JPH07501369A - 溶融安定性ラクチドポリマーをコーティングした紙とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 介五９五量 コーティングした紙製品とその製品の製造プロセスに関する。

２、　従来の技術 ］−ティング加工を施しである紙の必要性が定着してきている。種々の理由で紙 には重合体あるいはワックスコーティング加工がなされている。その理由として は、製紙原料の強化、防水性、光沢性の向上、遮蔽性の増大等があげられる。

過去１０年以上に亘るセルロース繊維原料の激減に鑑みて、紙の再バルブ化や再 バルブ処理におけるセルロース繊維の再使用が促進されてきた。典型的な再バル ブ処理は機械的な紙の攪拌によるものであった。しばしば再バルブ処理の環境に は、水、熱、あるいは酸性またはアルカリ性溶液のような他の細かな条件が含ま れる。

コーティングされた紙を再バルブ化するときに起こる問題は再バルブ処理中に遊 離してきたコーティングの廃棄とリサイクルにある。現在、ポリエチレンのコー ティングがその優れたコーティング特性に注目されて広く使用されている。しか しながら、再バルブ化プロセスにおいて、ポリエチレンは再バルブ化プロセスの 条件では大抵分解されないので、ポリエチレンコーテイング紙は容易に再バルブ 化できない。

一方、　「再パルプ化可能コなコーティング相料が開発されてきた。これらの材 料はその称するところによれは、ペーパーコーティング相打として適切な特性を 有しており、再バルブ化条件下におかれると、融解または分〜［するという。

融解、あるいは分離において、上記相打はスクリーンと他のフィルターリング工 程を通過し、再バルブ化工程前に汚水と共に排出される。

これらのコーティング材料は広く使用されているが、その使用に伴って様々な問 題に直面している。コーディング材料は不透明で光沢がないものが多い。

また、あるコーティング材料は過度に水に敏感である。

再バルブ化可能なコーティング相料と再バルブ化不可能なコーティング材料の両 方に関して、廃棄問題は大きな問題である。再バルブ化プロセス中に取り出され るコーティング月別において、再生相打には何の価値もないので埋立処分される 。フィルターとスクリーン処理を通過したコーティング相打は汚水中に融解する が、これもまた汚水処理場で問題を引き起こす。

ベーパーコーティング相打としては知られていないが、乳酸すなわちラクチドを 生物分解可能ポリマーの製造に使用することは医療産業ではよく知られている。

Ｎｉｅｕｗｅｎｈｕｉｓ他（米国特許番号５，０５３，４８５）に開示されるよ うに、そのようなポリマーは、生物分解可能縫合糸、クランプ、ボーンプレート 、生物活性制御排出デバイス等の製造に使用されている。医療産業で利用される ポリマーの製造のため発展を遂げたプロセスには、最終製品において、高い純粋 性や生体適合性の要求に答える技術が集積されている。これらは生産コストはあ まり重視せず、高額製品を／ト量生産するよう設計されている。

生物分解可能なパッケージの要求を′６４たすためにラクチドポリマー処理シス テムを最適化しようとしてきた人達がある。Ｇｒｕｂｅｒ他（米国特許番号５， １４２，０２３）は現在の石油化学系ポリマーの代わりになる物理的特性を有す る乳酸から、光学的純度を制御されたラクタイドポリマーを製造する連続工程を 開示している。

一般的に、Ｇｒυ反ｒ他に開示された工程を利用したポリマーの製造は、原料上 ツマ−をポリマービーズ、樹脂、または小球形化したパウダー化した製品に変形 する。この形のポリマーはエンドユーザに小売りされ、エンドユーザーは使いや すい品物を成形するために、例えば、押し出し、ブロー成形、キャストフィルム 、ブローフィルム、熟成形、射出成形、あるいはファイバースピンによりそのポ リマーを高温で変形する。上述の工程をまとめて融解処理と呼ぶ。グルーバーそ の他に開示された工程により製造されたポリマー、すなわち、商業ペースではビ ーズ、樹脂、パウダー、あるいは未完成固体で小売りされるポリマーは、一般に ポリマー樹脂と呼ばれる。

本発明以前において、ラクチドポリマーをセルロースベーパーにコーティングし た製品を商業ベースで製造可能になるような構成物の制御と融解安定性のための 必要条件を紹み合わせることは開示されていない。

一般にラクチドポリマー、あるいはポリマーラクチドは不安定であることが知ら れている。この不安定さにはプラスの特徴とマイナスの特徴がある。プラスの特 徴は、ラクチドポリマー、あるいはラクチドポリマーから製造された製品が、寿 命を過ぎたあとに生物分解、あるいは他の形での分解を起こすことである。マイ ナスの特徴は、高温における処理中、例えば、ポリマー樹脂を購入したエンドユ ーザが融解処理を行なっている最中に、ラクチドポリマーの分解が起こってしま うことである。このように、分解不可能な石油化学系ポリマーの代用品として望 ましいラクチドポリマーを作る特性も、また一方では、プロセス中で克服しなけ ればならない望ましくない結果をもたらしてしまう。

昇温された温度でのラクチドポリマーの分解は、いくつかの研究の対象となって いる。例えば、１．Ｃ，ＭｃＮｅｉｌ　ａｎｄ　Ｈ，Ａ、　Ｌｅｉｐｅｒ著”Ｐ ｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ”；　ｖｏ ｌ、　１１．　ｐｐ、　２６７−２８５　（１９８５）、”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄ ｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎп@５Ｌａｂｉｌｉｔｙ”；　ｖｏｌ、　１１゜ｐ ｐ、　３０９−３２６　（１９８５）、Ｍ、Ｃ，Ｇｕｐｕ　ａｎｄ　Ｖ、Ｇ、　 Ｄｅｓｈｍｕｋｈ著”Ｃｏ１１ｏｉｄ　＆　Ｐｏｌｙｍｅ■ ５ｃｉｅｎｃｅ”；　ｖｏｌ、　２６０．　ｐｐ、　３０ｇ−３１１（１９８２ ）、Ｍ、Ｃ，Ｇｕｐｔａ　ａｎｄ　Ｖ、Ｇ、　Ｄｅｓｈｍｕ汲■■hＣｏ１１ｏ ｉｄ ＆　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ”；　ｖｏｌ、　２６０．　ｐｐ、　５１ ４−５１７　（１９８２）、Ｉｎｇｏ　Ｌｕｄｅｒｗａｌｄ■@”Ｄｅｖ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；　ｖｏｌ、　２．　ｐｐ、　７７− ９８　（１９７９）、Ｄｏｍｅｎｉｃｏ　Ｇａｒｏｚｚｏ、@Ｍａｒｉｏ　Ｇｉ ｕｆｆｒｉｄａ ａｎｄ　Ｏｉｏｒｇｉｏ　Ｍｏｎｔａｕｄｏ著”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ”　ｖｏｌ、　１９．　ｐｐ、　１６４３−１６４９　（１X８６）、Ｋ。

Ｊａｍｓｈｉｄｉ、　Ｓ、Ｈ，Ｈｙｏｎ　ａｎｄ　Ｙ、　Ｉｋａｄａ著”Ｐｏｌ ｙｍｅｒ”、　ｖｏｌ、　２９．　ｐｐ、　２２２９−２２R４　（１９８ｇ） が挙 げられる。

ラクチドポリマーとラクチドは下記の反応で表される平衡関係を有することが知 られている。

昇温処理温度においてどれが主な分Ｍ進路なのかに関しては意見の一致をみない 。−例としては、ラクチドを形成するための「パックバイティング」（ｔ）ａ（ ｋ−ｂｉｔｉｎｇ）反応におけるヒドロキシル（水酸基）末端＆　（ｅｎｄ　ｇ ｒｏｕｐ）の反応がある。この平衡関係は上述された通りである。他の例として は、循環オリゴマーを形成する「パックバイティング」反応におけるヒドロキシ ル（水酸基）末端基の反応、エステル結合の加水分解を通した連鎖の切断反応、 新たな酸反応基および不飽和炭素−炭素結合を生成する分子内ベータ脱離反応、 不飽和炭素−炭素結合、そして鎖状分解反応を含む。関連する１つ、または複数 の機構に関わらず、融解処理部で用いられる様な高温で実質的な分解が起こると いう事実は、ラクチドポリマーを石油化学系ポリマーの代用品として用いるのに 障害となる。ポリマーが生物分解性または分解性（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｉｌｉｔ ｙ）を維持する一方で、融解処理中のポリマー分解は商業的な許容率にまで引き 下げられなければならない。これは、本件以前にまだ問題となってはいなかった 。

上述したように、ポリマーラクチドは過去においても製造されてきたが、主に医 療器具に使用されている。これらのポリマーは生物分解性を有するだけでなく、 生物分解吸収性、あるいは生体適合性等の緊急にめられている条件は満たしてい る。Ｄｉｅ　Ｔｎｑｕｗａｎｄ＋ｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｎｅ　Ｃｈｅ ｍｉの（ｐｐ、　１５５−１．６８）にＭ、　Ｖ■獅■ 下記のように開示している。すなわち、［添加剤は、容易に体液中に浸出して毒 物として区識されたり、あるいは少なくとも本来の特性を失うことによって急速 な老化の原因となるので、それは使用されるべきでない。それゆえ、たとえ老化 が問題として残ったとしても、化学的、あるいは物理的な構造要素を通して特性 を調整することがより適当である」。このように生物分解吸収性あるいは生体適 合性を狙った市場は、ポリマーラクチドと添加物を含まない混合に照準をおいて いた。

医療分野における他の文献には、Ｎｉｅｕｗｅｎｈｕｉｓ　（ヨーロッパ特許番 号５，０５３，４８５）、Ｎｉｅｕｗｅｎｈｕｉｓ　（米国特許番号５４０８． ３９９）、ジッダ（米国特許番号５，０５３，４８５）、Ｆｏｕｔｙ（カナダ特 許番号８０８，７３１）、Ｆｏｕｔｙ　（カナダ特許番号９２３，２４５）、５ ｃｈｎｅｉｄｅｒ　（カナダ特許番号８６３，６７３）、ナカムラ他（Ｂｉｏ、 　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｃ１１ｎｉｃａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ）、　ｖｏ戟A　７．　ｐ、　７５９ （１９８７）がある。

これらの文献に開示されるように、小量高価な特殊医療市場においては、ポリマ ーラクチドあるいはラクチドポリマーやコポリマー（共重合体）には、溶液抽出 、あるいは再結晶化に続いて重合を行なって純度の高いラクチドを生成すること により、所望の物理的特性が与えられる。この純度の高いラクチドから生成され たポリマーは高分子量製品である。たとえ、この製品は、実質的な分解が起こり 分子量が実質的に低減したとしても、物理的な特性を維持する。

さらに、ポリマーは、残留モノマーと触媒を除去するために溶液から沈殿させら れる。これらの処理は、ポリマーの安定性を増大するが、低価格の石油化学系ポ リマーの代わりとなるラクチドポリマー混合物は、バッキング、ペーパーコーテ ィング、医療分野以外への応用においては、明らかにコストがかかり実現できそ うにない。

さらに、分子量の増大は、概してポリマーの粘度を増大させることが知られてい る・高分子量ポリマーの融解処理は粘度を低減するために高温で行なわれる。し かし、処理中の温度には上限がある。前述した研究が開示するように、上昇した 温度はラクチドポリマーの分解を促進する。

Ｊａｍｓｈｉｄｉ他が「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、　ｖｏｌ、　２９．　ｐ ｐ、　２２２９−２２３４　（１９８８）Ｊで開示しているように、約１０．α （イ）以上の数平均分子量を有するポリマーラクチドに対して、ラクチドポリマ ーのガラス転移温度Ｔ８は約５７°Ｃで一定となる・また・約７０．０００以上 の数平均分子量を有する票結晶性ラクチドポリマーに対して、ポリマーラクチド （Ｌ−ラクチド）の融解、１．’汀ｍは約１８４°Ｃ″ｃ横ばいとなる。即ち、 比較的低い分子量については、少なくてもラクチドポリマーの物理的特性は平坦 で一定であることを示す。

５ｉｎｃｌａｉｒ他（米国特許番号５，１８０，７６５）は、可塑剤レベル２− ６０％で、ポリマーラクチドを可塑化するために、残留上ツマー１乳酸、あるい は乳酸オリゴマーを使用することを開示している。Ｌｏｏｍｉｓ　（米国特許番 号５，０７６．９８３）は、ヒドロキシ酸のオリゴマーが可塑剤として用いられ るセルフサポーテイングフィルムを製造する過程を開示している。Ｌｏｏｍｉｓ と５ｉｎｃｌａｉｒ他は、ラクチド、あるいは乳酸のような可塑剤の使用がより 柔軟な材料を生成するのに役立つと報告している。

しかしながら、５ｉｎｃｌａｉｒ（也は残留モノマーは処理中にローラー上に堆 積すると報告している。Ｌｏｏｍ　ｉｓもまた、可塑剤が多すぎるとフィルムが 平でなくなり、分離して、フィルムキャスティングに使用されるドラムに付着し 、ドラムを汚してしまうと指摘している。さらに、これらの問題はペーパーコー テイング材や他のフィルムに欠陥をもたらす。従って、推薦された可塑化処理は 融解工程にマイナスの影響をもたらす。

