JPH11254506A - ポリエチレンの押出成形方法 - Google Patents

ポリエチレンの押出成形方法

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JPH11254506A
JPH11254506A JP10336992A JP33699298A JPH11254506A JP H11254506 A JPH11254506 A JP H11254506A JP 10336992 A JP10336992 A JP 10336992A JP 33699298 A JP33699298 A JP 33699298A JP H11254506 A JPH11254506 A JP H11254506A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 この発明は、有機過酸化物、高溶融温度及び
酸素によるダスト爆発等の欠点を避けながら、吹込フィ
ルムにおいてバブル安定性及び高固体強度等の加工処理
性が改善された分子量分布の広いポリエチレンを変成す
るためのプロセスを提供する。 【解決手段】 押出成形が、ポリエチレンで必須的に充
填されている一以上の領域及び供給領域を含むポリエチ
レンで部分的に充填されている二以上の領域を有するペ
レット化押出機において行われる、広い分子量分布を有
するポリエチレンを押出成形するためのポリエチレンが
ペレット形態で準備されるプロセスであって、(i) ポリ
エチレンを溶かすのに十分な温度でポリエチレンを押出
機に入れる段階；(ii) 不活性ガス及び酸素の混合物を
供給領域以外の少なくとも一つの部分的充填領域に入れ
る段階であって、前記混合物がガス混合物の容積に対し
て約1〜約21容積％の酸素を含んでいる段階；(iii) 融
解ポリエチレンを溶融温度で各領域を通過させる段階；
及び(iv) ポリエチレンをペレットに押し出しそれを冷
却する段階から成るプロセス。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、吹込フィルムの
成形において有用なポリエチレンをペレットに押出すプ
ロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】ジーグラーナッタ触媒についてその経済
性及び様々なポリエチレン生成物の品質を改良するため
に何年も開発が行われてきた。その開発はその樹脂の分
子量分布を狭くする方向に向けられてきた。しかし、吹
込フィルム用樹脂にとって分子量分布が狭いことは望ま
しいことではない。即ち、狭い分子量分布はバブル安定
性という見地から見て、樹脂から吹込フィルムへの加工
処理性を改良しない。むしろ、バブル安定性は分子量分
布の広い樹脂の特性である。
【０００３】分子量分布の広いポリエチレンを製造する
ための良い技術は、米国特許第5,047,468号及び同5,14
9,738号に記載されたものに似た二段階重合法である。
簡単に言うと、このプロセスは、ポリマーを現場で(in
situ)混合するための一つの方法であって、そこでは一
方のポリエチレンコポリマーが高メルトインデックスの
反応容器の中で合成され、もう一つのポリエチレンコポ
リマーは低メルトインデックスの反応容器の中で合成さ
れ、その二つの反応容器が連結されている。このプロセ
スは典型的には、連結された二つの気相流動床反応容器
の中で連続的にポリエチレン及び一以上のαオレフィン
の混合物に触媒系を接触させる段階から成る。その触媒
系は、(i)支持されたマグネシウム／チタンに基づく触
媒前駆体、(ii)アルミニウムを含む活性体化合物、及び
(iii)ヒドロカルビル(hydrocarbyl)アルミニウム助触媒
から成る。またその重合条件は、下記の条件の下で、メ
ルトインデックスが約０．１〜約３０００ｇ／１０分で
あるエチレンコポリマーが高メルトインデックスの反応
容器の中で形成されメルトインデックスが約０．００１
〜約１ｇ／１０分であるエチレンコポリマーが高メルト
インデックスの反応容器の中で形成され、その各コポリ
マーの密度が約０．８６０〜約０．９６５ｇ/ｃｍ3であ
りメルトフロー比が約１４〜約７０であるような条件で
ある。 (a) 連続する第一の反応容器の中で形成したエチレンコ
ポリマーマトリックス及び活性触媒の混合物を、連続す
る第二の反応容器に移送し、(b) (a)で言及した活性触
媒及び(e)で言及する助触媒以外にいかなる触媒をも第
二の反応容器には入れないで、(c) 高メルトインデック
スの反応容器の中に(1) エチレン１モルに対するαオレ
フィンの比が約０．０２〜約３．５モルとなるようにα
オレフィンが存在し、(2) エチレン及びαオレフィンの
組合せ１モルに対する水素の比が約０．０５〜約３モル
となるように水素が存在し、(d) 低メルトインデックス
の反応容器の中に(1) エチレン１モルに対するαオレフ
ィンの比が約０．０２〜約３．５モルとなるようにαオ
レフィンが存在し、(2) 任意にエチレン及びαオレフィ
ンの組合せ１モルに対する水素の比が約０．０００１〜
約０．５モルとなるように水素が存在し、(e) 第一の反
応容器から移送された触媒の活性を、その第一の反応容
器中の初期活性レベルに復帰するに十分な量の追加のヒ
ドロカルビルアルミニウム助触媒を第二の反応容器に入
れる。
【０００４】これらの二段階のプロセスで製造された樹
脂を、優れた機械強度及びその他の有利な物理的及び化
学的特性を有する製品に変えることはできるが、一般的
にその樹脂は高いレベルのバブル安定性を達成すること
はない。この特性を達成する一つの方法として、広い分
子量分布の樹脂をその製造後に変成させる方法があるこ
とはよく知られている。この変成は単に制御された光に
よる架橋であり、特定の用途用に優れた物理的及び化学
的特性を持った製品を得るために繊維、フィルム、成形
製品等の二次加工において用いられている。これはまた
しばしば様々な押出し/混合/ペレット化装置を経由して
その樹脂と均一化され、アロイ化され及び／又は結合さ
れた添加物を用いることによっても達成される。多くの
場合この添加物は、最終製品の商業的成功における重要
な因子である。
【０００５】有効な変成添加物は有機過酸化物や酸素の
ようなフリーラジカルを発生させるものではない。残念
なことに、過剰な量のフリーラジカル発生物を使用する
と鎖切断を引き起こし、ポリマーの主鎖及び側鎖で化学
結合の破断となる。その結果、その樹脂製品の固体状態
の強度が低下する。従って、フリーラジカル発生物の使
用量は注意深く制御されなけなければならない。更に、
有機過酸化物自体、その過酸化物を安全に取り扱うため
の追加的装置、及び望ましくない副生物（特に、変成ポ
リマーがFDA（食品医薬品局）用途に用いられる場合）
等のコストのために、有機過酸化物は操業コストを増大
させる。酸素による変成の場合、溶融温度が高いと、吹
込フィルムの固体強度は受入れ難い程低い。また、例え
