SE500045C2 - Sätt att framställa en katalysatorprekursor och polymerisation med användning därav - Google Patents

Description

SCJÛ 10 15 20 25 30 35 0115 2 avlägsna lösningsmedel, sàsom kolväten, etrar, estrar och alkoholer.

Ett exempel pá en tidsödande framställning av en Ziegler-Natta-katalysator beskrivs i US 4 302 565.

Kalcinerad silika slammas upp i ett kolväte och behandlas i ett första steg med en aluminiumalkyl, för att blockera hydroxylgrupperna pà silikans yta. Den behandlade silikan torkas till ett fint pulver. I det andra steget tillförs ett komplex av magnesiumdiklorid, titantetraklorid och tetrahydrofuran (THF). Uppslamningsmedium är THF. Den impregnerade silikan torkas. I det tredje steget slammas den impregnerade silikan upp i ett kolväte varefter katalysatorprekursorn föraktiveras med en aluminiumalkyl.

Den sà framställda katalysatorprekursorn torkas sedan till ett fririnnande pulver.

Vid industriell tillverkning av katalysator innebär 'varje torksteg en betydande tidsåtgång. Det kan vidare vara svårt att avlägsna de sista spåren av polära lös- ningsmedel, och kvarvarande rester av polärt lösningsmedel inuti katalysatorprekursorn kan ha en negativ inverkan pá dess aktivitet och egenskaper. Kvarvarande lösningsmedel innebär dessutom en kostnad och medför att priset pà katalysatorn blir högt. Det finns följaktligen ett behov av en förenklad och mindre tidskrävande framställning av Ziegler-Natta-katalysatorer, vid vilken dessutom använd- ningen av polära lösningsmedel är minskad eller elimine- rad.

Utmärkande för Ziegler-Natta-katalysatorer med titan som aktiv metall är generellt att de ger en polymer med en relativt smal molekylviktsfördelning (MWD). Detta är en fördel i vissa sammanhang, t ex vid framställning av etenhomo- eller gampolymerer, som har en densitet över 940 kg/m° och ett àmaltflöde (Mraz 16) av 1-30 g/10 min aan som är avsedda för formsprutningsändamàl och skall ha god slagseghet. Dylika polymerer framställs vanligtvis i en enstegsreaktor av s k loop-typ eller gasfas-typ. Som exempel pà ett lämpligt förfarande för framställning av 10 15 20 25 30 35 500 045 3 eten(sam)polymerer, med varierande densiteter och smält- flöden, kan hänvisas till FI 906 427.

I andra sammanhang, såsom vid framställning av fil- mer, flaskor, kabelmantlar och rör, är den smala molekyl- viktsfördelning, som erhålles med Ziegler-Natta-katalysa- torer med titan som aktiv metall, emellertid en nackdel på grund av de dåliga flödesegenskaperna och den dåliga be- arbetbarheten. I dessa sammanhang är en medelbred eller bred molekylviktsfördelning önskvärd.

För att framställa olefinpolymerer med en sådan bred molekylviktsfördelning har man länge fått tillgripa s k kromkatalysatorer. Sådana uppvisar emellertid andra nackdelar, genom att t ex molekylviktsfördelningen be- stäms av katalysatorns natur och inte kan regleras nämn- värt genom reaktorbetingelserna. Vidare uppvisar kromka- talysatorerna dålig väterespons, d v s polymerens mole- kylvikt kan inte regleras bekvämt medelst vätetillsats i reaktorn såsom är fallet med Ziegler-Natta-katalysatorer.

Kromkatalysatorer medger inte heller någon noggrann regle- ring av sammonomerfördelningen vid framställning av sam- polymerer.

I de fall polyeten med bred molekylviktsfördelning är önskvärd har det, för att undanröja problemet med den smala molekylviktsfördelning som erhålles med Ziegler-Nat- ta-katalysatorer och nackdelarna med kromkatalysatorer, -föreslagits att genomföra polymerisationen i flera steg med användning av Ziegler-Natta-katalysatorer, och därvid hålla polymerisationsbetingelserna olika i varje steg eller reaktor. Det bildade polyetenet kan därvid fås att utgöra en blandning av åtminstone två olika kvaliteter med olika smältflöde/molekylviktsfördelning, varvid molekyl- viktsfördelningen för blandningen blir bredare än för de ingående komponenterna var för sig. Är molekylviktsfördel- ningarna för de ingående komponenterna tillräckligt åt- skilda kommer molekylviktsfördelningskurvan för bland- ningen att uppvisa två/flera maxima, man har fått en s k bi(poly-)modal polyeten. Vidare kan sammonomertillsatser 500 Û45 10 15 20 25 30 35 4 liksom katalysator- och kokatalysatortillsatser göras olika i de olika stegen, vilket ger ytterligare varia- tionsmöjligheter.

