CN1400225A - 预聚物、聚合物和共聚物，及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及进行烯烃聚合或共聚而得到分子量分布范围宽的固体催化组分制备方法。该方法包括第一步将a)其表面上有至少5个羟基/平方毫微米(OH/nm2)的固体载体，和b)有机镁衍生物，以及任选，也是优选的c)铝氧烷接触，获得第一固体后进行第二步，其中将第一固体与氯化剂接触而获得第二固体，然后在后续步骤中用过渡金属衍生物浸渍该第二固体。

Description

预聚物、聚合物和共聚物，及它们的制备方法
本申请是申请号为CN97110327.5母案的分案申请。该母案的申请日为1997年4月2日；发明名称为“催化组分及其在烯烃聚合工艺中的应用”。
技术领域
本发明涉及到进行烯烃聚合或共聚而得到分子量分布范围宽的聚合物或共聚物的固体催化组分制备方法。
背景技术
有些塑料转化工艺要求开发分子量分布范围宽，即同时包括高分子量组分和低分子量组分的热塑性树脂。高分子量组分在其转化过程中使材料增稠。在挤吹过程中，该组分防止树脂流得太快，并且这可使树脂在吹塑过程中更好地铺展到模具壁上，从而形成空心体。
此外，这种高分子量组分可使最终材料具有更好的机械性能如冲击强度，耐应力龟裂性和抗拉强度。
低分子量组分作为润滑剂，可使树脂转化更容易进行。
聚合物或共聚物同时具有高Mw/Mn，高Mz/Mw和高Mz时，其分子量分布就宽，其中Mw表示其重均分子量，Mn表示其数均分子量，而Mz表示其z-平均分子量。对于低分子量分布宽度而言，Mw/Mn更具代表性，而对于高分子量分布宽度而言，Mz/Mw更具代表性。
可制造这类树脂并且达到高产出效率的催化剂的制造工艺特别困难。常用串联的一系列反应器，其中这些反应器的聚合条件各不相同并且每台反应器获得特定的分子量分布。总的分子量分布宽的聚合物或共聚物一般都是采用这种方式获得的。但是，尽管催化剂本身在单一的反应器中达到狭的分布范围，但是采用串联的一系列反应器得到的聚合物或共聚物具有如同反应器那么多的分布范围(bimodal，trimodal等等分布)，而且这些分布范围之间的覆盖或重叠程度很低。这样的组合物在转化过程中会带来分层或反混合现象。此外，这样的分子量分布同时也难于达到低比例的高分子量以及低比例的低分子量。
而且，要求热塑性树脂应含有即可能少的催化剂残余物。低催化剂残余物含量会使树脂具有更好的热稳定性并且必然采用更少的抗氧化剂。例如，在基于MgCl2/TiCl4的Ziegler催化剂情况下，试图保证最终树脂中的钛含量尽可能低，因为这代表了低含量的催化剂残余物，即不仅钛含量低，而且镁和氯化物的含量也低。
发明内容
本发明方法涉及到固体载体。该载体使催化组分颗粒具有其形状。因此，如要求催化组分应具有基本上球形的形状，那就可选用基本上球形的载体。
本发明催化组分的确将其形状赋予不断生成的聚合物或共聚物：在最终聚合物或共聚物与催化组分并因而也与所用的固体载体之间具有很好的形态复制或重复性。这种良好的形态复制或重复性是因为颗粒生长过程中不存在爆裂或胀裂现象，并且这也反映在最终聚合物或共聚物中细颗粒比例低。事实上，不希望存在细颗粒，因为在例如气相聚合过程中传送细颗粒时，这些细颗粒会变得易带电并倾向于附聚在壁上。因此，如要求获得具有良好的可倾倒或流通性的聚合物或共聚物，那就需要聚合物或共聚物颗粒基本上呈球形，而且只要选用基本上呈球形的载体来制造所述的催化组分，那就可用本发明的催化组分开始操作并通过其在聚合或共聚过程中良好的可形态复制或重复性而容易地获得球形聚合物或共聚物。
本发明催化组分可以高产出效率而获得具有高Mw/Mn，高Mz/Mw和高Mz以及低过渡金属含量，一般低于6ppm的聚合物或共聚物。
本发明固体载体的特征之一是与现有技术中所用的固体载体比起来，本发明固体载体易于脱水：在本发明范围内，固体载体在其表面上具有至少5个羟基/平方毫微米(OH/nm2)。
EP 32308，529978和296021说明了在固体催化组分的制备过程中高度脱水的二氧化硅的用途。
如EP 127530所述，二氧化硅在氮气流中于600℃以上脱水，这使其表面达到了高脱水程度。
EP 239475说明了用MgCl2(无羟基)制备催化组分的方法，其中在电子给体存在下将有机氯化合物与烷基镁和有机铝化合物的混合物反应，与电子给体一起使用的有机氯化合物在烷基镁化合物，铝氧烷和/或铝硅氧烷以及任选的电子给体的预混合物中进行反应。该文献特别建议连续进行两次氯化处理。
本发明方法包括第一步，其中将下列物料接触：
a)其表面上有至少5个羟基/平方毫微米(OH/nm2)的固体载体，和
b)有机镁衍生物，以及任选，也是优选的
c)铝氧烷，
获得第一固体后进行第二步，其中将第一固体与氯化剂接触而获得第二固体，然后在后续步骤中用过渡金属衍生物浸渍该第二固体。
