JPS62109805A - 超低密度ポリエチレンの製造法 - Google Patents
超低密度ポリエチレンの製造法Info
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- JPS62109805A JPS62109805A JP24848185A JP24848185A JPS62109805A JP S62109805 A JPS62109805 A JP S62109805A JP 24848185 A JP24848185 A JP 24848185A JP 24848185 A JP24848185 A JP 24848185A JP S62109805 A JPS62109805 A JP S62109805A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、超低密度ポリエチレンの製造法に関するもの
である。
である。
本発明の方法によれば、密度が０．８５〜０．９１ｆ／
ａｄの超低密度ポリエチレンを工業的に十分く高い触媒
活性で、重合反応器に続く分離器における未反応モノマ
ーと生成ポリマーとの分離が良好に行われる為閉塞トラ
ブル等が無くなり長期間にわたる安定運転での生産が可
能となる。
ａｄの超低密度ポリエチレンを工業的に十分く高い触媒
活性で、重合反応器に続く分離器における未反応モノマ
ーと生成ポリマーとの分離が良好に行われる為閉塞トラ
ブル等が無くなり長期間にわたる安定運転での生産が可
能となる。
先行技術
エチレンとα−オレフィンとを高温、高圧条件下で共重
合させて低密度ポリエチレンを製造することは公知であ
る。かかる共重合には、通常配位金属触媒（例えば、い
わゆるチーグラー触媒等）が用いられ、エチレンとα−
オレフィンコモノマー、例えばプロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン等を共重合させて密度が約０．９２〜０
．９４ｒ／−の範囲内にある樹脂を製造する技術が主体
であった。
合させて低密度ポリエチレンを製造することは公知であ
る。かかる共重合には、通常配位金属触媒（例えば、い
わゆるチーグラー触媒等）が用いられ、エチレンとα−
オレフィンコモノマー、例えばプロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン等を共重合させて密度が約０．９２〜０
．９４ｒ／−の範囲内にある樹脂を製造する技術が主体
であった。
一方、最近になって、密度が０．９１ ｙ ／ａｄ以下
の、いわゆる超低密度ポリエチレンが新しい材料として
注目されている。この超低密度ポリエチレンは、一般に
エチレンとα−オレフィンとの共重合によって製造され
る柔軟性にすぐれた樹脂であり、競合する従来の軟質コ
ポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー（Ｅ
ｖＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥ
Ａ）およびエチレン−アクリル酸メチルコポリマー（Ｅ
ＭＡ）にくらべ折り曲げヒンジ特性、耐環境応力亀裂、
引き裂きお工び衝撃強度、耐熱性および低温での柔軟性
にすぐれ、さらに密度が低いために同一重量の樹脂から
より多くの製品が得られる利点がある。
の、いわゆる超低密度ポリエチレンが新しい材料として
注目されている。この超低密度ポリエチレンは、一般に
エチレンとα−オレフィンとの共重合によって製造され
る柔軟性にすぐれた樹脂であり、競合する従来の軟質コ
ポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー（Ｅ
ｖＡ）、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥ
Ａ）およびエチレン−アクリル酸メチルコポリマー（Ｅ
ＭＡ）にくらべ折り曲げヒンジ特性、耐環境応力亀裂、
引き裂きお工び衝撃強度、耐熱性および低温での柔軟性
にすぐれ、さらに密度が低いために同一重量の樹脂から
より多くの製品が得られる利点がある。
このような超低密度ポリエチレンの製造法に関しては、
気相流動床プロセスを用いる方法が特開昭５９−２３０
０１１号公報で提案されている。
気相流動床プロセスを用いる方法が特開昭５９−２３０
０１１号公報で提案されている。
しかしながら、この公報には炭素数５以上の高級α−オ
レフィンをコモノマーとする超低密度共重合体の具体的
な製造法が示されておらず、さらに触媒活性および収率
も十分高いとは言い難く、経済的にも製品品質面からも
満足すべきものではない。
レフィンをコモノマーとする超低密度共重合体の具体的
な製造法が示されておらず、さらに触媒活性および収率
も十分高いとは言い難く、経済的にも製品品質面からも
