JP2014502659A - ポリマー、それを生成する方法およびそれから製造される物品 - Google Patents

ポリマー、それを生成する方法およびそれから製造される物品 Download PDF

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Abstract

ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマー（その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比は、０．２未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．１未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、（７０）以下のＩ２１を有し、かつ／またはさらに、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比は、０．００２未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．００１未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、（７０）以下のＩ２１を有する）が提供される。

Description

本発明は、ポリマー、そのポリマーを生成する方法およびそれから製造される物品に関する。より詳細には、本発明は、狭い組成分布の粒径を有し、かつ物品を製造するために使用したときに低ゲル量および優良な外観を提供するポリマーに関する。
流動層およびスラリー重合システム、特に、段階的なリアクターシステムは、様々な粒径画分のポリマー特性の有意なばらつきを欠点として有することがある。粒径についてのポリマー特性のばらつきが大きいせいで、例えばペレット化における、その種々の粒子の混合が困難になり得る。その粒状粒子がすべてよく似た特性である場合、混合は容易に行われる。しかしながら、粒子の１またはそれ以上の画分が、実質的に異なる分子量または密度である場合、ペレット化の操作における融解は、均一にならない。その結果として、不均一なペレット化によって、以下のことがもたらされることがある：
１．「アンメルト（unmelts）」、すなわち、ゲルまたは欠陥の原因となり得る比較的分散されていない顆粒領域を完成品中になおもいくつか有するペレット；
２．粒状粒子が、融解されると有意に異なる粘度になるとき、すなわち、粒子の分子量のばらつきが大きくなるときに生じ得る非常に高いゲル数のペレット（薄いシートまたはフィルムにおいて非常に高いゲル数をもたらす）；および
３．不十分な混合および高ゲル数のせいで直接顆粒を使用する機械（例えば、回転成形機）または製造押出機（例えば、ブロー成形機）がその生成物を使用するのを妨げる分子量または密度の実質的な差異が原因で、最終リアクターから出た粒状の形態の樹脂を使用できないこと。
そのような粒径画分についてのポリマー特性のばらつきは、重合プロセスにおいてデュアルまたは連結リアクターが使用されるとき、さらに有意になり、非常に多岐にわたる特性を有するポリマー顆粒が形成される可能性がさらに大きくなる。例えば、第１リアクターを出たポリマーの粒径範囲についてのポリマー特性が実質的に異なる場合、この相違は継続して第２リアクターでさらに悪化する。
この状況に対処するために、現行のアプローチは、非常に小さいポリマー粒子を生成する非常に小さい触媒粒子を使用している。これらの非常に小さいポリマー粒子は、応用法で使用されると、広い組成分布を有したとしてもゲルとして現れない。
広範囲の触媒粒径にわたって有用であり、かつ非常に低いゲル数をもたらすように構成され得るポリマーを生成する触媒系が、非常に望ましい。
本発明は、ポリマー、そのポリマーを生成する方法およびそのポリマーから製造される物品である。
１つの実施形態において、本発明は、ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーを提供し、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比は、０．２未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめ（linear fit）の標準誤差と平均値との比は、０．１未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、７０以下のＩ２１を有する。
別の実施形態において、本発明は、ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーを提供し、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比は、０．００２未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．００１未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、７０以下のＩ２１を有する。
別の実施形態において、本発明は、（Ａ）４族の金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化型または水素還元型）およびＴｉ（ＯＲ）４（Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびそのアルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、その固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも１つの触媒前駆体；および（Ｂ）少なくとも１つの共触媒の存在下で少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合した反応産物を提供し、ここで、その反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比は、０．２未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．１未満である。
別の実施形態において、本発明は、（Ａ）４族の金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化型または水素還元型）およびＴｉ（ＯＲ）４（Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびそのアルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、その固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも１つの触媒前駆体；および（Ｂ）少なくとも１つの共触媒の存在下の気相中で少なくとも１つのモノマーを重合した反応産物を提供し、ここで、その反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比は、０．００２未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．００１未満である。