Som ett exempel pà denna teknik kan nämnas Fl_Q§W§§7, vari beskrivs ett flerstegsförfarande för framställning av polyeten med bimodal och/eller bred MWD i en reaktorsek- vens med ett antal steg. Det första steget utgörs av po- lymerisation i vätskefas och det andra/följande steg(et) utföres i minst en gasfasreaktor. Vätskefassteget utföres i en s k loop-reaktor med användning av ett làgkokande kolvätemedium och med en uppehállstid av minst tio min.

Företrädesvis bildas 35-90 % av den totala polymeren i det första steget, vid en temperatur av 75-110°C och ett tryck av 40-90 bar. Molförhällandet väte/eten varierar från 0 till 1,0. Efter detta steg följer minst en gasfaspolymeri- sation, vid en temperatur av 50-ll5°C och ett etenpartial- tryck av 4-2O bar, varvid vätekoncentrationen företrädes- vis är lägre än i det första steget. Vidare införes even- tuella sammonomerer under gasfaspolymerisationen.

Fastän referensen inte är begränsad till någon sär- skild katalysator, föredrages Ziegler-Natta-katalysatorer.

Processbetingelserna medför emellertid vissa krav pá kata- lysatoregenskaperna för att uppnå optimala fördelar. Vid framställningen av relativt lágmolekylärt material i det första steget krävs tillsats av betydande mängder väte för att reglera polymerens molekyltillväxt. Detta leder till att katalysatorns aktivitet sänks, eftersom förekomst av väte tenderar att sänka katalysatoraktiviteten vid polyme- risation av eten. Vid polymerisationens andra steg är hal- ten väte làg och vidare tillsätts i detta steg sammonomer.

Båda dessa förhållanden bidrar till att ge en snabb höj- ning av katalysatoraktiviteten, som därvid kan bli oönskat hög.

Om sålunda katalysatorn har dàlig vätekänslighet, kommer den att ha för lag aktivitet i det första steget.

Har den à andra sidan hög aktivitet redan i närvaro av väte kan produktiviteten öka alltför mycket i det andra 10 15 20 25 30 35 500 045 5 steget (gasfaspolymerisationen) och kan resultera i otillräcklig värmeöverföring med risk för smältning och/eller sintring av polymeren. Det är följaktligen önskvärt med en katalysator med balanserade egenskaper, d v s tillräckligt hög aktivitet i närvaro av väte, men inte alltför hög aktivitet vid avsaknad av eller vid låga halter väte och i närvaro av sammonomer. Dessutom måste katalysatorn vara produktiv redan fràn början av polymeri- sationen, eftersom uppehållstiden i det första polymerisa- tionssteget är ganska kort. Vidare måste katalysatorn upp- rätthålla sin aktivitet under lång tid, eftersom uppe- hållstiden är lång i det andra (och eventuellt ytterligare följande) gasfaspolymerisationssteg/-et.

Det är ett föremål för föreliggande uppfinning att åstadkomma en katalysatorprekursor, som, förutom att den är enkel och billig att tillverka och kan framställas i ett steg utan användning av stora mängder polära lösnings- medel, t ex THF, etylacetat eller butanol, som lösnings- medel för magnesiumföreningen (vanligen magnesiumdiklo- rid), vid användning för d-olefinpolymerisation i minst ett steg tillsammans med kokatalysator och eventuell elektrondonator uppvisar de ovan angivna, eftersträvade egenskaperna, d v s god vätekänslighet kombinerad med relativt god sammonomerkänslighet och som upprätthåller sin aktivitet under lång tid från polymerisationens början.

Uppfinningens ändamål uppnås med en titanbaserad katalysatorprekursor, som framställs genom impregnering av en oorganisk oxidbärare, företrädesvis silika, med en magnesiumalkoxid löst i en klorerad alkohol och en titan- alkoxid, följt av en klorering av den impregnerade bära- ren, företrädesvis med en alkylaluminiumklorid.

Uppfinningens närmare kännetecken framgår av den efterföljande beskrivningen och av patentkraven.

Som ett exempel på tidigare känd teknik kan nämnas_g§ 5 093 443, som hänför sig till polymerisation av a-ole- finer med en katalysatorkomposition, som innehåller en ECO 045 10 15 20 25 30 35 6 klorerad alkohol. Enligt denna patentskrift framställs en katalysatorprekursor genom att en fast bärare, såsom silika, taktas med en organomagnesiumförening med formeln RMgR' (där R och R' är samma eller olika C4-C12-alkylgrupper), varvid organomagnesiumföreningen företrädesvis utgöres av dioktylmagnesium. Därefter kontaktas blandningen med en klorerad alkohol, såsom 2,2,2-trikloretanol, och den så erhållna blandningen kontaktas sedan med minst en över- gångsmetallförening, såsom titantetraklorid, som är löslig i det opolära lösningsmedlet. Denna referens skiljer sig i ett opolärt lösningsmedel, såsom hexan, kon- från föreliggande uppfinning i flera avseenden, t ex genom att en magnesiumalkylförening och titantetraklorid används i stället för en magnesiumalkoxid respektive en titanalk- oxid. ( us 4 954 470 och us 4 849 389 utgör ytterligare exempel på tidigare teknik liknande den, enligt ovan beskrivna amerikanska patentskrift.