固体载体表面上优选包括6-19个羟基/平方毫微米。该固体载体优选是多孔金属氧化物。该金属氧化物可以是二氧化硅，氧化铝，氧化镁或至少两种这些氧化物的混合物。该金属氧化物载体优选包括直径为7.5-30nm(75-300埃)的孔，其总孔体积的至少10％优选是由直径为7.5-30nm(75-300埃)的孔组成。该多孔金属氧化物载体优选的孔隙率为1-4cm3/g。该固体载体优选具有100-600m2/g的表面积。
有许多方法可达到所建议的羟基数量/单位面积。
这些方法取决于载体的化学性质。这些方法还可使表面脱水，这也是符合要求的。在与有机镁衍生物接触之前达到符合要求的表面质量的简单方法是在用惰性气体如氮气或氩气吹扫情况下加热载体。为了加速脱水过程，可在真空中将固体载体加热。对获得羟基数量/单位面积的条件的掌握是在本技术领域里的普通技术人员的能力范围内，其中可采用常规试验。在载体用二氧化硅制成时，在氮气吹扫条件下于70-200℃，优选80-180℃和大气压下加热2-4小时即可达到符合要求的表面质量。
载体中的羟基含量/单位面积可采用已知方法测定，例如：
将有机镁化合物如CH3MgI与载体反应，其中测定放出的甲烷量[McDaniel，J.Catal.，67，71(1981)]，
将三乙基铝与载体反应，其中测定放出的乙烷量[These deVeronique Gaschard-Pasquet，Universite Claude Bernard-LYON 1，France，1985，pages 221-224]。
有机镁衍生物例如可表示为R1 aR2 bMgX(2-a-b)，其中：
R1和R2相同或不同，表示含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基，
X表示卤原子，优选氯，
a和b表示零或1或2，a和b中至少一个不是零，并且a+b≤2。
作为例子，有机镁衍生物可选自：乙基镁氯化物，乙基镁溴化物，二乙基镁，二正丁基镁，二异丁基镁，二正己基镁，二正辛基镁和(C4H9)3Mg2(C2H5)。
铝氧烷是含有至少一个铝-氧键并且含有与铝原子相连的有机基团的化合物。
例如，铝氧烷可选自下式化合物：其中R3，R4，R5，R6和R7相同或不同，表示含有1-12，优选1-6个碳原子的烷基，n是0-40，优选0-20的整数。R4和R6可一起形成由氧原子构成的二价基团。作为铝氧烷的例子，可举出四异丁基铝氧烷和六异丁基铝氧烷。
第一步的接触在对a)，b)和必要时的或任选的c)各成分呈惰性的溶剂中进行。
该溶剂例如可选自直链或支链脂族，脂环族或芳族烃并可含有3-14个碳原子。作为溶剂例子，可举出丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，异十二碳烷，环己烷，环戊烷，萘烷，甲苯，二甲苯，苯和乙基苯。
根据溶剂的性质，可能需要加压而使溶剂成为液态后进行接触。
可将成分a)和b)引入接触介质，其中来源于有机镁衍生物的镁质量达到固体载体质量的0.1-14wt％(重量百分比)。在应用铝氧烷的优选情况下，将其引入后使来源于有机镁衍生物的镁与来源于铝氧烷的铝之摩尔(mol)比为0.5-200，优选低于6。
第一步的接触可通过成分b)及必要时的或任选的c)而使固体载体达到良好的浸渍。为了改善浸渍效果，优选在成分a)，b)和必要时的或任选的c)进行接触之后使用于进行所述接触的溶剂部分或任选完全蒸发。
这种蒸发例如可通过用惰性气体如氮气或氩气吹扫而实现，其中任选在低于大气压和50-100℃下进行操作。
成分a)，b)和必要时的或任选的c)以及溶剂进行接触的顺序并不是很重要。一般来说，程序如下：将载体引入溶剂中，然后将b)和必要时的或任选的c)引入混合物中。
第一步的接触例如可在室温至120℃下进行。
第一步的接触得到第一固体。
在第二步，可适当地将该第一固体与氯化剂接触。氯化剂可为能够将氯接枝到有机镁衍生物的镁上而作为后者的至少一部分有机基团的取代基以及连接到铝氧烷的铝上而作为后者的至少一部分有机基团的取代基的任何化合物。氯化剂可选自烷基为伯、仲或叔烷基的烷基氯，烷基多卤化物或酰卤。可举出的氯化剂为叔丁基氯，正丁基氯，二氯甲烷，亚硫酰(二)氯，苯甲酰氯，盐酸，四氯化硅，羧酸氯化物，氯化磷，氯化硼，光气和氯。
在称为氯化阶段的第二阶段情况下，氯化剂提供的氯原子摩尔(mol)数量优选至少等于与有机镁衍生物中的镁原子相连的有机基团的mol数量，其中必要时或任选加上与铝氧烷的铝原子相连的有机基团的mol数量。该氯化剂可过量如相对于已定义的量而达到10-1000％。
第二步的接触可在对所用的各反应物呈惰性的溶剂中进行。作为溶剂，可举出进行第一步接触的情况下所列举的那些溶剂。氯化接触操作可在约20-120℃，优选在20-70℃下进行。
第二步得到第二固体。
该第二步可分别进行，但是这并不是必须的。用过渡金属衍生物进行浸渍的步骤可在与氯化步骤所采用的环境相同的环境中进行，其中例如没有必要洗涤第二固体或除去第二阶段进行接触所用的溶剂。