従って、融解処理に共通な高温下で安定的に融解するラクチドポリマーコーティ ングが必要とされる。必要とされている安定的に融解するポリマー合成物は、混 合安定性がめられると共に、コーティングとしての寿命を過ぎたあとの十分な分 解性（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ）もしくは化学分解性を持つ必要がある。

更に、安定的に融解可能なポリマーは、融解処理温度において十分低粘度であり 、現存する融解処理ユニットで処理できなければならない。その一方、ポリマー の分解とラクチドの成形とは実質的に分解点以下に維持され、不必要に装置を汚 すことのないようにする。さらに、ポリマーラクチドはコーティング加工処理の 全般を通して、商業ベースで受け入れられるレベル内で、分子重量、粘度、他の 物理的特性を維持しなければならない。また、そのようなポリマー混合物をコー ティングする工程もめられている。本発明はラクチドポリマー混合物と製造工程 に関する他の問題とともに、上記の要求を満たすべくなされた。本発明は従来例 に対してさらなる利点を提供し、関連する問題を解決する。

全型０携喰 本発明によれば、ラクチドポリマーコーティングが施された紙製品が提供される 。重合コーティングは融解安定性のあるラクチドポリマー混合物から成り、数平 均分子量が約１０，０００−２００．（ＸＸ）の複数のポリマーラクチドポリマ ーチェーンと、重量で約５％以下、好ましくは重量で約２％以下の密度のラクチ ドと、約２．０００　ｐｐｍ以下の水とから構成されることを特徴とする。水分 が存在するならば、可能な限り低濃度の水が望ましい。コーティングされた紙の 製造工程も提供されている。本発明の目的を達成するために、紙はセルロース、 リグニン、ヘミセルロース、合成繊維、またはこれらの混合物からなる。

任意に酸化防止剤や脱水剤のような安定剤を加えてもよい。さらに可塑剤及び／ あるいは抗ブロック剤を加えてもよい。結果としてのコーティングは光沢があり 、良好な接着性を有し、熱密閉が安定して行なわれる。また、生物分解可能であ り、効率的な方法で経済的に再バルブ化できる。

ポリマーラクチドは、ポリマー月相であって、再バルブ化においてのみでなく、 応用処理やコーティングされた紙の性能においても、ペーパーコーティングとし ての特有な長所を有している。

ポリマーラクチドは、再バルブ化プロセスにおいて数々の利点を有する。水に影 響を受りやずいという性質と低衝撃力とにより、ポリマーラクチドは中性のｐＨ と適温（１２０″Ｆ）で、ポリエチレンコーティングよりさらに簡単に分解する 。ポリマーラクチド片はスクリーンにおいて取り出され、乳酸がリサイクルされ るか、土に戻される。

１０ｐＨ以上、高温、表面活性剤を含むという条件の下で、ポリマーラクチドは 水中に分散し、スクリーンを通過できるほどに分Ｈされる。再び、ポリマーラク チド片は取り出され、リサ・イクルされるか、あるいは土に戻される。ポリマー ラクチドの生物分解性によりポリマーは汚水処理の段階でも何の問題も起こさな い。

ポリマーラクチドは融解押し出し処理において、紙に応用するときに有利である 。ベーパーコーティングの工程において、紙の表面にポリマーが着きにくいとい う問題が時々起こる。低粘度と高い分極性というポリマーラクチドの２つの特性 が接着力を増大する。機械的接着、即ち表面重ね合わせはポリマーコーティング が紙の透過性表面を透過するにつれ増大する。コーティングの透過率は粘度が低 減するにつれ増大する。ポリマーラクチドの効果は典型的な融解押出温度で粘度 がかなり低いことである。従って、ポリマーラクチドは紙を透過し、良好な接着 がもたらされる。また、大抵の繊維において紙の表面は両極性を有するので、ポ リマーラクチドは多くの双極子相互作用を起こし、更に接着性を高める。

融解状態からペーパーコーティングをするときに起こる問題の１つは紙の表面の 粗さに起因する。顕微鏡スケールにおいて紙の表面は一連の山頂と谷にも似てい る。ピンホールなしで光沢のあるコーティングをするには谷に橋を架けなければ ならない。コーティングをする表面が粗いほど、光沢は減少する。本出願人は粗 い紙の表面に滑らかで密着性の高いフィルムを維持するコーテイング性は表面エ ネルギーに関連すると考える。コーティングの表面エネルギーが増大するにつれ 、完全さを維持し、表面積を減少させる駆動力が高まる。従って、滑らかで密着 性があり、光沢性の高いコーティングを形成する傾向が増大する。ポリマーラク チドは他の一般的なコーティング材料に比べ比較的高い表面エネルギーを持つ材 料である。

本発明のコーティングは典型的なポリエチレン、あるいはポリエチレンフィルム よりも高い表面エネルギーを有している。これらの炭化水素フィルムは３０−３ ３ダイン／センチ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ　）Ｎ囲の表面エネルギーを持つ。良好な プリント表面を形成するためにこれらのフィルムはまず、表面エネルギーを３５ −３８ダイン／センチ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）に上昇させなければならない。これ はフィルム製造コストが上がるのみでなく、モデ、イファイ処理がフィルムに拡 散し、プリント表面の品質を低下させる。

本発明の実質的に純粋なポリマーラクチドフィルムの表面エネルギーは約躬ダイ ン／センチ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。これにより表面調節することなしに良 好なプリント特性がもたらされる。添加物（填Ｌ））は表面エネルギーを３５ダ イン／センチ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）にまで低減する。加えて、水性インクのよう にベーパーコーティングに応用するのが困難なインクは直接ポリマーラクチドに 適用される。

ポリマーラクチドは比較的低粘度ポリマーであり、従来のコーティング加工より 低温で押出コーティング加工を行なうことができる。これにより押出装置ハ低温 で作動するとき、さほどエネルギーは必要とされず、コンバータのコス）・が節 減される。

熱密閉性はさらに好ましいコーティングの特性である。ポリマーラクチドは３０ ０°Ｆ以下、６０ボンド毎平方インチ（ｐｓｉ）以下の圧力で、０．５秒以内で 熱密閉される。

ポリエチレンのように合口用いられでいる多くのコーティングに対するポリマー ラクチドの重要な利点は生物分解性であるということである。上記に概略が記載 されているように、従来の百バルブ化プロセスにおいて、コーティングは大抵フ ィルターを通過する。濾過液は廃棄されねばならない。埋立地の減少や廃棄物の 焼却に関する問題は非生物分解性、または一部生物分解性の石油化学系ポリマー コーティングの代わりに利用できる生物分解可能ポリマーコーティングの早急な 進展を必要としている。

新製品の種々の特徴や利点にともなう」二連の本発明の特徴や利点は本Ｍ請求項 中で特に指摘されている。しかしながら、発明、発明の効果、目的をより理解す るために本願をさらに措成し、本発明の好適な実施例を説明する図面に参照番号 が付されている。

ス皿省呵低主説盟 類似の参照文字は図面中の同一または類似部品を示している。

図１は安定的に融解可能なラクチドポリマー混合物の製造工程を示す概略図であ る。

図２はラクチドと異なる温度におけるポリマーラクチドとの平衡関係を示す図で ある。

適な一施例の訃細な説 本発明で開示されろ紙コーテイングの際に使用されるラクチドポリマー混合物は 、グルーバー他（Ｇｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａｔ、）による工程で生成された様なラ クチドポリマー樹脂の、融解処理装置の使用者の要求に見合うことに重点を置ν ）てν）る。

しかし、本発明はポリマーラクチドコーティングに向けられたもので、ラクチド ポリマー混合物やグルーバー他（Ｇｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）による工程に限 定されなｌ／１゜本発明の範囲内のいかなるラクチドポリマー合生物でもコーテ ィングに使用することができる。ここに開示かれた様に、ラクチドポリマーの融 解工程における、分解や汚染やラクチド組成による問題が、提起された範囲内の 分子量や残留モノマーなとの不純物における混合限度、水や触媒、安定剤や触媒 不活性剤の使用を介して問題にされている。

一般的に、本発明によると、紙に使用する融解安定性ラクチドポリマーコーティ ングと、融解安定性ラクチドポリマーコーティングを製造するための過程を開示 している。ラクチドポリマーはその生物分解性をもつ性質において利用価値があ る。さらにラクチドポリマーは、下記の例１５に示されるように、合成可能であ る。出願人はエステルの加水分解性が、ラクチドポリマー混合物の分解の鍵であ る、すなわち分解への端緒であると考える。分解の仕組みが本発明コーティング の鍵なのではなく、この様な分解が、現在コーティングに使用されている分解不 可能な石油化学性ポリマーに代わるものとして、ラクチドポリマーを利用価値の 高いものとすることに注目されなければならない。

出願人は、上記に示された分解に有益なラクチドポリマーの不安定性が、工程に おいて問題となることを発見した。この工程における問題とは、上昇した温度に おいてラクチドモノマーを生成することや、エステル結合のチェーン切断や完全 に解明されていない他の非重合化反応によって分子量を失ってしまうことである 。工程における上昇温度での尤本的な分解過程について、意見は一致していない 。これらは、前記に開示されている様に、ラクチドを形成するためのラクチドポ リマーの平衡的非重合やエステル結合の加水分解によるチェーン切断や他の過程 も含む。本発明の目的には、」二昇温度での厳密な分解過程は重要ではない。

しかし、ラクチドポリマーの分解は有益であり不利益でもある。有益なのは、こ のようなポリマーから製造された物質が廃棄された時の分解性である。同様のあ るいは類似した種類の分解は、工程中に起こった時またはその物質の使用可能時 に起こった時、不利益となる。

融解処理（路品（嫡官−） ラクチドモノマーからラクチドポリマーを生成すると、球状あるいは小粒状のラ クチドポリマーの残留物が生成されると考えられている。融解処理は、残留物の 温度を少なくともガラスの融解１Ｍ４度か通常はそれ以上まで上昇きせることで 、残留物を有益なものに変えることができる。一般に知られている融解処理技術 としては、押出、吹込成形、射出成形、紡績、フィルム吹込成形、フィルム鋳造 などが含まれる。融解処理で用いられる温度上昇の状態は、処理中にラクチドポ リマーの分解を引き起こす。融解処理状態における分解は、例７では平衡、例１ ０では触媒濃度、例１３では安定剤の使用、例１４では含水率に基づいて実験的 に示されている。これらの例で見られるように、いくつかの要因が融解処理の間 の分解率に影響を与えることが分かる。出願人は、それらの要因は、構成上の要 求と安定剤や触媒を非活性化させる物質を追加することとの組み合わせであり、 その要因が融解安定性のあるラクチドポリマーを生みだすと指摘してきた。

更に、融解処理は常に除去又は拒絶された物質を生成する。環境問題や経済効率 から一般にこの物質は、再攪拌したり、ポリマー原料の中に再度加えることによ って再利用されるべきであると言われている。これはポリマーへの更なる熱圧力 をもたらし、融解安定性ポリマー混合物の必要性を高めている。

ｌ？に！ｒｆシ４ξシネ巨：ｔ１．　（４，ｉ＊、）４２′）ｔ　・ｌ−＞）本 発明のラクチドポリマーは融解安定性をもつ。「融解安定性」とは一般的に、融 解処理技術においてラクチドポリマーが適度な物理的性質を保ち、塗装や汚染の 処理装置に多量の（−１随物を産、′］ルないことを意味する。融解安定性ラク チドポリマーは、既知のラクチドポリマーに対して分解低下あるいはラクチドの 組成を低下させる性質を有する。これは融解処理中に分解が起こるためと考えら れる。ここに開示された合成必須要素と安定剤の使用は、このような融解の度合 いを低下させるため、融解工程において物理的性質に著しい影響がなく、不純物 による汚染やラクチドなどの分解付随物は発生しない。更に、融解安定ポリマー は商業」二使用されている融解工程温度などで融解処理可能である。

さらにポリマーは適度な分子量と粘度を保つものが望ましい。ポリマーはコーテ ィング装置の良好な作動のため、融解工程温度において充分な低粘度をもつもの が望ましい。ポリマーを低粘度に保つための温度は、実質的分解が起こる温度以 下であることが望ましい。

更ツＷ裏収 本発明を支える融解しやすいラクチドポリマーは、数平均分子量約ｉｏｏ。

Ｏから２０００００００をもつポリポリマー鎖の集合体から成り立っている。

より好ましい構成には数平均分子量２００００から１７５０００のポリマー鎖を 用いる。最も好ましい構成のためには、数平均分子量４００００から１５０００ ０のポリマー鎖を用いる。例９に、ラクチドポリマーサンプルが上記に述べた分 子量であるときのモジュール、張力、破壊時の伸び率、衝撃力、たわみ率、ひず み力といった物理的特性を統計量として表す。本発明のポリマー構成の分子量の 下限は、融解工程で予測可能な物理的特性を持った、ラクチドポリマーとなるよ うに、上に述べた閾値を設定する。例２２において述べるように、実際上の分子 量の上限は、分子量の増大に伴う粘土の上列をもとに規定かれる。