Som ett annat exempel pà känd teknik kan nämnas EP O 264 169, som hänför sig till ett förfarande för fram- ställning av ett eten-propensampolymergummi, och närmare bestämt en katalysatorkomposition härför. Katalysatorn framställs av en oorganisk oxidbärare, såsom silika, en dihydrokarbylmagnesiumförening (vari hydrokarbylgrupperna är alkyl-, cykloalkyl-, aryl eller aralkylgrupper med 1-20 kolatomer), en hydrokarbyloxigruppinnehållande förening baserad på kisel, kol, fosfor, bor eller aluminium, en halogeninnehàllande alkohol och en titanförening, före- trädesvis titantetraklorid. Inte heller i detta fall används en magnesiumalkoxid eller en titanalkoxid, vid föreliggande uppfinning.

Framställningen av katalysatorprekursorn enligt uppfinningen och dess användning vid a-olefinpolymeri- sation skall nu beskrivas närmare, varvid först en kort såsom beskrivning skall ges av de beståndsdelar, som används för framställning av prekursorn. 10 15 20 25 30 35 500 045 7 Den oorganiska oxid, som används som bärare vid sättet enligt uppfinningen, bör vara torr och ha en låg halt av hydroxylgrupper pà ytan. Eftersom kommersiella produkter vanligtvis har kvar sina hydroxylgrupper pà ytan, måste de i allmänhet avlägsnas i samband med sättet enligt uppfinningen. Avlägsnandet sker termiskt och/eller kemiskt. Typiska oorganiska oxidbärare är silika, alumi- niumoxid, blandade oxider av kisel och aluminium, samt andra blandade silikater.

En föredragen oorganisk oxid är kiseldioxid, d v s silika. Värmebehandlingen av silika sker vid lägre tempe- raturer om man vill avlägsna fysikaliskt adsorberat vatten och vid högre temperaturer om man vill avlägsna även ke- miskt bundet vatten, d v s ytbelägna hydroxylgrupper, genom kalcinering. Värmebehandlingen utföres företrädesvis vid en temperatur mellan c:a 130-lO00°C. Enligt en ut- föringsform av uppfinningen torkas silikan först vid en temperatur av c:a 130-250°C för att avlägsna fysikaliskt adsorberat vatten. Därefter kalcineras silikan vid 600-1000°C för att avlägsna även hydroxylgrupperna. Denna metod används speciellt om silikan inte behandlas kemiskt före det impregneringsförfarande, som skall beskrivas nedan. Silika, som förbehandlats genom kalcinering i flera timmar vid sådan hög temperatur, innehåller mycket få hydroxylgrupper på ytan. Kemiskt avlägsnande av ytbelägna hydroxylgrupper pà silikabäraren kan ske med användning av material, som reagerar med hydroxylgrupper. Dylika mate- rial inbegriper organiska kisel-, aluminium-, zink-, for- och/eller fluorföreningar. Lämpliga hydroxylavlägs- nande medel utgör hexametyldisilazan, trietylaluminium, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid och dietyl- zink.

Den torkade silikabäraren bringas typiskt att reagera med det hydroxylavlägsnande medlet i en kolväteuppslamning för att omvandla silikans hydroxylgrupper till syrebryggor mellan silikan och det avlägsnande medlet och företrädes- vis skapa en icke-reducerande yta på silikabäraren. Innan fos- 500 045 10 15 20 25 30 35 8 den sålunda förbehandlade silikan impregneras, sàsom be- skrivs nedan, kan kolvätelösningsmedlet eventuellt av- lägsnas tillsammans med eventuellt överskott av hydroxyl- gruppsavlägsnande medel. De beskrivna åtgärderna kan även användas för att avlägsna ytbelägna hydroxylgrupper från andra oorganiska oxider än silika.

Ett utmärkande drag hos föreliggande uppfinning är att den vid framställningen av katalysatorprekursorn använda magnesiumföreningen utgöres av en magnesiumdi- alkoxid. Närmare bestämt har magnesiumdialkoxiden formeln: Mg(0R')2 där R' kan beteckna en och samma eller två olika alkyl- grupper, företrädesvis C2-C8 C2-C5-alkylgrupper. Som exempel på särskilt föredragna -alkylgrupper, mera föredraget magnesiumdialkoxider kan nämnas magnesiumdietoxid (d v s R'= etylgrupp), magnesiumdiisopropoxid (R'= isopropyl- grupp) och magnesium-di-n-propoxid (R'= propylgrupp).

Ett speciellt utmärkande drag hos uppfinningen är användningen av en klorerad alkohol, som lösningsmedel för den fasta magnesiumdialkoxiden. Genom att använda en klo- rerad alkohol som lösningsmedel har det visat sig möjligt att minska mängden polärt lösningsmedel mycket väsentligt.

