1 36,600 37 71,500 59 . 2 51,700 70 95,200 85 . 4 64,400 91 103,700 94 ’· * 8 58,100 96 95,700 94 .·. 30
Fosfiitti-stabiloivaa ainetta sisältävä näyte polymeroitui jälleen nopeammin ja saavutti suuremman :*· : molekyylipainon kuin ei-stabiloitu näyte. Fosfiitilla stabiloitu näyte omasi kontrolliin nähden yli 60 % *. 35 suuremman molekyylipainon kaikkina aikajaksoina.
III» • · 114725 48
Koe 5
Olosuhteet: polymerointi pullossa, 5000:1 1aktidi-tinamoolisuhde tina(II)bis (2-etyyliheksanoaat-ti) katalyyttia, 180 °C, 80 % L-laktidia ja 20 % D,L- 5 laktidia, joita toimittaa Henley ja Aldrich. Joukkoon lisättiin maitohappoa lukukeskimääräisen mole-kyylipainon säätämiseksi n. 80 000 täydessä konver siossa. Yksi näyte valmistettiin 0.25 % UltranoxR 626 fosfiittistabilaattoria käyttäen, yksi näyte valmis-10 tettiin 0.25 % IrganoxR 1076 antioksidanttia käyttäen ja yksi näyte oli kontrollinäyte.
Näytteitä otettiin eri aikoina ja ne analysoitiin GPC avulla konversion ja molekyylipainon suhteen (esimerkin 1 mukainen menetelmä). Tulokset on 15 esitetty taulukossa 12 alla.
TAULUKKO 12:
Aika Kontrolli Irganox* Ultranox* 20 (h) Mn % konv. iin Z konv. Mn % konv.
I 83,600 76 121,900 83 162,300 87 , 4 74,400 93 104,300 95 123,900 96 ' : 24 40,200 96 52,000 96 96,900 97 48 34,200 97 30,400 96 56,500 96 72 25,000 96 22,400 96 69,500 96 ‘ 25 ; Fosfiitilla stabiloitu näyte omasi kontrol- , / liin nähden yli 60 % suuremman molekyylipainon kaikki - ; : na aikajaksoina. 72 h jälkeen sen molekyylipaino oli kontrolliin nähden 2.8 kertaa suurempi. Antioksidant-*. 30 tia sisältävä näyte näytti lisäävän alussa molekyyli- , painoa kontrolliin nähden, mutta vaikutus hävisi 48 h kuluttua.
*. : Fosfiitti-stabilisoitu näyte oli mer-
% * I
kittävästi vaaleamman värinen kuin kontrolli tai an-35 tioksidantilla käsitelty näyte.
• » • · » 49 114725
Koe 6
Olosuhteet: polymerointi pullossa, 5000:1 laktidi-tinamoolisuhde tina(II)bis(2-etyyliheksanoaat-ti) katalyyttia ja 0.25 p-% UltranoxR626 (THF:ssä) . 180 5 °C. Aika oli kaksi tuntia. Käytettiin Gruber et ai.
esittämän menetelmän mukaista laktidia, jota oli pesty isopropyylialkoholilla.
Pelkästään tinaa sisältävä kontrolli polyme-j roitui 95 % konversioon ja saavutti lukukeskimääräisen 10 molekyylipainon 118 000. Koe-esimerkki, joka sisälsi tinaa ja UltranoxR, polymeroitui 93 % konversioon ja saavutti lukukeskimääräisen molekyylipainon 151 000, mikä on 28 % lisäys kontrolliin nähden.
Koe 7 15 Olosuhteet: polymerointi pullossa, 180 °C.
5000:1 laktidi-tinamoolisuhde tina(Il)bis(2-etyylihek-sanoaatti)katalyyttia. Laktidi oli 80 % L-laktidia ja 20 % D,L-laktidia, joita toimittaa Henley ja Aldrich. Joukkoon lisättiin maitohappoa molekyylipainon säätä-20 miseksi Mn 80 000. Kaikki stabiloivat aineet lisättiin määränä 0.25 p-%. Molekyylipaino (lukukeskimääräinen) määritettiin 3 h kuluttua otetuista näytteistä, kun * taas nopeusvakiot perustuivat 1 h kuluttua otettuihin : näytteisiin. Tulokset näistä useita stabiloivia ainei- 25 ta valikoivista kokeista, jotka on toteutettu edellä | kuvatun mukaisesti, on esitetty taulukossa 13. Taulu- » kossa 13 esitetyt tuotemerkinnät ovat kauppanimiä tai ’ ^ rekisteröityjä tavaramerkkejä.
I i · 30 TAULUKKO 13: ,,';* Suhteellinen ., Näyte MWn % konversio nopeus » * « . Kontrolli 1 65.000 95.9 90 : Kontrolli 2 85.000 95.9 100
Kontrolli 3 76,000 96.6 100 ** 35 Kontrolli 4 69,000 96.2 100
Kontrolli 5 74,000 96.8 110
Kontrolli 6 70’000 97·2 110 c · 50 114725
Fosf Iitit
Ultranox 626 (GE) 103,000 96.8 100 vescon TDP (GE) 64,000 70.0 60
Weston PDDP (GE) 67,000 76.7 60
Weston PNPG (GE) 9Γ 000 94.1 100
Irgafos 168 (Ciba-Geigy) 9 )00 95.3 120 5 Weston 618 (GE) 9»,000 95.1 100
Sandostab P-EPQ (Sandoz) 108,000 94.7 110
Weston TNPP (GE) 88,000 97.9 130
Fenoliset antioksidantit
Irganox 1010 (Ciba-Geigy) 95,000 97.5 110 ^ Cyanox 1790 (Cyanamid) 98,000 96.9 120 BHT 87,000 96.5 130
Irganox 1076 (Ciba-Geigy) 121,000 97.8 130
Topanol CA (ICI) 84,000 96.6 160
Amiinit 15
Tinuvin 123 (Ciba-Geigy) 65,000 94.8 70
Tinuvin 622 (Ciba-Geigy) 82,000 95.7 80
Naugard 445 (Uniroyal) 93,000 98.2 120
Tioeetteri 20 Mark 2140 (Witco) 77,000 97.0 120
Metallideaktivaattorit
Irganox MD1024 (Ciba-Geigy) 34,000 65.7 10 * Naugard XL-1 (Uniroyal) 91,000 95.8 110 : 25 On huomattava, että muutamaa poikkeusta lu- * kuunottamatta fosfiitit ja fenoliset antioksidantit tuottavat lisääntyneen molekyylipainon polymeroitumis- : nopeutta hidastamatta. Amiineista vain NaugardR 445 tuotti stabilaation nopeutta vähentämättä. Metalliak-. 30 tivaattoreiden oletetaan deaktivoivan katalyyttia, _ kuten havaittiin IrganoxR MD1024 tapauksessa. Nau- * o gardXL-1 ei tuottanut deaktivaatiota.
: Esimerkki 14: Polymeerin sulastabiilisuus 35 kosteuspitoisuuden funktiona t * 51 1U725
Lakdtidia, joka oli valmistettu ja puhdistettu jatkuvatoimisella Gruber et ai. menetelmällä, syötettiin nopeudella 3 kg/h jatkuvatoimiseen pilot plant -polymerointiin. Katalyytti lisättiin mittapumpulla 5 nopeudella 1 mooliosa katalyyttiä 5000 mooliosaa lak-tidia kohden. Reaktiojärjestelmä suojattiin typellä. Reaktiosäiliöt koostuivat kahdesta jatkuvatoimisesta, sarjaan kytketystä sekoitussäiliöreaktorista (CSTR). Ensimmäisen säiliön kapasiteetti oli 1 gallona ja toi-10 sen 5 gallonaa. Reaktoreita käytettiin 60 - 80 % nes-tetäytöllä ja 170 - 180 °C. Polymeerisulatepumput siirsivät nesteen CSTR 1 säiliöstä CSTR 2 säiliöön ja CSTR 2 säiliöstä matriisin läpi jäähdytysvesialtaa-seen. Näin tuotettu polymeerinauha vedettiin altaasta 15 pelletöintilaitteeseen ja säilytettiin pelletteinä.
