SE500046C2 - Sätt att framställa en katalysatorprekursor och polymerisation med användning därav - Google Patents

Description

500 G46, 10 15 20 25 30 35 2 avlägsna lösningsmedel, såsom kolväten, etrar, estrar och alkoholer.

Ett exempel på en tidsödande framställning av en Ziegler-Natta-katalysator beskrivs i US 4 302 565. Kalci- nerad silika slammas upp i ett kolväte och behandlas i ett första steg med en aluminiumalkyl, för att blockera hyd- roxylgrupperna på silikans yta. Den behandlade silikan torkas till ett fint pulver. I det andra steget tillförs ett komplex av magnesiumdiklorid, titantetraklorid och tetrahydrofuran (THF). Uppslamningsmedium är THF. Den im- pregnerade silikan torkas. I det tredje steget slammas den impregnerade silikan upp i ett kolväte varefter katalysa- torprekursorn föraktiveras med en aluminiumalkyl. Den så framställda katalysatorprekursorn torkas sedan till ett fririnnande pulver.

Vid industriell tillverkning av katalysator innebär varje torksteg en betydande tidsåtgång. Det kan vidare vara svårt att avlägsna de sista spåren av polära lös- ningsmedel, och kvarvarande rester av polärt lösningsmedel inuti katalysatorprekursorn kan ha en negativ inverkan på dess aktivitet och egenskaper. Kvarvarande lösningsmedel innebär dessutom en kostnad och medför att priset på katalysatorn blir högt. Det finns följaktligen ett behov av en förenklad och mindre tidskrävande framställning av Ziegler-Natta-katalysatorer, vid vilken dessutom använd- ningen av polära lösningsmedel är minskad eller elimi- nerad.

Utmärkande för Ziegler-Natta-katalysatorer med titan som aktiv metall är generellt att de ger en polymer med en relativt smal molekylviktsfördelning (MWD). Detta är en fördel i vissa sammanhang, t ex vid framställning av etenhomo- eller sampolymerer, som har en densitet över 940 kg/m° och ett smältflöde (MFR2,16) av 1-30 g/10 min och som är avsedda för formsprutningsändamål och skall ha god slagseghet. Dylika polymerer framställs vanligtvis i en enstegsreaktor av s k loop-typ eller gasfas-typ. Som exempel på ett lämpligt förfarande för framställning av 10 15 20 25 30 35 3 eten(sam)polymerer, med varierande densiteter och smält- flöden, kan hänvisas till FI 906 427. såsom vid framställning av är den smala mole- I andra sammanhang, filmer, flaskor, kabelmantlar och rör, kylviktsfördelning, som erhålles med Ziegler-Natta-kata- lysatorer med titan som aktiv metall, emellertid en nack- del på grund av de dåliga flödesegenskaperna och den dåliga bearbetbarheten. I dessa sammanhang är en medelbred eller bred molekylviktsfördelning önskvärd.

För att framställa olefinpolymerer med en sådan bred molekylviktsfördelning har man länge fått tillgripa s k kromkatalysatorer. Sådana uppvisar emellertid andra nack- delar, genom att t ex molekylviktsfördelningen bestäms av katalysatorns natur och inte kan regleras nämnvärt genom reaktorbetingelserna. Vidare uppvisar kromkatalysatorerna dålig väterespons, d v s polymerens molekylvikt kan inte regleras bekvämt medelst vätetillsats i reaktorn såsom är fallet med Ziegler-Natta-katalysatorer. Kromkatalysatorer medger inte heller någon noggrann reglering av sammonomer- fördelningen vid framställning av sampolymerer.

I de fall polyeten med bred molekylviktsfördelning är önskvärd har det, för att undanröja problemet med den smala molekylviktsfördelning som erhålles med Ziegler- -Natta-katalysatorer och nackdelarna med kromkatalysato- rer, föreslagits att genomföra polymerisationen i flera steg med användning av Ziegler-Natta-katalysatorer, och därvid hålla polymerisationsbetingelserna olika i varje steg eller reaktor. Det bildade polyetenet kan därvid fås att utgöra en blandning av åtminstone två olika kvaliteter med olika smältflöde/molekylviktsfördelning, varvid mole- kylviktsfördelningen för blandningen blir bredare än för de ingående komponenterna var för sig. Är molekylvikts- fördelningarna för de ingående komponenterna tillräckligt åtskilda kommer molekylviktsfördelningskurvan för bland- ningen att uppvisa två/flera maxima, man har fått en s k bi(poly-)modal polyeten. Vidare kan sammonomertillsatser liksom katalysator- och kokatalysatortillsatser göras 10 15 20 25 30 35 4 olika i de olika stegen, vilket ger ytterligare varia- tionsmöjligheter.