ば押出し系で用いたガスの容積の２１％のような、多量
の酸素がしばしば装置の設計上必要とされる。しかし、
不溶のポリマーが粒子や粉体の形態で存在する場合に多
量の酸素はダスト爆発をもたらすことがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の一つの目的
は、有機過酸化物、高溶融温度及び酸素によるダスト爆
発等の欠点を避けながら、吹込フィルムにおいてバブル
安定性及び高固体強度等の加工処理性が改善された分子
量分布の広いポリエチレンを変成するためのプロセスを
提供することである。その他の目的及び利点は以下の記
載で明らかになるであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明によれば、ペレ
ットの形態の分子量分布の広いポリエチレンを押出すプ
ロセスであって、前記押出しが、ポリエチレンで実質的
に満たされた一以上の領域及びポリエチレンで部分的に
満たされた供給領域を含む二以上の領域を有するペレッ
ト化押出機の中で行われ、(i)ポリエチレンをそのポリ
エチレンを溶融するに十分な温度で押出機に導入する段
階、(ii)不活性ガス及び酸素の混合ガス（この混合ガス
がその混合ガスに対して約１〜約２１容積％の酸素を含
む。）を前記部分的に満たされた供給領域以外の領域に
導入する段階、(iii)その溶解ポリエチレンを溶融温度
で各領域を通過させる段階、及び(iv)そのポリエチレン
をペレットに押出しそれを冷却する段階から成るプロセ
スが見出された。
【０００８】
【発明の実施の形態】上記のように、ポリエチレンが連
続して連結された二段階反応容器で製造され、そこにお
いて樹脂と触媒前駆体の混合物が第一の反応容器から第
二の反応容器へ移送され、そこで他のコポリマーが合成
されて第一の反応容器からのコポリマーと現場で混合さ
れることが好ましい。このポリエチレンは、例えば、米
国特許第4,302,565号に記載されているような一つの反
応容器、又は分子量分布の広いポリエチレンが作られる
３以上の反応容器で製造されることも可能である。
【０００９】その樹脂をこの目的のために採用した通常
の押出機でペレットに押出すことができる。押出機及び
押出しのための方法は米国特許第4,814,135号、同4,85
7,600号、同5,076,988号及び同5,153,382号に記載され
ている。そのペレットを形成する際に用いることのでき
る種々の押出機の例として一軸スクリュー型及び多軸ス
クリュー型のものがある。典型的な例証となるペレット
化押出機は、供給部分、ベント部分、ペレット化装置、
及び種々のその他の部分を備えた二段二軸スクリュー溶
融機／混合機である。この他の典型的な例証となるペレ
ット化押出機は、二段一軸スクリュー押出機である。こ
の明細書で用いる“押出機”という用語は、ペレットを
形成するために採用された通常の押出機及び混合機を含
むと考えられている。典型的な一軸スクリュー型の押出
機は、その上流端にホッパーを有し、その下流端にダイ
を有するものである。そのホッパーはスクリューを含む
バレルに送りこむものである。下流端において、そのス
クリューの端とそのペレット形成ダイとの間に、スクリ
ーンパック及びブレーカープレートがある。この二段押
出機のスクリュー部分は供給部分、圧縮部分、計量部分
等の多くの部分に分けられていると考えられており、そ
れにはこの他の供給部分又はベント部分、他の圧縮部
分、最終計量部分及び後加熱部分から前加熱部分にわた
る多段加熱部分（この多段加熱部分は上流から下流へ連
なっている。）がつながっている。一以上のベント部分
があっても良い。この押出機が一以上のバレルを有する
場合には,それらのバレルは連続して連結される。典型
的な一軸スクリュー押出機の直径に対する長さの比は約
１６：１〜約３６：１の範囲内であり、典型的な二軸ス
クリュー混合機の直径に対する長さの比は約５：１〜約
３０：１の範囲内である。
【００１０】この発明のプロセスにおいて、押出しはそ
の樹脂を溶融するに十分な温度で行われ、一般的には約
１４０〜約３２０℃であり、約１６０〜約２８０℃で行
われるのが好ましい。またこの押出機の温度はペレット
を形成し冷却するまでその樹脂を溶融状態に保持するに
十分な温度でもある。
【００１１】概して供給不足（即ち、供給部分が部分的
にしか充填されていない。）である二軸スクリュー混合
機／ギアポンプ押出装置において、混合機の速度を制御
すること、供給速度を制御すること、混合／温度／残留
時間制御装置（即ち、Kobe(登録商標)LCM二軸スクリュ
ー混合機の“ゲート位置”、JSW(登録商標)CMP二軸スク
リュー混合機の“スロット位置”のような二軸スクリュ
ー製造業者のより独自に設計された市販の制御装置）を
制御すること、及びギアポンプ吸込圧力を制御すること
（米国特許第4,452,750号）によりポリマーの温度を制
御することができる。典型的には速度を上げること、供
給速度を下げること、“混合”制御装置を閉じること、
及びギアポンプ吸込圧力を上げることは、与えられた型
及び等級のポリマー用のポリマー温度を上げる。更に、
経験によれば、密度、メルトインデックス及びフローイ
ンデックスのような物理的性質はポリマー温度に影響す
る。ほとんどの場合、密度が上がり、メルトインデック
スが上がり、フローインデックスが下がり、メルトフロ
ー比が下がり、また分子量分布が狭くなると、ポリマー
温度は上がる。処理される樹脂の入口供給温度もまたポ
リマー温度に影響する。一般的に、入口供給温度が上が
るとポリマー温度も上がる。大容量二軸スクリュー混合
機において、バレル金属温度のポリマー温度への影響は
小さいということは注意されておくべきである。この現
象はポリマーの全体の熱伝達定数が低いことによる。即
ち、典型的にはポリマーは良い断熱材である。
【００１２】概して供給過剰（即ち、供給部分が粒子状
（溶融していない）ポリマーで実質的に充填されてい
る。）である二段一軸スクリュー押出機において、スク
リュー速度、押出機の吐出圧及びバレル温度により温度
制御を調整する。大容量二軸スクリュー混合機とは異な
り、一軸スクリュー押出機の全容量はバレルの直径に依
存してかなり低い、従ってバレル温度制御はポリマー温
度に対して大きな影響がある。
【００１３】供給過剰の押出機において、供給部分はポ
リマー粒子（典型的には顆粒又はペレットの形態であ
る。）で充填されているが、その粒子が多孔性であるた
めに気相混合物を成功裏に加えることが可能である。実
際、供給部分の設計構造によっては、その供給部分の粒
子が不注意に流動化して恐らくその押出機の容量を減少
させることが確実にないように、この気相混合物の流量
を制御する必要があるかもしれない。
【００１４】この明細書の目的から見て、ペレット化押
出機の領域は本質的に充填された領域及び部分的に充填
された領域に分けられる。ここで“本質的に”充填され
た領域とは、通常溶融状態のポリエチレンでほとんど完