他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマー粒子の少なくとも９５重量％が、その粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比が、０．２未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、０．１未満であることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。
他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマー粒子の少なくとも９３重量％が、その粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比が、０．２未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、０．１未満であることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。
他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマー粒子の少なくとも９５重量％が、その粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比が、０．００２未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、０．００１未満であることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。
他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマー粒子の少なくとも９３重量％が、その粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比が、０．２未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、０．１未満であることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。
他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマーが、２段階連結リアクターシステムにおいて生成されることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。
他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマーが、１段階リアクターシステムにおいて生成されることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。
他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマーが、流動層リアクターシステムにおいて生成されることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。
他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマーが、スラリーリアクターシステムにおいて生成されることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。
他の実施形態において、本発明は、ポリマー粒子から本質的になる粒状バージンポリマーを提供し、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比は、０．２未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．１未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、７０以下のＩ２１を有する。
別の実施形態において、本発明は、ポリマー粒子から本質的になる粒状バージンポリマーを提供し、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比は、０．００２未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．００１未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、７０以下のＩ２１を有する。
本明細書中で使用される用語「触媒」および「触媒組成物」は、一般に１またはそれ以上の共触媒または活性化化合物とともに、付加重合可能なモノマーの重合を触媒する際に有用な遷移金属化合物またはそれらの混合物のことを指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物およびマグネシウム化合物（例えば、マグネシウムクロライド化合物）の混合物または錯体、あるいは、チーグラー・ナッタ触媒またはチーグラー・ナッタ型触媒と呼ばれるものである。
本明細書中で使用される用語「プロ触媒（procatalyst）」は、重合リアクターに注入または供給される準備が整っており、かつ追加成分である共触媒（例えば、アルミニウムアルキル共触媒）によってその重合リアクター内で活性重合触媒に活性化される、触媒組成物を意味する。
本明細書中で使用される用語「前駆体」および「触媒前駆体」は、それをプロ触媒に変換するさらなる反応工程に供される、その遷移金属を含む触媒組成物の一部を意味する。
用語「粒状バージンポリマー」は、さらなる加工（例えば、粉砕、ペレット化、押出など）が行われていない、重合リアクターを出た粒状ポリオレフィンポリマーを意味する。
用語「粒状ポリマー」は、流動層またはスラリー重合リアクターにおいて生成され、粒状または粒子の形態でそのリアクターを出たポリマーを意味する。
用語「平均値」は、単純平均を意味する。
本発明は、粒状バージンポリマー、反応産物、それから製造される物品、およびそのような物品を製造するための方法である。