Pelletöity poly(laktidi) saatettiin kuivaus-suppiloon ja kuivattiin 40 °C kuivassa ilmavirtauksessa. Näytteet otettiin 1 ja 4 tunnin kuluttua. Nämä I näytteet sitten ajettiin yksiruuvisen BrabenderR ekst- i 20 ruuderin läpi retentioajan ollessa n. 3 min. Näytteet analysoitiin niiden kosteuden suhteen automaattisella Karl Fisher -laitteella ja molekyylipainon suhteen GPC käyttäen (esimerkin 1 mukainen menetelmä). Näiden ko- ; keiden tulokset on esitetty taulukossa 14 alla.
i 25 TAULUKKO 14: ‘ Ekstruuderi- Painokeskimääräinen Näyte lämpötila (C) molekyylipaino • Alussa 63,000 30 Kuivattu 1 h (1200 ppo H20) 137 AA,000 145 48,000 162 35,000 179 30,000
Kuivattu 4 h „ (150 ppo H,0) 140 63,000 140 69,000 160 65,000 178 68,000 » 114725 52 Nämä tulokset osoittavat veden laktidipoly-meerihartsille aiheuttaman haitallisen vaikutuksen sulapolymeroinnin aikana ja poly(laktidin) perusteellisen kuivaustarpeen ennen sulatyöstöä.
5
Esimerkki 15: Kiteisen ja amorfisen po ly (laktidin) hajoaminen
Kahdessa kirjallisuusviitejulkaisussa on esitetty, että poly(D,L-laktidi) hajoaa nopeammin kuin 10 poly(L-laktidi) johtuen poly(L-laktidin) kiteytynei-syydestä. Julkaisut ovat: Kulkarni et ai., J. Biomed. Mater. Res., voi 5, ss 169-181, (1971); Makino et ai.,
Chem. Pharm. Bull., voi. 33, ss 1195-1201, (1985).
Suoritettiin koe, jolla määritettiin kiteytyneisyyden 15 vaikutusta polymeerin hajoamiseen ja joka on esitetty alla.
Amorfisen poly(laktidi)näytteen (kirkas ja alle 1% kiteytynisyys DSC avulla määritettynä) ja kiteisen poly(laktidi)näytteen (opaakkinen ja n. 50 %
20 kiteytyneisyys DSC avulla määritettynä) annettiin bio-hajota kompostointikokeessa (50 °C, ilmastus). DSC
, laite oli TA Instruments, Inc. valmistama differenti-
aaliskannauskalorimetri, malli 910, joka oli varustettu DuPont 9900 tietokonetukijärjestelmällä, joka oli i 25 tyypillisesti ohjelmoitu kuumentamaan nopeudella 10 °C
• per min 200 °C:een. Näytteillä oli erilaiset optiset koostumukset kiteisen näytteen sisältäessä enemmän ; kuin 90 % poly(L-laktidia) ja amorfisen näytteen si sältäessä alle 80 % poly(L-laktidia) loppuosan ollessa 30 joko poly(D,L-laktidia) tai poly(meso-laktidia). Jokainen polymeerinäyte joutui kompostointikokeeseen ;· (ASTM D5338), joka käsitti stabiloituneen kompostin / · sekoittamisen ja kostean ilmalähteen tuottamisen läm- pötilan pysyessä n. 50 °C. Amorfinen näyte oli hajon- • * » 35 nut täydellisesti 30 päivän kuluttua kompostoinnista.
53 1U7 25
Kiteinen näyte oli hajonnut vain 23 % hiilidioksidiin perustuen saman aikajakson kuluttua.
Näiden kahden polymeerin toiset näytteet saatettiin kemialliseen hydrolyysiin, 50 °C (hydrolyysin 5 oletetaan olevan nopeutta rajoittava vaihe bioha-joamisprosessissa). Kemiallisessa hydrolyysimenetel-mässä 0.1 g poly(laktidia) sijoitettiin 100 ml 0.2 M fosfaattipuskuriin (pH = 7.4). Näytteitä pidettiin näin 1 viikon ajan, jonka jälkeen ne suodatettiin, 10 niitä pestiin deionisoidulla vedellä ja ne kuivattiin vakuumissa 25 °C. Jokaisen näytteen painokeskimääräi-nen molekyylipaino oli alussa n. 70 000. Yhden viikon kuluttua amorfisen näytteen painokeskimääräinen molekyylipaino oli 10 000 ja kiteisen näytteen 15 painokeskimääräinen molekyylipaino oli 45 000 määri tettynä GPC käyttäen (esimerkin 7 mukainen menetelmä). Kummassakaan näytteessä ei ilmennyt merkittävää paino-hävikkiä tänä aikana.
Nämä kaksi koetta osoittaa, että kiteisen po-20 ly(laktidin) hajoaminen on hitaampaa thDataproducts LZR-1230 *M&G/HGCDALZR124.PRSoly(laktidi) saostettiin metanolilla kloroformiliuoksesta jäljelle jääneen lak-tidimonomeerin poistamiseksi. GPC analyysi (esimerkin 1 mukainen menetelmä) osoitti, että saostunut polymee- 25 ri sisälsi 0.0 % laktidia.
Polymeeri liuotettiin kloroformiin 10 p-% liuoksen tuottamiseksi ja joukkoon lisättiin jälleen . laktidia 5 erilaisen liuoksen valmistamiseksi, jotka kloroformin poistamisen jälkeen laskettiin tuottavan 30 kalvot, jotka sisältävät 0.0, 0.2, 0.4, 1.0 ja 4.0 p-% laktidia poly(laktidissa) . Nämä liuokset liuotinvalet-tiin lasille, kuivattiin yön yli huoneenlämpötilassa : höyrysuojassa ja siirrettiin vakuumiuuniin. Kalvoja riiputettiin vakuumiuunissa ja ne kuivattiin 30 °C 72 35 h ajan. Vakuumikuivattujen kalvojen GPC analyysi 54 114725 ί ί ! , „ , osoitti 0.0, 0.0, 0.4, 0.7 ]a 3.7 ρ-% mitatut lak- tiditasot.
Kalvoista tutkittiin niiden kalvomoduuli käyttäen ASTM menetelmää D882.
5 Tulokset on esitetty taulukossa 15.
TAULUKKO 15:
Vetolu- Standar- Standar- Elastisuus- Standar- % juus (psi dipoik- % veny- dipoik- kerroin dipoik- ^ Laktidi keskira.) keama minen keama (psi. keskim.) keama 0 5490 636 2.85 0.14 730,000 103,000 0 6070 123 2.85 0.22 818,000 33,000 0.4 5670 227 2.75 0.27 779,000 44,000 0.7 5690 343 4.04 1.12 749,000 58,000 3.7 5570 458 3.33 1.43 738,000 66,000 15 Esimerkki 17: Vedenottonopeus optiseen koos tumukseen nähden
Poly(laktidi)näytteet, jotka oli valmistettu 80 % L-laktidista ja 20 % joko D,L-laktidista tai me-so-laktidista, jauhettiin siten, että ne menivät 20 20 mesh seulan läpi. Näytteet kuivattiin ja tehtiin haih-tumattomiksi vakuumissa, jonka jälkeen ne siirrettiin vakiokosteuksiseen kammioon, jota pidettiin 24 °C ja li» 50 % suhteellisessa kosteudessa. Kosteudenottonopeus :.· määritettiin gravimetrisesti ja lopulliset tulokset ; · 25 tarkastettiin Karl Fisher -vesianalyysin avulla. Kos- teudenottonopeus on esitetty taulukossa 16 alla.
» i ♦ . TAULUKKO 16:
Miljoonaosaa . 30 Aika _Painon lisäys_ ,, ·' (min) L/L,D Polymeeri L/Meso polymeeri 10 600 1000 30 1100 1500 60 1500 1800 .·*·. 120 1600 2100 *...* 370 2100 2600 35 lopullinen (Karl-Fischer) 3000 2600 i » t » 114725 55
Esimerkki 18: Sulastabiilisuuden standardikoe
Eräs standardikoe sulastabiilisuuden määrittämiseksi on seuraava:
Pieni näyte (200 g tai alle) polymeeriä jau-5 hetaan tai pelletöidään ja tehdään haihtumattomaksi pitämällä vakuumissa (n. 10 mm Hg) 130 °C lämpötilassa tai alle, 18 h ajan. Tässä vaiheessa jäännöslaktidipi-toisuuden pitäisi olla 1 p-% tai alle. Haihtumattomaksi tehtyjä näytteitä (1 - 5 g) sijoitetaan 16 ml näy-10 tepulloon, suljetaan tiiviisti ja asetetaan 180 °C öljyhauteeseen. Näytteitä otetaan 15 min ja 1 h kuluttua ja analysoidaan laktidipitoisuuden suhteen GPC käyttäen tai muulla sopivalla menetelmällä. Laktidi, joka voi kerääntyä pullon viileämpiin osiin, sisälly-15 tetään tuotteen käsittelyyn ja tutkitaan.