全に充填された押出機の部分のことである。一方“部分
的に”充填された領域とは、ポリエチレンで部分的に充
填された押出機の部分のことである。供給部分において
は、ポリエチレンは粒状である。その他の部分において
は、一般的にポリエチレンは溶融状態である。ここで
“部分的に”充填されたという用語は、その領域の容量
の約５〜約９５％がポリエチレンで充填されていること
を意味する。その領域の約５〜約４０％が充填されてい
ることが好ましく、その領域の約１０％がポリエチレン
で充填されていることが最も好ましい。供給不足の押出
機において、部分的に充填された領域は一般的に供給及
びベント部分又は領域である。部分的に充填された領域
以外の領域は本質的に充填された領域として操作され
る。
【００１５】供給領域以外の部分的に充填された領域の
少なくとも一つにおける大気は、窒素のような不活性ガ
ス及び酸素の混合ガスであり、その酸素はその混合ガス
の容積の約１〜約２１容量％、好ましくは約１〜約４容
量％の範囲で存在してもよい。酸素濃度を制御する好ま
しい方法は、流量制御バルブを介して空気及び窒素を連
続的に混合することにより所望の酸素濃度を達成し、部
分的に充填された領域に新たに作られた混合ガスを連続
的に補充することによるものである。コストを下げかつ
操作をできるだけ単純にする（即ち全体の操作を改善す
る）ためには、ガス状様混合物を同時に各部分的に充填
された領域に導入する。この代替として、求められる改
変の程度に応じて、高酸素濃度又は低酸素濃度の混合ガ
スを別々に各部分的に充填された領域に導入する。
【００１６】各押出し装置の構造及び操作が、処理する
樹脂、所望の吐出速度及び最終製品の所望の性質に依存
するものであることは理解されるであろう。しかし、一
般的に、その構造と操作は、この発明の要求に合うなら
ば、通常のものであってもよい。この発明のプロセスで
用いられるポリエチレンは一般的に広い分子量分布を有
し、Ｍｗ／Ｍｎの比が約２〜約４４、好ましくは約１０
〜約３０であってもよい。ここでＭｗは重量平均分子量
であり、Ｍｎは数平均分子量であって、Ｍｗ／Ｍｎの比
は多分散性の指標であり、分子量分布の幅の尺度であ
る。
【００１７】上記のように、この発明のプロセスは、落
槍強度(dart drop strength)で表された吹込フィルムの
許容可能な固体強度を保持しつつポリエチレンのバブル
安定性を上げる。高速押出しバブル安定性は、吹込フィ
ルム押出しプロセスにおける重要な因子である。吹込フ
ィルム押出しプロセスは、溶融したポリマーが輪状のダ
イ(annular die)を強制的に通されて連続した円筒形の
チューブを形成するプロセスである。このダイの外側
で、そのチューブは吹いてふくらまされてそのダイの直
径よりの大きな直径を有するようになり、空気の環によ
り冷却され、次に平らにされて巻き取られる。輪状のダ
イ(annulus)に対するその円筒形のチューブの最終直径
の比をブローアップ比(BUR)という。押出し速度、ブロ
ーアップ比及びそのチューブの引っ張り速度の組合せが
最終フィルムの厚さを決定する。高速の押出し速度で厚
いフィルムを製造する能力は、溶融ポリマーの分子特性
及びレオロジー特性、性質の温度への依存性、並びに空
気の環の構造を含む多くの因子によって支配されてい
る。
【００１８】ダイと案内板（ここでチューブは平らにさ
れる。）との間の円筒形のチューブの全体を“バブル”
と呼ぶ。これはその中で空気又はその他のガスが薄い液
状フィルムで包まれている通常慣れ親しんだ球状風船
（バブル）とは対照的な円筒形のバブルである。ここで
薄い溶融ポリマーフィルムに吹き込むために空気が用い
られる。このバブルの断面（円形）は変わらないが、こ
のバブルはフロストラインの高さ（ＦＬＨ）における凝
固するまで直径が変化するので、外からは円錐形に見え
る。しばしば（例えば、高密度ポリエチレンにおい
て）、このバブルは大直径に吹き込まれる前にその環の
直径とほぼ同じ直径を有する円筒形半溶融チューブのよ
うに見えることもある。しかしフロストラインの高さを
過ぎると、その形は一定の直径を有する円形円筒形チュ
ーブから変化しない。ダイとフロストラインの高さとの
間でこのバブルは常に半溶融状態であることを覚えてお
くべきである。
【００１９】安定した操作条件の下でフィルム厚が精密
許容差である（即ち、そのバブルの形状が一定で経時変
化しない）最終フィルムを製造することが望まれるであ
ろう。バブルの形状を変化させずに用いることのできる
最高の押出し速度及び最高の巻き取り速度が与えられた
樹脂及び与えられた装置系（押出機、空気環、冷却空気
温度等）に対する操作上の制約になる。例えば、与えら
れた押出し速度において、バブルの形状を損ねずにフィ
ルムを薄くするために巻上げ速度を早くするすることが
できる場合に、その樹脂は良好な高速押出しバブル安定
性を有するといえる。
【００２０】しばしば与えられた押出系内でバブル安定
性は、そのバブルの性質に影響する分子特性に直接関連
する。例えば、ゴムバンドよりもチューインガムを破断
せずに非常に薄い糸に伸ばすほうがより容易である。ゴ
ムバンドは伸びるにつれ硬くなり、一定点を越えると破
断する。しかし、このゴムバンドは硬くなると、外的外
乱に対して敏感でなくなり、より良い安定性をもたら
す。一方、チューインガムは非常に容易に変形し外的外
乱に対して敏感なため、このことはチューインガムでは
起こらない。吹込フィルムの概念において、そのバブル
としてチューインガムの挙動よりもゴムバンドの挙動を
有することが望まれるであろう。この発明において、二
以上の部分的に充填された領域に酸素を添加すると、高
速押出しバブル安定性が改善されることを見出した。即
ち、より薄いフィルムを製造するためにフィルムをより
早い巻上げ速度で引っ張ることが可能である。更に、そ
の樹脂ペレットを通常のブローフィルム押出機にかける
場合に、そのブローフィルムの落槍強度もまた改善され
る。この落槍強度はＡＳＴＭ Ｄ−１７０９に従って測
定される。落槍強度は与えられたフィルム厚についてグ
ラム単位で報告される。高められたバブル安定性と落槍
強度の組合せは予想外である。
【００２１】以下、好ましい二段プロセスを記述する。
各反応容器で製造されたコポリマーは、ポリエチレン及
び炭素数が３〜８の少なくとも一つのαオレフィンコモ
ノマー、好ましくは１又は２のαオレフィンコモノマー
のコポリマーである。このαオレフィンは、例えば、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン及び１−オクテンであってもよい。
【００２２】現場で混合すると一般的には二頂樹脂(bim
odal resin)として特徴付けることができることは理解
されるであろう。しかし、いくつかの場合には、二つの
ピークを認識することは難しい。二頂樹脂の性質は高分
子量成分（即ち、低メルトインデックス成分）の割合に