満足すべきものではない。
一方、高温、高圧法によりかかる超低密度ポリエチレン
を製造することは十分に考えられることである。しかし
ながら、高温、高圧法によりエチレンと炭素数４以上の
α−オレフィンを共重合させて密度０．９１ ｙ ／−
以下の超低密度ポリエチレンを製造するためには、エチ
レンに対しα−オレフィンを高比率で用いなければなら
ず、従来技術によればこのような条件下では触媒活性が
十分高くなく、かつ反応器から導かれる第１分離器にお
ける生成ポリマーと未反応上ツマ−との分離が十分でな
く、未分離ポリマーが未反応ガス循環ラインに同伴し、
未反応ガス循環ラインの閉塞トラブルが頻発するという
問題があった。
を製造することは十分に考えられることである。しかし
ながら、高温、高圧法によりエチレンと炭素数４以上の
α−オレフィンを共重合させて密度０．９１ ｙ ／−
以下の超低密度ポリエチレンを製造するためには、エチ
レンに対しα−オレフィンを高比率で用いなければなら
ず、従来技術によればこのような条件下では触媒活性が
十分高くなく、かつ反応器から導かれる第１分離器にお
ける生成ポリマーと未反応上ツマ−との分離が十分でな
く、未分離ポリマーが未反応ガス循環ラインに同伴し、
未反応ガス循環ラインの閉塞トラブルが頻発するという
問題があった。
発明の要旨
本発明は、下記成分Ａ及び成分Ｂ、
成分Ａ：（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物、
■ マグネシウムのハロゲン化物、
■ 三塩化チタン、
［相］ 電子供与性化合物、
［株］ 周期律表■ａ族元素のハロゲン基含有化合物、
を混合粉砕して得られる固体組成物、
成分Ｂ：ハロゲン基含有の有機アルミニウム化合物、
を組合せてなる触媒の存在下、２００＃／−以上の圧力
および１２５℃以上の温度の条件下にエチレンと少なく
とも１種の炭素数４〜８のα−オレフィンを重合させて
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｙ／１
０分、密度がＱ、８５〜０．９１１／−の超低密度ポリ
エチレンを製造する方法において、重合反応器に供給す
るエチレンとα−オレフィンとの混合物中のα−オレフ
ィンの割合が４０〜９５モル％であり、かつ反応終了後
の混合物を０．５〜３００Ａ？／−の圧力および１２５
〜２２５℃の温度条件にある分離工程に付すことを特徴
とする超低密度ポリエチレンの製造法を提供するもので
ある。
および１２５℃以上の温度の条件下にエチレンと少なく
とも１種の炭素数４〜８のα−オレフィンを重合させて
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｙ／１
０分、密度がＱ、８５〜０．９１１／−の超低密度ポリ
エチレンを製造する方法において、重合反応器に供給す
るエチレンとα−オレフィンとの混合物中のα−オレフ
ィンの割合が４０〜９５モル％であり、かつ反応終了後
の混合物を０．５〜３００Ａ？／−の圧力および１２５
〜２２５℃の温度条件にある分離工程に付すことを特徴
とする超低密度ポリエチレンの製造法を提供するもので
ある。
ｊｙＬすか艮
本発明の方法によれば、重合反応器への供給段階で４０
モルフ０以上の高濃度の炭素数４〜８の高級α−オレフ
ィンを含む、エチレンと高級α−オレフィン混合物の共
重合においても十分に高い触媒活性が得られ、製品の脱
触処理が全く不要であり、実用面でもきわめて安定な製
品が得られる。
モルフ０以上の高濃度の炭素数４〜８の高級α−オレフ
ィンを含む、エチレンと高級α−オレフィン混合物の共
重合においても十分に高い触媒活性が得られ、製品の脱
触処理が全く不要であり、実用面でもきわめて安定な製
品が得られる。
また、反応器から導かれる第１分離器において、未反応
モノマーと生成ポリマーとの分離が順調に行なわれ、未
分離ポリマーの未反応ガス循環ラインへの飛散による閉
塞トラブルがなくな９長期間の安定運転が可能になる。
モノマーと生成ポリマーとの分離が順調に行なわれ、未
分離ポリマーの未反応ガス循環ラインへの飛散による閉
塞トラブルがなくな９長期間の安定運転が可能になる。
さらに、本発明の方法においては、コモノマーとして炭
素数４〜Ｂの高級α−オレフィンが自由に選択できるこ
とである。一般に、直鎖状低密度ポリエチレンの機械的
性質は、コモノマーの炭素数の増加とともに向上し、炭
素数６〜８でほぼ飽和に達することが知られている。し
たがって、炭素数６〜８の高級α−オレフィンがコモノ
マーとして使用できることは、製品の品質上極めて有利
なことである。
素数４〜Ｂの高級α−オレフィンが自由に選択できるこ
とである。一般に、直鎖状低密度ポリエチレンの機械的
性質は、コモノマーの炭素数の増加とともに向上し、炭
素数６〜８でほぼ飽和に達することが知られている。し
たがって、炭素数６〜８の高級α−オレフィンがコモノ