高分子量ラクチドポリマーの融解過程に従って、融解過程条件は、ポリマーの粘 度を減少させるために上昇させることが必要である。例において提示したように 、分子量の正確な上限は、要求される粘度を変化させ、また融解過程条件の反応 時間をも変化させることでそれぞれの融解過程条件を決定しなければならない。

それ故、変性の温度は、各システムによってもまた変えなければならない。例２ ２の発表をもとに、それぞれの状況において要求される粘度と変性を合致させる 適当な分子量の」二限を決定できる。

好ましい実施例における融解しやすいラクチドポリマーの（ｊな或は、し、ある いは、Ｄラクチドの混成物であるメンラクチド量が、３％から５０％でふくまれ るラクチド混合物を高分子化した反応物である。最も好ましい実施例は、し、Ｄ −ラクチドの重量、が、凡そ１０％から５０％のメソラクチドの濃度をもつ混合 物である。開示した光学（！填（ル或は、グルーバーらによって述べられたよう に、メソラクチドを用いる利点を包括している。本発明の好ましい構成において は、融解しやすいラクチドポリマーは、本質的に非晶質である。例１５で述べる ように、アモルファスラクチドポリマーは、混合試験を行なったとき、特別な変 性能を示す。本質的にはアルモファスラクチドポリマーと認められる製品が、有 る結晶的な性質を保有している。結晶化ポリマーラクチドは、１グラム当たり９ ２ジユールの吸収熱を示す。その融解温度は、１７０℃−１９０℃で有る。

融点は、構成により変化する。結晶化度は、融解時の吸収熱に比例する。本発明 の目的は、好ましい具体物において、アモルファスあるいは非晶質ポリマーラク チドにより、１３０℃−２００℃の１品度範囲において、１グラムあたり１０ジ ユール以下の融解熱を示すポリマーラクチド又はラクチドポリマーを生成するこ とにある。

融解しやすいラクチドポリマー１１ｑ成における残留モノマー濃度は、重量当た り凡そ５％以下である。好ましν唄Ｉ）或におけるポリマー中のラクチドの濃度 は、重量当たり２％以下であり、より好ましい構成のためには、重量当たり１％ 以下である。最も好ましい構成には、重量当たり０．５％となる。この技術にお いて発表したのとは反対に、出願人は本発明の樹脂が被覆設備におけるわずかな 汚染、被覆の問題が原因となって、プラスチック化材としてこのモノマーを使う ことができないと考えている。例１６で述べるように、低濃度のポリマーでは、 最終的なポリマーをプラスチック化することができない。

融解しにくいラクチドポリマーの水溶液濃度は、水分子１００００００当たり２ ０００分子以下である。好ましくは、この濃度を水分子１００００００当たり１ ０００分子、より好ましくは３００分子以下とする。例１４に述べる通リ、ポリ マーの融解しやすさは、凡そ水分量によって規定される。それ故、本発明の融解 しゃすいポリマーは、融解退行以前に水分を取り除かなければならない。発明者 は、樹脂に対しラクチドを添加する過程以前に水分濃度を減少させなければなら ないと認めている。それ故、水分の制御は、既に乾いている樹脂を接触から水分 を防ぐ手法で、それぞれの樹脂をパッケージングすることで達成できる。又は、 水分量は乾燥機で融解過程以前に融解工程で容易に減少させることによってもで きる。例１４は、融解過程以前で乾燥する利点と、もし、水分に暴露を防ぐ方法 で保存しなかったとき、あるいはポリマー樹脂で水分量が丘昇することで出くわ す問題について述べている。これらの例に述べられているように、発明者は水分 の存在が、融解過程ポリマーの物理的特性に影響を及ぼす可能性の有る分子量の 減少を引き起こすと考えている。

本発明の好ましい１１り成においては、最終消費者による製造過程、デボラチリ ゼーション、乾燥、融解過程でのポリマーの変性を減らすためのポリマー形成に おいて、安定化剤が含まれている。このポリマーに有効と認められるこの安定化 剤は、抗酸化剤あるいは水分除去剤に含まれる。好ましい抗酸化剤は、ホスフィ ツトを含む化合物、阻害されたフェノリック化合物又は他のフェノリック化合物 である。抗酸化剤は、トリアルキルポスフイッ１−、アリファチソクスビロサイ クリソクホスフィノト、ステリカリーな阻害されたフェニルスビロサイクワック ス、またはビスフＡスフオナイト、ヒドロキシフェニルプロピオネート、ヒドロ キシベンジル、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、アロマチッ クアミン、チオニーデル、阻害されたアミン、ハイドロキノンやそれらの混合物 である。例１３で述べるように、多くの商業的に利用できる安定化剤をテスト１ −な。そしてこの融解安定性ラクチドポリマーコーティング組成物の範囲内で納 まっている。生物分解性抗酸化剤が特に好ましい。

融解安定性ラクチドポリマーコーディングの好ましい実施例において利用される べき脱水剤は、以下のようなものである。カルボジイミド、アンヒドライド、ア シルクロライド、・イソシアネート、アルコキシシラン、そして粘土、アルミナ 、シリカゲル、ゼオライト、カルシウムクロライド、カルシウムカーボネイト、 ナトリウムサルフエイト、ビカーボネート、あるいは他の水を包む化合物である 。脱水剤は、むしろデグラダーブルであり、混合されるものである。

例１９に、脱水剤を用いる利点を示した。

本発明の好ましい構成において、可塑剤は、ラクチドポリマーのコーティングの 品質を改善するためのポリマーフォームレ−ジョンに含まれている。特に、可塑 剤はポリマーの結晶化温度を減少させ、より低温でのポリマーのコーティング、 加工性を助け、コートされたものが割れる傾向を減らし、自由度を改善させる。

可塑剤の選択は、多くの可能性のある化合物のスクリーニングと幾つかの基準の 考慮が要求される。生物分解性どして用いるために、より好ましい可塑剤のコー ティングは、生物分解性であり、無毒であり、樹脂と両立でき、かなり不揮発性 であることである。

一般的に、可塑剤はアルキルあるいはアリファチツクエステル、エーテル、そし て多機能エステルあるいはエーテルが好ましい。こうしたものとして、アルキル フォスフェートエステル、ジアルキルエチーテルジエステル、トリカルボキシリ ックエステル、エポキシオイル、エポキシエステル、ポリエステル、ポリグリコ ールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、脂肪族ジエステル、植 物油、あるいはこれら由来のもの、そしてグリセリンのエステルが含まれる。最 も好ましい可塑剤は、）−ジカルボキシリックエステル、クエン酸エステル、グ リセリンのエステル、そしてジカルボキシリックエステルである。機能性芳香族 あるいはハロゲンは好ましくない。なぜなら、これらは環境中に悪影響をもたら す可能性があるからである。

たとえば、適当な無考な物質どし５て、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル トリエチル、トリノルマルブチルクエン酸、アセチルトリノルマルブチルクエン 酸、アセチルトリノルマルへキシルクエン酸、ノルマルブチリルトリノルマルヘ キシルクエン酸、そしてジオクチリルアジビン酸などが示される。

適当な交換例では、アセチルトリノルマルブチルクエン酸、ジオクチリルアジビ ン酸に示される。他の適合する可塑剤は、ある可塑剤あるいはポリマーラクチド と混合することができる可塑剤の組み合わせを含み、そしてポリマーラクチドと 混合可能であり、機械的に安定な混合を形づくることができるものである。コー ン油とミネラルオイルは、ポリマーラクチドと単独で用いた場合、不適合である ことが認められている。その理由は、可塑剤の分離相（機械的安定化ではない） と移動による。

揮発性は、可塑剤の蒸気圧により規定される。適当な可塑剤は、被膜を作るため に必要なプロセスを通して、樹脂形成において厳しくさらされるので、十分に不 揮発でなければならない。

過度の揮発性は、Ｑ％行程の崩壊を導き、それは高うクヂド含量で、ポリマーラ クチドを融解加工してフィルムを製造するときに観察される。これは、例６髪こ 示される。好ましい可塑剤は、１７０℃でおよそｌｏｍｍＨｇ以下の蒸気圧とす べきである。より好ましい可塑剤は２００℃でおよそ１０ｍｍＨｇ以下の蒸気圧 とすべきである。ラクチドは、好ましい可塑剤ではない。これは、１７０℃で約 ４０ｍｍＨｇの蒸気圧を持つからである。例２５に、本発明に関し、より好まし い構成において、有用な可塑剤を提示する。

保存や輸送のさいの被膜製品の積層あるいはぶつかりあいを防ぐために、詰め物 は有用である。無機物の詰め物には、粘土や鉱物が含まれ、それらの表面は整形 され、あるいははされない。例には、タルク、シリカ、ミカ、ケオリン、チタニ ウムジオキサイド、そして珪灰石が含まれる。

好ましい無機物の詰め物は、環境的に安定で、無毒である。

有機物の詰め物は、森林資源や農業産物、それらやそれ以外の加工物である。

例には、セルロース、ムギ、デンプン、加工デンプン、キチン、キトサン、ケラ チン、農業産物由来の繊維原料、グルテン、ナツツのからを砕いたもの、木粉、 コーン粉、そしてグアガムが含まれる。好ましい有機物の詰め物は、再生できる 資源から由来し、生物分解性を有する。詰め物は、それ単独で、あるいは二つ、 時にはそれ以上を混ぜて使われる。例２３は、本発明に関し、有用な抗積層剤を 示している。

表面処理は積層化を減少させる為にも有用である。こうした処理は、原料の表面 の塵を払い、隣同士の表面とコーティングしたポリマーラクチドの間の表面接触 を減らすことになる。

表面の洗浄に用いることのできる材料の例は、タルク、シリカ、コーンスターチ 、コーン粉、球状ラテツクあるいは他の粒子等が含まれる。ある応用に関しては 、円滑度を向上するためのコーティングが望ましい。フルオロポリマーパウダー やグラファイトといった滑らかにする固体は、ときにすべり特性を上昇させるた めに材料中に混合される。脂肪酸エステルやハイドロカーボンワックスは、一般 に溶融状態での潤滑相として用いられる。これらは段階的に発散し、より高濃度 で用いたとしても潤滑効果は変化しうるのである。

冷却過程においてしばしば表面を強化するため、添加剤を混入する。そのため、 こうしたすべり剤は自動パッケージング機で用いられる被覆の形成に大変重要で ある。

積層化剤は本発明において使用可能である。積層化剤は陽イオン性、陰イオン性 、非イオン性に分けることができる表面化剤である。陽イオン性化合物を概観し てみると、活性分子は一般的に多くの陽イオンから成り立つてし）る。これには しばしば長いアルギル基（例えば第４アンモニウム、フォスフオニウム、または スルフオニウム塩）を含み、それによって第４グループが環状構造をとることが できる。はとんどの場合、陰イオンは塩化物イオン、メトサルプエート・、ある いはニトレートで、これらはクォータ化（ｑｕａｔｅｒｍｉｏｎ）過程で派生す る。

陰イオン性化合物において、これらの種類中で分子活性部は陰イオンである。

大抵はアルキルスルホン化、硫酸化、あるいはリン酸化、ジチオカーボネートや カルボキシレートのような化合物である。アルカリ金属はしばしば陽イオンとし て作用する。非イオン性抗積層化試薬は、上記のイオン性化合物より非常に極性 の低い表面活性分子を変化させない。そして、このような（非イオン性）抗精層 化試薬はポリエチレングリフールエステルやエーテル、脂肪酸エステルやエタノ ールアミド、モノグリセリド、またはジグリセリド、あるいはエチルオキシレー ド脂肪酸アミンを含んでいる。

顔料や発色剤も必要に応じて添加することができる。例えば、チタニウムジオキ シド、粘土、カルシウムカーボネート、タルク、ミカ、シリカ、シリケート、酸 化鉄、ハイドロキシド、カーボンブラックや酸化マグネシウムがある。

本発明の融解安定性ラクチドポリマーの製造においては、ラクチドを高分子化す るための反応は触媒反応である。多くの触媒がラクトンの開環重合に使われる文 献に引用されている。それには、５ｎＣ１２（ＩＩ＞、　５ｎＢｒ２（工ｘ＞ｔ ＳｎＣ１４（工Ｖ）、　５ｎＢｒ４ｆＩＶ）、　アルミニウムアルコキシド、ス ズアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ＳｎＯ，ＰｂＯ，５ｎ（２−ヘキサン酸エ チル）、５ｂ（２−ヘキサン酸エチル）、Ｂｉ（２−ヘキサン酸エチル）、Ｎａ （２−ヘキサン酸エチル）　（ときにはオフテートとも呼ぶ）、Ｏステアレート 、Ｍｇステアレート、Ｚｎステアレート、そして、テトラフェニルスズがあるが 、これらに限定されるものではない。