強く依存する。段階的反応容器系では、この高分子量成
分の割合は各反応容器の相対的製造速度により制御され
る。一方、反応容器の相対的製造速度は、その製造速
度、個々の製造速度及び触媒の生産性の要求に合致させ
るために、その反応容器における製造速度をモニターし
て、各反応容器におけるエチレン分圧及び触媒に供給量
を操作するコンピューター応用プログラムにより制御さ
れる。
【００２３】この主題のプロセスに用いられるポリエチ
レンをもたらすために、種々の遷移金属触媒系を用いる
ことができる。その一つはマグネシウム／チタンに基づ
く触媒系であり、米国特許第4,302,565号に記載された
触媒系により例証されうる。この前駆体は支持されても
よいし支持されていなくてもよい。この他の触媒系は、
その前駆体がスプレー乾燥法により形成されスラリー状
で使用される触媒系である。このような触媒前駆体は、
例えば、チタン、マグネシウム及びアルミニウムのハロ
ゲン化物並びに電子供与体を含み、シリカの表面に結合
している。次にこの前駆体を鉱油のような炭化水素の媒
体に入れてスラリー状にする。これは米国特許第5,290,
754号に記載されている。米国特許第5,317,036号や同5,
272,236号に記載されたメタロセン触媒系を用いてもよ
い。これらのメタロセン触媒系の場合、メルトフロー比
は約１４〜約７０である。
【００２４】触媒前駆体に使われる場合、電子ドナーは
約０℃から約２００℃の範囲の温度で液体である有機ル
イス塩基である。そこにおいて、マグネシウム及びチタ
ン化合物は可溶である。電子ドナーは、脂肪族若しくは
芳香族のカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケト
ン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキル若しく
は環状アルキルエーテル又はそれらの混合物であっても
よく、各電子ドナーの炭素数は2〜20である。これらの
電子ドナーの中で、2〜20の炭素原子を有するアルキル
および環状アルキルエーテル、3〜20の炭素原子を有す
るジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケト
ン、並びに2〜20の炭素原子を有するアルキル及びアリ
ールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルア
ルコキシエステルが好ましい。最も好ましい電子ドナー
はテトラヒドロフランである。適当な電子ドナーの他の
例は、メチル蟻酸塩、エチルアセテート、ブチルアセテ
ート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ-n-プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、エチル蟻酸塩、酢酸メチ
ル、エチルアニス酸塩、エチレン炭酸塩、テトラヒドロ
ピラン及びエチルプロピオン酸エステルである。
【００２５】チタン化合物と電子ドナーの反応生成物を
提供するために過剰な電子ドナーを最初に用いる場合、
反応生成物は最終的にチタンの１モルにつき電子ドナー
を約１〜約20モル、好ましくは約１〜約10モルの電子ド
ナーを含む。活性剤化合物は任意であるが、チタンに基
づくいかなる触媒前駆体と共に用いられる。この活性剤
は一般式ＡｌＲaＸbＨc（式中、各Ｘは独立に塩素、臭
素、ヨウ素又はＯＲ’であり、各Ｒ及びＲ’はそれぞれ
1〜14個の炭素原子を有する飽和脂肪族の炭化水素基で
あり、ｂは0〜1.5であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ
＋ｃ＝３である。）で表されてもよい。好ましい活性剤
には、各アルキル基が１〜６個の炭素原子を含むアルキ
ルアルミニウムモノ及びジ塩化物及びトリアルキルアル
ミニウムがある。特に好ましい活性剤は、ジエチルアル
ミニウム塩化物及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムの
混合物である。活性剤を使用することが望まれる場合、
電子ドナーの１モルにつき約0.10〜約10モル、好ましく
は約0.15〜約2.5モルの活性剤を用いてもよい。チタン
に対する活性剤のモル比は約1：1〜約10:1の範囲、好ま
しくは約2：1〜約5:1の範囲である。
【００２６】助触媒（一般にヒドロカルビルアルミニウ
ム助触媒である。）は式Ｒ3Ａｌ又はＲ2ＡｌＸ（式中、
各Ｒは独立にアルキル、環状アルキル、アリール又は水
素であり、少なくとも一つのＲはヒドロカルビルであ
り、2又は3のＲは共にヘテロ環式構造を形成してもよ
い。各Ｒは（それはヒドロカルビル基である。）は、1
〜20個の炭素原子、好ましくは１〜10個の炭素原子を有
してもよい。Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素又
はヨウ素である。）で表され得る。ヒドロカルビルアル
ミニウム化合物の例として、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ-イソブチル
アルミニウム水素化物、ジヘキシルアルミニウム二水素
化物、ジ-イソブチル−ヘキシルアルミニウム、イソブ
チル−ジヘキシルアルミニウム、トリメチル−アルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベン
ジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナ
フチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチ
ルアルミニウム塩化物、ジエチルアルミニウム塩化物及
びエチルアルニウム三二塩化物が挙げられる。助触媒化
合物は、また、活性剤及び変成剤として機能してもよ
い。
【００２７】上記のように、担体を使用しないことが好
ましい。しかし、前駆体を担持することが望ましい場
合、シリカは好ましい担体である。他の適当な担体に
は、アルミニウムリン酸塩、アルミナ、シリカ/アルミ
ナ混合物、トリエチルアルミニウムのような有機アルミ
ニウム化合物で変成されたシリカ、及びジエチル亜鉛で
変成されたシリカのような無機の酸化物がある。典型的
な担体は、本質的に重合に不活性な固体で、粒子の、多
孔性材料である。その担体は、平均粒子サイズが約10〜
約250μｍ、好ましくは約30〜約100μｍであり、表面積
が少なくとも200平方メートル／グラム、好ましくは少
なくとも約250平方メートル／グラムであり、孔径が少
なくとも約100オングストローム、好ましくは少なくと
も約200オングストロームである乾燥粉末として用いら
れる。一般に、使われる担体の量は、担体１グラムあた
りチタンが約0.1〜約1.0ミリモル、好ましくは約0.4〜
約0.9ミリモルであるような量である。シリカ担体への