Som ett exempel på denna teknik kan nämnas FI 86 867, vari beskrivs ett flerstegsförfarande för framställning av polyeten med bimodal och/eller bred MWD i en reaktorsek- vens med ett antal steg. Det första steget utgörs av poly- merisation i vätskefas och det andra/följande steg/-et utföres i minst en gasfasreaktor. Vätskefassteget utföres i en s k loop-reaktor med användning av ett lågkokande kolvätemedium och med en uppehállstid av minst tio min.

Företrädesvis bildas 35-90 % av den totala polymeren i det första steget, vid en temperatur av 75-l10°C och ett tryck av 40-90 bar. Molförhàllandet väte/eten varierar från 0 till 1,0. Efter detta steg följer minst en gasfaspolyme- risation, vid en temperatur av 50-115°C och ett etenpar- tialtryck av 4-20 bar, varvid vätekoncentrationen före- trädesvis är lägre än i det första steget. Vidare införes eventuella sammonomerer under gasfaspolymerisationen.

Fastän referensen inte är begränsad till någon sär- skild katalysator, föredrages Ziegler-Natta-katalysatorer.

Processbetingelserna medför emellertid vissa krav på katalysatoregenskaperna för att uppnå optimala fördelar.

Vid framställningen av relativt lågmolekylärt material i det första steget krävs tillsats av betydande mängder väte för att reglera polymerens molekyltillväxt. Detta leder till att katalysatorns aktivitet sänks, eftersom förekomst av väte tenderar att sänka katalysatoraktiviteten vid polymerisation av eten. Vid polymerisationens andra steg är halten väte låg och vidare tillsätts i detta steg sam- monomer. Båda dessa förhållanden bidrar till att ge en snabb höjning av katalysatoraktiviteten, som därvid kan bli oönskat hög.

Om sålunda katalysatorn har dålig vätekänslighet, kommer den att ha för låg aktivitet i det första steget.

Har den à andra sidan hög aktivitet redan i närvaro av väte kan produktiviteten öka alltför mycket i det andra steget (gasfaspolymerisationen) och kan resultera i otill- 10 15 20 25 30 35 5 räcklig värmeöverföring med risk för smältning och/eller sintring av polymeren. Det är följaktligen önskvärt med en katalysator med balanserade egenskaper, d v s tillräckligt hög aktivitet i närvaro av väte, men inte alltför hög aktivitet vid avsaknad av eller vid låga halter väte och i närvaro av sammonomer. Dessutom måste katalysatorn vara produktiv redan från början av polymerisationen, eftersom uppehållstiden i det första polymerisationssteget är ganska kort. Vidare måste katalysatorn upprätthålla sin aktivitet under lång tid, eftersom uppehållstiden är lång i det andra (och eventuellt ytterligare följande) gasfas- polymerisationssteg/-et.

Det är ett föremål för föreliggande uppfinning att åstadkomma en katalysatorprekursor, som, förutom att den är enkel och billig att tillverka och kan framställas i ett steg utan användning av stora mängder polära lösnings- medel, t ex THF, etylacetat eller butanol, som lösnings- medel för magnesiumföreningen (vanligen magnesiumdiklo- rid), vid användning för a-olefinpolymerisation i minst ett steg tillsammans med kokatalysator och eventuell elektrondonator uppvisar de ovan angivna, eftersträvade egenskaperna, d v s god vätekänslighet kombinerad med relativt god sammonomerkänslighet och som upprätthåller sin aktivitet under lång tid från polymerisationens början.

Uppfinningens ändamål uppnås med en titanbaserad katalysatorprekursor, som framställs genom att en oorga- nisk oxidbärare, företrädesvis silika, kontaktas med en magnesiumalkoxid, en klorerad alkohol, en aluminium- alkylförening och med titantetraklorid.

Uppfinningens närmare kännetecken framgår av den efterföljande beskrivningen och av patentkraven.