発明者もまた１８０℃でのラクチドの重合化に関しいくつかの触媒をテストした 。例えば、スズ（Ｉ［）ビス（２−ヘキサン酸エチル）　（Ａｔｏｃｈｅｍ社か らＦａｓｃａｔ２００３として、また、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社からＤＡＢＣ ＯＴ−９として製品化されてν）る。）、ジブチルスズジアセテート（Ｆａｓｃ ａｔ　４２（Ｘｌ、　Ａ＋ｔ１ｃｈｅｍ社）、ブチルスズトリス（２−ヘキサン 酸エチル）　（Ｆａｓｃａ＋９１０２．Ａｔｏｃｈｅｍ社）、水素化モノブチル スズオキシド（Ｆａｓｃａｔ　９１００．　Ａｔｏｃｈｅｍ社）、トリアセテー トアンチモン（Ｓ−２１、Ａｔｏｃｈｅｍ社）、トリス（エチレングリコキシド ）アンチモン（Ｓ−２４，Ａｔｏｃｈｅｍ社）である。こうした触媒は、スズ（ ＩＩ）、ビス（２−ヘキサン酸エチル）、そしてジブチルスズジアセテートが最 も効果を現す。

発明者は、樹脂製品の安定化に深く影響を与える高分子ラクチドに対し触媒の使 用を試みた。ポリマー中に添加するような触媒は、脱重合反応を引き起こす触媒 効果をも示した。例１０に分解の際の残留触媒の効果について詳述する。

この負の効果を最小にするため、好ましい構成においては、残留触媒レベルを、 樹脂中で反応開始時の七ツマ−と触媒とのモル比で表して約３，０００：１、よ り好ましくは約５，０００：１、最も好ましくは１０，０００：１以上にするこ とである。出願人はこの比を２０，０００：１にすべきであると考えているが、 これでは重合化が遅くなる。触媒レベルの＠造化とそれに伴う多くの利点を例２ ０に述べる。出願人は触媒レベルがこの数値内にコントロールされているならば 、触媒はラクチドの重合化に対し十分な活性を示すこと、一方、分子量１万〜２ ０万のポリマーで、上に述べたような低水分、低残留モノマー量の下で反応した ときには不利でない融解過程を可能とする十分性は低いことを見いだしている。

安定剤の添加は、もし触媒レベルが最適であれば、応用的には不必要である。発 明者は、触媒濃度を溶媒からの沈殿によるその後の重合化のために減らすべきと も考えている。例２１に溶媒からの沈殿による触媒機能の低下を示す。この例で は、低下した触媒濃度で樹脂を生成している。他の実施例においては、触媒はポ リマーラクチドポリマー鎖を形成するためのラクチドの重合化を活性化すること に関して意味がある。このポリマー鎖は、重合過程で融解安定化ラクチドポリマ ー措成中に混合される。こうした触媒は、触媒的分解反応を減少させるのに十分 なポリマーラクチド鎖の■の下で、融解安定性ラクチドポリマー構成中で、触媒 非活性試薬を含ませることにより不活性化させることができる。例１１に触媒非 活性試薬を用いる利、直を詳述する。触媒不活性試薬は、非活性化されたアルキ ル、アリル、フェノールヒドラジド、そして、脂肪族、芳香族モノまたはジカル ボキシ酸アミド、サイクリックアミド、ヒドラゾン、脂肪族ビスヒドラゾン、芳 香族アルデヒド、脂肪族ヒドラジド、芳香族モノ又はジカルボキシ酸、ビス−ア ミル化ヒドラジン、そして多くの環状化合物に由来する。好ましい金属非活性化 剤はチバガイキ社製１ｒｇａｎｏｘ　ＭＤ　＋０２４（登録商標）である。生物 分解性のある金属非活性物は特に好ましい。

他の実施例としては、重合化ラクチドに対し触媒を固相化して用いることで触媒 濃度を限りなくゼロに近づける方法がある。例８に、それぞれの触媒を使用する 可能性を述べた。使用可能な触媒は、支持された金属触媒を含み、固体酸触媒、 酸性粘土、アルミナケイ酸塩、アルミナ、ミリ力、そしてこれらの混合物である と考えられる。好ましい４１ｐ造においては、ポリマーラクチドポリマーの分解 反応を減少させるために、大気圧中１８０℃の条件下の融解処理中、最初の１時 間に液化したサンプルからのラクチドの生成が約２重量％以下になるように、触 媒の用い方や非重合化をコントロールする。さらに好ましくは、生成したラクチ ド量は最初の１時間で約１重量％以下が望ましく、最も好ましくは、最初の１時 間で約０５重■％とすることである。

好ましい融解安定性ラクチドポリマー構成は、１６０℃以上の温度でラクチドの 集合反応物を得ることである。出願人は、高温下での重合反応は重合反応でのト ランスエステル化を減少させ、それによって融解安定性が改善され、結果として 、異なる特性を示すポリマーが生成されると考えている。高温下重合反応の利点 は例１２に詳述する。

安定的に融解可能なラクチドポリマー処理安定的に融解可能なラクチドポリマー の製造過程は、重量で約５％〜約５０％のメソラクチドと、重量で９５％以下の し一ラクチド及び或いはＤ−ラクチドを含むラクチド混合物を最初に提供する工 程を有している。そのような純化されたラクチドの流れは、ラクチド源は本発明 と厳密に係わるものではないが、Ｇｒｕｂｅｒ他によって開示された過程で生成 されるようなものである。

そのラクチド混合物は重合され、ポリマーラクチドを形成するラクチドの重合の 触媒作用を起こす触媒手段が存在するときに、いくらかの残留無反応モノマーを 含むラクチドポリマー或いはポリマーラクチドを形成する。そのような重合に適 した触媒は前にリス１−アップされたとおりである。用いられる触媒密度は、次 に詳述する例から、或いは、以前に説明したように最適化される。

好適な実施例では、酸化防止剤或いは／及び脱水剤のような安定剤がラクチドポ リマーに添加される。そのような安定剤はラクチドポリマーの形成のためのラク チドの重合と同時あるいはこれに先だって添加される。また、その安定剤は重合 の後に添加してもよい。

前述のように、融解過程の間触媒の使用が調整され、また／或いは、非活性化剤 を十分な量添加することにより、ポリマーラクチドのｊ１′４重合金、１８０℃ 、大気圧の条件で、最初の１時間における液化サンプルからのラクチド生成の重 量で２％以下に抑えることができる。さらに好適には、安定剤はａｔで１％以下 にラクチド生成を制御する。さらにもっと好適には、１８０℃、大気圧の条件で 、最初の１時間でのラクチド生成を０５％以下にする。あるいは、ポリマーラク チドを生成するための必要な触媒活動と、ラクチドポリマーの触媒による解重合 或いは劣化の有害な効果とのバランスを最適化するために触媒密度を制御するこ とによって、さらに安定剤を添加する必要が未然に防止される。

ラクチドポリマーは、その後、液化されて非反応のモノマーが除去される。

このモノマーは、ポリマーラクチドの分解反応或いは平衡状態によって駆動され る解重合による付随生成物である。ポリマー中に存在するかもしれない残留水も また、液化過程の間に除去される。しかしながら、別の独立した乾燥工程で、水 の密度が約２０００ｐｐｍ以下に減少させられる。ラクチドポリマーの液化は、 公知の液化過程で発生する。過程選択のかぎは、昇温下での操作であり、通常は 真空の条件下でポリマーから気化成分の分離を可能にしている。そのような過程 は、かき混ぜられたタンクでの液化、或いは、液化チャンバーなどを含む融解押 し出しプロセスを含む。不活性ガスの除去が液化を向上させるのに有益である。

安定的に融解可能なラクチドポリマー成分製造の好適な過程で、その過程は、ま た、ラクチドの重合の触媒作用を起こさせることに先立ち、ラクチドに分子量制 御剤の添加する工程を含んでいる。例えば、分子量制御剤は、鎖状化促進剤とし て機能する乳酸、乳酸エステル、アルコール、アミン、グリコール、ジオール、 トリオールのような活性水素化成分を含んでいる。このような分子量制御剤は十 分な量が添加され、ポリマーラクチドの数平均分子量を約１００００〜３０００ ００の間に制御する。

次に図１を参照して、安定的に融解可能なラクチドポリマー成分を生成する好適 な過程を説明する。ラクチド混合物が混合容器（３）にパイプライン（１）を通 って入る。ラクチドを重合するｆ９！ｌＢ媒がまたパイプライン（１３）を通っ て添加される。混合容器（３）の中に、安定剤がパイプライン（２）を通って添 加されることがありえる。脱水剤もまた、パイプライン（２）を通って添加され ることがありえる。安定化されたラクチド混合物はパイプライン（４）を通って 重合化過程にフィードされる。重合化したラクチド、或いは、ラクチドポリマー はパイプライン（６）を通って重合化過程を離れる。そのラクチドポリマーの流 れは、第２の混合容器（８）にフィードされる。その混合容器（８）の中には安 定剤或いは／及び触媒作用非活性化剤がパイプライン（７）を通って添加される 。その安定化されたラクチドポリマー成分は、それから、パイプライン（９）を 通って液化過程（１０）にフィードされる。気化成分はパイプライン（１１）を 通って液化過程をガ［れ、液化したラクチドポリマー成分はパイプライン（１２ ）で液化過程を離れる。その液化ラクチド成分は樹脂化完了過程（１４）にフィ ードされる。その樹脂化完了過程では、ポリマーが固体化し処理されて、ベレッ ト状７粒状の樹脂或いはビーズを形成する。本出願人は、まずポリマーが固体化 されて樹脂或いはビーズを形成するよう処理され、これに液化が続くこともあり えることを認識している。それから、その樹脂は搬送手段（１５）によって乾燥 過［（１６）にフィードされる。その乾燥過程（１６）では、パイプライン（１ ７）を通って蒸気の形で水分が除去される。乾燥したラクチドポリマ・−樹脂は 、搬送手段（１８）によって乾燥過程（１６）を離れ、融解処理装置（１９）に フィードされる。融解処理装置（１９）では、樹脂は上述のように有用な物質に 変換される。その有用物質は搬送手段（２０）を通って融解処理装置（１９）を 離れる。

紙のコーティングの典型的な方法には、打型を通して、動く基質上に融解物を押 出す方法がある。本発明のコーティング方法は、紙にコーティングを施す周知の あらゆる方法に限定されることなく、またそれらを包含するものである。

コーティング処理の後、コーティングされた紙は粗さや光沢を改善するためにカ レンダー掛けされる。カレンダー掛は工程では、コーテイング紙を硬いロールと 柔らかいロールに交互に通して表面を改質し、しばしば、表面形状をスムージン グまたは水平化して光沢を出す。

システムのさらなる詳細を以下の例において説明する。

例１　高光沢、耐水、生物分解性コーティングを施した紙クロロフォルムを溶媒 とした４０，０００分子量のポリマーラクチドの２０％溶液を、１５ｍ１ｌの延 伸棒（ｄｒａｗ　ｂａｒ）を使用した５　０１ｂクラフト紙（ジョージアバシフ インク社製）上に落とした。室温にて２４時間コーティングを乾かした後、コー テイング紙を４０℃で高真空の真空オープンに２４時間入れ、余分な溶媒を除去 した。乾燥後のコーティングの厚さは２ｍ１ｌであった。残されたコーティング は高水準の透明度と光沢を得ることができ、ＡＳＴＭ　Ｄ　５２３によると、８ ３のうち６０度の光沢度を検出した。水に８時間さらした場合、このような外観 は得られなかった。コーティングの柔軟性は、コーティングを１／８インチの主 軸上で曲げること（；より証明された。

例２　生分解性質紙コーテイングの熱接着処理能力クロロフォルム溶媒の２０％ ポリマーラクチド溶液を、１５ｍ１ｌ及び２５ｍ１ｌの延伸棒（ｄｒａｗ　ｂａ ｒ）を使用した５０１ｂクラフト紙（ジョーシア　パシフィック社製）上に落し た。コーテイング紙は室温にて２４時間乾燥させた後、３０℃の高真空な真空オ ーブンにて余分な溶媒を取り除かれた。乾燥したコーティングの厚さはそれぞれ ２ｍ１１及び４　ｎｉｌであった。

コーテイング紙の、コーティングされていない紙への熱接着性は１インチ幅のテ スト見本を使用してテストされた。ある一定の時間と温度において、１ｘ１２イ ンチの顎状器共によってあらかじめセットする圧力を加えるために、センコープ 　ヒート　シーラー　１２−Ａｓ／Ｉ型が用いられた。１インチ幅のコーテイン グ紙と、同じ大きさのコーティングされていない紙を合わせることとし、圧力は ６０〜８０ｐｓＩ、温度は華氏２００−２８０度、時間は０．５−１．５秒の範 囲に設定し、サンプルは室温にて冷却した。その後、手で剥がすティービール（ Ｔ−ｐｅｅｌ）テスト及び基質から繊維が引き剥がされている程度を視覚的な判 断を用いて、接着物の品質を評価した。