上記の触媒前駆体の含浸は、前駆体及びシリカゲルを電
子ドナー溶剤又は他の溶剤に混合し、続いて減圧下で溶
剤を除去することによって成される。担体を用いない場
合、この触媒前駆体を液状で用いることが可能である。
【００２８】重合の間及び／又は重合の前に、活性剤を
前駆体に加えることができる。ある手順においては、こ
の前駆体は重合の前に充分に活性化される。この他の手
順においては、この前駆体は重合の前に部分的に活性化
され、活性化は反応容器内で完了される。変成剤が活性
剤の代わりに使われる場合、通常変成剤はイソペンタン
のような有機溶媒に溶解され、担体が使われる場合に
は、チタン化合物若しくは錯体の含浸に続いて含浸さ
れ、それに続いて担持された触媒前駆体は乾燥される。
一方、変成剤溶液は、直接反応容器に加えられる。変成
剤は、化学の構造及び機能の点で活性剤と同様である。
これらの変種については、例えば米国特許第5,106,926
号を参照されたい。助触媒は、エチレン流が始まると同
時に、別にニートで又は不活性な溶剤（例えばイソペン
タン）の溶液として、重合反応容器へ加えられるのが好
ましい。
【００２９】米国特許第5,106,926号は、マグネシウム
／チタンに基づく触媒系のもう一つの例を提供してお
り、この触媒系は、(a) 式ＭｇdＴｉ（ＯＲ）eＸf（Ｅ
Ｄ）gで表される触媒前駆体（式中、Ｒは1〜14個の炭素
原子を有する脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基、又は
ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は1〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族の炭化水素基である。）であり、各
ＯＲは同じか又は異なり、Ｘは独立に塩素、臭素又はヨ
ウ素であり、ＥＤは電子ドナーであり、ｄは0.5〜56で
あり、ｅは0、1又は2であり、ｆは2〜116であり、ｇは
1.5d＋2である。）、(b) 式ＢＸ3又はＡｌＲ(3-e)Ｘeで
表される少なくとも一つの変成剤（式中、各Ｒはアルキ
ル又はアリールであって、同じか又は異なっており、Ｘ
及びｅは成分(a)で定義したとおりである。）、及び(c)
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒から成り、成分(a)
及び（b）は無機の担体に含浸される。
【００３０】前駆体は、チタン化合物、マグネシウム化
合物及び電子ドナーから合成される。これらの前駆体の
合成に有用であるチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）eＸh
（式中、Ｒ、Ｘ及びｅは成分(a)で定義されたとおりで
あり、ｈは1〜4の整数であり、ｅ＋ｈは3又は4であ
る。）で表される。このチタン化合物の例は、TiCl3、T
iCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)C13、Ti(OCOCH3)C13及
びTi(OCOC6H5)C13である。マグネシウム化合物には、Mg
Cl2、MgBr2及びMgI2等のマグネシウムハロゲン化物があ
る。無水MgCl2は好ましい化合物である。チタン化合物
１モルにつき、約0.5〜56モル、好ましくは約1〜10モル
のマグネシウム化合物が使われる。
【００３１】電子ドナー、担体及び助触媒は、上記と同
じものである。既に記したように、変成剤は化学構造の
点でアルミニウム含有活性剤と同様であってもよい。こ
の変成剤は式ＢＸ3又はＡｌＲ(3-e)Ｘe（式中、各Ｒは
独立に1〜14個の炭素原子を有するアルキルであり、各
Ｘは独立に塩素、臭素又はヨウ素であり、ｅは1又は2で
ある。）で表される。一以上の変成剤を用いてもよい。
好ましい変成剤には、アルキルアルミニウムモノ及びジ
塩化物（各アルキル基が1〜6個の炭素原子を有す
る。）、三塩化ホウ素、及びトリアルキルアルミニウム
がある。電子ドナー１モルにつき約0.1〜約10モル、好
ましくは約0.2〜約2.5モルの変成剤を用いることができ
る。チタンに対する変成剤のモル比は、約1：1〜約10:
1、好ましくは約2：1〜約5:1の範囲である。
【００３２】前駆体又は活性化前駆体及び助触媒を含む
全触媒系を第一の反応容器に加える。触媒は第一の反応
容器に中で製造された共重合体と混合され、この混合物
は第二の反応容器へ移される。触媒に関する限り、助触
媒だけは外から第二の反応容器に加えられる。各反応容
器内の重合は、好ましくは、連続的に流動化されたプロ
セスを使用した気相で行われる。典型的な流動床反応容
器は、米国特許第4,482,687号に記載されている。比較
的低いメルトインデックス（又は高い分子量）の共重合
体が第一の反応容器において合成される。最終の生成物
の一部だけが第一の反応容器において形成されるので、
第一の反応容器の大きさは第二の反応容器より一般に小
さい。ポリマー及び活性触媒の混合物は、第一の反応容
器から、転送媒体として窒素又は第二の反応容器再循環
ガスを用いた相互接続装置を介して第二の反応容器に移
される。その代わりに、第一の反応容器で低分子量共重
合体を合成し、第二の反応容器で高分子量共重合体を合
成することができる。
【００３３】高分子量反応容器内において：低い値のた
め、メルトインデックスの代わりに、フローインデック
スが決定され、この明細書ではこの値を用いる。このフ
ローインデックスは、約0.01〜約30グラム／10分、好ま
しくは約0.1〜約20グラム／10分の範囲である。一般
に、このポリマーの分子量は約135,000〜約550,000の範
囲である。この共重合体の密度は少なくとも0.860グラ
ム／立方センチメートル、好ましくは0.900〜0.940グラ
ム／立方センチメートルの範囲である。このポリマーの
メルトフロー比は約20〜約70の範囲、好ましくは約22〜
約45の範囲である。
【００３４】メルトインデックスは、ASTM D-1238条件
Ｅに従って決定され、190℃及び2.16Ｋｇで測定され、
ｇ／10分の単位で報告される。フローインデックスは、
ASTM D-1238条件Ｆに従って決定され、190℃で測定さ
れ、メルトインデックス測定時の10倍の重量で測定さ
れ、ｇ／10分の単位で報告される。メルトフロー比は、
メルトインデックスに対するフローインデックスの比で
ある。
【００３５】低分子量反応容器内において：比較的高い
メルトインデックス（又は低い分子量）共重合体をこの
反応容器で合成する。この高いメルトインデックスは、
約1〜約3000グラム／10分、好ましくは約50〜約1000グ
ラム／10分の範囲である。一般に、高メルトインデック
ス共重合体の分子量は約15,800〜約35,000の範囲であ
る。この反応容器で合成される共重合体の密度は、少な
くとも0.900グラム／立方センチメートル、好ましくは