Som ett exempel på tidigare känd teknik kan nämnas US 5 093 443, som hänför sig till polymerisation av a-ole- finer med en katalysatorkomposition, som innehåller en klorerad alkohol. Enligt denna patentskrift framställs en katalysatorprekursor genom att en fast bärare, såsom 500 D46 10 15 20 25 30 35 ' EP O 264 169, 6 silika, i ett opolärt lösningsmedel, taktas med en organomagnesiumförening med formeln RMgR' (där R och R' är samma eller olika C4-C12-alkylgrupper), varvid organomagnesiumföreningen företrädesvis utgöres av dioktylmagnesium. Därefter kontaktas blandningen med en klorerad alkohol, såsom 2,2,2-trikloretanol, och den så erhållna blandningen kontaktas sedan med minst en över- såsom hexan, kon- gàngsmetallförening, såsom titantetraklorid, som är löslig i det opolära lösningsmedlet. Denna referens skiljer sig från föreliggande uppfinning i flera avseenden, t ex genom att en magnesiumalkylförening används i stället för en magnesiumalkoxid.

US 4 954 470 och US 4 849 389 utgör ytterligare exem- pel på tidigare teknik liknande den, enligt ovan beskrivna amerikanska patentskrift.

Som ett annat exempel på känd teknik kan nämnas som hänför sig till ett förfarande för framställning av ett eten-propen-sampolymergummi, och närmare bestämt en katalysatorkomposition härför. Kata- lysatorn framställs av en oorganisk oxidbärare, såsom silika, en dihydrokarbylmagnesiumförening (vari hydrokar- bylgrupperna är alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller aralkyl- grupper med 1-20 kolatomer), en hydrokarbyloxigruppinne- hållande förening baserad pá kisel, kol, fosfor, bor eller aluminium, en halogeninnehållande alkohol och en titan- förening, företrädesvis titantetraklorid. Inte heller i detta fall används en magnesiumalkoxid såsom vid förelig- gande uppfinning.

Framställningen av katalysatorprekursorn enligt upp- finningen och dess användning vid a-olefinpolymerisation skall nu beskrivas närmare, varvid först en kort beskriv- ning skall ges av de beståndsdelar, som används för fram- ställning av prekursorn.

Den oorganiska oxid, som används som bärare vid sättet enligt uppfinningen, bör vara torr och ha en låg halt av hydroxylgrupper på ytan. Eftersom kommersiella produkter vanligtvis har kvar sina hydroxylgrupper pá 10 15 20 25 30 35 500 046 7 ytan, måste de i allmänhet avlägsnas i samband med sättet enligt uppfinningen. Avlägsnandet sker termiskt och/eller kemiskt. Typiska oorganiska oxidbärare är silika, alu- miniumoxid, blandade oxider av kisel och aluminium, andra blandade silikater.

En föredragen oorganisk oxid är kiseldioxid, d v s silika. Värmebehandlingen av silika sker vid lägre tempe- raturer om man vill avlägsna fysikaliskt adsorberat vatten och vid högre temperaturer om man vill avlägsna även ke- miskt bundet vatten, d v s ytbelägna hydroxylgrupper, genom kalcinering. Värmebehandlingen utföres företrädesvis vid en temperatur mellan c:a 130-1000°C. Enligt en utfö- ringsform av uppfinningen torkas silikan först vid en temperatur av c:a 130-250°C för att avlägsna fysikaliskt adsorberat vatten. Därefter kalcineras silikan vid 600-lO00°C för att avlägsna även hydroxylgrupperna. Denna metod används speciellt om silikan inte behandlas kemiskt före det impregneringsförfarande, som skall beskrivas nedan. Silika, som förbehandlats genom kalcinering i flera timmar vid sådan hög temperatur, innehåller mycket få hydroxylgrupper på ytan. Kemiskt avlägsnande av ytbelägna hydroxylgrupper på silikabäraren kan ske med användning av samt material, som reagerar med hydroxylgrupper. Dylika mate- rial inbegriper organiska kisel-, aluminium-, zink-, for- och/eller fluorföreningar. Lämpliga hydroxylavlägs- nande medel utgör hexametyldisilazan, trietylaluminium, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid och dietyl- zink.

Den torkade silikabäraren bringas typiskt att reagera med det hydroxylavlägsnande medlet i en kolväteuppslamning för att omvandla silikans hydroxylgrupper till syrebryggor mellan silikan och det avlägsnande medlet och företrädes- vis skapa en icke-reducerande yta på silikabäraren. Innan den sålunda förbehandlade silikan impregneras, skrivs nedan, kan kolvätelösningsmedlet eventuellt av- lägsnas tillsammans med eventuellt överskott av hydroxyl- gruppsavlägsnande medel. De beskrivna åtgärderna kan även fos- såsom be- (TT CD 046 10 15 20 25 30 35 8 användas för att avlägsna ytbelägna hydroxylgrupper från andra oorganiska oxider än silika.