サンプルは、コーティングされていない紙の繊維が１００％コーティング紙上に 残る場合、熱シールは「最良」（１）と判断され、コーティングされていない紙 の繊維の一部が残る場合は「良Ｊ（１）、繊維が残らない場合は「不良」（０） と表示する。テストは２ｍ１１及び４　ｍｉｌのコーティングを用いて行なわれ た。＊印は複数のテストの平均値を示している。結果は以下の通りである。

表１ コーティングの熱可塑性の性質により、接着された基質は接着面へ熱や圧力を加 えることでコーティングが薄れることで再度接着される。これはコーテイング紙 のリサイクルというまた別の選択肢を提供している。

例３　ｐＨ７における生物分解性コーティングの再バルブ化の可能性クロロフォ ルム溶媒の２０％ポリマーラクチド溶液を、７０１ｂクラフト紙（ジョーシア　 パシフィック社製〉上に落し、室温で一晩乾燥させた。３０℃の高真空な真空オ ープンにて余分な溶媒を取り除いた。乾燥したコーティングの厚さはそれぞれ５ ｍｉ＋であった。

数枚の１インチ角のコーテイング紙を、陶製ミキサー内のｐｈ７、華氏１４０度 の水１リットルの中に入れた。容積は２％ｗ／ｖであった。コーテイング紙は低 速で８分間かき混ぜられ、コーティングは５番フィルターで濾過することにより バルブから分離した。少量の繊維がコーティングに付着して残ったが、このよう な混合物の混合安定性は最良であると思われる。また、コーティングの加水分解 による乳酸の再生能力は、木質繊維のトレースレベルが存在しても影響されない と考えられる。

例４　アルカリ性の条件下における生物分解性コーティングの再バルブ化の可能 性 例３において用意された数枚の１インチ角のコーテイング紙を、陶製ミキサー内 のｐｈｌｏ、華氏１４０度の水１リットルの中に入れた。容積は２％Ｗ／ｖであ った。低速で８分間かき混ぜた後、繊維は５番フィルターで濾過することにより 再生された。少量の繊維がコーティングに（−４着して残ったが、このような混 合物の混合安定性は最良であると思われる。また、コーティングの加水分解によ る乳酸の再生能力は、木質繊維のトレースレベルが存在しても影響されないと考 えられる。

例５　表面エネルギー ４０〜５０　ｄｙｎｅｓ／ｃｍの範囲の表面張力の溶液をいくつか使用してポリ マーラクチドの表面エネルギーを評価した。それぞれの溶液を、脱脂綿を使用し てポリマーラクチドをコーティングしたクラフト紙の上に塗った。紙の表面を湿 らせている溶液の表面張力は４４　ｄｙｎｅｓ／ａｍ以下であった。４４　ｄｙ ｎｅｓ／ｃｍ以上の溶液は２秒以内に紙の表面で字状になった。従って、ポリマ ーラクチドの表面エネルギーは約４４　ｄｙｎｅｓ／ｃｍである。これは、紙へ の貼付用、あるいはプリント用に加工されたポリエチレンの表面に類似している 。

例６　処理装置のラクチド汚損 乾燥し液化したポリマーラクチドのサンプルを、キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）直 径１インチの押出器に６インチの打型シートを使用し、Ｌ／Ｄ＝３０１１．３： ｌの圧縮の条件下、融解処理した。打型の温度は１５０℃、ロールスタックの温 度は３８℃であった。シートの厚さは００１５インチであった。

サンプル１は１．１％のラクチドを含有していた。処理中、打型とトップロール の間に蒸気が確認され、すぐにラクチドがロール上に蓄積され始めた。２０分後 、トスブロールはラクチドで白くなった。また、シートには穴などの欠損が見受 けられた。

サンプル２は０２％のラクチドを含有していた。処理中、蒸気は観察されなかっ た。作動して４５分経過後のラクチドの蓄積量は、サンプル１の処理開始から２ ０分後の場合と比較してはるかに少なかった。

この例は、残留ラクチド容量が低いと処理装置の汚損を防ぐという利点があるこ とを実証している。

例７　ラクチド及びポリマーラクチドの平衡濃度異なる温度におけるラクチド及 びポリマーラクチドの平衡濃度を決定するための実験を行なった。この実験にお いて、ラクチドのサンプルを、スズ（Ｉｒ）、ビス（２−ヘキサン酸エチル）の 触媒のもとで重合し、一定の温度のもとて１８時間以上放置した。この時間を経 た後も、残留モノマー濃度は基本的に一定であると考えられる。残留モノマー量 はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析によって測定される。ＧＰＣ分析 は液体クロマトグラフィーのウルトラスタイラジエル（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇ ｅり　（登録商標）カラムを用Ｖ）で行なわれた。移動相番よりロロフォルムで 、標準ポリエチレンを使用した分子重量計測を備えた屈折率検出器を使用した。

ＧＰＣの温度は３５℃であった。データ分析ｌよベースライン　モデル８１０、 バージョン３３１ソフトを使用して完了した。

様々な温度におけるサンプルによって実行したテストの結果は、図２のグラフ中 にＸ印で示されている。また、図２のグラフ中、曲線は、Ａ、　［）１＋ｄａ　 ａｎｄ　Ｓ、Ｐｅｎｃｚｅｋ著、　”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”、　ｖａ ｔ、　２３．１６３６−１６３９ページ、（１９９０）　ＧこおＩＪ）て|１用 さ れている、グラフ中、丸で示されたデータポイントの集合線である。図２に見ら れるように平衡濃度、並びにポリマーラクチドの解重合からラクチドの形成の背 景にある推進力は、温度の上列に比例して急激に増大する。このよう（こして、 温度上昇における融解処理はラクチドポリマーの劣化を引き起こし、平衡という 状況下のみでラクチドを形成する。例えば、１４０℃以上のｉＥＬ度のもとでは 、ラクチドとポリマーラクチドの平衡関係があるため、２％以下のラクチド濃度 を直接得ることはできない。

スズ（ＩＴ）酸化物 Ｌラクチド２４グラム（融点９６℃）及びり、Ｌラクチド６グラム（本発明の目 的から、Ｄ、Ｌラクチドの融点は約１２６℃である）は丸底フラスコ内で粉状の スズ（ＩＩ）酸化物０．０３３グラムと混ぜ合わされる。これはラクチドとスズ のモル比が８５２対１である触媒レベルと対応している。その後フラスコは乾性 ニトロゲンで５回清浄され、１６０℃のオイルバスに磁気攪拌装置と共に浸され る。重合化に要する時間は８時間である。

アンバーリスト　３６ Ｌラクチド２４グラムとＤＳＬラクチド６グラムを、丸底フラスコ内でアンバー リスト３６　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　３６）樹脂粒子ｌ、０６グラムと混ぜ合わ せる。その後フラスコは乾性二トロゲンで５回清浄され、１４０℃のオイルバス に磁気攪拌装置と共に浸される。重合化に要する時間は８時間である。樹脂は１ 　ｍｅｇ／ｇｒａｍ乾燥重量樹脂一定のプロトン容量を含んでいた。樹脂は１０ 倍の乾燥メタノールで２回すすぎ、高真空下で数時間、４０℃で数時間乾燥され る。

重合化の結果は以下の通りである。

表２ 例つ　ラクチドポリマーの物理的性質に対する分子量の関係多様の分子量と光学 混合物のポリマー（ラクチド）のサンプルを、１−ガロンシールドリアクター（ １−ｇａｌｌｏｎ　５ｅａｌｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ）内のニトロゲンの下、１８ ０℃でＬ−ラクチドとメンラクチドの混合物を重合化することにより調合した。

スズ（６）ビス（２−ヘキサン酸エチル）触媒は、七ツマ−と触媒との比を１０ ．０００：１の割合で加えた。約１時間後、モルチンポリマーはニトロゲン圧を 利用し、反応炉から排出される。サンプルは皿に注がれ、平衡レベル近くまで反 応させるため、約４時間、約１６０ｔ：の真空オーブン内に置いた。

サンプルの一部を、真空状態で乾燥させ、物理的性質分析の標準試験棒（ｓｔａ ｎｄａｒｄ　ｔｅｓｔ　ｂａｒｓ）を生成するため、反応炉［ニュープリテン７ ５　Ｊ　（Ｎｅｗ　ＢｒｉｔａｉｎＭａｃｈｉｎｅＣｏ、製）の中で加工した。

物理的性質分析の結果は、以下の表３に示す。

物理的性質テストはＡＳＴＭ方式Ｄ６３８、Ｄ２５６、Ｄ７９０によっ”Ｃ行な われた。報告結果はいくつかの試験の平均である。

試験棒のサンプルを射出成形後、ＧＰＣによって分子量を分析した。試験棒の他 の部分を砕いて融解粘度を測定するために毛細管粘度針で分析した。これらの結 果も表３に示されている。

このデータの統計分析結果は、光学的構成、又は分子量のいずれかと、係数、抗 張力、崩壊時の延性率、ノツチしたアイゾツト衝撃強度、叉は、たわみ強度等の 機械的緒特性のとの間に、統計上注目に値する相関関係のないことを明らかにし ている。分子量上でこれらの特性の独自性は、これらサンプルの全てが好ましい 混合物にポリマー固有の特性を得ることを要する”ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ、”分子 量上にあった事を示している。

粘度データは分子量に注目に値する相関関係を表している。この相関関係は、実 用的な限度とポリマーの融解作用が、実用的でない上限下のポリマー分子量を調 節する必要性である。高分子量では、高粘度が標準融解装置をによる処理を妨げ る。作用を防止する粘度を減らすために温度上昇を行うと、ポリマーの分解が急 激に増大し、成形も不可能になる。

表３ １７３℃における粘度（Ｐａ−ｓ） 射出成形サンプルの機械的性質 ポリマーのサンプルを、モノマーに対する触媒の割合が、５，０００：１．１０ ，０００：１．２０．０００：１．４０，０００：１の４段階に調整した。使用 する触媒は、スズ（ＩＩ）ビス（２−ヘキサン酸エチル）であった。これらのサ ンプルを、ニトロゲン浄化とともにＴＧＡ装置ｌ　（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ ｔｓ、　Ｉｎｃ、製、デュポン９９００コンピユータサポートシステムを有する 熱重量分析器、モデル９５１、）の中で熱した。２０分間、２００℃の等温状態 に置いた。そのサンプルは粘度ベースの検出器と普遍的補正曲線を用いてＧＰＣ 分析し、分子量減少の程度を決定した。この検査のＧＰＣ装置はビスコチックモ デル２００　Ｇ　Ｐ　Ｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ　Ｍｏｄｅｌ　２００　ＧＰＣ）と フエノメネックス製カラムであった。ＴＧＡ分析の典型的な結果では重量で５パ ーセント、分子量で０−７０パーセント減少があった。

数平均分子量を、鎖の開裂状態の割合を計算するためにキログラム化たりミリ当 量に置き変えた。以下の結果は４つのサンプルの各々に２−４反復の平均を表し ている。

表４ 開裂の割合は、残りの触媒レベルにまさに比例し、融解作用と同様の状態下で融 解安定性の下に触媒活性の有害な効果を示した。しかしながら、この不安定性は 、ラクチドと例７で述べたポリマー（ラクチド）の間の平衡関係による不安定性 から識別でき、開裂による触媒脱重合による分子量の減少は明白である。

例１１　触媒の非活性化実験 ２つの実験はバー反応装置で行われた。ラクチドフィードは８０％Ｌラクチドと り、Ｌラクチドである。分子量はラクチド酸を少量ずつ加えて調節し、的になる 分子の重量は８００００Ｍｎであった。

反応装置を窒素で５回洗浄し、乾燥したラクチドを反応装置に入れ１８０℃まで 加熱した。この時点で反応装置の上部にある出入口から、触媒（初めの七ツマ− と触媒のモル比は５０００　：　１．ファスキャット（Ｆａｓｃａｔ　”）　２ ００３　）を充填する。機械で攪拌しながら、１８０℃で７０分間反応させた。

この時点で９３−９４％が変換されたが、これは図２の９６％ポリマーラクチド の１８０℃での平衡値に近い。この点をゼロ時と考え重合化反応の終了を規定し 、攪拌時間の開始の起点とした。

対照実験では、サンプルを取り、混合物は攪拌を続け、温度は一定にして置いた 。定期的に反応装置の底にある取出口からサンプルを取った。４時間後、反応装 置を空にした。

本実験では、サンプルを取り、金属非活性剤（アーガノクス（ｌｒｇａｎｏｘＲ ）　ＭＤ１０２４）重量の０．２５％を触媒補填口から加えた。混合物は同温度 で攪拌しながら保存し、定期的にサンプルを回収した。４時間後に反応装置を空 にした。

これらのサンプルについてのＧＰＣ分析（例７の方法をを活用）は３種類に分類 された。１つは、分子量が４０００（ＭｎとＭｗでの数字が報告されている。） を越えるポリマー、２つめは、部分オリゴマー（分子量がラクチド以上４０００ 以下で構成され、ルーミスにより定義されている、分子量が４５０までのオリゴ マーのみを含むオリゴマーとは区別されている。）、そして、わずかのラクチド （残留モノマー）であった。オリゴマーの構造は明らかでなかったが、基本的に 環状構造であったと考えらる。また、もし反応しなければ金属非活性化はＧＰＣ ）レースがこの領域の基準線付近にあるため、困難である。