Molförhållandet polärt lösningsmedel/magnesiumdialkoxid kan därvid hållas så lågt som under 2,0, varvid i mängden polärt lösningsmedel inbegripes både den klorerade alko- holen och eventuellt ytterligare tillsatt polärt lösnings- att titan- tetraalkoxiden, som också tillsätts till blandningen, även medel. Det förtjänar därvidlag att noteras, bidrar till att lösa magnesiumdialkoxiden, men utan att medräknas i mängden polärt lösningsmedel. Den erhållna blandningen, innehållande magnesium- och titanalkoxider och klorerad alkohol (samt eventuellt ytterligare en smärre mängd icke-klorerat samlösningsmedel) tillsättes sedan silikan. Denna kan därvid antingen befinna sig i torrt tillstånd, varvid en i huvudsak torr blandning 10 15 20 25 30 35 500 045 9 erhålles, eller, alternativt, vara uppslammad i ett inert kolväte. Detta innebär att ett impregneringssteg, med en uppslamning i ett polärt lösningsmedel, inte är nödvändigt. Endast ett impregneringssteg, som utföres huvudsakligen torrt, eller i ett inert kolväte, behövs.

Detta utgör en stor fördel med uppfinningen.

Förutom att den klorerade alkoholen utgör ett effek- tivt lösningsmedel för magnesiumalkoxiden, har den även en viss verkan som kloreringsmedel. Med hänsyn till att den klorerade alkoholen kan ha en viss negativ effekt på kata- lysatorns aktivitet, kan, om så önskas, en viss andel av den klorerade alkoholen utbytas mot ett annat samlösnings- medel, som kan väljas bland syreinnehàllande, mer eller mindre polära, organiska lösningsmedel, exempelvis THF eller etylenglykol. Det skall påpekas, att dessa samlös- ningsmedel, när de används, endast får utgöra högst 50 vikt% av lösningsmedlet och att återstoden av lösningsmed- let för magnesiumalkoxiden skall utgöras av en klorerad alkohol. Den som lösningsmedel vid uppfinningen använda, klorerade alkoholen har formeln: R"0H där R" är en klorerad C2-C10-alkylgrupp, företrädesvis en klorerad C2-C4-alkylgrupp, och mest föredraget en klorerad etylgrupp. Det föredrages speciellt att den klorerade al- koholen är 2,2,2-trikloretanol. Exempel på andra lämpliga klorerade alkoholer är 2-kloretanol, 2,2-di-kloretanol, 2-klorpropanol, 2,2-diklorpropanol, 2,2,3-triklorpropanol, 2,2,3,3-tetraklorpropanol, 2-klor-l-butanol, 2,3-diklor-1- -butanol, 2,3,4-triklor-1-butanol, 2,3,4,4-tetraklor-1-bu- tanol och 2,2,3,3,4,4-hexaklor-l-butanol.

Utan att vara bunden av någon särskild teori förmodas det att den höga väterespons, som uppvisas av katalysatorn enligt uppfinningen, helt eller delvis beror på använd- ningen av den klorerade alkoholen. 500 045 10 15 20 25 30 35 10 Ett annat utmärkande drag hos uppfinningen är använd- ningen av en titanalkoxid som utgångsmaterial för kataly- satorprekursorns titaninnehåll. Titanalkoxiden kan vara en partiell alkoxid av fyrvärt titan, men är företrädesvis en titantetraalkoxid med formeln: Ti(0R"')4 där R"' betecknar samma eller olika C2-C8-alkylgrupper, företrädesvis C2-C5-alkylgrupper och mest föredraget C3-C4-alkylgrupper, såsom i titantetrabutoxid.

Såsom angivits tidigare, kloreras katalysatorpre- kursorn därefter med ett kloreringsmedel. Detta klore- ringsmedel väljes bland klor, och föreningar därav med element i periodiska systemets grupp III-V. Typiska klo- reringsmedel är klor, bortriklorid, etylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumseskviklorid, kisel- tetraklorid och fosfortriklorid. De mest föredragna klo- reringsmedlen är alkylaluminiumklorider, vari alkyldelen innehåller 1-5 kolatomer, såsom dimetylaluminiumklorid (DMAC), metylaluminiumdiklorid (MADC), etylaluminiumdi- klorid (EADC), dietylaluminiumklorid (DEAC), propylalu- miniumdiklorid (PADC), etc. EADC föredrages särskilt. Om kloreringsmedlet, såsom det föredragna EADC, sätts till bäraren innan denna bringats i kontakt med magnesiumalk- .oxiden och titanalkoxiden, tjänar kloreringsmedlet även till att kemiskt avlägsna silanolgrupper på bärarens yta.