Sulastabiilissa poly(laktidissa) esiintyy alle 2 % laktidia 15 min näytteessä ja edullisemmin alle 2 % laktidia 1 h näytteessä. Kaikkein stabiileimmissa poly(laktideissa) laktidipitoisuus pysyy alle 1 % sekä 20 15 min että 1 h näytteissä, edullisesti alle 0.5 %.
Epästabiili poly(laktidi) voi saavuttaa 3.6 p-% tasa-. painolaktidipitoisuuden 180 °C:ssa tai voi ylittää t · , tämän arvon, sillä laktidia kulkeutuu polymeerisulat- * · · ’ ·;’ teestä ja kerääntyy pullon viileämpiin seinäosiin.
: i : 25 * · •. ·i Esimerkki 19: Kokeet vettä poistavilla ai- neilla : Kuivattuja poly (laktidi) pellettejä työstet tiin kaksoisruuviekstruuderissa niiden haihtumattomak-30 si tekemiseksi ja näytteen valmistamiseksi, joka si- ,··. sältää 0.5 p-% vettä poistavaa ainetta (StabaxolR P) .
Ekstruuderista tulevat nauhat jäähdytetään vesialtaas-sa ja leikellään pelleteiksi. Kontrollinäytteet ja koenäytteet analysoitiin sitten kosteuden suhteen Karl 35 Fisher -menetelmillä ilman kuivaamista. Kontrollinäyte sisälsi 1700 ppm vettä, koenäyte sisälsi 450 ppm vet- 114725 56 tä. Kontrollinäyte tämän jälkeen kuivattiin typen alla 40 °C, jolloin vesipitoisuus aleni arvoon 306 ppm.
Vakuumikuivattu kontrollinäyte sisälsi 700 ppm vettä.
Näin valmistettu koenäyte ja kuivatut kont-5 rollinäytteet työstettiin 1/2" yksiruuviekstruuderilla (BradenderR) , 160 °C, retentioajan ollessa 3 min. Kuivatun kontrollinäytteen lukukeskimääräinen molekyyli-paino putosi lähtöarvosta 44 000 loppuarvoon 33 000 306 ppm vettä sisältävän näytteen tapauksessa ja 28 10 000 700 ppm vettä sisältävän näytteen tapauksessa.
Koenäytteen lukukeskimääräinen molekyylipaino putosi lähtöarvosta 40 000 loppuarvoon 33 000.
Tämä näyte osoittaa, kuinka vettä poistava aine suojelee polymeeriä kosteuden otolta antaen saman 15 stabiilisuuden kuin perusteellisesti kuivattu kontrollinäyte. Vettä sitovan aineen ja asianmukaisen kuivaamisen yhdistämisen oletetaan tuottavan vielä suuremman stabiilisuuden.
20 Esimerkki 20: Katalyyttipitoisuuden optimoin ti 80 % L-laktidin ja 20 % D,L-laktidin seos po-. lymeroitiin käyttäen kolmea erilaista tina(Il)bis(2- etyyliheksanoaatti)katalyyttitasoa. Erät valmistettiin • 25 monomeeri/katalyytti-moolisuhteissa 1000:1, 3000:1 ja *: 20 000:1. Polymerointiajat sovitettiin siten, että *’ saavutettiin suuri konversio ilman liian pitkiä aiko- . ja, jotka aiheuttaisivat hajoamista sulatteessa. Reak tioajat olivat 1, 2 ja vast. 20 h. Polymeroint i lämpö -j. 30 tila oli 180 °C. Polymeerit jauhettiin karkeajakoisek- ·. si jauheeksi ja tehtiin haihtumattumiksi 125 °C:ssa, ‘ 10 mm Hg, yön yli. Tämän jälkeen näytteet jauhettiin
» I
, ·; uudelleen ja jokaista näytettä sijoitettiin 1 g si- ,,,ϊ lanoituihin pulloihin, joiden tilavuus oli 16 ml. Pul- 35 lot suljettiin ja asetettiin öljyhauteeseen, 180 °C.
Pullot poistettiin eri aikoina ja näytteet analysoi- 114725 57 i t tiin GPC käyttäen kloroformiin liuottamisen jälkeen. Molekyylipainot ja laktidipitoisuudet on esitetty taulukossa 17.
5 TAULUKKO 17:
Lukukeskimääräinen Painokeskimääräinen Laktidin Näyte_(gin) molekvvlipaino_molekwlioaino paino % 1000:1 0 39,000 81,300 0.8 5 28,100 57,300 2.4 1n 15 25,800 49,700 2.8 30 23,100 43,800 3.7 60 22,800 43,200 3.6 3000:1 0 53,100 113,600 0.6 5 39,000 76,400 0.4 15 30,300 65,400 1.9 30 29,000 60,400 2.7 15 60 28,200 55,200 2.8 20000:1 0 89,200 184,000 0.0 5 81,200 165,100 0.0 15 54,300 134,600 0.1 30 51,100 119,600 0.0 60 49,500 111,000 0.0 20 Nämä tulokset osoittavat polymerointiproses- sissa käytettävän katalyyttitason optimoinnin hyödyl-·.: 1 isyyden. On syytä huomata, että alentuneilla kata- lyyttitasoilla (suurempi monomeeri/katalyyttisuhde) saavutetaan hyöty sekä laktidin uudelleenmuodostumista * 25 että molekyylipainon retentiota ajatellen.
On luultavaa, että katalyyttitasojen tulisi ·' rajoittua 1000:1 katalyytin käytön ylärajana, 3000:1 : ollessa edullisempi ja osoittaen jokseenkin parantunutta stabiilisuutta. Alemmat tasot, kuten 20 000:1, :* 30 kuitenkin osoittavat huomattavasti parempaa stabiili- suutta. Tämän tason jälkeen polymeroitumisnopeuksien oletetaan hidastuvan liikaa ollakseen käytännöllisiä.
»
Esimerkki 21: Tinakatalyytin poisto po- ;· 35 ly(laktidistä) saostamalla 114725 58 45 g L-laktidia ja 13 g D,L-laktidia saatettiin 78 mg kiteisen maitohapon kanssa 200 ml pyöröpoh-jaiseen kolviin. Kolvia kuumennettiin 180 °C magneet-tisekoituksessa öljyhauteessa käyttäen kuivalla typel-5 lä suojausta. Tina(II)bis(2-etyyliheksanoaatin) muo dossa olevaa katalyyttia lisättiin 0.20 ml 0.47 g/ml THF-liuoksesta sen jälkeen, kun sula laktidi oli mainitussa lämpötilassa. Seoksen annettiin sekoittua yhden minuutin ajan ja sitten se pipetoitiin 3 silanoi-10 tuun lasipulloon, jotka sitten suljettiin ja asetettiin 180 °C öljyhauteeseen 75 min ajaksi. Pullojen annettiin jäähtyä ja polymeeri otettiin talteen rikkomalla lasi. Polymeeri jauhettiin karkeaksi jauheeksi ja liuotettiin kloroformiin 10 % liuokseksi. Polymeeri 15 sisälsi 3.8 % jäännösmonomeeria ja sen lukukeskimää-räinen molekyylipaino oli 70 000 määritettynä GPC määrityksellä (esimerkin 1 mukainen menetelmä).
Lasiseen sekoitusastiaan sekoitettiin 500 ml metanolia. Sekoitin käynnistettiin keskinopeudelle ja 20 50 ml polymeeriä kloroformiliuoksessa kaadettiin jouk koon kolmen minuutin aikana. Vielä yhden minuutin se-koituksen jälkeen seos suodatettiin ja sitä huuhdeltiin 100 ml metanolilla ja kuivattiin yön yli vakuu-! missä. Polymeeri koostui kuituisesta matosta. Se si- ' j 25 sälsi 0.3 % jäännösmonomeeria ja sen lukukeskimääräi- » '· nen molekyylipaino oli 66 900.
: Mitattu tinataso saostetussa polymeerissä oli 337 ppm painosta laskettuna, verrattuna valmistetun polymeerin laskettuun arvoon 466 ppm. Tämä tulos :· 30 osoittaa, että laktidipolymeerien jäännöskatalyyttita- son alentaminen on mahdollista liuotinsaostusta käyt-’ . täen, jolloin etuna saavutetaan parantunut stabiili- suus esimerkissä 20 esitetyn mukaisesti.
· 35 Esimerkki 22: Sulatyöstettävyys molekyylipa!- noon ja viskositeettiin nähden • ~ — 114725 59
Sulavirtausindeksi (MI, the Melt Flow Index) on määritelty ASTM menetelmässä D-1238 ja sitä käytetään usein viskositeetin käytännön mittana työs-tösovellutuksia varten. Suurempi sulavirtausindeksi 5 vastaa alhaisempaa viskositeettia. Toivotut sulavir-tausindeksiarvot vaihtelevat välillä 0.1 - 2 tyypil listen ekstrudointitoimenpiteiden tapauksessa, 10 - 20 kalvoekstrudoinnin tai paperin päällystyksen tapauksessa ja 1 - 10 ruiskuvalun tapauksessa.