マーとして使用できることは、製品の品質上極めて有利
なことである。
発明の詳細な説明
〔使用触媒〕
本発明において用いられる触媒は、次の成分Ａと成分Ｂ
とを組合せてなるものである。
とを組合せてなるものである。
成分Ａは下記の化合物■〜［株］を混合粉砕して得られ
る固体組成物である。
る固体組成物である。
■ マグネシウムのハロゲン化物
具体的にはＭｇＣｌ２．１ＭｇＦ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ
Ｉ２が示される。
Ｉ２が示される。
■ 三塩化チタン
三塩化チタンには、四塩化チタンを水素還元したもの（
Ｔｉ Ｃ１ｓ （Ｈ） ） 、アルミニウム金属で還元
したもの（Ｔｉｃ／４（Ａ） ） 、有機アルミニウム
で還元したものなどその他多くの種類がある。
Ｔｉ Ｃ１ｓ （Ｈ） ） 、アルミニウム金属で還元
したもの（Ｔｉｃ／４（Ａ） ） 、有機アルミニウム
で還元したものなどその他多くの種類がある。
従って、この三塩化チタンは純粋に封ＣＬｓでおす
る必要はなく、たとえばＴｉｃｔｓ （Ａ）のように１
モルのＡＬＣｌａが付加したものでも、あるいは事後的
にこのような補助成分を導入したものでもよい。
モルのＡＬＣｌａが付加したものでも、あるいは事後的
にこのような補助成分を導入したものでもよい。
■ 電子供与性化合物
電子供与性化合物（以下、電子供写本という）として知
られている化合物（例えば特開昭５８−１２５７０６号
、同５９−１０２９０８号、同５９−２０４６０４号お
よび同５９−２０４６０４号各公報等参照）のうち、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、エステル類などが使用可能である。この中
で特にエーテル類、ケトン類およびエステル類が好適で
おシ、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢
酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類が好ましい
。
られている化合物（例えば特開昭５８−１２５７０６号
、同５９−１０２９０８号、同５９−２０４６０４号お
よび同５９−２０４６０４号各公報等参照）のうち、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、エステル類などが使用可能である。この中
で特にエーテル類、ケトン類およびエステル類が好適で
おシ、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢
酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類が好ましい
。
［株］ 周期律表１％ｒａ族元素のハロゲン基含有化合
物 これは、周期律表ＩＶａ族元累とハロゲンとの結合を少
なくとも一つ有する化合物であって、原子価の一部を他
の基、例えばアルコキシ基、水素、または炭化水素基で
満たしているハロゲン基含有化合物をも包含するものと
する。このような化合物のなかで、ケイ素−ハロゲン結
合を有する化合物、およびスズーハロゲン結合金有化合
物が好ましく、特にケイ素−ハロゲン結合含有化合物、
具体例としては５ｉＣｔ４、Ｓｔ （ＣＨｚ ）Ｃｔｓ
、５ｉ（ＯＣｚｆ（ｓＪｃ４ａ 、Ｈ８１ｃｔａ ｌど
が好マ１．。
物 これは、周期律表ＩＶａ族元累とハロゲンとの結合を少
なくとも一つ有する化合物であって、原子価の一部を他
の基、例えばアルコキシ基、水素、または炭化水素基で
満たしているハロゲン基含有化合物をも包含するものと
する。このような化合物のなかで、ケイ素−ハロゲン結
合を有する化合物、およびスズーハロゲン結合金有化合
物が好ましく、特にケイ素−ハロゲン結合含有化合物、
具体例としては５ｉＣｔ４、Ｓｔ （ＣＨｚ ）Ｃｔｓ
、５ｉ（ＯＣｚｆ（ｓＪｃ４ａ 、Ｈ８１ｃｔａ ｌど
が好マ１．。
い。
上記化合物Ｊ−［株］の使用鷺の割合は、マグネシウム
のハロゲン化物が三塩化チタンに対してモル比で２以上
、好ましくは３〜３０であり、電子供与性化合物は上記
■〜［株］の化合物の全重量に対して０．１〜２５重量
％、好ましくは１〜１５重量浄であり、また周期律表Ｉ
Ｖａ族元素のハロゲン基含有化合物は上記（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）の化合物の全重量に対して０．１〜２５重量％、好
ましくは１〜１５重盪％の範囲でそれぞれ使用するのが
よい。
のハロゲン化物が三塩化チタンに対してモル比で２以上
、好ましくは３〜３０であり、電子供与性化合物は上記
■〜［株］の化合物の全重量に対して０．１〜２５重量
％、好ましくは１〜１５重量浄であり、また周期律表Ｉ