Ett utmärkande drag hos föreliggande uppfinning är att den vid framställningen av katalysatorprekursorn använda magnesiumföreningen utgöres av en magnesiumdi- alkoxid. Närmare bestämt har magnesiumdialkoxiden formeln: Mg(oR')2 där R' kan beteckna en och samma eller två olika alkyl- grupper, företrädesvis C2-C8-alkylgrupper, mera föredraget C2-C5-alkylgrupper. Som exempel på särskilt föredragna magnesiumdialkoxider kan nämnas magnesium-dietoxid (d v s R'= etylgrupp), magnesium-diisopropoxid (R'- iso- propylgrupp ) och magnesium-di-n-propoxid (R'= propyl- grupp)- Ett speciellt utmärkande drag hos uppfinningen är användningen av en klorerad alkohol, som lösningsmedel för den fasta magnesiumdialkoxiden. Genom att använda en klorerad alkohol som lösningsmedel har det visat sig möj- ligt att minska mängden polärt lösningsmedel mycket vä- sentligt. Molförhållandet polärt lösningsmedel/magnesium- dialkoxid kan därvid hållas så lågt som under 2,0, varvid i mängden polärt lösningsmedel inbegripes både den klore- rade alkoholen och eventuellt ytterligare tillsatt polärt lösningsmedel. Den erhållna blandningen, innehållande magnesiumdialkoxid samt klorerad alkohol (samt eventuellt ytterligare en smärre mängd icke-klorerat samlösnings- medel) tillsättes sedan silikan. Denna kan därvid antingen befinna sig i torrt tillstånd, varvid en i huvudsak torr blandning erhålles, eller, alternativt, vara uppslammad i ett inert kolväte. Detta innebär att ett impregnerings- steg, med en uppslamning i ett polärt lösningsmedel, inte är nödvändigt. Endast ett impregneringssteg, som utföres huvudsakligen torrt, eller i ett inert kolväte, behövs.

Detta utgör en stor fördel med uppfinningen. 10 15 20 25 30 35 500 046 9 Förutom att den klorerade alkoholen utgör ett effek- tivt lösningsmedel för magnesiumalkoxiden, har den även en viss verkan som kloreringsmedel. Med hänsyn till att den klorerade alkoholen kan ha en viss negativ effekt på kata- lysatorns aktivitet, kan, om så önskas, en viss andel av den klorerade alkoholen utbytas mot ett annat samlösnings- medel, som kan väljas bland syreinnehållande, mer eller mindre polära, organiska lösningsmedel, exempelvis THF eller etylenglykol. Det skall påpekas, att dessa samlös- ningsmedel, när de används, endast får utgöra högst 50 vikt% av lösningsmedlet och att återstoden av lösnings- medlet för magnesiumalkoxiden skall utgöras av en klorerad alkohol. Den som lösningsmedel vid uppfinningen använda, klorerade alkoholen har formeln: R"OH där R" är en klorerad C2-C10-alkylgrupp, företrädesvis en klorerad CZ-C4-alkylgrupp, och mest föredraget en klorerad etylgrupp. Det föredrages speciellt att den klorerade alkoholen är 2,2,2-trikloretanol. Exempel på andra lämp- liga klorerade alkoholer är 2-kloretanol, 2,2-diklor- etanol, 2-klorpropanol, 2,2-diklorpropanol, 2,2,3-tri- klorpropanol, 2,2,3,3-tetraklorpropanol, 2-klor-1-butanol, 2,3-diklor-l-butanol, 2,3,4-triklor-1-butanol, 2,3,4,4- tetraklor-1-butanol och 2,2,3,3,4,4-hexaklor-1-butanol.

Utan att vara bunden av någon särskild teori förmodas det att den höga väterespons, som uppvisas av katalysatorn enligt uppfinningen, helt eller delvis beror på använd- ningen av den klorerade alkoholen.

Slutligen kontaktas bäraren med den titaninnehållande föreningen, som vid föreliggande uppfinning utgöres av titantetraklorid.