过渡金属衍生物中过渡金属可选自元素周期表中IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB和VIII族，镧系和锕系元素，这在Handbook of Chemistry andPhysics，61st edition，1980-1981中进行了定义。这些过渡金属优先选自钛，钒，铪，锆和铬。在过渡金属是钛时，钛衍生物可选自式Ti(OR)xCl4-x，式中R是含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR1，其中R1是含有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基，而x是0-3的整数。过渡金属衍生物例如可为四氯化钛。
用过渡金属衍生物进行的浸渍过程中，如该衍生物是液体，即可在不存在溶剂的情况下进行操作。但是，也可在溶剂存在下进行操作。该溶剂可选自与第一步和第二步接触所用的溶剂相同的产品。
可连续进行几次浸渍。一般来说，进行一或多次的浸渍应使最终的催化组分中含有0.1-15wt％的过渡金属。
在浸渍之后，所得到的固体用前述溶剂之一进行洗涤，从而除去游离的，即没有与固体相连的卤素化合物。因此就得到了进行烯烃聚合或共聚的固体催化组分。该组分可用惰性气流如氮气通过夹带挥发性物质而干燥，其中任选在如30-120℃和减压下操作。
该催化组分可应用于至少一种烯烃的聚合或共聚。所述烯烃尤其是指含有2-20个碳原子的烯烃，特别是该系列的α-烯烃。可举出的烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-癸烯，1-十四碳烯或至少两种这类烯烃的混合物。本发明组分可在这类催化组分常用的条件下引入悬浮，气相，溶液或本体聚合或共聚过程中。在意图获得其形状与催化组分的形状基本上是相同或相似的或位似形聚合物或共聚物时，可适当地选用悬浮或气相工艺。
悬浮聚合或共聚方法是在不溶解或只溶解极少量所形成的聚合物或共聚物的惰性介质中进行聚合或共聚。在该方法情况下，作为惰性介质，可选用正庚烷，正己烷，异己烷，异丁烷或庚烷异构体的混合物，并且可在高达250℃和大气压至25.0MPa(250巴)下操作。
气相聚合方法可用能够进行气相聚合的任何反应器，尤其是在设有搅拌床和/或流化床的反应器中进行操作。
进行气相聚合的条件，尤其是温度，压力，一或多种烯烃注入设有搅拌床和/或流化床的反应器中的条件以及对聚合温度和压力的控制都与现有技术中进行烯烃气相聚合的条件类似。该操作一般来说在低于待合成的聚合物或预聚物的熔点Tf，特别是在+20℃和(Tf-5)℃之间的温度下和使一或多种烯烃处于气相的压力下进行。
根据过渡金属衍生物的性质可能需要将能够使所述的过渡金属活化的助催化剂引入聚合或共聚混合物中。例如，在过渡金属衍生物是钛时，助催化剂可选自有机铝衍生物。
该有机铝衍生物可以是式R7R8R9Al的衍生物，其中R7，R8和R9相同或不同，代表氢原子或卤原子或者是含有1-20个碳原子的烷基，R7，R8，R9中至少一个是烷基。可举出的合适的化合物例子是乙基铝二氯化物或二溴化物或二氢化物，异丁基铝二氯化物或二溴化物或二氢化物，二乙基铝氯化物或溴化物或氢化物，二正丙基铝氯化物或溴化物或氢化物和二异丁基铝氯化物或溴化物或氢化物。与上述化合物相比，可优先采用三烷基铝如三正己基铝，三异丁基铝，三甲基铝或三乙基铝。
该助催化剂也可以是铝氧烷。该铝氧烷可以是下式的直链铝氧烷，或下式的环状铝氧烷，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，n是0-40，优选是0-20的整数。该铝氧烷可含有不同种类的R基团。而基团R优选均代表甲基。而且，助催化剂也可以是上述化合物的混合物。
所用的助催化剂量必须足以将过渡金属活化。一般来说，在有机铝衍生物用作助催化剂时，其引入量应使该助催化剂所提供的铝与要求活化的过渡金属的原子比范围为0.5-10000，优选是1-1000。
聚合或共聚可涉及到链转移剂，从而可控制所制成的聚合物或共聚物的熔体指数。氢气可用作链转移剂，其引入量最高可达到送入反应器的烯烃和氢气的组合物的90mol％，优选是0.01-60mol％。
在要求对颗粒实现优异的形态控制的情况下，建议进行预聚合，其中用固体催化组分至少部分悬浮进行，并在其后将这样得到的预聚物引入悬浮或气相聚合或共聚工艺中。这种预聚合应进行到适合于后续应用预聚物的聚合过程的程度为止。
当然，预聚物一词包括低程度或低进展程度共聚所得到的共聚物。因此，预聚合也包括低程度或低进展程度的共聚合。
预聚合程度定义为包括固体催化组分的重量的预聚物重量除以用来获得所述预聚物质的固体催化组分的重量所得的比值。
预聚程度高于1.05，优选是所形成的预聚物达到最终聚合物的最多1wt％。预聚程度一般低于100。
在不向固体催化组分制备过程中引入铝氧烷的情况下，高预聚程度反映出最终聚合物或共聚物的Mw/Mn，Mz/Mw和Mz提高。在固体催化组分制备过程中引入铝氧烷时，这种影响就不是很明显。此外，在应用铝氧烷时，进行低程度的预聚合如达到1.05-5g/g，就可能足够了，其中不会对生长中的颗粒的强度或硬性带来任何明显的影响。在这种情况下，预聚合阶段因而也很短。