10 Kapillaariviskosimetrimittauksiin perustuen hakijat ovat arvioineet sulavirtausindeksin lämpötilan ja molekyylipainon funktiona, josta tulokset on esitetty taulukossa 18.
15 TAULUKKO 18:
Lukukeskimääräinen Painokeskimääräinen Sulavirtausindeksi (lask.)
molekyylipai.no molekyylipaino 150°C ® I75°C @ 200°C
50.000 100,000 75 1600 36000 75.000 150,000 18 400 9000 20 100,000 200,000 6 140 3000 150.000 300,000 1.5 34 800 200.000 400,000 0.6 13 300 . 250,000 500,000 0.3 6 120 300.000 600,000 0.1 3 70 < ·
Poly (laktidin) työstäminen korkeassa lämpöti-• 25 lassa ei ole toivottavaa, sillä sekä laktidin uudel- •j leenmuodostuminen että molekyylipainon pienentymiset i* lisääntyvät lämpötilan kasvaessa. Lämpötilan vaikutus : hajoamiseen on esitetty mm. julkaisussa, Jamshidi et ai., Polymer, voi 29, ss. 2229-2234 (1988), joka lii- 30 tetään viitteenä tähän hakemukseen ja jossa on esitet-ty tekniikan tason mukaisia koe-esimerkkejä. Hyväksyt-tävät lämpötilavälit vaihtelevat polymeerin stabiili- * · suudesta ja työstölämpötilasta riippuen.
: Edellä esitetystä taulukosta nähdään, että 35 epä-stabiilien polymeerien tapauksessa, joita työstet-täisiin 150 °C, lukukeskimääräisen molekyylipainon 114725 I 60 sopiva yläraja olisi 100 000 sulavirtausindeksin lähelle 10 (jota käytetään ruiskuvalun tapauksessa) saavuttamiseksi. Hieman stabiilimpien polymeerien tapauksessa, joita voitaisiin työstää 175 °C ilman hajoamis-5 ta ja laktidin uudelleenmuodostumista, lukukeskimää- räinen molekyylipaino voisi olla niin korkea kuin 250 000 painokeskimääräisen molekyylipainon ollessa 500 000. Kaikkein stabiilimpien polymeerien tapauksessa, joita voitaisiin työstää 200 °C tai korkeammassa läm-10 pötilassa, molekyylipainoa rajoittaa ainoastaan laktidin puhtaus. Sovellutukset, joissa voidaan työskennel-I lä alemmissa sulavirtausindeksiarvoissa, kestävät pa remmin suurempaa molekyylipainoa.
On syytä huomata, että nämä työstölämpötilat 15 ovat arvioita jälkityöstölle ja että haihdutus- toimenpide (the devolatilization) suoritetaan usein korkeammassa lämpötilassa laktidin tehokkaasti poistamiseksi .
20 Esimerkki 23: Anti-blokkaavat aineet
Kaksi ruiskuvalettua kiekkoa, joiden hal- . kaisija oli 2.5 tuumaa, asetettiin vastakkain, niiden
päälle saatettiin 94 g paino ja niitä pidettiin 50 °C
uunissa 24 h ajan. Kiekot sisälsivät seuraavia aineita : 25 niihin sekoitettuna. Kiekot jäähdytettiin ja niistä • * arvosteltiin blokkaantumisominaisuudet (huomattava, *’ hieman, ei lainkaan). Tulokset ovat seuraavat: TAULUKKO 19: 30 Aineet
Poly(laktidi)kontrolli huomattava • .· » • ...
, ί 22% vehnägluteeni ei lainkaan 10% vehnägluteeni hieman 35 ]·'.' 22% pekaanikuori ei lainkaan 114725 61 15% pekaanikuori hieman 23% wollastoniitti hieman 5 28% Ultratalc 609 ei lainkaan 23% Ultratalc 609 ei lainkaan 28% Microtuff F talkki hieman 22% Microtuff F talkki hieman 10 14% Microtuff F talkki hieman 2% Microtuff F talkki huomattava
Esimerkki 24: Päällystysesimerkkejä 15 Jaktuvatoimisessa paperinpäällystyskokeessa käytettiin sulastabiilin poly(laktidin) kahta näytettä. Poly(laktidi) kuivattiin ja tehtiin haihtumatto-maksi laktidin lähtöpitoisuuden ollessa 0.5 p-%. Poly (laktidi) valmistettiin laktidista käyttäen kata-20 lyyttiä tasona 5000:1 monomeerin-katalyyttimooli- suhdetta. Katalyytti oli tina(II)bis(2-etyyli- . heksanoaatti). Polymeroinnin aloitusvaiheessa lisät- • · * · tiin stabiloivaa ainetta (Weston PNPG) nopeudella 0.2 ·' p-%. Ensimmäisen poly(laktidi)näytteen painokeski- : 25 määräinen molekyylipaino oli alussa 75 000 ja toisen * näytteen oli alussa 105 000.
;* Poly(laktidi) sulatettiin säilytysastiassa ja sitten pumpattiin matriisin läpi 8" päällystysleveyden tuottamiseksi käyttäen May Coating Technologies CLS-30 300 päällystyslaitetta ja malli 50B massasulatuslai- tetta. Matriisia pidetään paikallaan pneumaattisen » paineen avulla ja se liikkuu alustaa vasten sulate- • tyynyn sijaitessa välissä. Alusta oli luonnon voimapa- : ' periä, peruspainoltaan 50 Ib, leveydeltään 12".
35 75 000 molekyylipainon koe: Polymeeri sula- ! tettiin ja pumpattiin lämpötilassa 190 - 2 00 °C. Pum- 114725 62 ! pun nopeus oli asetettu 2.6 lb/min ja linjanopeus oli I asetettu 375 ja 75 jalkaa per minuutti paksuudeltaan n. 1 mil ja vast. 5 mil päällysteen saamiseksi. 5 mil päällysteen tapauksessa lämpötila takaisinkelauksessa 5 oli 80 °C, joten vapaapäällystetty kalvo (MYLARr) kelattiin vasten blokkaantumisen eliminoimiseksi. Muihin ajoihin liitettiin jäähdytetty tela eikä niissä käytetty vapaakalvoa.
105 000 molekyylipainokoe: Polymeeri sulatet- 10 tiin ja pumpattiin lämpötilassa 215 - 227 °C. Säi- liölämpötilassa 227 °C polymeeri tuotti huomattavaa höyryä. Pumpun nopeus oli asetettu 2.6 lb/min ja li-janopeus oli asetettu 375 jalkaa per min paksuudeltaan n. 1 mil päällysteen saamiseksi, vast, paksuus 2.5 - 15 0.75 mil mil.
Päällysteet olivat korkeakiiltoisia ja niillä oli erinomainen adheesio paperiin. Päällysteet hylkivät hyvin vettä, niillä oli hyvä repäisynkesto ja lisääntynyt jäykkyys.
20 PLA päällystetystä paperista (2.5 mil) tutkittiin blokkaantuvuus lämpötiloissa 25, 53 ja 63 °C
kuormituksella 17.5 unssia kohdistettuna 262.5 neliö- * * , · senttimetrin alueelle käyttäen näyteasetelmina kalvo-·' kalvoa, paperi-kalvoa, kalvo-kalvoa (talkkipölytys).
: 25 24 h kuluttua paperi-kalvo ja kalvo-kalvo (talkkipöly- j tys) eivät osoittaneet blokkaantumista lämpötiloissa ;* 25, 53 tai 63 °C, kun taas kalvo-kalvo näyteasetelma ei osoittanut blokkaantumista lämpötilassa 25 °C ja blokkaantui lämpötilassa 53 °C.
30 . Esimerkki 25: Plastisoivat aineet • I III — — ' ..· — I— — — . .1
Haihtumattomaksi tehdyn poly(laktidin) kui- * vattuja pellettejä työstettiin kaksoisruuviekstruude-rissa erilaisten plastisoivien aineiden seostamiseksi.
35 Ekstruuderista tulevat nauhat jäähdytettiin vesialtaassa ja leikattiin palleteiksi. Pellettinäytteitä 114725 63 kuumennettiin 20 °C/min 200 °C:een DSC laitteessa, pidettiin 200 °C 2 min ajan ja jäähdytettiin nopeasti näytteiden karkaisemiseksi (to quench). Karkaistut näytteet sitten uudelleenkuumennettiin DSC laitteessa 5 lisäyksillä 20 °C/min lasitransitiolämpötilan määrittämiseksi. Näitä näytteitä verrattiin plastisoivaa ainetta sisältämättömään polymeeriin. Plastisoivan aineen vaikutus lasitransitiolämpötilaan on esitetty alla olevassa taulukossa. Lasitransitiolämpötilat ote-! 10 taan siirtymän keskivaiheesta.