Såsom angivits tidigare, behandlas bäraren med en aluminiumalkylförening. Denna är avsedd att reagera med hydroxylgrupper, såsom att blockera silanolgrupper på silikabäraren och reagera med överskott av alkohol. Alu- 500 046 10 15 20 25 30 35 10 miniumalkylföreningen tillsätts vanligen efter det att magnesiumalkoxiden och den klorerade alkoholen bringats i kontakt med bäraren, men kan alternativt tillsättas innan.

Aluminiumalkylföreningen kan utgöras av en trialkylalu- miniumförening eller av en aluminiumalkylförening, vars alkylgrupper delvis är utbytta mot halogen, Aluminiumalkylföreningarna kan representeras med den såsom klor. allmänna formeln ) (R' ' 'nA1x3_n m där varje R"' är samma eller olika och väljs bland väte och alkylgrupper med 1-20 kolatomer, X är en halogen, såsom klor, brom eller jod, n är 1, 1,5, 2 eller 3, och m är 1 eller 2 (det senare om n=1,5). Företrädesvis är R"' en lägre alkylgrupp med 1-4 kolatomer, såsom metyl, etyl, propyl eller butyl; X är företrädesvis klor; och m är företrädesvis 1. Särskilt föredragna aluminiumalkyl- föreningar är trietylaluminium (TEA), dietylaluminium- klorid (DEAC) och etylaluminiumdiklorid (EADC).

Behandlingen av bäraren med katalysatorprekursorns övriga beståndsdelar sker på i och för sig känt sätt, torrt eller i ett inert, flytande kolväte, företrädesvis ett alifatiskt kolväte med 4-10 kolatomer, såsom pentan, hexan och/eller heptan. De använda kolvätena renas enligt välkända metoder före användning vid tillverkning av kata- lysatorer. Pentan föredrages f n mest.

Vid framställningen av katalysatorprekursorn enligt föreliggande uppfinning utväljes först en önskad bärare, företrädesvis silika, och iordningställes, genom att dess silanolgrupper, d v s ytbelägna hydroxylgrupper, i huvud- sak avlägsnas genom termisk eller kemisk behandling, såsom beskrivits tidigare. Den sålunda iordningställda bäraren uppslammas sedan i ett inert, flytande kolväte, varefter behandling sker med de övriga beståndsdelarna hos kata- lysatorprekursorn. Vid denna behandling tillsätts mag- nesiumalkoxiden och den klorerade alkoholen först och 10 15 20 25 30 35 500 046 ll därefter aluminiumalkylföreningen. Såsom nämnts tidigare, kan emellertid aluminiumalkylföreningen alternativt tillsättas först, i samband med förbehandlingen av bäraren för blockering av dess silanolgrupper. Sedan bäraren sålunda bringats i kontakt med magnesiumalkoxid, klorerad alkohol och aluminiumalkylförening, tillsätts titantet- raklorid. Molförhållandet mellan den tillsatta magne- siumalkoxiden och den tillsatta titantetrakloriden kan variera, men det föredrages att ha ett molförhållande Mg:Ti av cza 1-3:1, företrädesvis cza 2:1. Mängden klorerad alkohol skall vara tillräcklig för att till- sammans med övriga komponenter lösa magnesiumalkoxiden, men högst motsvara 2 mol/mol magnesiumalkoxid. Såsom nämnts tidigare, kan en viss, mindre del av den klorerade alkoholen utbytas mot ett samlösningsmedel, bestående av exempelvis THF eller etylenglykol. Den erhållna torr- blandningen/uppslamningen omröres, företrädesvis under uppvärmning, till en temperatur av högst c:a 100°C, före- draget c:a 60'C eller därunder. Efter tillsättningen av titantetraklorid utvinnes katalysatorprekursorn genom avlägsnande av uppslamnings-/lösningsmedel, vilket lämp- ligen sker genom genombubbling av ren och torr kvävgas.

Den erhållna katalysatorprekursorn är därefter färdig att användas tillsammans med kokatalysator för polymerisation av a-olefiner, företrädesvis för framställning av bimodala etenhomo- eller sampolymerer.