Ｖａ族元素のハロゲン基含有化合物は上記（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）の化合物の全重量に対して０．１〜２５重量％、好
ましくは１〜１５重盪％の範囲でそれぞれ使用するのが
よい。
本発明の方法に用いる触媒成分の一つでおる成分Ａは、
上記■〜［株］の化合物を混合粉砕して得るがこの混合
粉砕は、上記４種化合物の緊密な接触を可能にする任意
の粉砕装置を使用して行なうことができる。混合粉砕は
水分や空気と接触しない状態で行なうべきであるから、
この点に配慮がなされているかぎゃ、回転ボールミル、
ロッドミル、衝撃ミル、撮動ミルその他各種のものが使
用可能である。
上記■〜［株］の化合物を混合粉砕して得るがこの混合
粉砕は、上記４種化合物の緊密な接触を可能にする任意
の粉砕装置を使用して行なうことができる。混合粉砕は
水分や空気と接触しない状態で行なうべきであるから、
この点に配慮がなされているかぎゃ、回転ボールミル、
ロッドミル、衝撃ミル、撮動ミルその他各種のものが使
用可能である。
成分Ｂは、ハロゲン基含有の有機アルミニウム化合物で
ある。成分Ｂとしては、一般式Ｒ３−ｍｋｌ Ｘｍ（こ
こで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｍは０〈ｍ≦２の数である）で表わされる化合物が
好ましい。
ある。成分Ｂとしては、一般式Ｒ３−ｍｋｌ Ｘｍ（こ
こで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｍは０〈ｍ≦２の数である）で表わされる化合物が
好ましい。
この化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソプチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアル
ミニウムハライドがある。
ノクロライド、ジイソプチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアル
ミニウムハライドがある。
また上記アルキルアルミニウムハライドに対して、トリ
アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用して使用することも可能である。その場
合の使用割合はこれらがアルキルアルミニウムハライド
に対し０．０１〜０．５（モル比）の範囲が好ましい。
アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用して使用することも可能である。その場
合の使用割合はこれらがアルキルアルミニウムハライド
に対し０．０１〜０．５（モル比）の範囲が好ましい。
上記成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限はないが、
好ましくはＡ！／ｒｉの原子比で１〜１００の範囲であ
り、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
好ましくはＡ！／ｒｉの原子比で１〜１００の範囲であ
り、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
本発明の方法に用いる触媒は、上記成分Ａおよび成分Ｂ
を重合帯域内または重合帯域外で組合せればよい。
を重合帯域内または重合帯域外で組合せればよい。
なお、希望するならば、重合帯域外で前記の固体成分Ａ
および成分Ｂを接触させる際にα−オレフィンまたはジ
エンを少量存在させて成分Ａをさらに処理（いわゆる予
備重合処理）することができる。その場合に使用される
α−オレフィンまたはジエンとしては炭素数４以上のも
のが適当でおり、具体的には例えば１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、ブタジェン、１，４−へキサジ
エン、１．４−メチルへキサジエンなどがある。
および成分Ｂを接触させる際にα−オレフィンまたはジ
エンを少量存在させて成分Ａをさらに処理（いわゆる予
備重合処理）することができる。その場合に使用される
α−オレフィンまたはジエンとしては炭素数４以上のも
のが適当でおり、具体的には例えば１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、ブタジェン、１，４−へキサジ
エン、１．４−メチルへキサジエンなどがある。
本発明に用いられる炭素数４〜８のα−オレフィンは、
エチレンと共重合可能なものであり直鎖のものも分岐鎖
のものも使用可能である。具体的ｙｃハ、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン等およびこれらの混合物があげられる
。
エチレンと共重合可能なものであり直鎖のものも分岐鎖