TAULUKKO 20: Näyte T.(C) Muutos T*:ssä/p-Z lisäaine
Kontrolli 54.8 -HI—-- 8 Z dioktyyiiadipaatti 35.0 2.5
Ib
Kontrolli+40 Z silika 54.5 ——
Kontrolli+40 Z silikat 5 Z dioktyyiiadipaatti 36.0 3.7
Kontrolli 54.6 — 6% Citroflex Ä-4* 42.6 2.0 20 12% Citroflex A-4 31.4 1.9
Kontrolli 59.3 --- 1.6% Citroflex A-4 56.3 1.9 2.9% Citroflex A-4 53.1 2.1
Kontrolli 58.4 --- 2.1% Citroflex A-4 56.1 1.1 : 25 3.4% Citroflex A-4 50.5 2.3 • · • :· *Citroflex on Morflex, Inc.'in, Greensboro, .NC, rekisteröimä tavaramerkki. A-4 tarkoittaa puhdistettua asetyylitri-n-butyylisitraattia.
·. 30 Tulokset osoittavat näiden plastisoivien ai- .‘t neiden tehokkuuden laskea poly (lakt idin) lasitransi- tiolämpötilaa.
• Edellä esitetty menetelmä yritettiin toteut- : taa käyttäen maissiöljyä plastisoivana aineena. Visu- # 35 aalinen tarkastelu osoitti maissiöljyn yhteensopimat- ! tomaksi sen muodostaessa kalvon pinnalle. Todettiin, 64 114725 että sekä maissiöljy että mineraaliöljy eivät olleet tehokkaita primaarisia plastisoivia aineita poly (laktidin) kanssa. Ne voivat silti olla käyttökelpoisia sekundaarisina plastisoivina aineina yhdessä 5 yhteensopivan primaarisen plastisoivan aineen kanssa.
On kuitenkin ymmärrettävä, että vaikka edellä on kuvattu lukuisia keksinnön ominaisuuksia ja etuisuuksia yhdessä yksityiskohtaisten rakenne- ja toimintakuvausten kanssa, selitysosa on tarkoitettu ainoas-10 taan havainnollistamaan keksintöä, ja muutoksia voidaan tehdä yksityiskohtiin, erityisesti muotoa, kokoa ja osien järjestelyä koskeviin seikkoihin tai vaiheiden järjestelyyn tai ajoitukseen esillä olevan keksinnön puitteissa siinä laajuudessa, kuin keksintö on 15 esitetty seuraavissa vaatimuksissa.
i · * · # ♦ I · » * # * 9 ' · * » t » » i » * » » » * « I • · > - »
» I
> t

Claims (38)

114725
1. Paperituote, jolla on päällyste tunnettu siitä, että päällyste käsittää: (a) päällysteen, joka on muodostettu laktidipolymeeri-5 koostumuksesta, joka sisältää polydak- tidi)polymeeriketjuja, joiden lukukeskimääräinen mo-lekyylipaino on vähintään 10 000; ja jotka po ly (laktidi)polymeeriketjut sisältävät laktidiseoksen polymerointituotetta, johon laktidiseokseen kuuluu 10 1aktidikomponentti, joka sisältää 3-50 p-% meso- laktidia; ja laktidiseoksen laktidikomponentista loppuosa koostuu pääasiallisesti: L-laktidista, D- laktidistä ja näiden seoksesta; jossa polymeerikoostu-mus on haihtumaton, sulastabiili polymeerikoostumus, 15 joka sisältää (i) jäännöslaktidia pitoisuutena alle n. 2 p- %; j a (ii) vettä, jos sitä esiintyy, pitoisuutena alle n. 2000 miljoonaosaa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperituote, tunnettu siitä, että i(. (a) mainittu päällyste on muodostettu po- , ly(laktidi)ketjuista, joiden lukukeskimääräinen mole- ·;* kyylipaino on n. 10 000 - 200 000; ja ' ' 25 b) mainittu sulastabiili laktidipolymeerikoostumus *: sisältää korkeintaan 2000 miljoonaosaa vettä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi- tuote, tunnettu siitä, että mainittujen usei den poly(laktidi)polymeeriketjujen lukukeskimääräinen 30 molekyylipaino on 20 000 - 175 000, edullisesti 40 000 - 150 000.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi- ; tuote, tunnettu siitä, että mainitut polymee- :.ϊ riketjut ovat reaktiotuotteita, jotka on saatu polyme- 35 roimalla laktidiseosta, joka sisältää n. 7 - 50 p-% 114725 meso-laktidia ja loppuosa laktidia on oleellisesti L-laktidia.
5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperituote, tunnettu siitä, että mainittu polymee-5 rikoostumus sisältää antioksidanttia, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluu pääasiallisesti: trialkyylifos-fiitit, seostetut alkyyli/aryylifosfiitit, alkyloidut aryylifosfiitit, steerisesti estyneet aryylifosfiitit, alifaattiset spirosykliset fosfiitit, steerisesti es-10 tyneet fenyylispirosyklit, steerisesti estyneet bis-fosfoniitit, hydroksifenyylipropionaatit, hydroksi-bentsyylit, alkylideenibisfenolit, alkyylifenolit, aromaattiset amiinit, tioeetterit, esteiset amiinit, hydrokinonit ja näiden seokset.
6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi tuote, tunnettu siitä, että mainittu polymee-rikoostumus sisältää vettä poistavaa ainetta, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluu pääasiallisesti: kar-bodi-imidit, anhydridit, asyylikloridit, isosyanaatit, 20 alkoksisilaanit ja näiden seokset.
7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi-. tuote, tunnettu siitä, että mainittu polymee- rikoostumus sisältää vettä sitovaa yhdistettä, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluu pääasiallisesti: savi, • ·’ 25 alumina, silikageeli, zeoliitit, kalsiumkloridi, kal- siumkarbonaatit, natriumsulfaatti, bikarbonaatit ja näiden seokset.
: 8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi tuote, tunnettu siitä, että mainitun päällys-30 teen minimikiiltoarvo on n. 60.
.·· , 9. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi- " tuote, tunnettu siitä, että mainittu päällyste ·.’ : on lämpösaumautuva.
10. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi- 35 tuote, tunnettu siitä, että mainittu polymee- *!’’t rikoostumus sisältää vielä plastisoivaa ainetta, joka » » 114725 edullisesti valitaan ryhmästä, johon kuuluu pääasiallisesti: alkyylifosfaattiesterit, dialkyylieetteri- diesterit, trikarboksyyliesterit, epoksoidut öljyt ja esterit, polymeeriset polyesterit, polyglykolidieste-5 rit, alkyylialkyylieetteridiesterit, alifaattiset diesterit, alkyylieetterimonoesterit, sitraattieste-rit, dikarboksyyliesterit, glyseriinin esterit ja näiden seokset.
11. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi- 10 tuote, tunnettu siitä, että mainittu polymee- rikoostumus sisältää vielä täyteainetta, joka edullisesti valitaan ryhmästä, johon kuuluu pääasiallisesti: selluloosa, vehnä, tärkkelys, modifioitu tärkkelys, kitiini, kitosaani, keratiini, selluloosapitoinen ma-15 teriaali, joka on johdettu maataloustuotteista, glu teeni, pähkinänkuorijauho, puujauho, maissinkuorijauho, guarkumi, talkki, silika, kiille, kaoliini, titaanidioksidi, wollastoniitti ja näiden seokset.
12. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi- 20 tuote, tunnettu siitä, että päällyste tuottaa modifioimattoman pinnan, jonka pintaenergia on n. 35 . dyne/cm tai suurempi.
13. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi- ··* tuote, tunnettu siitä, että mainittu polymee- : : 2 5 rikoostumus sisältää vielä liukuainetta.
» ’· 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen paperi- 1' tuote, tunnettu siitä, että liukuaineisiin ; kuuluu fluoripolymeerijauhot, grafiitti, rasvahappoes- terit, hiilivetyvahat ja näiden seokset. 3 0
15. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperi- tuote, tunnettu siitä, että mainittu polymee- V rikoostumus sisältää vielä antistaattista ainetta.