本発明の第１の態様に係るポリマーは、ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーであり、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比は、０．２未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．１未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、３０以下のＩ２１を有する。９０重量％超の個別の値および部分範囲のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状バージンポリマーの総重量に基づいて、９０、９１、９２、９３または９４重量パーセントの下限から、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９または１００重量パーセントの上限までであり得る。例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状バージンポリマーの総重量に基づいて、９０〜９５重量パーセント、または他のものでは、９１〜９８重量パーセント、または他のものでは、９５〜９９重量パーセント、または他のものでは、９３〜９９重量パーセント、または他のものでは、９４〜９７重量パーセントの範囲内であり得る。
さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差とＩ２１の平均値との比が０．２未満であるＩ２１を有する。０．２未満の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差とＩ２１の平均値との比は、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１、０．１３、０．１５、０．１７、０．１９または０．２の上限であり得る。
さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、あるＩ２１を有し、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．１未満である。０．１未満の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８または０．１の上限であり得る。
さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、７０以下のＩ２１を有する。７０以下の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、Ｉ２１は、７０以下、または他のものでは、５０以下、または他のものでは、４０以下、または他のものでは、３０以下、または他のものでは、２０以下、または他のものでは、１０以下、または他のものでは、８以下、または他のものでは、４以下であり得る。
１つの実施形態において、粒状バージンポリマーは、ポリエチレンである。
さらなる実施形態において、粒状バージンポリマーは、気相またはスラリー重合プロセスにおいて生成されたポリエチレンである。
本発明の第２の態様に係るポリマーは、ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーであり、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度、粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と粒状ポリマーの平均密度との比は、０．００２未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．００１未満であり、さらに、粒状バージンポリマーは、７０以下のＩ２１を有する。９０重量％超の個別の値および部分範囲のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状バージンポリマーの総重量に基づいて、９０、９１、９２、９３または９４重量パーセントの下限から９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９または１００重量パーセントの上限までであり得る。例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状バージンポリマーの総重量に基づいて、９０〜９５重量パーセント、または他のものでは、９１〜９８重量パーセント、または他のものでは、９５〜９９重量パーセント、または他のものでは、９３〜９９重量パーセント、または他のものでは、９４〜９７重量パーセントの範囲内であり得る。
さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と粒状ポリマーの平均密度との比が０．００２未満である密度を有する。０．００２未満の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と粒状ポリマーの平均密度との比は、０．０００２、０．０００４、０．０００６、０．０００８、０．００１、０．００１３、０．００１５、０．００１７、０．００１９または０．００２の上限であり得る。
さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、ある密度を有し、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．００１未満である。０．００１未満の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．０００２、０．０００４、０．０００６、０．０００８または０．００１の上限であり得る。
さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、７０以下のＩ２１を有する。７０以下の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、Ｉ２１は、７０以下、または他のものでは、６０以下、または他のものでは、５０以下、または他のものでは、４０以下、または他のものでは、３０以下、または他のものでは、１０以下、または他のものでは、８以下、または他のものでは、４以下であり得る。
本発明の第３の態様に係るポリマーは、（Ａ）４族の金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化型または水素還元型）およびＴｉ（ＯＲ）４（Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびそのアルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、その固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも１つの触媒前駆体；および（Ｂ）少なくとも１つの共触媒の存在下で少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合した反応産物であり；ここで、その反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、その粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比は、０．２未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．１未満である。その粒状ポリマー粒子の９０重量％超の個別の値および部分範囲のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状ポリマーの総重量に基づいて、９０、９１、９２、９３または９４重量パーセントの下限から９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９または１００重量パーセントの上限までであり得る。例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状ポリマーの総重量に基づいて、９０〜９５重量パーセント、または他のものでは、９１〜９８重量パーセント、または他のものでは、９５〜９９重量パーセント、または他のものでは、９３〜９９重量パーセント、または他のものでは、９４〜９７重量パーセントの範囲内であり得る。