Som kokatalysator används konventionella Ziegler- Natta-katalysatoraktivatorer, såsom aluminiumalkyler, t ex aluminiumtrialkyler, klorerade aluminiumalkyler eller aluminiumalkylhydrider. Föredragna kokatalysatorer är t ex trimetylaluminium (TMA), trietylaluminium (TEA) och di- metylaluminiumklorid (DMAC). Även dikloraluminiumalkyler, som metylaluminiumdiklorid, kan användas men föredrages ej, då de ger lägre aktivitet. För lämpliga kokatalysa- torer kan hänvisas till John Boor Jr., “ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press, New York (1979), sid 81-88. 500 046 10 15 20 25 30 35 12 Användning av den enligt uppfinningen framställda katalysatorprekursorn för d-olefinpolymerisation sker genom konventionella polymerisationsförfaranden under konventionella betingelser. Polymerisationsreaktionen genomföras i minst ett steg som polymerisation i vätskefas eller i gasfas. För framställning av polymerer med medel- bred eller bred MWD föredrages det att utföra polymeri- sationen i två eller flera steg, varvid det första steget kan vara en polymerisation i vätskefas eller i gasfas, medan det andra och de eventuellt därpå följande stegen företrädesvis genomföras i gasfas. Vid framställning av etensampolymerer tillsättes sammonomeren i något eller flera steg. u För att ytterligare belysa uppfinningen ges nedan nâgra ej begränsande utföringsexempel.

Smältflöden (MFR2, MFR5, MFR21) har bestämts enligt ISO 1133.

Exempel Polymerisationerna genomfördes enligt något av följande generella förfaranden: A. Homopolymerisation De framställda katalysatorprekursorerna användes för polymerisation enligt följande. En 5-liters autoklav av rostfritt stål, som förvärmts till 90°C under spolning med torr kvävgas, fylldes vid rumstemperatur med 3 l torr n- pentan. Den stängda reaktorn upphettades och vid 85°C tillsattes TEA till ett molförhállande TEA:Ti av 60:l, vätgas från en behållare med ett tryck av 6,0 bar, samt eten till ett totalt tyck i reaktorn av 12 bar. Reak- tionsblandningen omrördes med en omrörarhastighet av 700 varv/min. Temperaturen höjdes till 90°C och polymerisa- tionen fortsattes under 90 min.

B. Sampolymerisation De framställda katalysatorprekursorerna användes för polymerisation enligt följande. En 5-liters autoklav av rostfritt stål, som förvärmts till 90°C under spolning med torr kvävgas, fylldes vid rumstemperatur med 3 l torr n- 10 15 20 25 30 35 500 046 13 pentan. Den stängda reaktorn upphettades och vid 85°C tillsattes TEA till ett molförhållande TEA:Ti av 60:l, 120 ml l-hexen, vätgas från en behållare med ett tryck av 6,0 bar, samt eten till ett totalt tryck i reaktorn av 12,0 bar. Reaktionsblandningen omrördes med en omrörarhastighet av 700 varv/min. Temperaturen höjdes till 90°C och poly- merisationen fortsattes under 90 min.

C. Bimodal polymerisation Den framställda katalysatorprekursorn användes för polymerisation enligt följande. En 5-liters autoklav av rostfritt stål, som förvärmts till 90°c under spolning med torr kvävgas, fylldes vid rumstemperatur med 3 l torr n- pentan. Den stängda reaktorn upphettades och vid 75°C tillsattes 8,1 ml ll,2% TEA, vätgas från en behållare med ett tryck av 25 bar, samt eten till ett totalt tryck av 11,5 bar i reaktorn. Efter att ha förbrukat 343 g eten sänktes trycket till 2 bar och reaktorn tryckblåstes med kväve. vätgas fylldes i den för vätgas avsedda behål- laren till ett tryck av 0,5 bar väte, behållaren för sammonomeren fylldes med 120 ml l-hexen. Vätgas och sammonomer transporterades in i reaktorn med hjälp av eten. Totaltrycket i reaktorn var 10,5 bar. Etenförbruk- ningen i det andra steget var 346 g. 500 046 10 15 20 25 30 35 14 Exempel l Framställning av katalysatorprekursor 3,118 g silika av kvalitet 955 W 20, som aktiverats vid 600°C, och 0,714 g (2,0 mmol/g silika) magnesium- dietoxid uppslammades under kväve vid rumstemperatur i 15 ml torr n-pentan i en 150 ml kolv, som var försedd med ett septum. Därefter tillsattes 1,397 g (3,0 mmol/g silika) trikloretanol till uppslamningen. Denna omrördes vid 45°C under 3 h och sedan tillsattes 0,192 g (0,54 mmol/g silika) TEA. Uppslamningen omrördes därefter ytterligare 10 min vid 45°C, varefter slutligen 0,592 g (1,0 mmol/g silika) TiCl4 tillsattes. genom kvävgasgenombubbling varvid katalysatorprekursorn erhölls som ett orangebrunt pulver. Dess sammansättning var 0,76 vikt% Al, 23,9 vikt% Cl, 2,52 vikt% Mg och 2,5 vikt% Ti.