* · ·.'· 16. Menetelmä paperin päällystämiseksi, • I I :>ti: tunnettu siitä, että menetelmään kuuluu vai- 35 heet: ]!’,! (a) tuotetaan haihtumaton, sulastabiili laktidipoly- * · 114725 meerikoostumus, joka sisältää: (i) poly(laktidi)polymeeriketjuja, jotka ovat reaktiotuotteita, jotka on saatu polymeroimalla lakti-diseosta, joka sisältää n. 3 - 50 p-% meso-laktidia 5 loppuosan laktidia valittaessa ryhmästä, johon kuuluu olennaisesti L-laktidi, D-laktidi ja näiden seokset, ja joiden polymeeriketjujen lukukeskimääräinen molekyylipaino on n. 10 000 - 200 000; (ii) jäännöslaktidia pitoisuutena alle n. 2 10 p-%; ja (iii) vettä, jos sitä esiintyy, pitoisuutena alle n. 2000 miljoonaosaa; (b) päällystetään mainitulla polymeerikoostumuksella paperialusta.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että mainittu päällyste-vaihe sisältää mainitun polymeerikoostumuksen sula-ekstrudoinnin riittävässä lämpötilassa nestemäisen päällysteen muodostamiseksi mainitun alustan päälle; 20 ja mainitun nesteen antamisen jähmettyä.
18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetel-t; mä, tunnettu siitä, että mainitut polymeeri- . ketjut ovat reaktiotuotteita, jotka on saatu polyme- roimalla laktidiseosta, joka sisältää vähintään n. 3 ; : 25 p-% meso-laktidia ja loppuosa laktidia on oleellisesti '! L-laktidia.
19· Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetel-: mä, tunnettu siitä, että mainittuun päällys- tysvaiheeseen kuuluu mainitun polymeerikoostumuksen • j. 30 saattaminen mainitulle alustalle lämpötilassa n. 140 - 240 °C. * ·
20. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetel-'· mä, tunnettu siitä, että sulastabiili laktidipo- lymeerikoostumus sisältää alle n. 2000 miljoonaosaa 35 vettä. 114725
21. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että po ly (laktidi)polymeeriketjut sisältävät laktidiseoksen polymerointituotteen ja aktiivisen vetyä sisältävän 5 yhdisteen, joka edullisesti valitaan ryhmästä, johon kuuluu pääasiallisesti amiinit, glykolit, diolit ja triolit.
22. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että po lo ly(laktidi)polymeeriketjut sisältävät laktidiseoksen polymerointituotteen ja epoksoidun öljyn.
23. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulastabiili laktidipo-lymeerikoostumus muodostetaan vähintään meso- 15 laktidista, laktidireaktantista, epoksoidusta öljystä ja täyteaineesta.
24. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulastabiili laktidipo-lymeerikoostumus muodostetaan vähintään meso- 20 laktidista, laktidireaktantista, epoksoidusta öljystä ja vaikuttavasta määrästä stabiloivaa ainetta.
25. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperituote, tunnettu siitä, että po ly (laktidi) polymeeriket jut sisältävät laktidiseoksen •j 25 polymerointituotteen ja aktiivisen vetyä sisältävän * · '· '· yhdisteen.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen paperi- v tuote, tunnettu siitä, että aktiivinen vetyä sisältävä yhdiste valitaan ryhmästä, johon kuuluu pää- • 30 asiallisesti amiinit, glykolit, diolit ja triolit.
27. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi- » · • ^ tuote, tunnettu siitä, että po- ly (laktidi) polymeeriket jut sisältävät laktidiseoksen ·...·* polymerointituotteen ja epoksoidun öljyn.
28. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi- ,*·, tuote, tunnettu siitä, että sulastabiili laktidi- 114725 polymeerikoostumus on muodostettu vähintään meso-laktidista, laktidireaktantista, epoksoidusta öljystä ja täyteaineesta.
29. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi- 5 tuote, tunnettu siitä, että sulastabiili laktidi- polymeerikoostumus on muodostettu vähintään meso-laktidista, laktidireaktantista, epoksoidusta öljystä ja vaikuttavasta määrästä stabiloivaa ainetta.
30. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi- 10 tuote, tunnettu siitä, että sulastabiili lakti- dipolymeerikoostumus sisältää alle n. 300 miljoonaosaa vettä.
31. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi tuote, tunnettu siitä, että sulastabiili lakti- 15 dipolymeerikoostumus sisältää vaikuttavan määrän plas-tisoivaa ainetta.
32. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että sulastabiili laktidipo-lymeerikoostumus sisältää alle n. 300 miljoonaosaa 20 vettä.
33. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetel-mä, tunnettu siitä, että sulastabiili laktidipo-lymeerikoostumus sisältää vaikuttavan määrän plasti- ; soivaa ainetta. j 25
34. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi- tuote, tunnettu siitä, että sulastabiili poly- :* meerikoostumus sisältää stabiloivan aineen, kuten fos- ' fiittisen antioksidantin.
35. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi- |· 30 tuote, tunnettu siitä, että sulastabiili poly- ·. meerikoostumus sisältää katalyyttiä deaktivoivan ai- * · neen.
* * • .’ 36. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi- tuote, tunnettu siitä, että j äännöskatalyyttiä 35 esiintyy lähtömonomeerin ja katalyytin molaarisena ,··, suhteena yli n. 20 000:1. 114725
37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen paperituote, tunnettu siitä, että vähintään osa jään-nöskatalyytistä on deaktivoitunutta katalyyttiä.
38. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi -5 tuote, tunnettu siitä, että sulastabiilin lakti- dipolymeerikoostumuksen haihtumaton näyte aikaansaa alle 5 p-% laktidin muodostumisen haihtumattomasta näytteestä ensimmäisen tunnin aikana 180 °C-.ssa ja ilmakehän paineessa. 72 1 1 4 7 2 5
FI942561A 1992-10-02 1994-05-31 Paperi, joka on päällystetty sulastabiililla laktidipolymeerilla, sekä menetelmä sen valmistamiseksi FI114725B (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95569092 1992-10-02
US07/955,690 US5338822A (en) 1992-10-02 1992-10-02 Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
US08/034,099 US5475080A (en) 1992-10-02 1993-03-22 Paper having a melt-stable lactide polymer coating and process for manufacture thereof
US3409993 1993-03-22
PCT/US1993/009379 WO1994008090A1 (en) 1992-10-02 1993-09-30 Paper having a melt-stable lactide polymer coating and process for manufacture thereof
US9309379 1993-09-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI942561A0 FI942561A0 (fi) 1994-05-31
FI942561A FI942561A (fi) 1994-07-13
FI114725B true FI114725B (fi) 2004-12-15

Family

ID=26710552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI942561A FI114725B (fi) 1992-10-02 1994-05-31 Paperi, joka on päällystetty sulastabiililla laktidipolymeerilla, sekä menetelmä sen valmistamiseksi

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5665474A (fi)
EP (1) EP0624212B1 (fi)
JP (1) JP3258326B2 (fi)
AT (1) ATE173520T1 (fi)
AU (1) AU5296393A (fi)
BR (1) BR9305658A (fi)
CA (1) CA2124845C (fi)
DE (1) DE69322155T2 (fi)
ES (1) ES2123668T3 (fi)
FI (1) FI114725B (fi)
NO (1) NO942037L (fi)
NZ (1) NZ256978A (fi)
WO (1) WO1994008090A1 (fi)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
US5611859A (en) * 1995-06-07 1997-03-18 Kimberly-Clark Corporation Apparatus for coating a strip of paper
US5984888A (en) * 1995-06-07 1999-11-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Applicator and coating
US5601530A (en) * 1995-06-07 1997-02-11 Kimberly-Clark Corporation Paper applicator containing a water-insoluble coating
US5795320A (en) * 1995-06-07 1998-08-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Paper applicator containing a compostable coating
US5547701A (en) * 1995-06-07 1996-08-20 Kimberly-Clark Corporation Method of forming a paper applicator containing a water insoluble coating
CA2221139A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Apparatus and method of forming a paper applicator containing a compostable coating and the article itself
FI100258B (fi) * 1996-06-04 1997-10-31 Fortum Heat And Gas Oy Polylaktidilla päällystetty paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi
ZA978537B (en) 1996-09-23 1998-05-12 Focal Inc Polymerizable biodegradable polymers including carbonate or dioxanone linkages.