本発明の第４の態様に係るポリマーは、（Ａ）４族の金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化型または水素還元型）およびＴｉ（ＯＲ）４（Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびそのアルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、その固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも１つの触媒前駆体；および（Ｂ）少なくとも１つの共触媒の存在下の気相中で少なくとも１つのモノマーを重合した反応産物であり；ここで、その反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、その粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、その粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比は、０．００２未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．００１未満である。その粒状ポリマー粒子の９０重量％超の個別の値および部分範囲のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状ポリマーの総重量に基づいて、９０、９１、９２、９３または９４重量パーセントの下限から９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９または１００重量パーセントの上限までであり得る。例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状ポリマーの総重量に基づいて、９０〜９５重量パーセント、または他のものでは、９１〜９８重量パーセント、または他のものでは、９５〜９９重量パーセント、または他のものでは、９３〜９９重量パーセント、または他のものでは、９４〜９７重量パーセントの範囲内であり得る。
１つの実施形態において、本発明の粒状バージンポリマーは、本明細書中に記載される実施形態の２またはそれ以上の組み合わせである。
１つの実施形態において、反応産物は、本明細書中に記載される実施形態の２（tow）またはそれ以上の組み合わせである。
本発明において有用な触媒前駆体には、内部電子供与体を有しないものが含まれる。その触媒前駆体は、実質的に回転楕円体の形状の粒子のマグネシウムハライド含有前駆体を含むことがあり、その粒子は、１０〜７０ミクロン、１５〜５０ミクロンまたは２０〜３５ミクロンの平均サイズ（Ｄ５０）を有し、名目上中性の酸性度の供給原料の噴霧乾燥によって生成される。その触媒前駆体は：ａ）ｉ）マグネシウムハライド化合物、またはハロゲン化によってマグネシウムハライドに変換可能なマグネシウム化合物、ｉｉ）アルコール性の溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）少なくとも２種の遷移金属化合物（その遷移金属は、３〜１０族および元素周期表の金属から選択され、その金属の一方は、チタンであり、他方の金属は、ジルコニウムもしくはハフニウムまたはその両方である）、ｉｖ）必要に応じて充填剤を含む液体組成物を提供すること（ここで、液体組成物の酸性度は、上記チタン化合物またはマグネシウムクロライドに変換可能なマグネシウム化合物の組成を調整することによって本質的に中性に調整される）；ｂ）その組成物を閉サイクル噴霧乾燥機において噴霧乾燥して、噴霧乾燥された粒子を形成すること；およびｃ）前駆体粉末である得られた固体粒子を回収することによって生成され得る。上記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２に変換する代表的なマグネシウム化合物としては、マグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアルキルカーボネートが挙げられる。
噴霧乾燥されたプロ触媒粒子は、共触媒と混和されて、活性な触媒組成物を形成し得る。その活性化は、重合されるモノマーとの接触の前または接触と同時または接触の後に、行われ得る。本発明のいくつかの実施形態において、プロ触媒は、米国特許第６，１８７，８６６号および同第６，６１７，４０５号（これらの開示は本明細書中で参考として援用される）に開示されているように不活性な液体炭化水素中でプロ触媒を共触媒の一部と接触させることによって、重合リアクターの外で部分的または完全に活性化される。プロ触媒組成物を共触媒と接触させた後、炭化水素溶媒を乾燥によって除去してもよいし、好ましくは、その触媒組成物を重合リアクターに直接供給してもよく、ここで、その活性化は、さらなる量の同じまたは異なる共触媒を用いて完了される。
本発明の粒状バージンポリマーを調製する際に有用なさらなる前駆体、プロ触媒および触媒は、２０１０年４月１３日に出願された同時係属出願の米国出願番号１２／７５９，５１５（この開示は、本明細書中で参考として援用される）に記載されている。
本発明の粒状バージンポリマーは、ブロー成形品からストレッチテープに及ぶ種々の用途において有用である。本発明の粒状バージンポリマーは、直接的な用途（例えば、回転成形、ブロー成形またはシート形成）において有用であり、特に、均一にペレット化するのが非常に困難である場合がある非常に高分子量のポリマー、すなわち、０．１〜３の範囲の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有するポリマーの生成に適用できる。
本発明の粒状バージンポリマーは、既存の流動層またはスラリー反応系において生成され得、単一または複数のリアクターシステムを用いて生成され得る。本発明の粒状バージンポリマーは、例えば、国際公開第２００８ＵＳ８７５８１号および同第２００８ＵＳ８７３７８号（これらの開示は、本明細書中で参考として援用される）に開示されているリアクターシステムにおいて生成され得る。
