JPH08109218A - 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH08109218A JPH08109218A JP6248193A JP24819394A JPH08109218A JP H08109218 A JPH08109218 A JP H08109218A JP 6248193 A JP6248193 A JP 6248193A JP 24819394 A JP24819394 A JP 24819394A JP H08109218 A JPH08109218 A JP H08109218A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機
アルミニウム化合物（ｂ）とから形成されるオレフィン
重合用触媒の存在下に、式Ｐ−ＡｌＲ1 Ｒ2（ＰはＣＨ
2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンを（共）重合させて
なる重合体であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子）で
表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィ
ンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と官能基構造を有する化合物等と
の置換反応を行い式Ｐ−Ｘ（Ｐは前記と同様、Ｘは官能
基）で表されるポリオレフィンを製造する工程、を含む
ことを特徴とする末端に官能基を有するポリオレフィン
の製造方法。 【効果】 末端に官能基を有するポリオレフィンを工業
的に製造することができる。
アルミニウム化合物（ｂ）とから形成されるオレフィン
重合用触媒の存在下に、式Ｐ−ＡｌＲ1 Ｒ2（ＰはＣＨ
2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンを（共）重合させて
なる重合体であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子）で
表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィ
ンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と官能基構造を有する化合物等と
の置換反応を行い式Ｐ−Ｘ（Ｐは前記と同様、Ｘは官能
基）で表されるポリオレフィンを製造する工程、を含む
ことを特徴とする末端に官能基を有するポリオレフィン
の製造方法。 【効果】 末端に官能基を有するポリオレフィンを工業
的に製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、末端に官能基を有するポ
リオレフィンの製造方法に関するものである。
リオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】末端に官能基を有するポリオレフ
ィンは、たとえばポリマーブレンドの相溶化剤、塗料の
塗装性改良剤、ポリオレフィンの塗装性改良や接着性の
改良、分子設計の際の原料として有用である。
ィンは、たとえばポリマーブレンドの相溶化剤、塗料の
塗装性改良剤、ポリオレフィンの塗装性改良や接着性の
改良、分子設計の際の原料として有用である。
【０００３】このような末端に官能基を有するポリオレ
フィンを製造する方法としては、たとえば特開平６３−
１１３００３号公報には、リビング重合を利用する方法
が記載されている。この方法は、重合工程を低温で行わ
ねばならないため、生産性が悪く、工業的な量産を考え
ると高コストとなった。
フィンを製造する方法としては、たとえば特開平６３−
１１３００３号公報には、リビング重合を利用する方法
が記載されている。この方法は、重合工程を低温で行わ
ねばならないため、生産性が悪く、工業的な量産を考え
ると高コストとなった。
【０００４】また、特開平２−２１８７０５号公報に
は、Ｐ−ＺｎＲＲ’で表される末端修飾ポリオレフィン
を製造する工程（ａ）と、−ＺｎＲＲ’を官能基に置換
する工程からなるＰ−Ｘで表される末端に官能基を有す
るポリオレフィンの製造方法が開示されている（但し、
Ｐはポリマー鎖であり、ＲおよびＲ’は炭化水素基であ
り、Ｘは官能基である）。しかしながら、前記工程
（ａ）は１５〜２５℃程度の低温で行わなければなら
ず、生産性が悪く工業的な量産を考えるとコスト高とな
ることが予想された。
は、Ｐ−ＺｎＲＲ’で表される末端修飾ポリオレフィン
を製造する工程（ａ）と、−ＺｎＲＲ’を官能基に置換
する工程からなるＰ−Ｘで表される末端に官能基を有す
るポリオレフィンの製造方法が開示されている（但し、
Ｐはポリマー鎖であり、ＲおよびＲ’は炭化水素基であ
り、Ｘは官能基である）。しかしながら、前記工程
（ａ）は１５〜２５℃程度の低温で行わなければなら
ず、生産性が悪く工業的な量産を考えるとコスト高とな
ることが予想された。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、末端に官能基を有するポリオ
レフィンを工業的に有利な方法で製造する製造方法を提
供することを目的としている。
てなされたものであって、末端に官能基を有するポリオ
レフィンを工業的に有利な方法で製造する製造方法を提
供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】本発明に係る末端に官能基を有するポリ
オレフィンの製造方法は、 （Ａ）チタン、ハロゲンおよびマグネシウムを必須成分
とする固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（ｂ）とから形成されるオレフィン重
合用触媒の存在下に、下記式（Ｉ）で表される末端修飾
ポリオレフィンを製造する工程、 Ｐ−ＡｌＲ1 Ｒ2 … （Ｉ） （式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から
選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重
合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｒ1 およ
びＲ2 はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基ま
たは原子である） （Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィ
ンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と官能基構造を有する化合物との
置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、前記工
程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ
1 Ｒ2 基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有
する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解すること
により下記式（II）で表されるポリオレフィンを製造す
る工程、 Ｐ−Ｘ … （II） （式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から
選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重
合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは官能
基または１以上の官能基を有する基である）を含むこと
を特徴とする末端に官能基を有するポリオレフィンの製
造方法。
オレフィンの製造方法は、 （Ａ）チタン、ハロゲンおよびマグネシウムを必須成分
とする固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（ｂ）とから形成されるオレフィン重
合用触媒の存在下に、下記式（Ｉ）で表される末端修飾
ポリオレフィンを製造する工程、 Ｐ−ＡｌＲ1 Ｒ2 … （Ｉ） （式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から
選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重
合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｒ1 およ
びＲ2 はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基ま
たは原子である） （Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィ
ンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と官能基構造を有する化合物との
置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、前記工
程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ
1 Ｒ2 基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有
する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解すること
により下記式（II）で表されるポリオレフィンを製造す
る工程、 Ｐ−Ｘ … （II） （式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から
選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重
合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは官能
基または１以上の官能基を有する基である）を含むこと
を特徴とする末端に官能基を有するポリオレフィンの製
造方法。
【０００７】本発明では、前記式（Ｉ）中のＰが、２０
個以上のオレフィンを単独重合または共重合させて得ら
れるポリマー鎖であることが望ましく、前記工程（Ａ）
において７０℃以上の重合温度でオレフィンを重合させ
ることが望ましい。また、前記式（II）中のＸが、−Ｃ
ＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基
または水素原子）またはハロゲンであることが望まし
く、前記式（II）で表されるポリオレフィンのＭw ／Ｍ
n が３以上であることが望ましい。
個以上のオレフィンを単独重合または共重合させて得ら
れるポリマー鎖であることが望ましく、前記工程（Ａ）
において７０℃以上の重合温度でオレフィンを重合させ
ることが望ましい。また、前記式（II）中のＸが、−Ｃ
ＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基
または水素原子）またはハロゲンであることが望まし
く、前記式（II）で表されるポリオレフィンのＭw ／Ｍ
n が３以上であることが望ましい。
【０００８】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る末端に官能基
を有するポリオレフィンの製造方法について具体的に説
明する。