Behandlingen av bäraren med katalysatorprekursorns övriga beståndsdelar sker på i och för sig känt sätt, torrt eller i ett inert, flytande kolväte, företrädesvis ett alifatiskt kolväte med 4-10 kolatomer, såsom pentan, hexan och/eller heptan. De använda kolvätena renas enligt välkända metoder före användning vid tillverkning av kata- lysatorer. Pentan föredrages. 10 15 20 25 30 35 500 045 ll Vid framställningen av katalysatorprekursorn enligt föreliggande uppfinning utväljes först en önskad bärare, företrädesvis silika, och iordningställes, genom att dess silanolgrupper, d v s ytbelägna hydroxylgrupper, i huvud- sak avlägsnas genom termisk eller kemisk behandling, såsom beskrivits tidigare. Den sålunda iordningställda bäraren uppslammas sedan i ett inert, flytande kolväte, varefter behandling sker med de övriga beståndsdelarna hos kataly- satorprekursorn. Vid denna behandling tillsätts magnesium- alkoxiden, den klorerade alkoholen och titanalkoxiden, var för sig i nämnd ordning, i blandning med varandra, eller först magnesiumalkoxiden och den klorerade alkoholen och därefter titanalkoxiden. Molförhållandet mellan den till- satta magnesiumalkoxiden och den tillsatta titanalkoxiden kan variera, men det föredrages att ha ett molförhàllande Mg:Ti av c:a l-3:1, företrädesvis cza 2:1. Mängden klore- rad alkohol skall vara tillräcklig för att tillsammans med övriga komponenter lösa magnesiumalkoxiden, men högst motsvara 2,0 mol/mol Mg-alkoxid. Såsom nämnts tidigare, kan en viss, mindre del av den klorerade alkoholen utbytas mot ett samlösningsmedel, bestående av exempelvis THF eller etylenglykol och dessutom kan även titanalkoxiden bidraga till att upplösa magnesiumalkoxiden. Den erhållna uppslamningen omröres, företrädesvis under uppvärmning, till en temperatur av högst cza 120°C, föredraget cza 60°C eller därunder. Därefter tillsätts kloreringsmedlet, vil- ket kan ske direkt till uppslamningen eller efter torkning av uppslamningen och förnyad uppslamning i flytande kol- väte (pentan). Efter avslutad kloreringsbehandling utvin- nes katalysatorprekursorn genom avlägsnande av uppslam- nings-/lösningsmedel, vilket lämpligen sker genom genom- bubbling av ren och torr kvävgas. Kloreringsmedlet kan också tillsättas först till den torkade/kalcinerade sili- kan. Kloreringsmedlet reagerar i detta fall med på sili- kans yta befintliga hydroxylgrupper. Eventuellt överskott av kloreringsmedel adsorberas på silikan. Temperaturen hàlles vid kloreringen vid högst l20°C, vanligen under 500 045, 10 15 20 25 30 35 12 80°C. Efter tillsats av magnesiumalkoxid och klorerad alkohol och titanalkoxid torkas slurrymediet bort med hjälp av kvävgas. Den erhållna katalysatorprekursorn är därefter färdig att användas tillsammans med kokatalysator för polymerisation av a-olefiner, företrädesvis för fram- ställning av bimodala etenhomo- eller sampolymerer.

Som kokatalysator används konventionella Ziegler- Natta-katalysatoraktivatorer, såsom aluminiumalkyler, t ex aluminiumtrialkyler, klorerade aluminiumalkyler eller aluminiumalkylhydrider. Föredragna kokatalysatorer är t ex trimetylaluminium (TMA), trietylaluminium (TEA) och dime- tylaluminiumklorid (DMAC). Även dikloraluminiumalkyler, som metylaluminiumdiklorid, kan användas men föredrages ej, då de ger lägre aktivitet. För lämpliga kokatalysa- torer kan hänvisas till John Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press, New York (1979), sid 81-88.

Användning av den enligt uppfinningen framställda katalysatorprekursorn för a-olefinpolymerisation sker genom konventionella polymerisationsförfaranden under konventionella betingelser. Polymerisationsreaktionen genomföres i minst ett steg som polymerisation i vätskefas \_ eller i gasfas. För framställning av polymerer med medel- bred eller bred MWD föredrages det att utföra polymeri- sationen i två eller flera steg, varvid det första steget kan vara en polymerisation i vätskefas eller i gasfas, medan det andra och de eventuellt därpå följande stegen företrädesvis genomföres i gasfas. Vid framställning av etensampolymerer tillsättes sammonomeren i något eller flera steg.

För att ytterligare belysa uppfinningen ges nedan några ej begränsande utföringsexempel.

Smältflöden (MFR2, MFR5, MFR21) har bestämts enligt ISO 1133. 10 15 20 25 30 35 500 045 13 Exempel Polymerisationerna genomfördes enligt något av föl- jande generella förfaranden: A. Homopolymerisation De framställda katalysatorprekursorerna användes för polymerisation enligt följande. En 5-liters autoklav av rostfritt stål, som förvärmts till 90°C under spolning med torr kvävgas, fylldes vid rumstemperatur med 3 1 torr n- pentan. Den stängda reaktorn upphettades och vid 85°C tillsattes TEA till ett molförhållande TEA:Ti av 60:1, vätgas från en behållare med ett tryck av 6,0 bar, samt eten till ett totalt tyck i reaktorn av 12 bar. Reaktions- blandningen omrördes med en omrörarhastighet av 700 varv/- min. Temperaturen höjdes till 90°C och polymerisationen fortsattes under 90 min.