本発明の粒状バージンポリマーの特性のばらつきは、測定方法の精度によって規定される限度内で制御される。例えば、樹脂密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って正確に測定され得る。表１は、テスト高密度ポリエチレンにおいてＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された樹脂密度の測定値の標準偏差（ＳＤ）およびｒ値を提供している。
ＡＳＴＭ Ｄ７９２は、反復性または反復性の指標ｒをｒ＝２．８・（ＳＤ）と定義する。ある材料に対する測定値は、その材料に対する１つの実験室内で得られた２つの試験結果がｒ値またはそれ以下だけ異なる場合、反復性を有する。そのｒ値は、同じ実験室において同じ日に同じ機器を使用して同じ操作者によって得られた、同じ材料に対する２つの試験結果の間の重大な差異である。したがって、本発明の粒状バージンポリマーの全粒径画分は、互いに±０．００２２ｇ／ｃｃ以内の密度を有するべきである。そのような場合、その粒状バージンポリマーは、全ポリマー粒子画分にわたって等しい密度と言うことができる。
同様に、Ｉ２１、Ｉ５およびＩ２についても、任意の連続プロセスにおいて生じ得る実際の正常なばらつきとは無関係な試験自体の結果である公知のレベルのばらつきが存在する。また、最適な粒状樹脂の性能を提供するために、その粒状樹脂の＞９０重量％、好ましくは＞９５重量％が、この公知のレベルの測定値のばらつきの範囲内であるメルトフロー特性を有することが望ましい。
特に、非常に高分子量のポリマーの場合、Ｉ２１値は、通常、ＡＳＴＭ標準１２３８Ｄ，Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａ（カットオフ）を用いて測定される。反復性の指標は、Ｉ２に対してのみ与えられていて、Ｉ２１に対して与えられていないが、しかしながら、当業者は、Ｉ２１に対する反復性がＩ２に対する反復性と類似であり得ると予測するだろう。下記の表２は、ＡＳＴＭ １２３８Ｄ，Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａに明記されているようなＩ２に対する反復性ｒ（すなわち、精度）指標を提供している（ここで、標準偏差＝ＳＤである）。
規定温度において規定サイズのダイを貫流する実際に測定された量（グラム／１０分（ｇ／１０分））が、そのポリマーの実際の分子量の十分な代表値ではなく、Ｉ２１、Ｉ５またはＩ２の自然対数（本明細書中では「ｌｎ」）が、そのポリマーの実際の分子量のより優良な予測子であるので、それらが使用される。一般に、ｌｎ（Ｉ２１）の変化は、数平均分子量の変化の代表値であるのに対し、ｌｎ（Ｉ２）の変化は、重量平均分子量の変化の代表値である。
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定すると意図されていない。
本発明実施例：前駆体およびプロ触媒の調製
下記の本発明実施例１〜４の各重合プロセスにおいて使用した触媒前駆体溶液を、以下のとおり調製した：
不活性な反応条件下において、表３に示される成分を溶液調製容器に投入した。
エタノールを最初に投入し、続いて、ＭｇＣｌ２、ＨｆＣｌ４およびＴｉＣｌ３（ＡＡ）を投入した。列挙された量は、目標値であり、いくらかのわずかなロスが生じたが、表１に与えられた量はすべて、実際に添加された量の５重量％以内である。使用したエタノールは、約０．５重量％のトルエンおよび＜１００ｐｐｍの水を含むＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ）製の特別に変性されたエタノールだった。マグネシウムクロライドは、ＳＲＣ，Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から入手し、ハフニウムテトラクロライド（最大１ｗｔ％ジルコニウムを含む）は、ＡＴＩ Ｗａｈ−Ｃｈａｎｇ（Ａｌｂａｎｙ，Ｏｒｅｇｏｎ）から入手し、アルミニウム活性化型チタントリクロライドは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏから入手した。ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＴＭＴＳ−６１０（充填剤）は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
上記混合物を、窒素ブランケット下、３５〜５０℃で約８時間撹拌した後、噴霧乾燥を開始した。その噴霧乾燥プロセスによって、触媒前駆体粉末が生成された。２．５メートルのＧｅａ Ｎｉｒｏ Ｒｏｔａｒｙ Ａｔｏｍｉｚｅｒ Ｔｙｐｅ ＦＳ−１５アトマイザーホイール（Ｇｅａ Ｎｉｒｏ，Ｓｏｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋから入手可能）を使用した。約３０ミクロンの触媒前駆体の平均粒径が得られるようにアトマイザーの速度を調整した。１０５〜１１０℃の出口温度が達成されるように入口温度を調整し、供給原料を１００〜１５０ｋｇ／時の速度で噴霧乾燥した。
分散剤としてヘプタンを用い、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００粒径アナライザーを使用して、触媒前駆体粉末の粒径分布を測定した。汎用（球状）粒子モデルを使用して、粒径を計算した。サンプリングプロセスにおいて形成された可能性がある任意の集塊物を壊すために、超音波処理を利用した（５０％粉末、３０〜６０秒）。表４は、触媒前駆体粉末の粒径分布を容量パーセントで列挙している。
次いで、触媒前駆体粉末をイソペンタンに分散させて、触媒前駆体粉末液を形成させる。次いで、その触媒前駆体粉末液にハロゲン化剤であるエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を２．０の「Ｃｌ対エトキシド」モル比で添加して、プロ触媒スラリーを形成させる。本明細書中で使用されるエトキシドは、噴霧乾燥された触媒前駆体中に残留する遊離エタノール、ならびに例えばＨｆ、Ｔｉおよび／またはＺｒ成分上に存在するエトキシド配位子を意味する。エトキシドの含有量は、酸性化された水（すなわち、約１のｐＨが得られるようにＨＣｌが添加されたもの）と触媒前駆体を接触させた後に、エタノールとして測定される。次いで、その液相のサンプルをガスクロマトグラフに注入し、エタノールの含有量を測定した。ハロゲン化前の前駆体は、約２５ｗｔ％（いくつかの測定において２４〜２７ｗｔ％の範囲である）の平均エトキシド含有量を有した。
次いで、前駆体スラリーを５０℃で１時間混合し、次いで、固体を沈殿させた。上清の液体をデカントし、さらなる体積のイソペンタンを添加し、この洗浄工程をさらに２回繰り返した。
次いで、洗浄プロセス後に残留していた固体にＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ ３８０鉱油（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ，ＬＬＣ，Ｍａｈｗａｈ，ＮＪから入手可能）を添加して、プロ触媒のスラリーを生成させた。そのプロ触媒スラリーに対しておよそ１時間減圧を行って、洗浄プロセス後に残留していた任意のイソペンタンを蒸発させた。