在要求获得具有相对低的Mz以及在190℃和5kg下相对高的熔体指数(MI5，ASTM标准D1238-P)的最终聚合物或共聚物的情况下，并且在固体催化组分中的过渡金属是钛和在预聚合操作所用的助催化剂是有机铝衍生物的情况下，可适当地提高预聚合期间助催化剂所提供的铝与固体催化组分中存在的钛的Al/Ti之mol比。因此，Al/Ti之mol比可为1.5-10，优选为1.5-3。
在采用湍流或涡流搅拌的优选悬浮预聚合方法中，进行预聚合的温度为0-110℃，优选为20-60℃，而总压低于2MPa(20巴)绝对压力，并且基本上由惰性气体如氮气构成。为了尽可能保存催化组分及其载体的初始形态，建议控制单体向反应器的进料过程。在包含载体的催化剂情况下，对生长中的预聚合物颗粒形态的控制特别棘手。在这些载体合成过程中形成的应力仅仅要求在预聚合过程的带动下释放，这会给生长中的颗粒带来碎裂的危险。这种碎裂可在预聚合过程中加以避免，其中在进行预聚合的最初小时期间保持进料速度，使其低于或等于0.5mol×h-1×g-1的催化组分。然后提高单体进料速度，使其低于或等于5mol×h-1×g-1所考虑的时刻在反应器中存在的预聚物。
在用预聚物进行气相聚合或共聚工艺时，可进行悬浮预聚合，其条件已调节来达到低程度的预聚合，如低于5g聚合物或共聚物/g催化组分，该预聚物分离出来后送入气相预聚合系统，从而从低程度的预聚合变为适合于后续聚合过程的预聚合程度。
除了已给出的几方面的具体特征而外，一般来说悬浮预聚合的条件与上述悬浮聚合或共聚情况下所给出的条件相同。
气相预聚合的后续操作可在气相聚合或共聚工艺中常见的条件下进行。例如，可在反应器中将低程度的预聚物与平均颗粒尺寸或粒径小于或等于3000μm，优选小于或等于1000μm的聚烯烃进料一起使用。在均化之后，继续进行预聚合，其中以受控速度引入单体，从而避免爆裂和形成结块或附聚物。气相预聚合优选在40-80℃温度和单体与惰性气体的总压低于或等于2.0MPa(20巴)的条件下进行。这种气相预聚合持续到达到适合于后续聚合过程的预聚合程度为止。但是，建议该预聚合程度应使所形成的预聚物达到最终聚合物的至多1wt％。为了尽可能保存催化组分及其载体的初始形态，建议控制反应器的单体进料。有利于最初小时期间的进料速度低于或等于0.5mol×h-1×g-1的催化组分。然后提高单体进料速度，使其低于或等于5mol×h-1×g-1所考虑的时刻在反应器中存在的预聚物。
在预聚合期间采用氢气作为链转移剂时，并且在不用铝氧烷(化合物c))的情况下制成催化组分时，优选的是氢气量应少于送入预聚合反应器的氢气/烯烃组合物的15mol％，更优选少于10mol％。出人预料的是，事实上已发现在这些条件下最终聚合物或共聚物具有较高的Mw/Mn，Mz/Mw和Mz。
优选的是，在制备第一固体或制备第二固体时，或者是在制备催化组分或将其应用于预聚合和/或聚合时都不引入电子给体。在文献之中，电子给体通常选自脂族或芳族羧酸及其烷基酯，脂族或环状醚，酮，乙烯基酯，丙烯酸衍生物，尤其是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及硅烷如芳族，脂环族或脂族烷氧基硅烷。文献中常提到的电子给体是对甲苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸乙酯或丁酯，乙基醚，茴香酸乙酯或对甲氧基苯甲酸乙酯，苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯，苯二甲酸二异丁酯，四氢呋喃，二噁烷，丙酮，甲基异丁基酮，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，苯基三乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷以及EP 0361493中所述的化合物中任何一种化合物等等化合物。
正如实施例所示，可获得乙烯和含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中0.1-1.5mol％的单元来自α-烯烃，并且其密度或相对密度(densite)为0.960-0.940，而过渡金属如钛含量低于6ppm，甚至低于5ppm，而且Mw/Mn大于7，Mz/Mw大于3.3和Mz大于300000。
这些共聚物尤其可经挤吹制成空心体。
空心体体积越大，要寻求达到的Mw/Mn，Mz/Mw和Mz就越高。如在固体催化组分制备过程中采用铝氧烷，由有机镁衍生物提供的镁与铝氧烷提供的铝之mol比小于6，那么所考虑的共聚物甚至可达到高于10的Mw/Mn之比。
采用串联或级联的反应器甚至可获得Mw/Mn＞13，Mz/Mw＞5并且Mz＞600000的共聚物。
只要将乙烯与α-烯烃共聚，并且α-烯烃达到送入反应器的乙烯/α-烯烃组合物的2-6mol％，也可获得密度或相对密度为0.915-0.930的共聚物。采用串联或级联的反应器可使Mw/Mn高于13.