のものも使用可能である。具体的ｙｃハ、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン等およびこれらの混合物があげられる
。
反応器に供給するコモノマーの量は、エチレンとコモノ
マーの供給量の合計に対しコモノマーの割合が４０〜９
５モルｋになるように使用する。
マーの供給量の合計に対しコモノマーの割合が４０〜９
５モルｋになるように使用する。
本発明の方法で製造されるエチレンとａ−オレフィンの
共重合体は、密度がＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に基づく
測定で０．８５〜０．９１ ｒ／ｃｔ１１、メルトフロ
ーレー） （ＭＦ’Ｒ）がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
基づく測定で０．１〜１００ ｔ ／ １０分の範囲に
ある超低密度ポリエチレンでおる。
共重合体は、密度がＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に基づく
測定で０．８５〜０．９１ ｒ／ｃｔ１１、メルトフロ
ーレー） （ＭＦ’Ｒ）がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
基づく測定で０．１〜１００ ｔ ／ １０分の範囲に
ある超低密度ポリエチレンでおる。
本発明における重合操作は公知の高圧イオン重合操作法
、例えば特開昭５６−１８６０７号公報等が使用可能で
あるが、具体的には以下の様な重合操作が採用できる。
、例えば特開昭５６−１８６０７号公報等が使用可能で
あるが、具体的には以下の様な重合操作が採用できる。
所定温度および所定圧力に維持されしかも上記の触媒の
作用下にある重合帯域を収容する重合装置は公知のもの
が用いられ、内部攪拌式オートクレーブ型反応器、管状
反応器、あるいはオートクレーブ型反応器と管状反応器
とが連結したもの、その地合目的的な任意のものであり
うる。
作用下にある重合帯域を収容する重合装置は公知のもの
が用いられ、内部攪拌式オートクレーブ型反応器、管状
反応器、あるいはオートクレーブ型反応器と管状反応器
とが連結したもの、その地合目的的な任意のものであり
うる。
このような重合装置に、モノマーを含む供給物を非回分
的に供給して、モノマーを重合させる。
的に供給して、モノマーを重合させる。
ここで「非回分的」とは連続的または間歇的を意味する
。
。
また、「モノマーを含む供給物」とは、モノマーと触媒
および（または）その分散媒および（ｔたは）分子訛調
節用水素、その他とからなる供給物を意味し、これら供
給物の反応器における平均滞留時間は１５ないし２００
秒、好ましくは２０ないし１８０秒の範囲内である。
および（または）その分散媒および（ｔたは）分子訛調
節用水素、その他とからなる供給物を意味し、これら供
給物の反応器における平均滞留時間は１５ないし２００
秒、好ましくは２０ないし１８０秒の範囲内である。
採用される重合圧力は、少なくとも２００＃／−でおり
、好ましくは５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２１さらに好
ましくは７００〜３０００ｋｇ／ｃｔｌ、の範囲内であ
る。
、好ましくは５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２１さらに好
ましくは７００〜３０００ｋｇ／ｃｔｌ、の範囲内であ
る。
重合温度は少なくとも１２５′Ｃ１’おるが、好ましく
は１５０〜３５０Ｃの範囲内であり、さらに好ましくは
１５０〜３２０℃の範囲内である。
は１５０〜３５０Ｃの範囲内であり、さらに好ましくは
１５０〜３２０℃の範囲内である。
重合帯域から非回分的に抜出された重合生成物、すなわ
ち生成ポリマー、未反応上ツマー１水素、触媒分散媒等
からなるものは、１段または多段の分離装置へ送って、
重合帯域より低い圧力および／または重合帯域より低い
温度条件に付して生成ポリマーを回収する。
ち生成ポリマー、未反応上ツマー１水素、触媒分散媒等
からなるものは、１段または多段の分離装置へ送って、
重合帯域より低い圧力および／または重合帯域より低い
温度条件に付して生成ポリマーを回収する。
ポリマー回収後の未反応上ツマー等は、必要に応じて所
望成分を回収または分離して、重合帯域にリサイクルす
ることができる。
望成分を回収または分離して、重合帯域にリサイクルす
ることができる。
〔重合生成物から生成ポリマーの分離〕本発明の方法に
おいては、密ｊ更が０．８５〜０．９１？／−の超低台
にポリエチレンを得るために、反応益に供給するエチレ
ンとα−オレフィンの混合物中のα−オレフィンの割合
を４０〜９５モル％に調節して用いるが、反応器内では
α−オレフィンに比らべてエチレンの方が高収率で重合