0.910〜0.975グラム／立方センチメートルである。この
共重合体のメルトフロー比は、約20〜約70、好ましくは
約20〜約45の範囲である。第二の反応容器から取り出し
た際の混合物又は最終生成物は、約0.02〜約3.5グラム
／10分、好ましくは約0.04〜約2.0グラム／10分の範囲
のメルトインデックスを有し、約30〜約160、好ましく
は約30〜約125の範囲メルトフロー比を有する。最終生
成物の分子量は約90,000〜約550,000の範囲であり、混
合物の密度は少なくとも0.915グラム／立方センチメー
トル、好ましくは0.916〜0.960グラム／立方センチメー
トルである。
【００３６】低分子量反応容器で合成された共重合体に
対する高分子量反応容器で合成された共重合体の重量比
は、約0.67：1〜約2：1の範囲であリ、好ましくは約0.7
5：1〜約1.6：1の範囲である。これは、また、分割(spl
it)として公知である。マグネシウム/チタンに基づく触
媒系、エチレン、αオレフィン及び水素は第一の反応容
器に連続的に供給される。このポリマー/触媒混合物は
第一の反応容器から第二の反応容器に連続的に移され
る。エチレン、αオレフィン及び水素並びに助触媒は第
二の反応容器に連続的に供給される。最終生成物は第二
の反応容器から連続的に除去される。
【００３７】低メルトインデックス（即ち、フローイン
デックス）反応容器（即ち、第一の反応容器）におい
て：エチレンに対するαオレフィンのモル比は、約0.0
1：1〜約0.4：1、好ましくは約0.02：1〜約0.3：1の範
囲である。エチレンに対する水素（使われる場合）のモ
ル比は、約0.001：1〜約0.3：1、好ましくは約0.017：1
〜約0.18：1の範囲である。一般に作動温度は約60℃〜
約100℃の範囲である。好ましい動作温度は、所望の密
度に依存する（即ち、より低い密度を望む場合にはより
低い温度であり、より高い密度を望む場合にはより高い
温度である。）。
【００３８】高メルトインデックス反応容器（即ち、第
二の反応容器）において：エチレンに対するαオレフィ
ン（使われる場合）のモル比は、約0.005：1〜約0.6：
1、好ましくは約0.01：1〜約0.42：1の範囲である。エ
チレンに対する水素のモル比は、約0.2：1〜約3：1、好
ましくは約1：1〜約2.2：1の範囲である。一般に作動温
度は約70℃〜約110℃の範囲である。上記のように好ま
しい動作温度は、所望の密度に依存する。
【００３９】圧力（即ち、反応容器内の全圧力）は約20
0〜約450psi（約14.1〜約31.6Kg/cm 2）、好ましくは約2
80〜約400psig（約19.7〜約28.1Kg/cm2）の範囲であ
る。第一の反応容器内のエチレン分圧は、少なくとも約
25psi（約1.76Kg/cm2）、好ましくは少なくとも約30psi
（約2.11Kg/cm2）である。第一の反応容器内のエチレン
分圧及び第二の反応容器内のエチレン分圧の上限は、各
反応容器で製造される共重合体の（上記のように分割を
達成するための）必要量に従って定められる。第一の反
応容器内のエチレン分圧を増やすことは第二の反応容器
内のエチレン分圧の増加をもたらす点に注意されたい。
一般に、第二の反応容器のエチレン分圧は、第一の反応
容器のエチレン分圧のざっと二倍になる。全圧力の残り
は、エチレン以外のαオレフィン及び窒素のような不活
性ガスによって提供される。
【００４０】典型的な流動床反応容器ついて以下に記載
する：床は通常反応容器で製造される樹脂粒子と同じ材
質で作られる。従って、重合過程の間、床は形成された
ポリマー粒子、成長するポリマー粒子、及び重合より流
動化された触媒粒子、並びにその粒子が分離し液体とし
て振舞うのに十分な流速又は速度で加えられた変成気相
成分から成る。流動化ガスは、最初の供給物、メーキャ
ップ供給物及びサイクル（再循環）ガス（即ち、コモノ
マー）及び所望ならば変成剤及び／又は不活性キャリア
ーガスから成る。反応系の必須部分は、容器、床、ガス
分配プレート、入口及び出口配管、圧縮器、サイクルガ
スクーラー並びに生成物排出系である。容器内には、床
の上に速度減少領域があり、床の中には反応領域があ
り、両方ともガス分配プレートより上にある。典型的な
流動床反応容器は、米国特許第4,482,687号に記載され
ている。
【００４１】エチレン、他の気相αオレフィン及び水素
（用いられる場合）から成るガス供給流は、液体のαオ
レフィン及び助触媒溶液と同様に反応容器再循環ライン
に供給されるのが好ましい。任意に、液体の助触媒を直
接流動床に供給することができる。部分的に活性化され
た又は完全に活性化された触媒前駆体は、固体又は鉱油
スラリーとして流動床に注入されるのが好ましい。部分
的な活性化の場合、活性剤は反応容器に加えられる。生
成物組成物は、流動床に加えられるコモノマーのモル比
を変えることによって変えられる。重合するにつれて床
に堆積するので、生成物は粉又は粒子の形態で反応容器
から連続的に排出される。製造速度は、触媒供給速度を
調節することによって制御される。 水素：エチレンのモル比は、平均分子量を制御すること
によりに調節することができる。エチレン以外のαオレ
フィンは、共重合体の全量に対し最高15重量％で存在可
能であり、好ましくは共重合体に約1〜約10重量％含ま
れる。
【００４２】集塊を防ぐために、温度調節に加えて、い
くつかの段階をとることができる。反応容器及び生成物
容器間の生成物排出ラインは、生成物取り出しの隔間の
間に塊によりしばしば詰まる。ラインに窒素又は反応容
器ガスの連続にパージ流を流すと、詰まりの問題を防げ
る。また、反応容器表面を低い表面エネルギー材料で覆
うと、汚れが堆積する速度を遅くするために有効であ
る。それに加えて、床内の静電気レベルの制御は、静電
気により誘発された粒子の集塊を防ぐ。反応速度の制御
された使用法、ガス組成物の速い変化の避けること、静
電気中和する化学製品の選択的な使用法及びアルキルア
ルミニウムによる表面不動態化などによって、静電気レ
ベルを、満足なレベルに合わせられることができる。
【００４３】スタートアップの間、反応容器系内の静電
気を制御することが好まれしい。静電気が制御されない
場合、触媒富化微粒子から成る静電気誘導層が反応容器
表面に形成される。これらの微粒子は局所的なホットス
ポット及び塊の形成を誘発する。アルキルアルミニウム
による反応容器表面不動態化は、微粒子層の形成を最小
にする。まずこの不動態化はスタートアップ床に、床の
重量に対して約300〜1000ppmの濃度のアルキルアルミニ
ウムを堆積することにより完了し、次に浄化された窒素
又はエチレンにより数時間床が流動化される。この不動
態化期間の最後に反応容器を循環しながらパージし、反
応条件を確立し、系に触媒を供給することによって反応
を開始する。静電気がまだ持続する場合、追加的パージ
又は静電気中和化学製品選択的な使用が、静電気のレベ
ルを減らすのに必要になるかもしれない。各流動床にお