如需要扩大最终聚合物或共聚物的分子量分布范围，可采用串联或级联的至少两台反应器。当然，这样扩大的效果只有在反应器的作用不同并且尤其是以很不相同的方式影响到转移反应的情况下才能达到。例如，可操作一台反应器而使其促进转移反应，而另一台反应器又不利于转移反应。如有利于转移反应，则分子量降低，而如不利于转移反应，分子量就会增大。本技术领域里的普通技术人员知道如何在聚合或共聚过程中促进转移反应或如何对其不利。更具体地讲，本技术领域里的普通技术人员可改变介质的氢气含量，介质中作为共聚单体的α-烯烃的含量以及温度。
实施例中采用的符号定义如下：
Mw，Mn，Mz：凝胶渗透色谱法测定。
Dp50(颗粒尺寸或粒径，小于该粒径的颗粒达到50wt％)：
对于聚合物或共聚物：过筛，
对于固体催化组分：MALVERN 1600型激光粒径分析仪。
粒径小于100μm的聚合物或共聚物百分比(表1中示为“％＜100μm”)：过筛。
聚合物或共聚物密度：ISO标准11-83(表1中示为D)。
载体上单位面积的羟基浓度：三乙基铝反应并监视乙烷的释放量(These de V.Gaschard-Pasquet，Universite Claude-Bemard-LYON 1，France，1985，pages 221-224)。
在实施例，尤其是在表中采用了以下缩写：
4-M-1-P：4-甲基-1-戊烯，
d°avt：预聚合程度，
HEX-1：1-己烯，
Ti(ppm)：最终聚合物或共聚物中的钛含量，
MI5：190℃和5kg下的熔体指数，以及
Al/Ti：由助催化剂提供的铝量与固体催化组分中的钛量之mol比。
具体实施方式
实施例1
合成固体催化组分
a)15g Grace 948二氧化硅在烤箱内的氮气氛下100℃和2kPa(20毫巴)真空中干燥15小时(h)。该二氧化硅含有8个残留的硅烷醇(SiOH)官能团/nm2。
b)在装有夹套和非剪切机械搅拌设施的0.5l柱形反应器中放入10g于110℃干燥的二氧化硅后1/2小时内滴加入庚烷中浓度为20wt％的25mmol丁基乙基镁，同时缓慢搅拌干固体。搅拌持续1/2小时后将混合物加热到60℃，同时用无水氮气吹扫，直到获得干粉末(约1/2小时)为止。室温下加入160ml无水己烷后向悬浮体中鼓泡通入无水气相盐酸达1小时(约400mmol HCl)。盐酸大量过量应用并且在氯化结束时悬浮体呈强酸性。最后，一次加入0.65ml纯TiCl4后55℃下将悬浮体持续搅拌1小时。
固体滤出后3次用60ml己烷洗涤，之后在氮气流中55℃干燥1h。分离出12g干燥固体催化组分，该产物具有以下特征：Ti＝2.2wt％，Mg＝4.1wt％，Dp50＝48μm。
实施例2
合成固体催化组分
除了在步骤a)中Grace 948二氧化硅用氮气于800℃活化8h而外，完全重复实施例1。该二氧化硅含有1.5个残留硅烷醇官能团/nm2。然后将10g该二氧化硅用于步骤b)。
最后分离出12.8g干燥固体催化组分，该产品具有以下特征：Ti＝2.5wt％，Mg＝4.1wt％，Dp50＝47μm。
实施例3
合成固体催化组分
除了在步骤a)中将Grace 948二氧化硅同于实施例1在110℃热处理后在下列条件下用六甲基二硅氮烷处理之外，完全重复实施例1：在惰性气氛中将5g六甲基二硅氮烷加入20g同于实施例1在110℃干燥的二氧化硅在120ml己烷中的悬浮体中。该悬浮体于25℃放置15天，同时进行缓慢搅拌。所得固体滤出后3次用100ml己烷洗涤。该固体不再含有任何可测得的硅烷醇官能团。
实施例4，5和6
预聚合
实施例1，2和3(分别与实施例4，5和6对应)的固体催化组分在下列条件下用来进行预聚合。
惰性气氛中将400ml己烷，0.7ml纯三己基铝(THA)和4g固体催化组分放入11夹套反应器中。该反应器用0.1MPa(1巴)氢气加压后以15ml/h的速度向其中连续送入气态乙烯直到累积流量对应于10g乙烯/g固体催化组分的乙烯消耗量为止，然后以25ml/h的速度送入乙烯直到累积流量对应于24g乙烯/g固体催化组分的乙烯消耗量为止。
获得预聚物，其预聚程度为25g预聚物/g固体催化组分。
实施例7，8和9
气相聚合
实施例4，5和6得到的预聚物在下列条件下用于乙烯的气相均聚过程。氮气中90℃和以400转/分钟的速度搅拌的条件下向装有搅拌设施和温控装置的81夹套反应器中引入100g与本文所述的聚合方法相同的聚合过程得到的的干燥聚乙烯粉末和0.5mmol THA后用0.2MPa(2巴)氮气，0.4MPa(4巴)氢气和0.8MPa(8巴)乙烯将反应器加压。然后通过气闸或气体锁定的方式并通过氮气驱动而引入6g预聚物，注入氮气的操作要持续到反应器中的压力达到2.1MPa(21巴)为止。连续注入乙烯来将压力保持为该值。反应4h后通过停止乙烯进料而使聚合终止并将反应器减压或泄压，用氮气吹扫后冷却。回收得到聚合物。产出效率和粉末特征列在表1中。
实施例10
预聚合
氮气中室温下向装有夹套和搅拌系统的11反应器中引入0.6l己烷，6mmol THA和12.6g在实施例1条件下得到的固体催化组分。
混合物的温度升到65℃后24分钟内向反应器中加入6.4g乙烯。
65℃下用氮气夹带蒸发除去溶剂，回到室温后回收得到19g预聚物，预聚程度为1.5g预聚物/g固体催化组分。
实施例11
预聚合
室温下向装有夹套和搅拌系统的2.5l不锈钢反应器中引入0.6l己烷，8.4mmol THA和14.6g在实施例1条件下得到的固体催化组分。混合物的温度升到65℃后4小时30分钟内向反应器中加入H2/C2H4之mol比为0.01的H2/C2H4混合物，直到累积流量达到350g C2H4为止。
65℃下用氮气夹带方式蒸发除去溶剂，冷却后搅拌加入28mmolTHA。氮气中回收得到365g预聚物，预聚程度为25g预聚物/g固体催化组分。
实施例12
预聚合
除了向反应器中注入H2/C2H4之mol比为0.12的H2/C2H4混合物，并且C2H4的累积流量达到12.6g而外，同于实施例10进行操作。回收得到25g预聚物，预聚程度为2g预聚物/g固体催化组分。
实施例13-16
乙烯/1-己烯气相共聚
实施例1，10，11和12得到的固体催化组分或预聚物在下列条件下分别用于进行乙烯/1-己烯气相共聚。
在装有用夹套控制加热的设施和搅拌系统的8.2l不锈钢反应器中，用氮气吹扫后在以400转/分钟的速度搅拌的条件下于86℃引入：
100g前述相同试验得到的乙烯/1-己烯共聚物，