反応装置から管理のために適宜検出されたポリマーサンプル、実験混合物の分析 は表５に示す。

表５ サンプルを粉にし、真空（気圧０．１インチ水銀）で１２０℃の炉に１４時時間 −た。この処理後のサンプル分析は表６に示す。

表６ いずれの場合も、完全にポリマーを液化した（０．０％残留ラクチドモノマー） 。

また、データから金属非活性剤は液化段階（表４と５から、対照サンプルではＭ ｎでより多い損失として表現されている。）で、ポリマーの劣化を防いだ。

１時間の攪拌はこの効果を上げるのに充分と思われる。

表７に示すように、サンプルを室温で、窒素の中に約１週間置き、再分析した。

表７ 平衡ラクチドレベルは、室温で０．２質量％より少ないと考えられる。これと− 貫して、本質的にラクチドはどのサンプル中にも観察されなかった（検出限界は 約０．１質料％）。不安定なサンプル中のオリゴマー含有量は減少し、多少の分 子量増加が観察された。恐らくポリマーへの（循環）オリゴマーの再混入が原因 と思われる。オリゴマー消耗反応は安定ポリマー内では抑制されるが、抑制の程 度は、添加剤が混入された時間によって変化する。

サンプルを、密閉したガラス瓶の中で１８０℃まで再加熱し、融解処理シミュレ ーションとして１時間そのままにした。熱処理後のサンプル分析は、表８のとお りである。

表８ 分子量のデータか呟金属非活性剤がこのシステムに充分長く混入されていない場 合、融解液における安定性に問題を起こすこともある。混合が最低１．５時間行 なわれたサンプルは障害効果を示さず、４時間のサンプルは分子量に限れば、他 のどれよりも幾分安定性が高いようである。より重要なことは、金属非活性剤サ ンプルが対照サンプルに比べて、遥にラクチド再組成が少ないことである。この 効果は０．５時間しか混合されていないサンプルの中でも見られた。

金属は、１８０℃で１時間経過したサンプルを、平均してラクチドの１．８％だ け非活性化した。１８０℃での平衡レベルは、表２から約３．６％である。この ように、金属非活性剤の利用は、処理済みポリマーの融解工程時における、うク チドの厄介な再組成を減少させるのである。

例１２　ポリマーの特性に於ける重合化温度上昇の効果Ｌ−ラクチド（ボーリン ガ−；イングレヘイム、Ｓ一段階）を使用し、メンラクチド（ＰＵＲＡＣ）を、 Ｄ−とＬ−ラクチドの痕跡を取り除く為に、蒸留精製した。

精製されたメソラクチドの融点は、５４℃であった。ラクチド混合物は次に掲げ る割合まで作られた：ｌＯＯ％Ｌ、ラクチド、９０／ｌ０Ｌ−ラクチド／メソラ クチド、７０／３０　Ｌ−ラクチド／メソラクチド、５０１５０　Ｌ−ラクチド ／メソラクチド、そして、１００％メソラクチドである。触媒のレベルは、初め 、モノマーと、錫（ＩＩ）ビス（２−ヘクサノエチル）である錫をふくむ錫のモ ル比で２５００　：　１である（ファスキャル”９００２）。乳酸を分子量対照 剤として数平均分子量５００ｏｏ（全てのサンプルに同量を加える。）を目標に 加える。５０％と９０％の反応を得るために重合化時間を見積ると、１２０℃で はそれぞれ、４時間と１６時間、１８０’Ｃではそれぞれ１ｏ分と５０分であっ た。表９はこの工程によって作られたポリマーのサンプルのＧＰＣ試験結果（例 ７の実験方法）である。

表９ この結果は最終的な数平均分子量が重合化の温度にさほど影響を受けなかったこ とを示し、平均して１２０℃では４１，０００Ｓ１８０’Ｃ’ｔ’は５０，００ ０テあツタ。コレハ、それぞれの乳酸分子が温度に関わらずポリチェーンをひき 起こすことを示す。

しかし、最終的な重量平均分子量は温度によって著しく左右される。１２０℃で は、重量平均分子量は５２，０００．１８０℃での平均は１００，０００であっ た。これは１８０’Ｃでエステル交換反応率がやや上昇するためであると考えら れる。高変換時の多分散率指数（ＰＤＩ）もこれに影響され、平均して１２０度 で１．３．１８０度では２．０である。これらの違いは、融解工程においてポリ マーの性質に著しく影響すると考えられ、１８０℃で作られたポリマーの重量平 均分子量は、より高い重量において融解強度と加工性をもつ。

これらの実験は、高温での重合化が性質の違うポリマーを作り出すことを示して いる。尚、サンプル用に高温にて重合化されたガラス変換温度はさらに高い。

例１３　安定剤と金属不活性剤の実験 テスト１ 条件：ビン内重合化（攪拌している丸底のフラスコ内でラクチドはニトロゲン浄 化された雰囲気下で溶けている。触媒と添加剤が加えられ、その混合物のアリコ ートがシラン化されたガラスのビンにピペットで移される。一般的には、１６ｍ １．のビンに５−１０グラムの反応混合物が使われる。ビンの口はきつく塞がれ 、あらかじめ加熱されたオイルパスの中に置かれる。このバスはラクチド対スズ のモル比１０，０００：１．スズ（ＩＩ）ビス（２−ヘキサノンエチル）触媒、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の０．２重量％のウルトラノックス６２６　（ Ｌｎｔｒａｎｏｘ　６２６”）からなり、１８０℃で時間は９０分である。

スズのみの対照では、８４％まで重合化され、３１，７００ＭＷｎに達した。ス ズとウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ”）の例では、８３％まで重合化され 、数平均分子量（ＭＷｎ）　３９，８００に達し、その対照よりも２６％の増加 であった。

対照サンプルは薄い黄色に変わり、安定剤を使ったサンプルは無色のままであっ た。

テスト２ 条件：ビン内重合化、ラクチド対スズモル比５０００：１．スズ（ＩＩ）ビス（ ２，ヘキサノンエチル）触媒、テトラヒドロフラン（Ｔｌ（Ｆ）中の０．２５重 量％のウルトラノックス６２６　（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６”）。１８０℃で 時間は６紛。ラクチドは上記のグルーバー他（Ｇｒｕｂｅｒ　ｅｔ　ａｔ、）に 記された工程において使用されたもの。

スズのみの対照では６７％まで重合化され、６２，９００ＭＷｎに達した。スズ とウルトラノックス（ＵｌｔｒａｎｏｘＲ）の例では、６６％まで重合化さ蜆７ ５，８■ＭＷｎに達し、対照より２１％の増加となった。

第二の例、スズ（ｎ）　、ビス（２，ヘキサノンエチル）触媒、ウルトラノック ス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ’）と０．５％のフェノリック坑酸化剤であるアーガノッ クス１０７６　（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６）は６６％まで重合化され、数平均 分子量（ＭＷｎ）　７４，５００に達し、対照より１８％の増加であった。

安定剤を使用した対照サンプルでは３００面における吸収性が僅かに低かったが 、すべてのサンプルは濃い黄色に変わった。

テスト３ 条件：ビン内重合化、ラクチド対スズモル比１００００：１．スズ（ｎ）ビス（ ２−ヘキサノンエチル）触媒、１８０℃、８０％のヘンリー製Ｌラクチドと２０ ％のアルドリッチ製Ｕ−ラクチド。分子量を完全変換時において約７５，０００ に調整するため、乳酸が加えられた。サンプルのうち一つは、０．２５％のウル トラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６”）の亜リン塩酸安定剤を含有 したもの、他のサンプルは０．２５％のアーガノツクス１０７６　（Ｉｒｇａｎ ｏｘ　１０７６′Ｉ）坑酸化剤を含有したもの、そして対照サンプル。

サンプルは、幾度か採取され、ＧＰＣによって変化及び分子重量の分析が行なわ れた。（方法は例７に示す。）その結果は下記の表１０に示す。

表１０ 亜リン塩酸安定剤を含有するサンプルはより速く重合化し、一時間か二時間でよ り高い変化を見せ、対照サンプルやアーガノソクス（Ｉｒｇａｎｏｘ’）を含有 するサンプルより高い分子ｆｆｉ量を示した。実験時間内において亜リン塩酸安 定剤を含むサンプルは対照より分子重量が３０％高かった。

テスト４ 上記実験は、対照を亜ソン塩酸安定剤含有するポリマーと比較するため繰り返さ れた。その要約を下記の表１１に示す。

表１１ 亜リン塩酸安定剤を含有するサンプルは、安定剤なしのサンプルより速く重合化 し、より高い分子量を示した。実験時間内において、亜リン塩酸安定剤を含有す るサンプルは対照よりω％以上の分子量を表した。

テスト５ 条件：ビン内重合化、ラクチド対スズモル比５．０００：　１、スズ（■）ビス （２−ヘキサノンエチル）触媒、１８０℃、８０％のヘンリー製Ｌラクチドと２ ０％のアルドリッチ製ＤＬラクチド。数平均分子量を完全変換時において約８０ ，０００に調整するため、乳酸が加えられた。サンプルのひとつは０．２５％の ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６°）の亜リン塩酸安定剤と 共に行なわれ、他のサンプルは０．２５％のアーカノックス１０７６　（Ｉｒｇ ａｎｏｘ　１０７６Ｒ）坑酸化剤とともに行なわれ、残りは対照サンプルである 。サンプルは幾度が採取されＧＰＣによって変換と分子重量の分析が行なわれた 。その結果は下記の表１２に示す。

表１２ 実験時間内において、亜リン塩酸安定剤含有のサンプルは分子重量が対照より０ ％高かった。７２時間後の分子重量は対照より２．８倍高かった。坑酸化剤を含 有するサンプルは、対照に比例して初期に分子ｆｆｉ量の増加を表したが、その 効果は４８時間後に消滅した。

亜リン塩酸安定剤含有のサンプルの色は対照あるいは抗酸化剤処理されたサンプ ルより著しく薄かった。

テストロ 条件：ビン内重合化、ラクチド対スズ分子率５，０００：１、スズ（ＩＩ）ビス （２−ヘキサノンエチル）触媒、ＴＨＦ中の０．２５重量％ウルトラノックス６ ２６　（Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６”）　、１８０℃、時間は２時間。グルーバー 他（Ｇｒｕｂｅｒ　ａ　ａｔ、）工程におけるラクチドが、アイソプロピルアル コールで洗ゆされ、使用された。

そのスズのみの対照では、９５％まで重合化され数平均分子量が１１８，０００ に達した。スズとウルトラノックス（Ｕｌ＋ｒａｎｏｘＩ′）を含有するサンプ ルでは、９３％まで重合化され、数平均分子量が１５１，０００に達した。これ は対照の２８％増である。

テスト７ 条件：】８０℃でのビン内重合化、ラクチド対スズ分子率５．α℃、１、スズ（ ＩＩ）ビス（２−ヘキサノンエチル）触媒。ラクチドは８０％のヘンリー製Ｌラ クチドと２０％のアルドリッチ製ＤＬラクチド。分子量を８０，０００Ｍ、ｎに 設定するためラクチドが加えられた。全ての安定剤は０．２５重量分子量の割合 で加えられた。分子量（平均値）は３時間後に得られたサンプルから測定され、 反応速度定数は１時間後のサンプルに基くものである。上記工程後のこれらの多 種安定剤のスクリーニングテスＩ・の結果は下記の表１３に詳細を示す。表１３ に記される製品名は商業省か商標名である。

表１３ 尚、多少の例外を除いて、亜リン塩酸とフェノリック抗酸化剤は重合化率を低下 させることなく分子量を増加させる。アミンの中でノーガード４４５（Ｎａｕｇ ａｒｄ　４４５”）だけが反応速度を低下さぜることなく安定性を保持した。金 属不活性剤は、アーガノックスＭＤＩ０２４　（Ｔｒｇａｎｏｘ　ＭＤ１０２４ １１）で観察されたように、触媒を不活性化すると考えられる。ノーガードＸＬ −１（Ｎａｕｇａｎｄ　Ｘｌ−１”）は不活性化を達成しなかった。

例１４　水分含量の関数としてのポリマーの融解安定性グルーバー化（Ｇｒｕｂ ｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）の連続工程において製造、純化されたラクチドは３　ｋｇ ／ｈｒの割合で、連続重合化パイロットプラントに投下される。触媒分子１に対 しラクチド分子５０００という割合で、触媒が計量ポンプで加えられる。

反応装置はニトロゲンで覆われている。連続反応装置槽は継続したふたつの連続 攪拌反応装置槽（Ｃ３ＴＲ）から成る。第一の槽は１ガロン、第二の槽は５ガロ ンの容量がある。反応装置は、６０％から８０％の液体を充填して、１７０’Ｃ がら１８０℃において作動させた。ポリマー融解ポンプは、液体をｃｓＴＲｌが らＣ３ＴＲ２へ移動させ、Ｃ３ＴＲ２から型へ、そして冷却装置へと送りこむ。