反応に寄与するから、重合反応器を出て第１分離器に導
かれる未反応エチレンと未反応α−オレフィン中の未反
応α−オレフィンの割合はさらに高くなる。
おいては、密ｊ更が０．８５〜０．９１？／−の超低台
にポリエチレンを得るために、反応益に供給するエチレ
ンとα−オレフィンの混合物中のα−オレフィンの割合
を４０〜９５モル％に調節して用いるが、反応器内では
α−オレフィンに比らべてエチレンの方が高収率で重合
反応に寄与するから、重合反応器を出て第１分離器に導
かれる未反応エチレンと未反応α−オレフィン中の未反
応α−オレフィンの割合はさらに高くなる。
このように高割合の高級α−オレフィンを含む未反応上
ツマ−から生成した超低密度ポリエチレンを確実に分離
回収する条件を決定することは、相平衡からみてきわめ
て困難なことである。
ツマ−から生成した超低密度ポリエチレンを確実に分離
回収する条件を決定することは、相平衡からみてきわめ
て困難なことである。
しかしながら本発明者は、種々の条件下での製品ポリマ
ーの分離テストを繰り返した結果、第１分離器の操作圧
力を０．５〜ａ ｏ ｏ ＃／ａｄ、好ましくは１００
〜２８０汀／ｃ１ｄ、さらに好ましくは１２０〜２８０
＃／−の範囲内とし、操作温度を１２５〜２２５℃、好
ましくは１２５〜２２０℃、ざらに好ましくは１４０〜
２２０℃の範囲内とすることによって、Ｋｘ分離器での
未分離ポリマー遺を０．２重量パーセント以下にできる
ことを見出した。
ーの分離テストを繰り返した結果、第１分離器の操作圧
力を０．５〜ａ ｏ ｏ ＃／ａｄ、好ましくは１００
〜２８０汀／ｃ１ｄ、さらに好ましくは１２０〜２８０
＃／−の範囲内とし、操作温度を１２５〜２２５℃、好
ましくは１２５〜２２０℃、ざらに好ましくは１４０〜
２２０℃の範囲内とすることによって、Ｋｘ分離器での
未分離ポリマー遺を０．２重量パーセント以下にできる
ことを見出した。
第１分離器の操作条件が上述の範囲に調節して初めて未
反応上ツマ−と生成ポリマーとの分離が安定に行われ、
未分離ポリマーの未反応ガス循環ラインへの飛散による
閉塞トラブルが無くなる。
反応上ツマ−と生成ポリマーとの分離が安定に行われ、
未分離ポリマーの未反応ガス循環ラインへの飛散による
閉塞トラブルが無くなる。
これは工業生産面からは極めて重要なことである。
また第１分離器の大きさと形状については、本発明の効
果が得られる限り任意のものでありうるが、大きさにつ
いては好ましくは該第１分離器における未反応上ツマ−
と生成ポリマーの混合物の滞留時間のめやすとなる下記
に規定されるフローレートが０．５〜４０＃／リツトル
・時、さらに好ましくは０．５〜２５＃／リツトル・時
となるようにすることである。
果が得られる限り任意のものでありうるが、大きさにつ
いては好ましくは該第１分離器における未反応上ツマ−
と生成ポリマーの混合物の滞留時間のめやすとなる下記
に規定されるフローレートが０．５〜４０＃／リツトル
・時、さらに好ましくは０．５〜２５＃／リツトル・時
となるようにすることである。
フローレート（＃／リットル・時）
ｌＸ１分離器内容積（リットル）
また形状については、好ましくは胴部が円筒状でその内
径に対する高さの比が２．０以上、さらに好ましくは２
．５〜１５の範囲である。
径に対する高さの比が２．０以上、さらに好ましくは２
．５〜１５の範囲である。
第１分離器の大きさと形状を上記の様に選定することＫ
より、ｇｘ分離器での未反応モノマーと生成ポリマーと
の分離が一層安定に行われ、安定運転面で改善される。
より、ｇｘ分離器での未反応モノマーと生成ポリマーと
の分離が一層安定に行われ、安定運転面で改善される。
実験例
実施列１
（触媒成分Ａの製造）
内容積１リツトルのステンレス鋼製ポットニ１２．７ｍ
ａ＊のステンレス鋼製ボールを見掛は体積で９００ ｗ
ｒｌ充てんし、予じめ４０時間粉砕処理した金属アルミ
ニウム還元の三塩化チタン（ＴｉＣｔ３（Ａ）〕を５０
ｆ、無水塩化マグネシラＡｌ２０Ｆ、メタクリル酸メ
チル１５？および四塩化ケイ素１５７を窒素雰囲気下で
封入して、振動ミルで８０時間粉砕した。振幅５１ＩＩ
１１ モーター回転数１７０Ｏｒｐｍであった。粉砕終
了後、ドライボックス内で混合粉砕固体組成物をミルよ
り取り出した。
ａ＊のステンレス鋼製ボールを見掛は体積で９００ ｗ
ｒｌ充てんし、予じめ４０時間粉砕処理した金属アルミ
ニウム還元の三塩化チタン（ＴｉＣｔ３（Ａ）〕を５０
ｆ、無水塩化マグネシラＡｌ２０Ｆ、メタクリル酸メ
チル１５？および四塩化ケイ素１５７を窒素雰囲気下で
封入して、振動ミルで８０時間粉砕した。振幅５１ＩＩ
１１ モーター回転数１７０Ｏｒｐｍであった。粉砕終
了後、ドライボックス内で混合粉砕固体組成物をミルよ
り取り出した。
（重合触媒の調製）
充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