下記の本発明実施例５の重合プロセスにおいて使用するための触媒前駆体を、以下の例外を除いては本発明実施例１〜４において使用するための前駆体の調製のために上に記載した様式と同じ様式で調製した：
供給原料：チタントリクロライドの代わりに、チタンテトライソプロピレートをマグネシウムおよびハフニウムに対して同じモル比で使用した。
噴霧乾燥：噴霧乾燥機は、羽根付きアトマイザーホイールを使用するＧｅａ Ｎｉｒｏ ＭＯＢＩＬＥ ＭＩＮＯＲ噴霧乾燥機（Ｇｅａ Ｎｉｒｏ，Ｓｏｂｏｒｇ，Ｄｅｎｍａｒｋから入手可能）だった。約２５ミクロンのＤ５０を有する粒子が得られるようにアトマイザーの速度を調整し、その速度は、およそ３４，０００ＲＰＭだった。
供給速度：１０５〜１１０℃の出口温度が維持されるように供給速度を調整した。平均供給速度は、約１００グラム／時だった。
粒径分布：より狭い粒径分布が得られた。希釈剤としてヘプタンを用い、Ｈｏｒｉｂａ Ｌｔｄから入手可能なＬＡ−９５０粒径アナライザー（ＩＳＯ１３３２０とＵＳＰ４２９の両方の計算を含むソフトウェアを利用する）を使用して、粒径を測定した。
表５は、本発明実施例５の触媒前駆体粉末に対する粒径分布を容量パーセントで提供している。
上記触媒前駆体のエトキシド含有量は、約２５ｗｔ％だった。本発明実施例１〜４のために使用されたプロ触媒を調製するために使用した手順と同じ手順を用いて、本発明実施例５に対する触媒前駆体をプロ触媒に変換した。
重合プロセスおよびポリマー−本発明実施例１〜５
本発明実施例１では、国際公開第２００８ＵＳ８７５８１号および同第２００８ＵＳ８７３７８号（これらの開示は、本明細書中で参考として援用される）に記載されているようなデュアルリアクターシステムの第１リアクターにおいて重合反応を行った。つまり、第１リアクターの生成物は、第２リアクターにおける重合にさらに供されなかった。下記の表６は、本発明実施例１におけるリアクターの条件および生成されたポリマーの特性を提供している。
標準的なジオメトリックシーブセット（１０／１８／３５／６０／１２０／２００に続いてパン）（そのシーブセットはそれぞれ２０００／１０００／５００／２５０／１２５／７０ミクロンの開口部を備える）を使用して、バルクポリマーの代表的なサンプルを分画した。それらの画分中の残留アルミニウム含有量を、適切な標準物質を使用する蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定した。その残留アルミニウム含有量は、本発明実施例１の２つの別個のサンプルについての解析を提供している下記の表７に詳述されるように、全ポリマー粒径にわたって本質的に一定だった。
本発明実施例２では、連結リアクターにおいて重合を行って、非常に広範な分子量分布のポリマーを生成した。下記の表８は、本発明実施例２におけるリアクターの条件および生成されたポリマーの特性を提供している。第１リアクターの生成物を、本発明実施例１に関して上に記載したように分画し、結果を表９に示す。

上記密度およびＩ２１値はすべて、上記方法の反復性の限度または平均値の標準偏差の範囲内だった。
本発明実施例３では、国際公開第２００８ＵＳ８７５８１号および同第２００８ＵＳ８７３７８号に記載されているようなデュアルリアクターシステムにおいて重合を行った。下記の表１０は、本発明実施例３における第１と第２の両方のリアクターについてのリアクターの条件を提供している。表１１は、第１リアクターにおいて生成されたポリマーの特性を列挙している。表１２は、第２リアクターにおいて生成されたポリマーの特性を列挙している。第２リアクターのポリマー生成物を、本発明実施例１に関して上に記載したように分画し、結果を表１３に示す。



本発明実施例３のポリマーのサンプルを、ＫＯＢＥＴＭＬＣＭ−１００ツインスクリュー押出機においてペレットに変換し、次いで、当分野で広く公知であるようにインフレーションフィルムに変換した。より具体的には、そのインフレーションフィルムは、例えば、１８０〜２２０℃の範囲内の温度でポリマー樹脂を押し出し、続いて、適切な形態の空気を用いて、押し出されたシートにおいて冷却および規定サイズへのインフレーションを同時に行うことによって形成される。そのフィルムの外観の評価は優良だったことから、実質的にゲルが存在しないことが示唆された。
本発明実施例４では、単独リアクターの条件が、表１４に示される値だったことを除いては本発明実施例１のために記載されたように重合を行った。ポリマー生成物を、本発明実施例１に関して上に記載したように分画し、結果を表１５に示す。

表１５で明らかなように、樹脂粒子の９５％超が、同じ物理的特性を有する。
比較例１−触媒前駆体およびプロ触媒の調製、重合およびポリマー
比較例プロ触媒１を、明示的に記載される場合を除いては米国特許第６，１８７，８６６号の実施例に従って調製した。米国特許第６，１８７，８６６号の開示は、本明細書中で参考として援用される。約５０ｐｐｍ未満の水にまで乾燥させた無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を主として含む供給原料をおよそ５０℃に加熱した。次いで、粒状マグネシウム金属（１００〜約４０００ミクロンの粒径）をそのＴＨＦに添加した後、チタンテトラクロライドを添加した。次いで、その混合物をおよそ７０℃に加熱した。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、現在、Ｍｇ金属は、チタンテトラクロライドをより低原子価状態に、主として＋３原子価状態に化学的に還元すると考えられている。０．５よりもわずかに高いＭｇ／Ｔｉモル比を用いることにより、Ｔｉ＋４からより低原子価状態への本質的に完全な還元を保証した。次いで、混合物中でマグネシウムとチタンとの総モル比が５．５：１〜６：１となるようにマグネシウムジクロライドを添加した。次いで、この混合物を加熱し、さらにおよそ４〜６時間混合した後、濾過して、任意の未反応のマグネシウム金属およびマグネシウムジクロライド中に存在するＴＨＦ不溶性不純物を除去した。最後に、ヒュームドシリカであるＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＴＭＴＳ−６１０を添加し、そのヒュームドシリカが分散して噴霧乾燥供給原料が得られるまで、混合を続けた。ＴＨＦの１００リットル当たり、４．８〜５モルのマグネシウム金属、９．７〜１０．１モルのチタンテトラクロライドおよび４９〜５５モルのマグネシウムジクロライドを使用して、上記溶液を調製した。およそ６．２〜７キログラムのヒュームドシリカを添加して、上記噴霧乾燥供給原料を生成した。乾燥ガスとして窒素を使用し、ＦＳ−１５ロータリーアトマイザーを備えたＮｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ ８フット（foot）直径閉サイクル噴霧乾燥機を用いて、上記噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥した。１８ミクロンのＤ５０を有する触媒粒子が得られるように、そのロータリーアトマイザーを調整した。噴霧乾燥された触媒前駆体は、およそ２．５重量パーセントのＴｉ、６．３重量パーセントのＭｇおよび２５〜２９重量パーセントのＴＨＦを含んだ。噴霧乾燥された触媒前駆体粒子は、ドデカン溶媒を使用し、Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭ粒径アナライザーを用いて測定したとき、２５ミクロンのＤ５０および２未満のスパン［（Ｄ９０−Ｄ１０）÷Ｄ５０］を有した。その触媒前駆体粒子を窒素雰囲気下で鉱油と混合して、およそ２８重量パーセントの固体触媒前駆体を含むスラリーを形成した。次いで、その触媒前駆体スラリーを重合リアクターに供給した。トリエチアルミニウム（Triethyaluminum）を共触媒として使用した。