0.73mmol纯THA，
0.02MPa(0.2巴)1-己烯，
0.29MPa(2.9巴)H2，
0.925MPa(9.25巴)C2H4。
然后，借助氮气助推而引入xg实施例1，10，11和12得到的固体催化组分或预聚物(分别是x＝0.2g，0.25g，5g和0.43g)，直到反应器内部的总压达到2.1MPa(21巴)绝对压力为止。4小时内通过加入1-己烯/乙烯之mol比为0.01的1-己烯/乙烯混合物而使压力保持为该值，然后使反应器减压或泄压并冷却。回收得到乙烯/1-己烯共聚物，其产出效率和性质列在表1中。
实施例17
合成固体催化组分
除了在引入丁基乙基镁之后引入1.7mmol四异丁基铝氧烷后进行操作而外，其他操作同于实施例1。分离出12.1g干燥的固体催化组分，其特征如下：Ti＝2.1wt％，Mg＝4wt％，Al＝0.61wt％，Dp50＝48.5。
实施例18
合成固体催化组分
除了引入0.85mmol而不是1.7mmol四异丁基铝氧烷而外，操作同于实施例17进行。分离出12.1g干燥的固体催化组分，其特征如下：Ti＝2.4wt％，Mg＝4wt％，Al＝0.25wt％，Dp50＝48.4。
实施例19
预聚合
操作同于实施例10进行，只是注入的催化剂是按照实施例18得到的并且引入H2/C2H4＝0.01mol比的混合物，乙烯的量与实施例10相同。回收得到19g预聚物，其预聚程度为1.5g预聚物/g固体催化组分。
实施例20
预聚合
除了引入的固体催化组分是按照实施例17得到的而外，操作同于实施例11进行。回收得到预聚物，其预聚程度为25g预聚物/g固体催化组分。
实施例21
预聚合
除了应用的固体催化组分是按照实施例17得到的并且乙烯用6.4g 4-甲基-1-戊烯代替而外，操作同于实施例10进行。回收得到19g预聚物，其预聚程度为1.5g预聚物/g固体催化组分。
实施例22-25
乙烯/1-己烯气相共聚
实施例17，19，20和21得到的固体催化组分或预聚物在下列条件下分别用于进行乙烯/1-己烯共聚。
在装有用夹套控制加热的设施和搅拌系统的8.2l不锈钢反应器中，用氮气吹扫后在以400转/分钟的速度搅拌的条件下于86℃引入：
100g前述相同试验得到的乙烯/1-己烯共聚物，
0.73mmol纯THA，
0.02MPa(0.2巴)1-己烯，
0.29MPa(2.9巴)H2，
0.925MPa(9.25巴)C2H4。
然后，借助氮气助推而引入xg实施例1，10，11和12得到的固体催化组分或预聚物(分别是x＝0.15g，0.25g，3g和0.25g)，直到反应器内部的总压达到2.1MPa(21巴)绝对压力为止。4小时内通过加入1-己烯/乙烯之mol比为0.01的1-己烯/乙烯混合物而使压力保持为该值，然后使反应器减压或泄压并冷却。回收得到乙烯/1-己烯共聚物，其产出效率和性质列在表1中。
实施例26
预聚合
除了应用的固体催化组分是按照实施例17得到的而外，操作同于实施例19进行。回收得到19g预聚物，其预聚程度为1.5g/g固体催化组分。
实施例27
乙烯/1-己烯串联或级联共聚
实施例26得到的预聚物在下列条件下用于进行乙烯/1-己烯气相共聚。
在装有用夹套控制加热的设施和搅拌系统的8.21不锈钢反应器中，用氮气吹扫后在以400转/分钟的速度搅拌的条件下于86℃引入：
100g前述相同试验得到的乙烯/1-己烯共聚物，
0.73mmol纯THA，
0.02MPa(0.2巴)1-己烯，
0.005MPa(0.5巴)H2，
0.925MPa(9.25巴)C2H4。
然后，借助氮气助推而引入0.2g实施例26得到的预聚物，直到反应器内部的总压达到2.1MPa(21巴)绝对压力为止。1小时45分钟内通过加入1-己烯/乙烯之mol比为0.01的1-己烯/乙烯混合物而使压力保持为该值。然后，使反应器减压或泄压并用氮气吹扫。
引入下列物料再构成气相：
0.02MPa(0.2巴)1-己烯，
0.5MPa(5巴)H2，
0.925MPa(9.25巴)C2H4，
其余用氮气达到2.1MPa(21巴)绝对压力。
2小时35分钟内通过加入1-己烯/乙烯之mol比为0.01的1-己烯/乙烯混合物而使压力保持为该值。
回收得到乙烯/1-己烯共聚物，其产出效率和性质列在表1中。
实施例28
预聚合
操作同于实施例10进行，只是引入13.5而不是6mmol THA，并且固体催化组分是按照实施例17得到的。回收得到39g预聚物，其预聚程度为3.1g/g。
实施例29
预聚合
除了固体催化组分是按照实施例18得到的而外，操作同于实施例28进行。回收得到43g预聚物，其预聚程度为3.4g/g。
实施例30
预聚合
除了引入3而不是13.5mmol THA而外，操作同于实施例28进行。回收得到44g预聚物，其预聚程度为3.5g/g。
实施例31-33
乙烯/1-己烯气相共聚
除了分别采用实施例28，29和30的预聚物而不是固体催化组分而外，操作同于实施例13-16进行。结果列在表2中。
实施例34
乙烯/1-己烯串联或级联共聚
实施例29得到的预聚物在下列条件下用于进行乙烯/1-己烯气相共聚。
在装有用夹套控制加热的设施和搅拌系统的8.21反应器中，用氮气吹扫后在以400转/分钟的速度搅拌的条件下于86℃引入：
100g前述相同试验得到的乙烯/1-己烯共聚物，
1.1mmol纯THA，
0.02MPa(0.2巴)1-己烯，
0.9MPa(9巴)H2，
0.925MPa(9.25巴)C2H4。
然后，借助氮气助推而引入0.5g实施例29得到的预聚物，直到反应器内部的总压达到2.1MPa(21巴)绝对压力为止。130分钟内通过加入1-己烯/乙烯之mol比为0.01的1-己烯/乙烯混合物而使压力保持为该值。然后，使反应器减压或泄压并用氮气吹扫。
引入下列物料再构成气相：
0.02MPa(0.2巴)1-己烯，
0.01MPa(0.1巴)H2，
0.925MPa(9.25巴)C2H4，
其余用氮气达到2.1MPa(21巴)绝对压力。
62分钟内通过加入1-己烯/乙烯之mol比为0.01的1-己烯/乙烯混合物而使压力保持为该值。
回收得到乙烯/1-己烯共聚物，其产出效率和性质列在表2中。
                                       表1
     固体组分                预聚合                                                聚合