Polgmerisation genomfördes enligt förfarande B ovan.

Resultatet framgår av tabell 1.

Exempel 2 Framställning av katalysatorprekursor 8,39 g silika av kvalitet 955 W 20, som aktiverats vid 600°C, och 2,39 g (2,0 mmol/g silika) magnesiumdi- propoxid uppslammades under kväve i 25 ml torr n-pentan Lösningsmedlet avdrevs därefter vid rumstemperatur i en 150 ml kolv, som var försedd med ett septum. Därefter sattes 3,72 g (3,0 mmol/g silika) _trik1oretanol till uppslamningen. Denna omrördes under 3 timmar vid 40°C och därefter tillsattes 2,56 g (0,60 mmol/g silika) 25% EADC. Uppslamningen omrördes under ytterligare 45 min vid 40°C, varefter slutligen 1,592 g (1,0 mmol/g silika) TiCl4 tillsattes. Lösningsmedlet avlägsnades därefter genom kvävgasgenombubbling varvid katalysatorprekursorn erhölls som ett gulgràtt pulver.

Katalysatorprekursorns sammansättning var: 0,81 vikt% Al; 25,1 vikt% Cl; 2,4 vikt% Mg och 2,4 vikt% Ti.

Polgmerisation genomfördes enligt förfarande A resp. C ovan. Resultatet framgår av tabell 1. 10 15 20 25 30 35 500 G46 15 Exempel 3 Framställning av katalysatorprekursor 8,66 g silika av kvalitet 955 W 20, som aktiverats vid 600'C, och 2,47 g (2,0 mmol/g silika) magnesiumdipropoxid uppslammades under kväve i 25 ml torr n-pentan vid rums- temperatur i en 150 ml kolv, som var försedd med ett septum. Därefter sattes 3,84 g (3,0 mmol/g silika) tri- kloretanol till uppslamningen. Denna omrördes under 4 h vid 40°C och därefter tillsattes 6,6 g (1,5 mmol/g silika) 25% EADC. Uppslamningen omrördes under ytterligare 120 min vid 40°C, varefter slutligen 1,64 g (1,0 mmol/g silika) TiCl4 tillsattes. Katalysatorprekursorn torkades sedan genom kvävgasgenombubbling, varvid ett gulgràtt pulver erhölls. Dess sammansättning var: 1,9 vikt% Al; 26,7 vikt% Cl; 2,3 vikt% Mg och 2,3 vikt% Ti.

Polzmerisation genomfördes enligt förfarande A resp.B ovan. Resultatet framgår av tabell 1.

Exempel 4 Framställning av katalysatorprekursor 25 g silika 955 W 20, som aktiverats vid 600°C, och 5,72 g (2,0 mmol/g silika) magnesiumdietoxid uppslammades under kväve i 75 ml torr heptan vid rumstemperatur i en 2 1 reaktor. Därefter tillsattes 13,1 g (3,5 mmol/g silika) trikloretanol. Uppslamningen omrördes under 5 h vid 97*C.

Slurryn torkades och ett pulver erhölls. Det torra pulvret slammades upp i pentan. Därefter tillsattes 13,8 g (0,54 mmol/g silika) 11,2% TEA. Uppslamningen omrördes under ytterligare 1 h vid 36°C, varefter slutligen 4,74 g (1,0 mmol/g silika) TiCl4 tillsattes. Lösningsmedlet avlägs- nades därefter genom kvävgasgenombubbling, varvid kata- lysatorprekursorn erhölls som ett gràtt pulver. Dess sammansättning var 0,73 vikt% A1; 25,7 vikt% Cl; 2,4 vikt% Mg och 2,4 v1kc% Ti.

Polxmerisation genomfördes enligt förfarande A ovan.