US6183814B1 (en) * 1997-05-23 2001-02-06 Cargill, Incorporated Coating grade polylactide and coated paper, preparation and uses thereof, and articles prepared therefrom
US6164011A (en) 1998-02-02 2000-12-26 Cascades Multi-Pro Inc. Biodegradable and biocompatible agricultural mulch and method of preparing same
US20030129431A1 (en) * 1998-10-23 2003-07-10 Michael R. Nowak Composite wrap material
US20030199218A1 (en) * 1998-10-23 2003-10-23 Mueller Louann S. Ream wrap comprising PLA resin
JP4296695B2 (ja) * 2000-07-19 2009-07-15 セイコーエプソン株式会社 パルプ成形品およびその製造方法
US20030217648A1 (en) * 2000-12-20 2003-11-27 Isao Noda Biodergradable plastic food service items
US6893693B2 (en) 2000-12-21 2005-05-17 Georgia-Pacific Corporation High gloss disposable pressware
US6715630B2 (en) 2002-01-23 2004-04-06 Fort James Corporation Disposable food container with a linear sidewall profile and an arcuate outer flange
US7348052B2 (en) * 2002-05-07 2008-03-25 Coating Excellence International Sandwich wrappers, fast food wrappers, and gum wrappers comprising PLA resin
US7337943B2 (en) * 2002-06-27 2008-03-04 Dixie Consumer Products Llc Disposable servingware containers with flange tabs
US8541051B2 (en) 2003-08-14 2013-09-24 Halliburton Energy Services, Inc. On-the fly coating of acid-releasing degradable material onto a particulate
US7833944B2 (en) 2003-09-17 2010-11-16 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions using crosslinked aliphatic polyesters in well bore applications
US7829507B2 (en) 2003-09-17 2010-11-09 Halliburton Energy Services Inc. Subterranean treatment fluids comprising a degradable bridging agent and methods of treating subterranean formations
US7674753B2 (en) 2003-09-17 2010-03-09 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids and methods of forming degradable filter cakes comprising aliphatic polyester and their use in subterranean formations
US8584929B2 (en) 2003-10-20 2013-11-19 Dixie Consumer Products Llc Pressed paperboard servingware with improved rigidity and rim stiffness
US7819790B2 (en) 2004-02-20 2010-10-26 Dixie Consumer Products Llc Apparatus for making paperboard pressware with controlled blank feed
US8030249B2 (en) 2005-01-28 2011-10-04 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions relating to the hydrolysis of water-hydrolysable materials
US20060169182A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions relating to the hydrolysis of water-hydrolysable materials
US7662753B2 (en) 2005-05-12 2010-02-16 Halliburton Energy Services, Inc. Degradable surfactants and methods for use
US7318474B2 (en) 2005-07-11 2008-01-15 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for controlling formation fines and reducing proppant flow-back
US20070287795A1 (en) * 2006-06-08 2007-12-13 Board Of Trustees Of Michigan State University Composite materials from corncob granules and process for preparation
US8329621B2 (en) 2006-07-25 2012-12-11 Halliburton Energy Services, Inc. Degradable particulates and associated methods
US7678743B2 (en) 2006-09-20 2010-03-16 Halliburton Energy Services, Inc. Drill-in fluids and associated methods
US7687438B2 (en) 2006-09-20 2010-03-30 Halliburton Energy Services, Inc. Drill-in fluids and associated methods
US7678742B2 (en) 2006-09-20 2010-03-16 Halliburton Energy Services, Inc. Drill-in fluids and associated methods
US7686080B2 (en) 2006-11-09 2010-03-30 Halliburton Energy Services, Inc. Acid-generating fluid loss control additives and associated methods
WO2008089098A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-24 L & P Property Management Company Environmentally friendly polymeric textile coating
US8389107B2 (en) 2008-03-24 2013-03-05 Biovation, Llc Cellulosic biolaminate composite assembly and related methods
CN102099186A (zh) 2008-03-24 2011-06-15 拜奥维森有限责任公司 生物层压复合组件和相关方法
US7906464B2 (en) 2008-05-13 2011-03-15 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions and methods for the removal of oil-based filtercakes
CN202267663U (zh) * 2008-06-06 2012-06-06 魄金莱默保健科学有限公司 量热计及其控制系统
US7833943B2 (en) 2008-09-26 2010-11-16 Halliburton Energy Services Inc. Microemulsifiers and methods of making and using same
US20130263418A1 (en) * 2008-10-28 2013-10-10 D & P Products, Inc. Ultra-Low-Friction Treadmill Deck
US8016980B2 (en) * 2008-11-25 2011-09-13 Dixie Consumer Products Llc Paper products
WO2010085608A1 (en) * 2009-01-23 2010-07-29 Surmodics Pharmaceuticals, Inc. Polymer mixtures comprising polymers having different non-repeating units and methods for making and using same
US8082992B2 (en) 2009-07-13 2011-12-27 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of fluid-controlled geometry stimulation
US8684260B2 (en) 2011-04-01 2014-04-01 Reynolds Consumer Products Inc. Paperboard plate with corner walls
US9202996B2 (en) 2012-11-30 2015-12-01 Corning Incorporated LED lighting devices with quantum dot glass containment plates
NZ706072A (en) 2013-03-08 2018-12-21 Xyleco Inc Equipment protecting enclosures
US9512338B2 (en) 2014-04-29 2016-12-06 Greif Packaging Llc Method for manufacturing an adhesive compound for use in the production of corrugated paperboard
KR102136135B1 (ko) * 2019-11-04 2020-07-22 한라대학교 산학협력단 고광택 종이코팅제용 조성물 및 그것의 제조방법

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA863673A (en) * 1971-02-16 K. Schneider Allan Absorbable suture
DE267826C (de) * 1912-12-28 1913-12-02 Chemische Werke Verfahren zur Darstellung von lactid
US1095205A (en) * 1913-05-15 1914-05-05 Chemische Werke Vorm Dr Heinrich Byk Manufacture of lactid.
US1849107A (en) * 1928-05-12 1932-03-15 Celanese Corp Synthetic resin and method of making the same
US1995970A (en) * 1931-04-04 1935-03-26 Du Pont Polymeric lactide resin
US2396994A (en) * 1944-01-18 1946-03-19 Nasa Condensation products of hydroxy carboxylic acids
US2703316A (en) * 1951-06-05 1955-03-01 Du Pont Polymers of high melting lactide
US2758987A (en) * 1952-06-05 1956-08-14 Du Pont Optically active homopolymers containing but one antipodal species of an alpha-monohydroxy monocarboxylic acid
DE1228416B (de) * 1957-03-04 1966-11-10 Boehringer Sohn Ingelheim Verfahren zur Herstellung von Polyestern
DE1083275B (de) * 1959-07-02 1960-06-15 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Lactid
US3268487A (en) * 1963-12-23 1966-08-23 Shell Oil Co Process for polymerization of lactides
US3332791A (en) * 1964-05-12 1967-07-25 Rayonier Inc Process for producing portland cement compositions
US3531561A (en) * 1965-04-20 1970-09-29 Ethicon Inc Suture preparation
US3772420A (en) * 1968-12-23 1973-11-13 American Cyanamid Co Method for improving the in-vivo strength of polyglycolic acid
US3887699A (en) * 1969-03-24 1975-06-03 Seymour Yolles Biodegradable polymeric article for dispensing drugs
US3773919A (en) * 1969-10-23 1973-11-20 Du Pont Polylactide-drug mixtures
IT1012009B (it) * 1970-04-14 1977-03-10 Ethicon Inc Preparazione di polilattidi di elevato peso molecolare
BE758156R (fr) * 1970-05-13 1971-04-28 Ethicon Inc Element de suture absorbable et sa
US3755558A (en) * 1971-02-23 1973-08-28 Du Pont Polylactide drug mixtures for topical application atelet aggregation
US3839297A (en) * 1971-11-22 1974-10-01 Ethicon Inc Use of stannous octoate catalyst in the manufacture of l(-)lactide-glycolide copolymer sutures
US3912692A (en) * 1973-05-03 1975-10-14 American Cyanamid Co Process for polymerizing a substantially pure glycolide composition
US4045418A (en) * 1975-01-28 1977-08-30 Gulf Oil Corporation Copolymers of D,L-lactide and epsilon caprolactone
FR2439003A1 (fr) * 1978-10-20 1980-05-16 Anvar Nouvelles pieces d'osteosynthese, leur preparation et leur application
US4249531A (en) * 1979-07-05 1981-02-10 Alza Corporation Bioerodible system for delivering drug manufactured from poly(carboxylic acid)
US4273920A (en) * 1979-09-12 1981-06-16 Eli Lilly And Company Polymerization process and product
PH19942A (en) * 1980-11-18 1986-08-14 Sintex Inc Microencapsulation of water soluble polypeptides
US4523591A (en) * 1982-10-22 1985-06-18 Kaplan Donald S Polymers for injection molding of absorbable surgical devices
US4643734A (en) * 1983-05-05 1987-02-17 Hexcel Corporation Lactide/caprolactone polymer, method of making the same, composites thereof, and prostheses produced therefrom
CH656884A5 (de) * 1983-08-26 1986-07-31 Sandoz Ag Polyolester, deren herstellung und verwendung.