比較例１では、リアクターに導入する前に触媒前駆体を予めアルミニウムアルキルと接触させなかったことを除いては、米国特許第７，７１４，０７２号の実施例１に係るデュアルリアクターシステムにおいて重合を行った。米国特許第７，７１４，０７２号の開示は、本明細書中で参考として援用される。得られた粒状樹脂を、本発明実施例１に関して記載されたシーブセットを用いて篩い、重要な樹脂のメルトフロー特性を測定した。表１６は、第１と第２の両方のリアクターの条件および各リアクターにおいて生成されたポリマーの特性を列挙している。
比較例１の第２リアクターにおいて生成されたポリマーのサンプルを、本発明実施例１に関して記載されたようにポリマー粒径分布について調べた。粒径分布を表１７に示す。表１７は、篩プロセスにおいて得られた各画分に対する流動特性をさらに含む。
比較例２では、各リアクターにおける全体的な滞留時間が長くなるように反応条件を調整したことを除いては比較例１のために記載されたように重合反応を行った。表１８は、比較例２における第１と第２の両方のリアクターに対する条件を列挙している。
比較例２の第２リアクターにおいて生成されたポリマーのサンプルを、本発明実施例１に関して記載されたようにポリマー粒径分布について調べた。比較例２に対する粒径分布を表１９に示す。表１９は、篩プロセスにおいて得られた各画分に対する流動特性をさらに含む。
比較例３では、重合反応は、上記２つのリアクターの各々における全体的な滞留時間が短くなるように反応条件を調整したことを除いては比較例１のために記載したとおりだった。表２０は、比較例３における第１と第２の両方のリアクターに対する条件を列挙している。
比較例３の第２リアクターにおいて生成されたポリマーのサンプルを、本発明実施例１に関して記載されたようにポリマー粒径分布について調べた。比較例３に対する粒径分布を表２１に示す。表２１は、篩プロセスにおいて得られた各画分に対する流動特性をさらに含む。
表１９および２１で明らかなように、比較例２または３のいずれもが、粒の不均一性または最終的なポリマーを改善しなかった。比較例２および３において生成された各ポリマーについては、１００メッシュスクリーンパックとともにＬＣＭ−１００押出機を使用してポリマーサンプルをペレットに変換した（すなわち、融解物は１００メッシュスクリーンを通過した）。次いで、そのペレットをインフレーションフィルムに変換し、そのフィルムの外観を、実質的にいかなる欠陥も存在しないフィルムに匹敵する＋５０から、フィルム内に閉じ込められた固体ゲル粒子を含む複数の欠陥を有する極めて粗悪な外見のフィルムに匹敵する−５０までの範囲の基準に基づいて視覚的に審査した。それらのフィルムのすべてが、欠陥、ゲルおよび混合が不十分なポリマーの領域が肉眼で容易に観察できたことを意味するマイナスのフィルム評価を有した。商業的に許容可能なフィルムは、＋２０またはそれ以上、好ましくは、少なくとも＋３０のフィルム評価を有する。
試験方法
密度
アルキメデス置換法（Archimedes displacement method），ＡＳＴＭ Ｄ７９２−００，Ｍｅｔｈｏｄ Ｂによって、イソプロパノール中で樹脂密度を測定した。測定前に２３℃のイソプロパノール浴中で８分間コンディショニングして熱平衡に達した後の成形の１時間以内に試料を測定した。試料をＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００，Ａｎｎｅｘ Ａに従って、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｃにより、約１９０℃での５分間の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度を用いて、圧縮成形した。その試料をそのプレス機において４５℃に冷却し、「触れることができる（cool to the touch）」まで冷却し続けた。
押出プラストマーによるメルトフローレート
エチレン系ポリマーに対するメルトフローレート測定を、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ １９０℃／２．１６ｋｇ、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ １９０℃／５ｋｇおよびＣｏｎｄｉｔｉｏｎ １９０℃／２１．６ｋｇ（それぞれＩ２、Ｉ５およびＩ２１として公知である）に従って行った。メルトフローレートは、ポリマーの分子量に反比例する。したがって、分子量が大きくなるほど、メルトフローレートは低下するが、その関係性は線形ではない。メルトフローレシオ（ＭＦＲ）は、別段明記されない限り、メルトフローレート（Ｉ２１）とメルトフローレート（Ｉ２）との比である。
残留金属
チタン、アルミニウムおよびハフニウムの残留物を、適切な標準物質とともにＸ線回折法を用いて、重量ｐｐｍとして測定した。
粒径および嵩密度
粒径を、標準的なセットのメッシュシーブ（それぞれ２０００、１０００、５００、２５０、１２５および７０ミクロンの開口部を備える１０／１８／３５／６０／１２０／２００／パン）を用いて測定し、各シーブ上に保持された樹脂の質量を使用して計算した。微粉は、上記２００メッシュスクリーン上およびパン上の樹脂粒子と定義される。
嵩密度の測定値は、標準的な５００ｃｃのメスシリンダーを使用したときの注入嵩密度だった。
本発明は、その精神および本質的な特性から逸脱することなく他の形態で具体化されてもよく、したがって、前述の明細書ではなく、本発明の範囲を示している添付の請求項を参照すべきである。

Claims (13)

  1. ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーであって、前記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、前記粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、前記粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比は、０．２未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．１未満であり、さらに、前記粒状バージンポリマーは、７０以下のＩ２１を有する、粒状バージンポリマー。