Resultatet redovisas i tabell 1. ' 500 046. 16 Exemgel 5 En katalysatorprekursor, som framställts enligt US 4 302 565, och som hade sammansättningen: 2,3 vikt% A1; 7,5 vikt% Cl; 1,4 vikt% Mg och 0,95 vikt% Ti, användes för 5 sampolymerisation enligt förfarande B ovan. Resultatet framgår av tabell 1. 10 15 20 25 30 35 500 046 /7 .m.nu uu=muwmnm@ »uu :mmm :vw cm øcomuuuuumb Qhaywn =°H-uH--H°@.~m vfi> M nuø fi.- =W~« ~=-~°-u~H-~x -mfi>mm= .~=~@~m>.-= vhmms »v >~ hmm-mha .øm H.° @_° @.~ @.@ ~.@m «_>~ m.° @_m~ °_m_ ~@.H ~@_° QFQH ..~m _~ufi. m .~m H.° m_° «.m ~_@ @.°m ~.@~ ~.° “N Qm °.m °_~ °°m~ ..~m m .- m.° m.° «.H @.~ ~.°m >.@m m_@ @_°~ m.°~ °_m °°_° 00.» .°.°= v .~m @_~ M_E @_- @_m_ @.æm ~_~ m.° FN _.~H @.H _@.° °fifi~ .°=°= M .~m M.. 0.. @_m_ °.vH °.@m @.~ ~_° @_>~ °._ ~_° @°.° °°°H -@°.fim ~ .- ~.fi @_m ..mH @_°_ @_@@ _.@ ~.° ñ_°~ ~.@~ ~_~ ß_° Qmßfi .°.°= ~ .~u ~_- °.~_ 5.. @__ Qmmw .gwm H .- ä: .ä s... s... m... a... 2 3 s. s: a. a: .i å... ...ax å.. m .så små; ..= Nwm .~>, “~x«>_ u-~=-¥@m -m=\H~,.= _-~= m~.= ~=.= -~Q~= >~ @~h .~°.~m--~. .houxmøuxcwn w xmwuæwunowummfihomwflom .~ fifionmh

Claims (10)

500 046 10 15 20 25 30 35 18
1. l. Sätt att framställa en katalysatorprekursor för polymerisation av a-olefiner, k ä n n e t e c k n a t av stegen att en oorganisk oxidbärare kontaktas med a) en magnesiumdialkoxid och ett lösningsmedel för magnesiumdialkoxiden, vilket inbegriper en klorerad alkohol, b) en aluminiumalkylförening; varvid stegen (a) och (b) utföres i valfri ordning c) titantetraklorid, och d) att produkten utvinnes för att ge katalysatorpre- kursorn.
2. 2. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att man som lösningsmedel för magnesiumdialkoxiden använder en klorerad alkohol med formeln R"OH där R" är en klorerad C2-C10-alkylgrupp, varvid den klorerade alkoholen företrädesvis är 2,2,2-trikloretanol.
3. 3. Sätt enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att den använda magnesiumdialkoxiden har formeln Mg(OR')2 där R'
4. 4. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att bäraren behandlas betecknar samma eller två olika C2-C8-alkylgrupper. med en aluminiumalkylförening med formeln (R"'nAlX3-n)m där varje R"' är samma eller olika och väljs bland väte 10 15 20 25 30 35 500 046 19 och alkylgrupper med 1-20 kolatomer, företrädesvis 1-4 kolatomer, X är halogen, företrädesvis klor, n är 1, 1,5, 2 eller 3, och m är 1 eller 2.
5. 5. Sätt enligt kravet 4, k ä n n e t e c k n a t att bäraren behandlas med en trialkylaluminium- förening, företrädesvis trietylaluminium.
6. 6. Sätt enligt kravet 4, k ä n n e t e c k n a t därav, därav, att bäraren behandlas med en klorerad aluminium- alkylförening, företrädesvis dietylaluminiumklorid eller etylaluminiumdiklorid.
7. 7. Sätt för polymerisation av a-olefiner, k ä n - n e t e c k n a t därav, att polymerisationen genomföres i minst ett steg med hjälp av en katalysatorprekursor, som framställts enligt något av kraven 1 till 6; en kokata- lysator, metall i grupp I-III i det periodiska systemet, före- trädesvis en trialkylaluminiumförening; samt eventuellt ett molekylviktsreglermedel, företrädesvis väte.
8. 8. Sätt enligt kravet 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymerisationen genomföres i två steg, varvid det första steget genomföres som en polymerisation i vätskefas och det andra steget som en polymerisation i gasfas.
9. 9. Sätt enligt kravet 7,'k ä n n e t e c k n a t därav, att polymerisationen genomföres i två steg, varvid båda stegen genomföres som polymerisation i gasfas.
10. 10. Sätt enligt något av kraven 7 till 9, k ä n - n e t e c k n a t därav, att en etensampolymer framställes och att sammonomeren tillföres i det andra steget. som utgöres av en organometallisk förening av en