B. Sampolymerisation De framställda katalysatorprekursorerna användes för polymerisation enligt följande. En 5-liters autoklav av rostfritt stål, som förvärmts till 90°C under spolning med torr kvävgas, fylldes vid rumstemperatur med 3 l torr n- pentan. Den stängda reaktorn upphettades och vid 85°C tillsattes TEA till ett molförhållande TEA:Ti av 60:1, 120 ml 1-hexen, vätgas från en behållare med ett tryck av 6,0 bar, samt eten till ett totalt tryck i reaktorn av 12,0 bar. Reaktionsblandningen omrördes med en omrörarhastighet . av 700 varv/min. Temperaturen höjdes till 90'C och poly- merisationen fortsattes under 90 min.

C. Bimodal polymerisation Den framställda katalysatorprekursorn användes för polymerisation enligt följande. En 5-liters autoklav av rostfritt stål, som förvärmts till 90°C under spolning med torr kvävgas, fylldes vid rumstemperatur med 3 l torr n- pentan. Den stängda reaktorn upphettades och vid 70'C tillsattes 8,1 ml 11,2% TEA, vätgas från en behållare med ett tryck av 25 bar, samt eten till ett totalt tryck av 11,5 bar i reaktorn. Efter att ha förbrukat 347 g eten sänktes trycket till 2 bar och reaktorn tryckblåstes med 500 045 10 15 20 25 30 35 14 kväve. Vätgas fylldes i den för vätgas avsedda behållaren till ett tryck av 1,0 bar väte, behållaren för sammono- meren fylldes med 120 ml 1-hexen. Vätgas och sammonomer transporterades in i reaktorn med hjälp av eten. Total- trycket i reaktorn var 11,5 bar. Etenförbrukningen i det andra steget var 358 g.

Exempel 1 Framställning av katalysatorprekursor 3,95 g silika av kvalitet 955 W20, som aktiverats vid 600°C, och 1,01 g (1,8 mmol/g silika) magnesiumdiiso- propoxid sattes under inerta betingelser till en 150 ml kolv, som var försedd med ett septum, och för att skapa en uppslamning tillsattes 20 ml n-pentan. Därefter tillsattes 0,341 ml (0,9 mmol/g silika) trikloretanol och 0,198 ml (0,9 mmol/g silika) etylenglykol vid rumstemperatur. Upp- slamningen värmdes till 50°C och omrördes i 24 h. Därefter sattes 1,21 g (0,9 mmol/g silika) titantetrabutoxid till uppslamningen. Uppslamningen omrördes vid 50°C i 30 min och sedan tillsattes 9,50 ml 25% EADC (3,6 mmol/g silika).

Uppslamningen omrördes därefter under 1 h vid 60°C. Slut- ligen torkades katalysatorprekursorn genom kvävgasgenom- bubbling. Det erhållna pulvret var ljusbrunt och kata- lysatorprekursorns sammansättning var 4,4 vikt% Al, 15,9 vikt% Cl, 2,0 vikt% Mg och 2,0 vikt% Ti.

Polxmerisation genomfördes enligt förfarande B ovan.

Resultatet framgår av tabell 1.

Exempel 2 Framställning av katalysatorprekursor 815 g silika av kvalitet ES70X, 600°C, och 3,3 1 n-pentan sattes till en 16 1 bland- ningstank. 0,249 l 24,3% EADC (0,4 mmol/g silika) till- sattes och fick reagera med silikan i 2 h vid 35°C.

Därefter sattes en lösning av 186,5 magnesiumdietoxid, 277,1 g titantetrabutoxid och 60,9 g trikloretanol till uppslamningen (2,0 mmol magnesiumdietoxid/g silika; 1,0 mmol titanterabutoxid/g silika; 0,5 mmol trikloretanol/g 1870 som aktiverats vid silika). Uppslamningen omrördes under 2 h vid 35°C. 10 15 20 25 30 35 500 045 15 ml 24,3% EADC (3,0 mmol/g silika) sattes till blandnings- tanken och fick reagera under 2 h vid 50°C. Katalysator- prekursorn torkades vid 50°C under kvävgasgenombubbling.

Den erhållna katalysatorprekursorns sammansättning var: 4,4 vikt% Al; 14,2 vikt% Cl; 2,3 vikt% Mg och 2,3 vikt% Ti.

Polymerisation genomfördes enligt förfarande A resp. B ovan. Resultatet framgår av tabell 1.

Exempel 3 (jämförande) En katalysatorprekursor, som framställts enligt US 4 302 565, 2,3 vikt% A1: 7,5 vikt% Cl; 1,4 vikt% Mg och 0,95 vikt% Ti, användes för polymerisation enligt förfarande B ovan. Resultatet fram- går av tabell 1.