ポリマーが残留して製造されたものは、造粒装置から引き出され、固形として保 存される。

固形化したポリマーラクチドは乾燥タンクに移され、４０’Ｃの流動する乾いた 空気で乾燥される。サンプルは一時間後と四時間後に取り出された。これらのサ ンプルは単身捩のブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ”）押出機に約三分間がけ られた。

サンプルは、自動カールフィッシャー装置による水分と、ＯＰＣ（例］で使用さ れた方法）による分子量において分析された。結果は下記の表１４に記す。

表１４ これらの結果は、融解重合化におけるラクチドポリマー樹脂中の水分の不利益な 効果を示し、ポリマーラクチドを融解工程以前に適切に乾燥させる必要性を示し ている。

例１５　結晶の分解とアモルファスポリマーラクチド二つの文書が開示するとこ ろによると、ポリ　（Ｌラクチド）の結晶化に起因してポリ　（ＤＬラクチド） はポリ　（Ｌラクチド）より速く分解する。これらは、カル力−二他（Ｋｕｌｋ ａｒｎｉ　ｅｔ　ａｔ、）著、”Ｊ、　Ｂｉｏｍｅｄ、　Ｍａｔｅｒ、　Ｒｅｓ 、”第５巻、ページ１６９−１８１、１９７１年と、マキノ他著、”Ｃｈｅｍ、 　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、”第３３巻、ページ＋１９５−１２０１．１９８５ 年である。実験はポリマー分解における結晶塵の効果を測定するために行なわれ た。その詳細は下記に示す。

アモルファスポリマーラクチドサンプル（透明で、Ｄｓｃに基づき１％未満の結 晶性である）と、結晶ポリマーラクチドサンプル（不透明、ＤＳＣに基づきおよ そ５０％の結晶性である）混合テスト（５ｏ℃、曝気）において生物分解をおこ なった。ＤＳＣ装置は、典型的には１分間に１０’Ｃずっ２００’Ｃまで加熱す るようプログラムされた、デュポン（ＤｕＰｏｎ＋）　９９００コンピユータの 支援システムを有した、ＴＡインストルメンツ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 、　Ｉｎｃ、）モデル９１０差分走査カロリーメーターである。サンプルは異な った光学組成を持っており、結晶サンプルは９０％以上のポリ　（Ｌ−ラクチド ）であり、アモルファスサンプルは８０％以下のポリ　（Ｌ−ラクチド）であり 、バランスはポリ　（Ｄ、Ｌ−ラクチド）が、またはポリ　（メソラクチド）で あった。各ポリマーのサンプルに対して、約５０℃の温度を保ちながら、安定化 混合物を攪拌し、湿った空気を供給することを含む、分解（ｃｏｍｐｏｓｔ）テ スト（ＡＳＴＭ　Ｄ　５３３８＞を行なった。アモルファスサンプルは、３０日 間のテストの後、完全に分解された。結晶サンプルは、同じ期間の後、二酸化炭 素に基づき２３％しか分解されなかった。

これら２つのポリマーのさらに別のサンプルを、５０℃で化学加水分解を行なっ た（加水分解は、生物分解過程において反応速度に限界がある過程であるとされ ている）。化学加水分解処理は、０．２Ｍのフォスファイト緩衝液（ｐＨ＝７． ４）１００ｍｌの中に、０．１グラムのポリマーラクチドを加える処理が含まれ ていた。サンプルを、１週間保持し、その後濾過し、非電解水で洗浄した後、２ ５℃の真空下で乾燥させた。各サンプルの初期の平均分子重量は約７０，０００ であった。１週間後、ＧＰＣ（例７の方法）により測定したところ、アモルファ スサンプルは平均分子重量１０，０００となり、結晶サンプルは平均分子重量４ ５，０００となった。どちらのサンプルも重要な重量の減少は見られなかった。

これらのテストは、いずれも、結晶ポリマーラクチドの分解がアモルファスポリ マーの分解よりも緩やかであることを示した。ポリマー（ラクチド）は、残留ラ クチドモノマーを取り除くため、クロロホルム溶液からメタノール内に注入し沈 殿させた。ＧＰＣ分析（例１の方法）により、沈殿したポリマーは０．０％のラ クチドを含むことが示された。

ポリマーをクロロホルムに溶かして１０重量％の溶液を生成し、ラクチドを加え て、クロロホルムを取り除いた後に、ポリマーラクチドに０．０．０．２．０． ４゜１．０，４．０重量％のラクチドを含むフィルムを作成するよう計算された ５つの異なった溶液を生成した。これらの溶液をガラスの上に注ぎ、ガスフード 中で室温で一晩乾燥させた後、真空オーブンへ入れた。フィルムを真空オーブン 中につり下げ、３０℃で７２時間乾燥させた。真空乾燥させたフィルムをＧＰＣ 分析することにより、ラクチドレベル０．０．０．０．０．４．０．７．３．７ 重量％が計測された。

Ａ３７Ｍ手Ｘ１Ｄ８８２を用いてフィルムの係数を測った。

結果を表１５に示す。

表１５ 例１７ 水の吸収速度と光学組成 ８０％のし一ラクチドと２０％のり、Ｌ−ラクチドまたはメンラクチドからなる ポリマーラクチドのサンプルをすり砕き、２ｏメツシユのスクリーンを通した。

サンプルを真空下で乾燥し、液化させ、温度２４℃、５０％の湿度で一定に保た れたチェンバーに移した。水分を取り除く速度は、重量分析的に、カールフィッ シャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｂｅｒ）水分析で得られた最終結果に基づいて決定 した。水分を取り除く速度を表１６に示す。

表１６ 例１８ 融解安定性を決定する標準テストは次の通りである。

ポリマーの小さなサンプル（２００グラム以下）をすり砕き、またはベレタイジ ングを施し、真空下（約１０ｍｍＨｇ）　、１３０℃以下で１８時間保持するこ とにより液化を行う。この際、残留ラクチド成分は１重量％以下でなくてはなら ない。液化したサンプルの一部（１−５グラム）を１６ｍ１のサンプルガラス瓶 に入れ、密封し、１８０℃のオイルバスに置く。１５分の時点と１時間の時点で サンプルを取り出し、ＧＰＣやまたは他の適当な方法によりラクチド成分を分析 する。ガラス瓶の冷たい部分に固まるラクチドは、製品の精密検査やテストに含 まれる。

融解安定性ポリマーラクチドは、１５分の時点でのサンプルに残っているラクチ ド量は２％以下であり、１時間後のサンプルに残っているラクチド量は２％以下 であることがより望ましい。最安定化ポリマーラクチドは、１５分の時点でのサ ンプルに残っているラクチド量は１％以下であり、１時間後のサンプルに残って いるラクチド量は０．５％以下であることがより望ましい。未安定化ポリマーラ クチドは３．６重量％で１８０℃で平衡ラクチド量に至る。

もしくは、より高い値で平衡ラクチド量に至ることもある。ラクチドはポリマー 融解から現れ、瓶の冷たい上部の内壁に固まるからである。

例１９ 脱水実験 乾燥させたポリマーラクチドベレットを一組のスクリュー押し出し器で処理し、 液化を行ない、ｆｆｉ量０．５％の脱水剤（ＳｕｂａｘｏｌＲＰ）で試料を準備 した。押し出し器で処理済みのストランドを水で冷却し、複数のペレットに分け た。対照のサンプルとテストサンプルは、カールフィッシャー（Ｋａｒｔ　Ｆｉ ｓｃｈｅｒ）の技術により、乾燥させずに水分を分析した。対照サンプルの水分 は１７００ｐｐｍで、テストサンプルの水分は４５０ｐｐｍであった。対照サン プルは、４０℃の窒素で乾燥し、水分を３０６ｐｐｍに減少させた。真空乾燥し た対照サンプルの水分は、７００ｐｐｍであった。このように生成されたテスト サンプルと乾燥させた対照サンプルを１／２゛の単独のスクリュー押し出し器（ Ｂｒａｄｅｎｄｅｒ”）内で】６０℃で処理され、３分間保持した。乾燥対照サ ンプルの数平均分子量は、初期値の４４，０００から水分３６０ｐｐｍのサンプ ルに関しては最終値３３，０００に減少し、水分７００ｐｐｍのサンプルに関し ては最終値２８，０００に減少した。テストサンプルの数平均分子量は初期値の ４０．０００から最終値の３３，０００に減少した。

この例は、上記脱水剤がいかにポリマーから水分の取り込みを防ぎ、対照サンプ ルの完全な乾燥と同一の安定性を与えるかを示している。脱水剤と適当な乾燥剤 を組み合わせることにより、より高い安定性が期待できる。

例２０ 触媒の空間密度の最適化 ８０％のし一ラクチドと２０％のり、Ｌ−ラクチドを、スズ（ｎ）ビス（２−ヘ キサン酸エチル）触媒の３つの異なるレベルを用いて重合化した。初期の七ツマ ー／触媒を、モル比１０００：１，３０００：］、　２０，０００：１でバッチ を用意した。過度に時間が延び、融解内で分解が起こることなく高い反応率が得 られるように、重合化時間を調整した。反応時間は各々１．２おより０時間であ った。重合化温度は１８０℃であった。ポリマーを粗い粉状にすり砕き、１２５ ℃、１０ｍｍＨｇで一晩液化した。サンプルを再びすり砕き、各１グラムずっシ ラン化処理された１６ｍ１容量の瓶にいれた。瓶をシールし、１８０’ｃのオイ ルバスに置いた。

それから、瓶を様々な時間で取り出し、サンプルをクロロホルムで溶がした後Ｇ ＰＣ分析を行なった。分子重量およびラクチド量は表１７に示す通りである。

表１７ こうした結果は重合化処理に使用される触媒レベルを最適化することから得る効 果を示している。尚、ラクチド改質及び分子重量保持から得る効果は、両者とも 触媒レベル（高レベルモノマー／触媒の比）の低下により実現される。

触媒レベルは１０００：１に限定されなければならない。最高レベルで触媒を使 用するためには、３０００：ｌのレベルが好ましく、安定性がいくらか向上され るからである。２００００　：　ｌなど低レベルの使用でも、安定性が多いに向 上される。このレベルを越えると、重合化の速度が実用不可能なまでに遅くなる 。

例２１　沈殿によるスズ触媒のポリマーラクチドからの除去４５グラムのし一ラ クチドと、１３グラムのＤｌＬ−ラクチドを、２００ｍ１容量の丸型フラスコ内 の、７８ミリグラムの結晶性ラクチドに混入した。これをオイルバスの磁性攪拌 で１８０℃まで熱して、乾燥窒素でブランケット（ｂｌａｎｋｅｔｔｅｄ）　し た。融解したラクチドがその温度にあるうちに、スズ（ｎ）ビス（２−ヘキサン 酸エチル）形状の触媒をＴＨＦｏ、４７ｇ／ｍｌ中０．２０ｍ１の溶液として加 えた。混合物をさらに１分間攪拌し、３個のシラン化処理されたガラス瓶にピペ ットで移した。それをシールし、１８０℃のオイルバスに７５分分間−た。ガラ ス瓶を冷却して、ガラスを破ってポリマーを取り出した。ポリマーを粗い粉状に すり砕いてクロロホルムに溶かし、１０％溶液を生成した。ＧＰＣ測定（例１の 方法）で決定された通り、ポリマーは、３．８％の残留上ツマ−を含み、数平均 分子量７０．０００である。

５００ｍ１のメタノールを１リットルのガラス製混合フラスコへ入れて、フラス コを中程度の速度で回転させて、クロロホルム溶液状の５０ｍ１のポリマーを３ 分間注入した。さらに１分間混合し７てから、濾過し、１００ｍ１のメタノール で濯ぎ、真空状態で１晩乾燥さぜた。ポリマーには０．３％の残留上ツマ−を含 む、６６．９００の数平均分子量を持つ繊維層が発生していた。

そのように生成されたポリマーに対し４６６ｐｐｍの計算値と比較して、沈殿し たポリマーにおけるスズレベルは重量３３７ｐｐｍである。この結果は、溶液の 沈殿により、ラクチドポリマーにおける残留触媒レベルを減少させることにおけ る有用性を示すとともに、例２０に詳細に示されるように安定性の向上という効 果も示している。

例２２　融解処理性対分子重量及び粘土融解流出指数（Ｍｌ）はＡＳＴＭ方法Ｄ １２３８により定義されており、複数の処理例において実践的な粘度測定として 頻繁に使用されている。高融解流出指数は低粘度に相当する。望ましい融解流出 指数値は、代表的な押し出し操作に対し０．１−２の範囲で、フィルム押し出し または紙コーテイングに対し１０−２０の範囲、射出成形に対しては１−１０の 範囲である。