CA1256638A (en) * 1984-07-06 1989-06-27 Motoaki Tanaka Polymer and its production
US4595713A (en) * 1985-01-22 1986-06-17 Hexcel Corporation Medical putty for tissue augmentation
JP2551756B2 (ja) * 1985-05-07 1996-11-06 武田薬品工業株式会社 ポリオキシカルボン酸エステルおよびその製造法
US4727163A (en) * 1985-07-11 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing highly pure cyclic esters
GB8609537D0 (en) * 1986-04-18 1986-05-21 Ici Plc Polyesters
DE3632103A1 (de) * 1986-09-20 1988-03-24 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur herstellung von lactid
DE3708915C2 (de) * 1987-03-19 1996-04-04 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung von Lactid
EP0264926B1 (de) * 1986-10-24 1992-04-08 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung und Reinigung thermolabiler Verbindungen
DE3641692A1 (de) * 1986-12-06 1988-06-09 Boehringer Ingelheim Kg Katalysatorfreie resorbierbare homopolymere und copolymere
DE3781133T2 (de) * 1986-12-19 1993-06-24 Akzo Nv Herstellung von polymilchsaeure und copolymeren daraus.
US4800219A (en) * 1986-12-22 1989-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
US4981696A (en) * 1986-12-22 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
US4766182A (en) * 1986-12-22 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
US4719246A (en) * 1986-12-22 1988-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polylactide compositions
US4835293A (en) * 1987-02-24 1989-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Atmospheric pressure process for preparing pure cyclic esters
JPH02500593A (ja) * 1987-06-16 1990-03-01 ベーリンガー　インゲルハイム　コマンディットゲゼルシャフト メソラクチド及びその製造方法
JPH0613602B2 (ja) * 1987-07-14 1994-02-23 三井東圧化学株式会社 ｄ▲ｌ▼−乳酸−グリコール酸共重合物の製造方法
NL8702563A (nl) * 1987-10-28 1989-05-16 Cca Biochem B V Polymeer lactide, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk polymeer lactide, alsmede een samenstelling, die een dergelijk polymeer lactide bevat.
JP2561853B2 (ja) * 1988-01-28 1996-12-11 株式会社ジェイ・エム・エス 形状記憶性を有する成形体及びその使用方法
US4902515A (en) * 1988-04-28 1990-02-20 E. I. Dupont De Nemours And Company Polylactide compositions
BR8907604A (pt) * 1988-08-08 1991-07-30 Battelle Memorial Institute Composicao ambientalmente biodegradavel,processo para produzir a mesma e processo para tornar uma composicao de polimero termoplastico ambientalmente biodegradavel
US5424346A (en) * 1988-08-08 1995-06-13 Ecopol, Llc Biodegradable replacement of crystal polystyrene
US5216050A (en) * 1988-08-08 1993-06-01 Biopak Technology, Ltd. Blends of polyactic acid
US5180765A (en) * 1988-08-08 1993-01-19 Biopak Technology, Ltd. Biodegradable packaging thermoplastics from lactides
US5444113A (en) * 1988-08-08 1995-08-22 Ecopol, Llc End use applications of biodegradable polymers
US5252642A (en) * 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5274127A (en) * 1990-09-18 1993-12-28 Biopak Technology, Ltd. Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed
DE3831657A1 (de) * 1988-09-17 1990-03-22 Boehringer Ingelheim Kg Vorrichtung zur osteosynthese und verfahren zu ihrer herstellung
JP2714454B2 (ja) * 1988-11-07 1998-02-16 三井東圧化学株式会社 生体吸収性ポリエステルの製造方法
US5149833A (en) * 1989-05-26 1992-09-22 Boehringer Ingelheim Gmbh Process for preparing D,L-Lactide
DE3917178A1 (de) * 1989-05-26 1990-11-29 Boehringer Ingelheim Kg Verbessertes verfahren zur herstellung von d,l-lactid
WO1991002015A1 (en) * 1989-08-08 1991-02-21 The Pennsylvania Research Corporation Hydrodegradable polyesters
CA2067229A1 (en) * 1989-11-02 1991-05-03 Ronald P. Rohrbach Biodegradable polymeric materials and articles fabricated therefrom
WO1991013207A1 (en) * 1990-02-21 1991-09-05 Pulp And Paper Research Institute Of Canada POLY-β-HYDROXYALKANOATES FOR USE IN FIBRE CONSTRUCTS AND FILMS
US5043458A (en) * 1990-05-03 1991-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company One-step continuous process for preparing cyclic esters
AU7762291A (en) * 1990-05-03 1991-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for the rapid production of cyclic esters
US5023349A (en) * 1990-05-08 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters
US5097005A (en) * 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5023350A (en) * 1990-05-24 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of cyclic esters
US5138074A (en) * 1990-06-28 1992-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous catalyzed vapor phase dimeric cyclic ester process
EP0591188A1 (en) * 1990-07-13 1994-04-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company High yield recycle process for lactide
US5076983A (en) * 1990-07-16 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyhydroxy acid films
WO1992001737A1 (en) * 1990-07-16 1992-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Degradable foam materials
EP0548284A1 (en) * 1990-09-06 1993-06-30 Biopak Technology Ltd Packaging thermoplastics from lactic acid
JPH06500818A (ja) * 1990-09-11 1994-01-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリヒドロキシ酸を含有するフィルム
EP0548209A4 (en) * 1990-09-11 1993-09-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Films containing polyhydroxy acids and a compatibilizer
US5332839A (en) * 1990-09-18 1994-07-26 Biopak Technology, Ltd. Catalytic production of lactide directly from lactic acid
NO302481B1 (no) * 1990-10-16 1998-03-09 Takeda Chemical Industries Ltd Polymer for et preparat med forlenget frigjöring, samt preparat med forlenget frigjöring
US5136017A (en) * 1991-02-22 1992-08-04 Polysar Financial Services S.A. Continuous lactide polymerization
SE9100610D0 (sv) * 1991-03-04 1991-03-04 Procordia Ortech Ab Bioresorbable material for medical use
JP3054451B2 (ja) * 1991-03-11 2000-06-19 三井化学株式会社 加水分解性樹脂組成物
CA2064410A1 (en) * 1991-04-01 1992-10-02 Masanobu Ajioka Degradable foam and use of same
US5132397A (en) * 1991-04-02 1992-07-21 Polysar Financial Services S.A. 4-valerolactone copolymers
US5340646A (en) * 1991-04-26 1994-08-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Breathable, hydrolyzable porous film
CA2068368A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-14 Masanobu Ajioka Degradable laminate composition
CA2067451A1 (en) * 1991-05-24 1993-10-29 Gregory B. Kharas Polylactide blends
TW211577B (fi) * 1991-07-24 1993-08-21 Du Pont
US5296282A (en) * 1991-08-12 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Degradable repellant coated articles
CA2067453A1 (en) * 1991-09-12 1993-10-29 Michael Castriotta Devolatilization of polylactides
EP0533314A3 (en) * 1991-09-17 1993-06-30 Novacor Chemicals (International) S.A. Biodegradable polyester compositions
US5142023A (en) * 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE69322155D1 (de) 1998-12-24
EP0624212A1 (en) 1994-11-17
CA2124845C (en) 2005-07-26
DE69322155T2 (de) 1999-08-19
EP0624212B1 (en) 1998-11-18
BR9305658A (pt) 1996-11-26
JPH07501369A (ja) 1995-02-09
NO942037L (no) 1994-07-13
FI942561A0 (fi) 1994-05-31
JP3258326B2 (ja) 2002-02-18
US5852166A (en) 1998-12-22
CA2124845A1 (en) 1994-04-14
WO1994008090A1 (en) 1994-04-14
AU5296393A (en) 1994-04-26
US5665474A (en) 1997-09-09
ATE173520T1 (de) 1998-12-15
FI942561A (fi) 1994-07-13
NZ256978A (en) 1996-05-28
NO942037D0 (no) 1994-06-01
ES2123668T3 (es) 1999-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI114725B (fi) Paperi, joka on päällystetty sulastabiililla laktidipolymeerilla, sekä menetelmä sen valmistamiseksi
US6197380B1 (en) Paper having a melt-stable lactide polymer coating and process for manufacture thereof
US6005068A (en) Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof
FI106047B (fi) Sulastabiili laktidipolymeerikangas sekä menetelmä sen valmistamiseksi
CA2124847C (en) Melt-stable lactide polymer films and processes for manufacture thereof