Exempel 4 Med användning av den i exempel 2 framställda kata- och som hade sammansättningen: lysatorprekursorn genomfördes följande polymerisation i en gasfasreaktor: Reaktortemperaturen var 104°C och reaktorns totaltryck var 17,5 bar. Etentrycket i reaktorn var 8,7 bar och förhållandet H2/eten var 0,85. Den erhållna poly- merens askhalt var 345 ppm. MFR2 var 184 g/10 min och etanhalten var 0,4 vol%. Polymerens siktanalys var föl- jande: 2,0 mm 0,4%: 0,8 mm 0,9%; 0,36 mm 28,5%; 0,25 mm 26,6%; 0,10 mm 33,4%; 0,07 mm 6,0%; kornsvans (pan) 4,2%.

Resultatet redovisas även i tabell 2.

Exempel 5 (jämförande) Katalysatorprekursorn enligt exempel 3 användes för polymerisation i en gasfasreaktor. Reaktortemperaturen var l04°C och reaktorns totaltryck var 17,5 bar. Etentrycket i reaktorn var 6,7 bar och förhållandet H2/eten var 1,50.

Den erhållna polymerens askhalt var 1993 ppm. MFR2 var 178 g/10 min och etanhalten var 1,0 vo1%. Polymerens siktana- lys var följande: 2,0 mm 0,l%; 0,8 mm 0,9%; 0,36 mm 21,8%: 0,25 mm 44,9%; 0,10 mm 29,l%; 0,07 mm 3,0%; (pan) 0,3%. Resultatet redovisas även i tabell 2. kornsvans 10 15 20 25 30 35 16 Exempel 6 Framställning av katalysatorprekursor 25 g silika av kvalitet ES70X, som aktiverats vid 600°C, och 5,72 g (2,0 mmol/g silika) magnesiumetoxid sattes till en 1 l reaktor under inerta betingelser. 100 ml n-heptan tillsattes för att skapa en uppslamning. Vid rumstemperatur tillsattes sedan 7,20 ml (3,0 mmol/g silika) trikloretanol och 0,70 ml (0,5 mmol/g silika) etylenglykol. Uppslamningen värmdes till 97°C och omrördes under 6 h. Därefter sattes 8,52 g (1,0 mmol/g silika) titantetrabutoxid till uppslamningen och det hela omrördes 1 h. Katalysatorprekursorn torkades sedan genom kvävgas- genombubbling, varvid ett gult pulver erhölls. Detta pul- ver suspenderades i n-pentan och 66,82 ml 25% EADC (4,0 mmol/g silika) tillsattes. Efter l h vid 36°C torkades katalysatorprekursorn genom kvävgasgenombubbling. Kataly- satorprekursorns sammansättning var: 4,2 vikt% Al; 23,6 vikt% Cl: 1,9 vikt% Mg och 1,9 vikt% Ti.

Polymerisation genomfördes enligt förfarande B ovan.

Resultatet framgår av tabell 1. 3 Exempel 7 Framställning av katalysatorprekursor Till en 150 ml kolv, försedd med septum, och innehål- lande 8,36 g silika, av kvalitet'955 W 20, som aktiverats vid 200°C, sattes 8,48 g 25% (2,0 mmol/g silika) EADC.

Denna tilläts reagera under 1,5 h vid 40°C. 7,2 g n-pen- tanlösning, innehållande magnesiumdietoxid, titantetra- butoxid och trikloretanol tillfördes droppvis till den be- handlade silikan. Molförhàllandet magnesiumdietoxid till titantetrabutoxid till trikloretanol var 2,0:1,0:0,S. 25 ml n-pentan tillsattes så att en slurry bildades och 6,36 g 25% EADC (1,5 mmol/g silika) tilläts reagera med den impregnerade silikan. Slutligen torkades katalysator- prekursorn under kvävgas. Den hade därefter sammansätt- ningen 4,5 vika A1; 14,4 vika cl; 2,3 vika Mg ben 2,3 vikt% Ti. 10 15 20 25 30 35 17 Polgmerisation 500 045 Den framställda katalysatorprekursorn användes för polymerisation enligt förfarande A resp. C, skrivits. Resultaten framgår av tabell 1. som ovan be- 500 045 IB . _9;ä=a:.._=w..2_°=°-3 ä... få å? 3322. ä: m=omwwwæflo=oflâ .ä ä 3.55 än? w .ä .mä äà Fšäzswxvfiwhmïfi .s ëoâtuuwï 2:2 N ä.. då så ~=-~S$§3~¥ hmfizaq. .2æmzw>-~.__= 2%; å ä .sm-E .å ~_° ~_o ~.H 0.0 @_mß ~_.H_@_H m_fi~ ~_> H.° ON. Hmwosfim N .~m æ_° H_H m_@ m_.H °_.ß m.~ ~.° m_@~ H_.M ~_fi °~°fi .°E°= F .~m °_° H_° H_° m_° æ_~m ~.m@ °.H @_°.° ~.,~ m.@H 0.0 °~ß~ .Ewa w ..u m_° @_° O.. ~_. æ.@~ ._H~ m_° @.Hm ~.@m _.H cmfiñ .°=°= N .~m __° @.° æ_~ ,_@ fi_°m ..- m_° m_m.@ °.m~ °.mñ 50.0 _ oßæfi .Ewa A.~“_ M ..u H.° m.o °_H ,_° °.@. ___m ß_° ~_@_° m_m~ ~__> ,.~ °@_m .Emm ~ ..~ N.. H_ß °_.m @.w~ °.mH ß_~ v_° ...N °.M~ .,_° °m@_ -Emm H .~m cwm ß°.° °fi.° m~.° @m_° @_° °.~ n.\,¥ =fi. °_\, CM. °_\m ;_-x °\mm O .=.~H°@ .°,_,x@~@ :a :X ä; »IE Éëßšm fišmfiå aæšzmm: Fa: ma: 35:. ä .E åšmrßs. Üfiåm-:wucumå .w .Éuxmuuxcwn xmmuæwmcowummwpmnwfiom :anwa 500 045 Iq .owhwfmmz ovcwcx: w: .Én .Ba ...unga ownmzwzumu w namngav m~@~w> -¥°~. wu =-~Hw= -~p =-@w= »um >~ Mm»-flhu m.- vfl. »hmm-ma _.- kw* =~w=°@u-@~w>_--wn =~= mßwñ mvm .gg wxwfl æßfi °m._ m@.° m .~m -mä mø_° ~m.~ v .- =- °H\@ =-@\~= -~w> .=~°m.=x~.@ ~°m~=¥-@ s... ~_.._~=...__s:°= -~°-m»--~ W Mp .~°-m~H-~= m-m@@ M x@m~m«@=°w-@«--~°@ .~ ëfimpmfi