毛細管粘度計に基づいて、本出願人は融解流出指数を温度および分子量の関数と して評価し、次の表１８に示すような結果を得た。

表１８ ポリマーラクチドの高温度処理は、温度が上昇するにつれてラクチド改質と分子 重量縮小とがより困難になるため、不都合である。分解に関する温度の効果は、 例えば、ジャムシディその他（Ｊａｍｓｈｉｄｉ　ｅｔ　ａ！、）による「ポリ マー」　（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２９巻２２２９〜２２３４ページ（１９８８年） に記載されており、参照することができる。また、以前に行なわれた実験例にも 詳述されている。

温度の許容範囲は、ポリマーの安定性及び処理温度により変化する。

上記の表は、１５０℃で処理される未安定化ポリマーでは、１０（射出力成形で 使用され得るように）近い融解流出指数を達成するのに適切な数平均分子量の上 限は１００，０００であることを示している。分解またはラクチド改質なく１７ ０℃で処理可能な、微かに安定したポリマーは、重量平均分子量５００゜０００ 、最大重量平均分子量２５０，０００である。２００℃以上の温度で処理可能な 、殆ど安定したポリマーは、分子重量はラクチドの純度によってのみ限定される 。より低い融解流出指数で操作可能な適用例では、より高い分子重量が許容され る。

尚、これらの処理温度は後処理のための概算値であり、液化は、効果的にラクチ ドを除去するために、しばしばより高温で行なわれる。

例２３　抗ブロック剤 直径２．５インチの射出成形による円盤２枚を一緒に置き、更に９４グラムの重 りを載せて、２４時間５０℃の温度下に置いた。円盤に次の試剤を含ませた。

それら円盤を室温まで冷却して手で引き離し、ブロック特性（多、少、無）のラ ンク付けを行なった。結果は次の通りである。

表１９ 融解安定性ポリマーラクチドのサンプルを使用して連続紙コーティング試験を行 なった。ポリマーラクチドを乾燥して液化し、初期段階のラクチドの空間密度は ０．５重量％である。ポリマーラクチドはモノマー対触媒の分子比５ｏｏｏ：１ のレベルの触媒を使用してラクチドより生成した。触媒はスズ（ｎ）ビス（２− ヘキサン酸エチル）である。重合化の開始時に０．２重量％の割で安定剤（ウニ ストン　ＰＮＰＧ、商標名）を添加した。最初のポリマーラクチドサンプルは初 期の重量平均分子量が７５．０００で、２番目のサンプルの初期重量平均分子量 は１０５，０００であった。

メイ・コーティングテクノロジーズ（Ｍａｙ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｉｅｓ）　ＣＩ、　Ｓ　−３ｏｏコーター（ｃｏａｔｅｒ）及びモデル５０ Ｂ容積メルター（ｍｅｌｔｅｒ）を使用して、ポリ（ラクチド）を水槽で融解し て、打型にポンプ注入して８″のコーテイング幅に成形した。気圧とフロートに より、打型と基板との間に融解クッションを置いて保持した。基板はクラフト紙 で、基本重量は５０１ｂ、１２°°輻である。

７５．０００分子量のテス）：１９０〜２００’Ｃの温度でポリマーを融解して ポンプ注入した。ポンプ速度を２．６１ｂ／ｍｉｎに設定し、ライン速度を３７ ５フィート／分に設定し、コーティング厚さを各々およそ１ｍｉ＋　及び５ｍ１ ｌにした。５ｍｌ厚さのコーティングに対し、巻き取りの温度は８０℃であり、 ブロック剤を排除してリリースコーティングフィルム（ＭＹＬＡＲ＋）を巻き取 るようにした。

後続のテストではチルロール（ｃｈｉｌｌ　ｒｏｌｌ）を用い、リリースフィル ムは用いなかった。

１０５．０００分子量のテスト：２１５〜２２７℃の温度でポリマーを融解して ポンプ注入した。水槽の温度が２２７℃で、ポリマーは容易に注意を引くような ガスを発散し始めた。ポンプ速度は２．６１ｂ／ｍｉｎに設定し、ライン速度は ３７５フィート／分に設定して、コーティング厚さを各々およそ１　ｍｉｌ、　 ２．５〜０．７５ｍ１ｌにした。

コーティングは高い光沢度を持ち、紙に対して優れた粘着力を持っていた。また コーティングは良好な防水性、高耐久性、向上した硬度を有していた。

ＰＬＡコーティング紙（２，５ｍ１ｌｓ）を用いて２５．５３．６３℃の３つの 温度におけるブロッキングテストを行なった。フィルム−フィルム、紙−フィル ム、フィルム−フィルム（タルクダスティング）の基板を用いて、１７オンスを ２６２．５平方センチメートルの面積に（す加した。２４時間後、紙−フィルム 及びフィルム−フィルム（タルクダスティング）基板は２５．５３．６３℃では いずれのブロッキングも示さなかったが、フィルム−フィルム基板は２５℃でブ ロッキングを示さなかったが５３℃で示した。

例２５　可塑剤 液化ポリマーラクチドを乾燥固形化したものを１組のスクリュー押し出し器で処 理し、各種可塑剤の混合を行なった。押し出し器で処理済みのストランドを水で 冷却して複数の小塊に分けた。そうした固形のサンプルをＤＳ（Ｊ置で２０℃／ 分から２００℃で加熱し、２分間２００℃の温度で維持し、サンプルを急速に冷 却した。冷却されたサンプルをＤＳＣ装置で２０℃／分の割で温度を上げながら 再び熱し、ガラス転移温度を決定した。こうしたサンプルを可塑剤を含まないポ リマーと比較した。ガラス転移温度における可塑剤の効果は次の表に示す通りで ある。ガラス転移温度は変形の中間点を取った。

表２０ ＊シ）・ロフレックス（Ｃｒｔｒａｎｅｘ）はモル７１７２２社（Ｍｏｒｆｅｘ 、　Ｉｎｃ、。

Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ、　ＮＣ，）の登録商標である。Ａ−４はアセチルトリー ｎ−ブチルクエン酸の指定を表している。

こうした結果により、ポリマーラクチドのガラス転移温度を低下させる可塑剤の 効果が明らかになっている。

上記の手順はコーン油を可塑剤として用いて行なった。肉眼による観察では、コ ーン油は表面に膜を形成して融和性が無いように見えた。コーン油とミネラル油 は共にポリマーラクチドとの可塑剤としては効果的ではなかった。しかし、これ らの油は融和性の有る基本的可塑剤と組み合わせれば、２次的な可塑剤としては 有用である。

しかしながら、本発明の種々の特徴及び利点は、本発明の構成及び機能の詳細と 共に、上記の記述に明らかにされているが、発明の開示は上述の説明だけではな く様々に詳細に変形が本発明の一般適な原理の範囲内で可能であり、以下の請求 の範囲で述べられる言葉の広義で一般的な意味によって示される範囲内まで、詳 細を変形できるものである。

フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ， ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＬＶ、ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＮＺ、　 ＰＬ、　ＰＴ、　ＲＯ。

ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＺ、ＶＮ（７２）発明者　ライアン、クリス トファー　エム。

アメリカ合衆国　ミネソタ州　５５３２７　ディトン、１２５テイーエイチ　ア ベニューノース　１６２５１ （７２）発明者　イーウェン、　マシュー　リーアメリカ合衆国　ミネソタ州　 ５５４１９　ミネアポリス、ハンボード　アベニューサウス５６０５

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．コーティングされた紙製品であって、前記コーティングは、 （ａ）少少くとも１０，０００の数平均分子量を持つ、融解安定性ポリマーラク チドのポリマー鎖から成り； 前記ポリマーラクチドは、ラクチド混合の重合化製品から成り、前記ラクチド混 合は、メソラクチド３〜５０重量％のラクチド成分と、主として、Ｌ−ラクチド 、Ｄ−ラクチド及びそれらの混合から成るラクチド混合の残りのラクチド成分と からなり、 （ｉ）前記コーティングは、さらに約５重量％以下のラクチドモノマーを含むポ リマーラクチド混合物から成ることを特徴とする紙製品。
2. ２．（ａ）前記コーティングは約１０，０００〜約２００，０００の数平均分子 量を有するポリマーラクチド／ポリマー鎖より成形され、（ｂ）前記融解安定性 ラクチドポリマー混合物は、約２，０００ｐｐｍ以下の水を含むことを特徴とす る、請求項１に記載の紙製品。
3. ３．前記複数のポリマーラクチドポリマー鎖は約２０，０００〜約１７５，００ ０の数平均分子量を持つことを特徴とする、請求項２に記載の紙製品。
4. ４．前記複数のポリマーラクチドポリマー鎖は約４０，０００〜約１５０，００ ０の数平均分子量を持つことを特徴とする、請求項２に記載の紙製品。
5. ５．前記複数のポリマー鎖は、約７〜約５０重量％のメソラクチドと、主として Ｌ−ラクチドである残りとのうクチド混合物の重合化より反応生成されることを 特徴とする、請求項２に記載の紙製品。
6. ６．前記ポリマー混合物は、酸化防止剤を含み、酸化防止剤は主として：トリア ルキルフォスファイト、アルキル／アリールフォスファイト混合物、アルキル化 アリールフォスファイト、被立体障害アリールフォスファイト、脂肪族フォスフ ァイト、立体障害フェニル、ビスフォスフォナイト、ヒドロクシフェニルプロピ オネイト、ヒドロクシベンジル、アルキリデンピスフェノル、アルキルフェノル 、芳香族アミン、チオエーテル、被障害アミン、ヒドロキノン、及びそれらの混 合物から成るグループから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の紙製 品。
7. ７．前記ポリマー混合物は脱水剤を含み、脱水剤は主として：カルボジイミド、 アンヒドライド、アシル塩化物、イソシアネイト、アルコキシシラン、及びそれ らの混合物から成るグループから選択されることを特徴とする、請求項２に記載 の紙製品。
8. ８．前記ポリマー混合物は乾燥剤を含み、乾燥剤は主として：粘土、アルミナ、 シリカゲル、ゼオライト、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、 重炭酸、及びそれらの混合物から成るグループから選択されることを特徴とする 、請求項２に記載の紙製品。
9. ９．前記コーティングは約６０の最小光沢値を持つことを特徴とする、請求項２ に記載の紙製品。
10. １０．前記コーティングは熱シール可能であることを特徴とする、請求項２的記 載の紙製品。
11. １１．前記ポリマー混合物はさらに可塑剤を有することを特徴とする、請求項２ に記載の紙製品。
12. １２．前記可塑剤は、主として：アルキルフォスファイトエステル、ジアルキル エーテルジエステル、トリカルボキシルエステル、エポクシド油及びエステル、 重合ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエ ステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、クエン酸エステル 、ジカルボキシルエステル、グリセリンエステル類、及びその混合物から成るグ ループから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の紙製品。
13. １３．前記ポリマー混合物はさらに充填剤を有することを特徴とする、請求項２ に記載の紙製品。
14. １４．前記充填剤は、主として：セルロース、小麦、デンプン、加工デンプン、 キチン、チトサン、ケラチン、農業生産物より生成するセルロース物質、グルテ ン、ナッツシェル粉、木粉、トウモロコシ穗軸粉、グアガム、タルク、シリカ、 マイカ、ケオリン、二酸化チタニウム、ウォラストナイト、及びそれらの混合物 から成るグループから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の紙製品 。
15. １５．前記コーティングは、約３５ｄｙｎｓ／ｃｍ以上の界面エネルギーを有す る米加工面を成すことを特徴とする、請求項２に記載の紙製品。
16. １６．前記ポリマー混合物はさらにスリップ剤を有することを特徴とする、請求 項２的記載の紙製品。
17. １７．前記スリップ剤は蛍光ポリマー粉、グラファイト、脂肪酸エステル、ヒド ロカーボンワックス、及びそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１６ に記載の紙製品。
18. １８．前記ポリマー混合物はさらに静電防止剤を有することを特徴とする、請求 項２に記載の紙製品。
19. １９．紙コーティング方法であって、 （ａ） （ｉ）約３〜５０重量％のメソラクチドと、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びそ れらの混合物を含むラクチド混合物の重合化より反応生成されるポリマーラクチ ドポリマー鎖であって、約１０，０００〜約２００，０００の数平均分子量を持 つポリマー鎖と； （ｉｉ）約５％重量以下の濃度のラクチドと；（ｉｉｉ）２，０００ｐｐｍ以下 の濃度の水とを含む融解安定性ラクチドポリマーを供給する工程と； （ｂ）前記ポリマー混合物を紙材上にコーティングする工程とを備えることを特 徴とする、紙コーティング方法。
20. ２０．前記コーティング工程は、前記ポリマー混合物を十分な温度で融解成形し て、前記紙材に液体コーティングを形成し、前記液体を固化させる工程を含むこ とを特徴とする、請求項１９に記載の紙コーティング方法。
21. ２１．前記複数のポリマー鎖は、少なくとも約３重量％のメソラクチドと、主と してＬ−ラクチドの残りのラクチドとのラクチド混合物の重合化より反応生成さ れることを特徴とする、請求項２に記載の紙コーティング方法。
22. ２２．前記コーティング工程は、前記ポリマー混合物を約１４０℃〜２４０℃の 範囲の温度で前記紙材に付加する工程を含むことを特徴とする、請求項１９に記 載の紙コーティング方法。