ける気体反応物ガス及び液体反応物、触媒並びに樹脂を
含む反応物の混合物の滞留時間は約1〜約12時間、好ま
しくは約1.5〜約5時間である。
【００４４】本発明の効果は、広い分子量分布の樹脂か
ら作られるフィルムにおいて見られ、改良高速押出成形
によりもたらされたプロセス容易性、バブル安定性及吹
込フィルムの固体状態強度に見られる。従って、この樹
脂をより高い押出成形速度でより薄い厚さに押し出すこ
とが出来、その結果生成したフィルムは改良された落錘
強度を有する。この混合物に加えることができる従来の
添加物には、酸化防止剤、紫外吸収剤、静電気防止剤、
顔料、核形成剤、フィラー、スリップ剤、防火剤、可塑
剤、処理助剤、潤滑油、安定剤、煙抑制剤、粘性制御
剤、架橋剤、触媒、効果促進剤、粘着性付与剤、及び反
ブロッキング剤がある。フィラー以外のこれらの添加物
は混合物中に、混合物100部に対して約0.1〜約10部存在
してもよく、フィラーは混合物中に、混合物100部に対
して約200部まで又はそれ以上存在してもよい。詳細に
ついては本願明細書中に引用した特許及び米国特許出願
第08/671166号の記載を参照されたい。
【００４５】この発明は以下の実施例で例証される。実施例１〜７ ２つの流動床反応容器のそれぞれで、エチレンと１−ヘ
キセンを共重合する。各反応容器内の全圧力は300psia
（21.1Kg/cm2）である。表１に記載される条件で平衡に
達したあと、各重合反応は連続的に行われる。第一の反
応容器における重合は、ポリエチレン顆粒から成る流動
床に、上記の触媒前駆体及び助触媒トリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡＬ）をエチレン、１−ヘキセン及び水素と
共に連続的に供給することによって開始する。このＴＥ
ＡＬがまずイソペンタンに溶解される（５重量％のＴＥ
ＡＬ）。その結果生じる活性な触媒と混合している共重
合体を第一の反応容器から回収して、転送媒体として窒
素を使用して第二の反応容器へ移す。第二の反応容器も
ポリエチレン顆粒から成る流動床を含む。再び第二の反
応容器にエチレン、１−ヘキセン及び水素をは加える
と、そのガスは第一の反応容器から来た共重合体及び触
媒と接触する。また追加的助触媒を加える。顆粒状の生
成物混合物を連続的に除去する。表１及び２は、重合条
件及び樹脂の性質を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】上記の樹脂を、2つの部分的充填領域（供
給領域及び通気領域）、ギアポンプ、及びペレット化装
置を有する2段階ＫＯＢＥTMＬＣＭ１００二軸スクリュ
ー溶融機/混合機（以下この全装置を押出機という。）
に入れる。実施例1及び2における押し出し速度は毎時38
0ポンド（毎時140Kg）であり、実施例3及び4における押
し出し速度は毎時505ポンド（毎時229Kg）である。2つ
の部分的充填領域の大気は必須的に窒素又は窒素及び酸
素の混合物である。部分的充填領域内の酸素レベルは、
各部分的充填領域内の大気の容積に対する容積％で表さ
れる。樹脂は以下の名目寸法を有するペレットの形で押
し出される：長さが1/8インチ（3.18mm）直径が1/8イン
チ（3.18mm）の円筒形。酸素レベル、バブル安定性及び
落錘強度を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例1〜4はパイロットプラントにおいて
実施され、それは2つの部分的充填領域（供給領域及び
通気領域）、ギアポンプ、及びペレット化装置を有する
2段階ＫＯＢＥTMＬＣＭ４５０二軸スクリュー溶融機/混
合機（以下この全装置を押出機という。）から成る営業
用装置を縮小したものである。営業用装置での最初のテ
ストではバブル安定性の一貫性が良くなく、時々、非常
に低い強度（落錘）を示した。営業用装置でトラブルシ
ュートを行い、バブル安定性の不一貫性が供給領域及び
通気領域の両方で酸素濃度制御が悪いことに起因してい
ることがわかった。更に、低い落錘強度が高いポリマー
温度と高い酸素濃度の組み合わせに起因していることが
わかった。
【００５１】通気部分の悪い酸素制御は、大きい営業用
押出機に伴う長い漏洩パスのためである。この部分の酸
素レベル制御は、単にガス流速を増やすことにより改善
された。求められるガス混合物流速を決定する1つの方
法は、パイロットプラント系の通気部分の全自由体積に
対するガス混合物流速の比率を市販系の定数にすること
である。これは過剰なガス混合物消費をもたらす。その
結果、ガス混合物流の求められる量を決定する方法を開
発した。この方法は、パイロットプラント系及び市販系
の間の通気部分内の潜在的漏洩パスの長さに対するガス
流速の比率を定めるものである。一定の酸素濃度を得る
他の縮小方法（例えば、通気部分の酸素濃度の直接測
定）もまた実行可能である。
【００５２】あいにく、必要な程度に市販の設備の供給
領域の酸素レベルを必要な程度まで制御することは成功
しなかった。この不成功は多くの理由に帰される。1つ
の理由は、樹脂及び添加剤のフィーダを含む漏洩パスに
まつわる多くの原因があるが、これに制限されるわけで
はない。供給領域の多くの漏洩パスを克服するためにガ
ス混合物速度を増やすことは、供給領域の全容量が非常
に大きいので、非常に高い速度を必要とする。更に、供
給領域の容量が大きいため、樹脂の物理的な性質の変化
に対応して酸素レベルを変化させることを必要時間内に
完了するのは難しい。安全な操作を確実にする観点か
ら、これらの問題もダスト爆燃を防ぐために供給領域の
酸素レベルを許容範囲内に制御することを非常に困難に
している。
【００５３】上述の通り、低い落錘強度は高いポリマー
温度と高い酸素濃度の組合せに起因している。酸素濃度
をより調和的に制御することに加えて、高い落錘強度を
確実にするためにうまく用いられる1つの解答は、押出
機の速度を下げることである。この場合、押出機の速度
を290rpm（回転/分）から220rpmに下げる。この減速に
よりポリマー温度が10から30℃まで下がると見積もられ
る。うまくポリマー温度を下げるために用いてもよかっ
たもう一つの方法は、押出機への供給速度を20〜30％増
やすことである。市販系の他の制限のために、速度を上
げることは実行可能でない。ゲート位置を増やしたりギ
アポンプ吸入圧力を下げることのような他の方法は、必
要とされる程には効果的ではない。この情報に基づい
て、酸素が供給領域において必要かどうか決定するため
にもう一組のパイロットプラントでの実験を行った。上
記のように、供給領域内の酸素の必要性を除去すること
は、系の構造を単純化し、系の固有の安全性を改善す
る。
【００５４】表４の実施例5〜7は供給領域で酸素が必要
ではないことを示している。実施例4及び7も、酸素濃度
を適当なレベルでよく制御することと組み合わせること
により、ポリマー温度を下げることによって0.5mil（0.