  2. ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーであって、前記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、前記粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度を有し、前記粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と前記粒状ポリマーの平均密度との比は、０．００２未満であり、前記密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．００１未満であり、さらに、前記粒状バージンポリマーは、７０以下のＩ２１を有する、粒状バージンポリマー。
  3. （Ａ）４族の金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化型または水素還元型）およびＲがエチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルであるＴｉ（ＯＲ）４の群から選択される１またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２および前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、前記固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも１つの触媒前駆体；および（Ｂ）少なくとも１つの共触媒の存在下で少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合した反応産物であって；ここで、前記反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、前記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、前記粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、前記粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比は、０．２未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．１未満である、反応産物。
  4. 前記粒状ポリマー粒子の少なくとも９５重量％が、前記粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、前記粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比が、０．２未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、０．１未満である、請求項３に記載の反応産物。
  5. 前記粒状ポリマー粒子の少なくとも９３重量％が、前記粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、前記粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比が、０．２未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、０．１未満である、請求項３に記載の反応産物。
  6. （Ａ）４族の金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化型または水素還元型）およびＲがエチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルであるＴｉ（ＯＲ）４の群から選択される１またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２および前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１つの存在下で、接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、前記固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも１つの触媒前駆体；および（Ｂ）少なくとも１つの共触媒の存在下の気相中で少なくとも１つのモノマーを重合した反応産物であって；ここで、前記反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、前記粒状ポリマー粒子の少なくとも９０重量％は、前記粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度を有し、前記粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と前記粒状ポリマーの平均密度との比は、０．００２未満であり、前記密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、０．００１未満である、反応産物。
  7. 前記粒状ポリマー粒子の少なくとも９５重量％が、前記粒状ポリマーの平均密度の２標準偏差以内である密度を有し、前記粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と前記粒状ポリマーの平均密度との比が、０．００２未満であり、前記密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、０．００１未満である、請求項６に記載の反応産物。
  8. 前記粒状ポリマー粒子の少なくとも９３重量％が、前記粒状ポリマーの平均Ｉ２１の２標準偏差以内であるＩ２１を有し、前記粒状ポリマーのＩ２１の標準偏差と平均値との比が、０．２未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、０．１未満である、請求項３に記載の反応産物。
  9. 前記粒状ポリマーが、２段階連結リアクターシステムにおいて生成される、請求項１から８のいずれか一項。
  10. 前記粒状ポリマーが、１段階リアクターシステムにおいて生成される、請求項１から９のいずれか一項。
  11. 前記粒状ポリマーが、流動層リアクターシステムにおいて生成される、請求項１から１０のいずれか一項。
  12. 前記粒状ポリマーが、スラリーリアクターシステムにおいて生成される、請求項１から１１のいずれか一項。
  13. 前記粒状バージンポリマーが、３０以下のＩ２１を有する、請求項１および２のいずれか一項に記載の粒状バージンポリマー。
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