′ｎｌ製したｎ−へブタンを３００−入れ、次いで前述
の固体組成物５？とジエチルアルミニウムクロリド７ｆ
とを入れて、ＡＬ／′ｒｉの原子比を１２とした。次い
で、充分に脱気精製したヘキセン−１’＆７７Ｇ、ｔ、
ヘキセン−１／Ｔｉ のモル比、２＞！ １５となる
ように調製したのち、２時間攪拌して、極めて微細な触
媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した
攪拌機付触媒調製槽に入れ、次いで充分に脱気精製した
な一ヘプタンを２５リツトルになるまで加えて、固体組
成物の濃度をｏ、ｚｙ／リットルにした。
′ｎｌ製したｎ−へブタンを３００−入れ、次いで前述
の固体組成物５？とジエチルアルミニウムクロリド７ｆ
とを入れて、ＡＬ／′ｒｉの原子比を１２とした。次い
で、充分に脱気精製したヘキセン−１’＆７７Ｇ、ｔ、
ヘキセン−１／Ｔｉ のモル比、２＞！ １５となる
ように調製したのち、２時間攪拌して、極めて微細な触
媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した
攪拌機付触媒調製槽に入れ、次いで充分に脱気精製した
な一ヘプタンを２５リツトルになるまで加えて、固体組
成物の濃度をｏ、ｚｙ／リットルにした。
（エチレンの重合）
内ｄ積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反
応器中で、上記触媒分散液を用い表−１に示す反応条件
によりエチレンとヘキセン−１とを共重合させた。
応器中で、上記触媒分散液を用い表−１に示す反応条件
によりエチレンとヘキセン−１とを共重合させた。
第１分離器は胴部が円筒状で、内径１２４■σ、高さ１
２４０ｗｎ、胴部の内径に対する高さの比が１０のもの
を用いた。該第１分離器における７ｃｒ−レートは２．
７７Ｉｇ／リットル・時であった。
２４０ｗｎ、胴部の内径に対する高さの比が１０のもの
を用いた。該第１分離器における７ｃｒ−レートは２．
７７Ｉｇ／リットル・時であった。
重合の結果、色相の良好なＭＦＲ＝ｏ、ｓｒ／ｌ。
分、密度＝０．８９９２ ｆ／−のポリマーが得られた
。触媒の活性は、対触媒収率（ｆ・ポリマー／ｌ・固体
触媒成分）＝２２．５００であった。
。触媒の活性は、対触媒収率（ｆ・ポリマー／ｌ・固体
触媒成分）＝２２．５００であった。
第１分離器の操作条件は、圧力−２ｏ ｏ Ａｔ／ｃｄ
ｓ温度＝２００℃で、第１分離器での未分離ポリマー量
（生成全ポリマー量に対する重１％）は０．０８％であ
った。ｌＸ１分離器でポリマーから分離された未反応モ
ノマーは、未反応ガス循環ラインを通じ循環使用された
が、この未反応ガス循環ラインの閉塞トラブルもなく７
日間以上の長期安定運転が可能であった。
ｓ温度＝２００℃で、第１分離器での未分離ポリマー量
（生成全ポリマー量に対する重１％）は０．０８％であ
った。ｌＸ１分離器でポリマーから分離された未反応モ
ノマーは、未反応ガス循環ラインを通じ循環使用された
が、この未反応ガス循環ラインの閉塞トラブルもなく７
日間以上の長期安定運転が可能であった。
実＃ｉＡ例２〜３
反応温度および反応器への供給組成を表−１に示すよう
に変更した以外は、実施例１と全く同様にして触媒分散
液の調製およびエチレンとヘキセン−１との共重合を行
なった。結果は、表−１に示す通りであった。
に変更した以外は、実施例１と全く同様にして触媒分散
液の調製およびエチレンとヘキセン−１との共重合を行
なった。結果は、表−１に示す通りであった。
比較例１〜２
第１分離器の操作条件を表−１に示すように変えた以外
は、実施例１と同様に触媒分散液の調製およびエチレン
とヘキセン−１との共重合を行なった。結果は表−１に
示す通りであるが、いずれも第１分離器での未分離ポリ
マー量が多く、これが未反応ガス循環ラインに飛散して
ラインの閉塞トラブルを起こし、長時間の安定運転は置
端であった。
は、実施例１と同様に触媒分散液の調製およびエチレン
とヘキセン−１との共重合を行なった。結果は表−１に
示す通りであるが、いずれも第１分離器での未分離ポリ
マー量が多く、これが未反応ガス循環ラインに飛散して
ラインの閉塞トラブルを起こし、長時間の安定運転は置
端であった。
実施例４〜７
コモノマーの１類および反応器への供給組成を表−１に
示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして
触媒分散液の調製およびエチレンとα−オレフィンとの
共重合を行なった。結果は、表−１に示す通りであった
。
示すように変更した以外は、実施例１と全く同様にして
触媒分散液の調製およびエチレンとα−オレフィンとの
共重合を行なった。結果は、表−１に示す通りであった
。
実施例８
実施例１の触媒成分Ａの製造において、メタクリル酸メ
チルに代えて安息香酸エチルを使用した外は、実施例１