0127mm）フィルムの落錘強度を増加することができるこ
とを示す。これらの結果に基づいて、プロセス変更を制
御するためにアルゴリズムを使用する。これらのアルゴ
リズムは、ゲート位置、樹脂供給速度の関数としての酸
素レベル、並びにメルトインデックス及びフローインデ
ックス等の樹脂の物理的性質を介してポリマー温度を制
御する。速度及びギアポンプ吸入圧力のような制御ポリ
マー温度を制御する他の方法は、この場合必要な程度の
制御を得るために要求されない。
【００５５】
【表４】
【００５６】上記表についての注 １．第二の反応容器の樹脂の特性： これらは、第二の
反応容器のコポリマーが独立に製造されると仮定した場
合の理論値である。 ２．密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８の方法Ｃに従って
試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に従って試験
を行うことによって測定した。この密度はｇ/ｃｍ3の単
位で報告される。 ３．メルトインデックス（ｇ/１０分）は、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８の条件Ｅに従って決定され、１９０℃で測
定され、１０分あたりのグラム数で報告される。 ４．フローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の
条件Ｆに従って決定され、上記メルトインデックス試験
で使用した重さを１０倍にして測定される。 ５．メルトフロー比は、メルトインデックスに対するフ
ローインデックスの比である。 ６．各樹脂（混合されていない）の嵩密度は平方フィー
トあたりのポンド数で与えられる。 ７．分割比（split ratio: 重量％)： これは混合物の
重量に対するこの混合物中の各ポリエチレンの重量割合
である。 ８．分子量分布は、溶剤としてトリクロロベンゼンを用
い、１４０℃で、広分子量分布標準及び広分子量分布検
定法を用いたＷａｔｒｅｓTM１５０Ｃを用いて、分子排
除クロマトグラフィー（molecular exclusion chromato
graphy）により測定する。 ９．バブル安定性は、上記で説明したとおりであり、目
視で決定する。 １０．落槍強度(dart drop strength)は、ＡＳＴＭ Ｄ
−１７０９に従って測定される。この落槍強度は、規定
の厚さの１．０mil（0.0254mm）厚フィルム及び０．５m
il（0.0127mm）厚フィルムについてのグラム数で報告さ
れる。試験フィルムは上記のように製造されたペレット
から以下の条件で製造される：５０mmＡｌｐｉｎｅTM押
出しライン、ダイ直径が１００mm、ダイ間隔が１．０m
m、ブローアップ比が４：１、ＦＬＨが３６インチ（91.
4cm）、ダイレートが８．０ポンド/時間・インチ（1.42
Ｋｇ／時間・cm）、バレル温度が３８０/３９０/４００
/４００°Ｆ（１９３/１９９/２０４/２０４℃）、アダ
プターダイ温度が４００/４００/４００°Ｆ（２０４/
２０４/２０４℃）。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペレットの形態の分子量分布の広いポリ
    エチレンを押出成形するためのプロセスであって、前記
    押出成形がポリエチレンで本質的に満たされた一以上の
    領域及びポリエチレンで部分的に満たされた供給領域を
    含む二以上の領域を有するペレット化押出機において行
    われ、(i)ポリエチレンをそのポリエチレンを溶融する
    に十分な温度で押出機に導入する段階、(ii)不活性ガス
    及び酸素の混合ガス（この混合ガスはその混合ガスに対
    して１〜２１容積％の酸素を含む。）を前記部分的に満
    たされた供給領域以外の領域に導入する段階、(iii)そ
    の溶解ポリエチレンを溶融温度で各領域を通過させる段
    階、及び(iv)そのポリエチレンをペレットに押出しそれ
    を冷却する段階から成るプロセス。
  2. 【請求項２】 前記混合ガスが、１〜４容積％の酸素を
    含む請求項1に記載のプロセス。
  3. 【請求項３】 前記ポリエチレンの多分散性が２〜４４
    である請求項1に記載のプロセス。
  4. 【請求項４】 前記溶融温度が１４０〜３２０℃である
    請求項1に記載のプロセス。
  5. 【請求項５】 前記ポリエチレンが二以上のエチレンポ
    リマーの現場での混合物である請求項1に記載のプロセ
    ス。
  6. 【請求項６】 前記ポリエチレンで部分的に満たされた
    二以上の領域に加えられる酸素の量がそれぞれ同じか又
    は異なる請求項1に記載のプロセス。
  7. 【請求項７】 ペレットの形態の分子量分布の広い複数
    のポリエチレンの現場での(in situ)混合物であるポリ
    エチレンを押出成形するためのプロセスであって、前記
    押出成形がポリエチレンで本質的に満たされた一以上の
    領域及びポリエチレンで部分的に満たされた供給領域を
    含む二以上の領域を有するペレット化押出機において行
    われ、(i)多分散性が１０〜３０であるポリエチレン混
    合物をそのポリエチレン混合物を溶融するに十分な温度
    である１６０〜２８０℃で押出機に導入する段階、(ii)
    不活性ガス及び酸素の混合ガス（この混合ガスはその混
    合ガスに対して１〜４容積％の酸素を含む。）を前記部
    分的に満たされた供給領域以外の領域に導入する段階、
    (iii)その溶解ポリエチレン混合物を溶融温度で各領域
    を通過させる段階、及び(iv)そのポリエチレン混合物を
    ペレットに押出しそれを冷却する段階から成るプロセ
    ス。
  8. 【請求項８】 前記ポリエチレンで部分的に満たされた
    二以上の領域が、一つの供給領域及び二以上の通気領域
    である請求項７に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 前記ポリエチレンで部分的に満たされた
    二以上の領域のそれぞれが、２０〜８０容積％のポリエ
    チレンを含む請求項７に記載のプロセス。
  10. 【請求項１０】 前記ポリエチレンで部分的に満たされ
    た二以上の領域に加えられる酸素の量がそれぞれ同じか
    又は異なる請求項７に記載のプロセス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013136718A (ja) * 2011-11-30 2013-07-11 Tosoh Corp オレフィン系樹脂加工性改質材およびその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4426300B2 (ja) * 2001-11-30 2010-03-03 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリエチレン樹脂の酸素テーラリング
US7892466B2 (en) * 2004-08-19 2011-02-22 Univation Technologies, Llc Oxygen tailoring of polyethylene resins
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
DE602005020688D1 (de) 2004-12-17 2010-05-27 Dow Global Technologies Inc Rheologiemodifizierte polyethylenzusammensetzungen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL261967A (ja) * 1960-03-09
JPS5231269B2 (ja) * 1974-06-13 1977-08-13
JPS59166507A (ja) * 1983-03-12 1984-09-19 Nissan Chem Ind Ltd 中空成形用樹脂の製造方法
CA2077580A1 (en) * 1992-09-04 1994-03-05 Kam Ho Asphalt/o-modified polyethylene
FR2723880B1 (fr) * 1994-08-30 1997-01-03 Bp Chemicals Snc Procede pour modifier un polyethylene dans une extrudeuse
US5728335A (en) * 1996-06-26 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013136718A (ja) * 2011-11-30 2013-07-11 Tosoh Corp オレフィン系樹脂加工性改質材およびその製造方法

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