实施例No. 实施例No. Mg/Al(mol比) 单体 d°avt(g/g) H2/C2H4(mol比) 单体 产出效率g/g Dp50(μm)   ％＜100μm Mw/Mn Mz/Mw Mz D Ti(ppm)
    7     1     -   C2H4   25    -     C2H4  3900   681   0   9.8   5.9  619 200   0.960     5.6
 8(comp)     2     -   C2H4   25    -     C2H4  6000   730   0.22   8.2   5.3  470 000   0.961     3.6
 9(comp)     3     -   C2H4   25    -     C2H4  5400   750   0.23   7.3   4.6  346 000   0.960     4
    13     1     -   -   -    -  C2H4/HEX-1  5475   473   0.18   7.93   3.58  362 800   0.948     4
    14     1     -   C2H4   1.5    0  C2H4/HEX-1  5475   945   0   9.11   3.93  386 400   0.950     4
    15     1     -   C2H4   25    0.01  C2H4/HEX-1  4735   792   0.09   11   4.01  444 700   0.951     4.6
    16     1     -   C2H4   2    0.12  C2H4/HEX-1  4100   834   0.08   8.29   3.5  324 800   0.948     5.3
    22     17     3.5   -   -    -  C2H4/HEX-1  4100   330   2.43   11.1   4.52  503 700   0.948     5.1
    23     18     7.4   C2H4   1.5    0.01  C2H4/HEX-1  6180   630   0.07   8.3   3.98  434 300   0.95     3.4
    24     17     3.5   C2H4   25    0.01  C2H4/HEX-1  4970   694   0.09   12   6.24  697 800   0.949     4.2
    25     17     3.5   4-M-1-P   1.5    0  C2H4/HEX-1  6210   537   0.1   11   3.89  417 800   0.951     34
    27     17     3.5   C2H4   1.5    0.01  C2H4/HEX-1  4000   741   1.44   17   6.5  720 000   0.950     52
                                          表2
     固体组分     预聚合                          聚合
  实施例No.   实施例No.    Mg/Al(mol比)     Al/Ti  产出效率g/g    Mw/Mn    Mz/Mw     Mz     D     Ml5
    31     17     3.5     2.3     8 800     9     4.25   386 900     0.951     11
    32     18     7.4     2.06     7 700     8.7     4.7   457 300     0.949     9.3
    33     17     3.5     0.52     6 100     6.9     4.1   488 400     0.950     3.4
    34     18     7.4     2.06     6 310     37.8     5.46   715 300     0.946     3.1

Claims (45)

1.预聚物制备方法，其中至少部分在至少一种烯烃的悬浮体中于固体催化组分存在下进行预聚合，该固体催化组分可以通过以下方法制备：
第一步，其中将下列a)和b)接触：
a)其表面上有至少5个羟基/平方毫微米的固体载体，和
b)有机镁衍生物，获得第一固体后，
进行第二步，其中将第一固体与氯化剂接触而获得第二固体，
然后在后续步骤中用过渡金属衍生物浸渍该第二固体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于载体表面上有6-19个羟基/平方毫微米。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于载体是金属氧化物，其孔隙率为1-4cm3/g并且总孔体积的至少10％由直径为7.5-30nm的孔构成。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于第一步的接触过程中包含铝氧烷c)。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于第一步的接触过程中包含铝氧烷c)。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于第一步的接触过程中包含铝氧烷c)。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其特征在于铝氧烷选自下式化合物：其中R3，R4，R5，R6和R7相同或不同，表示含有1-12个碳原子的烷基，n是0-40的整数，并且R4和R6可一起形成由氧原子构成的二价基团。
8.根据权利要求7的方法，其特征在所述烷基含有1-6个碳原子和/或n是0-20的整数。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于引入铝氧烷而使来自有机镁衍生物的镁与来自铝氧烷的铝的Mg/Al的摩尔比为0.5-200。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于Mg/Al的摩尔比小于6。