と全く同様にして触媒成分Ａの製造、重合触媒の調製お
よびエチレンとヘキセン−１との共重合を行なった。結
果は、表−１に示す通りであった。
チルに代えて安息香酸エチルを使用した外は、実施例１
と全く同様にして触媒成分Ａの製造、重合触媒の調製お
よびエチレンとヘキセン−１との共重合を行なった。結
果は、表−１に示す通りであった。
実施例９
実施例１の触媒成分への製造において、四塩化ケイ素に
代えてメチル玉塩化ケイ素を使用した以外は、実施例１
と全く同様にして触媒成分Ａの製造、重合触媒の調製お
よびエチレンとヘキセン−１との共重合を行なった。結
果は、表−１に示す通りであった。
代えてメチル玉塩化ケイ素を使用した以外は、実施例１
と全く同様にして触媒成分Ａの製造、重合触媒の調製お
よびエチレンとヘキセン−１との共重合を行なった。結
果は、表−１に示す通りであった。
（以下余白）
Claims (1)
- （１）下記成分Ａ及び成分Ｂ、 成分Ａ：（ I ）〜（IV）の化合物、 （ I ）マグネシウムのハロゲン化物、 （II）三塩化チタン、 （III）電子供与性化合物、 （IV）周期律表IVａ族元素のハロゲン基含有化合物、 を混合粉砕して得られる固体組成物、 成分Ｂ：ハロゲン基含有の有機アルミニウム化合物、 を組合せてなる触媒の存在下、２００ｋｇ／ｃｍ＾２以
上の圧力および１２５℃以上の温度の条件下にエチレン
と少なくとも１種の炭素数４〜８のα−オレフィンを重
合させてメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０
０ｇ／１０分、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ＾２
の超低密度ポリエチレンを製造する方法において、重合
反応器に供給するエチレンとα−オレフィンとの混合物
中のα−オレフィンの割合が４０〜９５モル％であり、
かつ反応終了後の混合物を０．５〜３００ｋｇ／ｃｍ＾
２の圧力および１２５〜２２５℃の温度条件にある分離
工程に付すことを特徴とする超低密度ポリエチレンの製
造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24848185A JPS62109805A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 超低密度ポリエチレンの製造法 |
| DE19863637652 DE3637652A1 (de) | 1985-11-06 | 1986-11-05 | Verfahren zur herstellung von polyethylen ultraniedriger dichte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24848185A JPS62109805A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 超低密度ポリエチレンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62109805A true JPS62109805A (ja) | 1987-05-21 |
Family
ID=17178795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24848185A Pending JPS62109805A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 超低密度ポリエチレンの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62109805A (ja) |
| DE (1) | DE3637652A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5262467A (en) * | 1992-11-12 | 1993-11-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Flame retardant compositions |
-
1985
- 1985-11-06 JP JP24848185A patent/JPS62109805A/ja active Pending
-
1986
- 1986-11-05 DE DE19863637652 patent/DE3637652A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3637652A1 (de) | 1987-05-07 |
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