Claims (10)

SOU 045 10 15 20 25 30 35 20

1. Sätt att framställa en katalysatorprekursor för polymerisation av a-olefiner, k ä n n e t e c k n a t av stegen a) att en oorganisk oxidbärare kontaktas med (i) en magnesiumdialkoxid, (ii) ett lösningsmedel för magnesiumdialkoxiden, vilket inbegriper en klorerad alkohol såsom huvudsaklig beståndsdel (iii) en titanalkoxid b) att bäraren kloreras med ett kloreringsmedel; varvid stegen (a) och (b) utföres i valfri ord- ning, och c) att den klorerade produkten utvinnes för att ge katalysatorprekursorn.

2. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att man som lösningsmedel för magnesiumdialkoxiden använder en tillsats uppgående till högst 2 mol/mol magnesiumdialkoxid av en klorerad alkohol med formeln R"OH där R" är en klorerad C2-C10-alkylgrupp, varvid den klorerade alkoholen företrädesvis är 2,2,2- trikloretanol.

3. Sätt enligt kravet l eller 2, t e c k n a t därav, att den använda magnesiumdialkoxiden k ä n n e - har formeln Mg(OR')2 där R' betecknar samma eller två olika C2-C8-alkylgrup- per. 10 15 20 25 30 35 500 G45 21

4. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att den använda titan- alkoxiden har formeln Ti(OR"')4 där R"' betecknar samma eller olika C2-C8-alkylgrupper, och att den använda titanalkoxiden företrädesvis är titantetrabutoxid.

5. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n - n e t e c k n a t därav, att bäraren kloreras med en klo- rerad aluminiumalkylförening, vari varje alkylgrupp har 1-20 kolatomer, varvid den klorerade aluminiumalkylföre- ningen företrädesvis är etylaluminiumdiklorid (EADC) eller dietylaluminiumklorid (DEAC).

6. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n - n e t e c k n a t därav, att bäraren är silika, som akti- verats genom att i huvudsak eliminera dess silanolgrupper, varvid aktiveringsbehandlingen sker antingen termiskt vid 600-l0O0°C eller utföres kemiskt genom behandling med en klorerad aluminiumalkylförening.

7. Sätt för polymerisation av a-olefiner, k ä n - n e t e c k n a t därav, att polymerisationen genomföres 1 minst ett steg med hjälp av en katalysatorprekursor, som framställts enligt något av kraven 1 till 6; en kokataly- sator, som utgöres av en organometallisk förening av en metall i grupp I-III i det periodiska systemet, företrä- desvis en trialkylaluminiumförening; samt eventuellt ett molekylviktsreglermedel, företrädesvis väte.

8. Sätt enligt kravet 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymerisationen genomföres i två steg, varvid det första steget genomföres som en polymerisation i vät- skefas och det andra steget som en polymerisation i gas- fas.

9. Sätt enligt kravet 7, k ä n n e t e c'k n a t därav, att polymerisationen genomföres i två steg, varvid båda stegen genomföres som polymerisation i gasfas. SCO 045 22

10. Sätt enligt något av kraven 7 till 9, k ä n - n e t e c k n a t därav, att en etensampolymer fram- ställes och att sammonomeren tillföras i det andra steget. 10 15 20 25 30 35