11.根据权利要求1，2，4，5，6，9和10中任一项的方法，其特征在于来自有机镁衍生物的镁的质量为载体质量的0.1-14wt％。
12.根据权利要求1，2，4，5，6，9和10中任一项的方法，其特征在于有机镁衍生物由下式表示：
               R1 aR2 bMgX(2-a-b)，其中：
R1和R2相同或不同，表示含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基，
X表示卤原子，
a和b表示零或1或2，a和b中至少一个不是零，并且a+b≤2。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于X表示氯。
14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于由氯化剂提供的氯原子摩尔数量至少等于与有机镁衍生物的镁原子相连的有机基团的摩尔数量。
15.根据权利要求4-6，9和10中任一项的方法，其特征在于由氯化剂提供的氯原子摩尔数量至少等于与有机镁衍生物的镁原子相连的有机基团的摩尔数量加上与铝氧烷的铝原子相连的有机基团的摩尔数量。
16.根据权利要求1，2，4，5，6，9和10中任一项的方法，其特征在于过渡金属衍生物是TiCl4。
17.根据权利要求1，2，4，5，6，9和10中任一项的方法，其特征在于不用电子给体。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于预聚程度为1.05-5g/g。
19.根据权利要求1或18的方法，其特征在于氢气用作链转移剂，其用量低于送入反应器中的氢气/烯烃组合物的15摩尔％。
20.根据权利要求1或18的方法，其特征在于不用电子给体。
21.根据权利要求1或18的方法，其特征在于过渡金属是钛并且有机铝衍生物用作助催化剂，而且由助催化剂提供给预聚合过程的铝量与固体催化组分中存在的钛量之Al/Ti比为1.5-10。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于Al/Ti之比为1.5-3。
23.能够按照权利要求1-22中任何一项的方法获得的预聚物。
24.至少一种烯烃的聚合或共聚方法，其中在一种固体催化组分或在权利要求23的预聚物存在下进行聚合或共聚，所述固体催化组分可以通过以下方法制备：
第一步，其中将下列a)和b)接触：
a)其表面上有至少5个羟基/平方毫微米的固体载体，和
b)有机镁衍生物，获得第一固体后，
进行第二步，其中将第一固体与氯化剂接触而获得第二固体，
然后在后续步骤中用过渡金属衍生物浸渍该第二固体。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于载体表面上有6-19个羟基/平方毫微米。
26.根据权利要求24或25的方法，其特征在于载体是金属氧化物，其孔隙率为1-4cm3/g并且总孔体积的至少10％由直径为7.5-30nm的孔构成。
27.根据权利要求24的方法，其特征在于第一步的接触过程中包含铝氧烷c)。
28.根据权利要求25的方法，其特征在于第一步的接触过程中包含铝氧烷c)。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于第一步的接触过程中包含铝氧烷c)。
30.根据权利要求27-29中任一项的方法，其特征在于铝氧烷选自下式化合物：
Figure A0212711000041
其中R3，R4，R5，R6和R7相同或不同，表示含有1-12个碳原子的烷基，n是0-40的整数，并且R4和R6可一起形成由氧原子构成的二价基团。
31.根据权利要求30的方法，其特征在所述烷基含有1-6个碳原子和/或n是0-20的整数。
32.根据权利要求30的方法，其特征在于引入铝氧烷而使来自有机镁衍生物的镁与来自铝氧烷的铝的Mg/Al的摩尔比为0.5-200。
33.根据权利要求32的方法，其特征在于Mg/Al的摩尔比小于6。
34.根据权利要求24，25，27，28，29，32和33中任一项的方法，其特征在于来自有机镁衍生物的镁的质量为载体质量的0.1-14wt％。
35.根据权利要求24，25，27，28，29，32和33中任一项的方法，其特征在于有机镁衍生物由下式表示：
             R1 aR2 bMgX(2-a-b)，其中：
R1和R2相同或不同，表示含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基，
X表示卤原子，
a和b表示零或1或2，a和b中至少一个不是零，并且a+b≤2。
36.根据权利要求35的方法，其特征在于X表示氯。
37.根据权利要求24或25的方法，其特征在于由氯化剂提供的氯原子摩尔数量至少等于与有机镁衍生物的镁原子相连的有机基团的摩尔数量。
38.根据权利要求27-29，32和33中任一项的方法，其特征在于由氯化剂提供的氯原子摩尔数量至少等于与有机镁衍生物的镁原子相连的有机基团的摩尔数量加上与铝氧烷的铝原子相连的有机基团的摩尔数量。
39.根据权利要求24，25，27，28，29，32和33中任一项的方法，其特征在于过渡金属衍生物是TiCl4。
40.根据权利要求24，25，27，28，29，32和33中任一项的方法，其特征在于不用电子给体。
41.权利要求24的方法，其特征在于至少两台反应器串联或级联，其中所述反应器以很不相同的方式影响转移反应。
42.能够按照权利要求24-41任一项的方法获得的聚合物或共聚物。
43.乙烯与含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中0.1-1.5摩尔％的单元来自α-烯烃，而其密度或相对密度为0.960-0.940，过渡金属含量少于6ppm，Mw/Mn大于7，Mz/Mw大于3.3并且Mz高于300000。
44.权利要求43的共聚物，其特征在于Mw/Mn大于13，Mz/Mw大于5并且Mz高于600000。
45.权利要求43或44的共聚物，其特征在于过渡金属含量低于5ppm。
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