を有するポリオレフィンの製造方法について具体的に説
明する。
【０００９】本発明に係る末端に官能基を有するポリオ
レフィンの製造方法は、（Ａ）固体状チタン触媒成分
（ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）とか
ら形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に末端修飾
ポリオレフィンを製造する工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）
で得られた末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基構
造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解す
るか、または、前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリ
オレフィンの末端基を加溶媒分解により官能基を形成す
る構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分
解することにより下記式（II）で表されるポリオレフィ
ンを製造する工程、 Ｐ−Ｘ … （II） （式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から
選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重
合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは官能
基または１以上の官能基を有する基である）を含んでい
る。
レフィンの製造方法は、（Ａ）固体状チタン触媒成分
（ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）とか
ら形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に末端修飾
ポリオレフィンを製造する工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）
で得られた末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基構
造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解す
るか、または、前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリ
オレフィンの末端基を加溶媒分解により官能基を形成す
る構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分
解することにより下記式（II）で表されるポリオレフィ
ンを製造する工程、 Ｐ−Ｘ … （II） （式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から
選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重
合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは官能
基または１以上の官能基を有する基である）を含んでい
る。
【００１０】まず、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒について説明する。本発明で用いられるオレフィ
ン重合用触媒を形成する固体状チタン触媒成分（ａ）
は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび電子供与体を接触させることにより調製することが
できる。
用触媒について説明する。本発明で用いられるオレフィ
ン重合用触媒を形成する固体状チタン触媒成分（ａ）
は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび電子供与体を接触させることにより調製することが
できる。
【００１１】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ
4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔ
ｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ 2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ などの
モノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏis
o-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4 などのテ
トラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これ
らの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さら
にテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタ
ンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよ
いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに
これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ
4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔ
ｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ 2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ などの
モノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏis
o-Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4 などのテ
トラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これ
らの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さら
にテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタ
ンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよ
いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに
これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００１２】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。
【００１３】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミ
ニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、
これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固
体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合
物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調
製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導す
ることもできる。
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミ
ニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、
これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固
体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合
物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調
製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導す
ることもできる。
【００１４】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。
【００１５】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有有
機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、ア
ルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有有
機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、ア
ルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００１６】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。
【００１７】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。
【００１８】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。
【００１９】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および必要に応じて電子供与体
（ｉ）を接触させることにより形成される。
（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および必要に応じて電子供与体
（ｉ）を接触させることにより形成される。
【００２０】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体（ｉ）としては、アルコール類、
エステル類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミ
ド類、酸無水物類、アルコキシシラン類などの含酸素電
子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリ
ジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体が挙
げられる。
用いられる電子供与体（ｉ）としては、アルコール類、
エステル類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミ
ド類、酸無水物類、アルコキシシラン類などの含酸素電
子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリ
ジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体が挙
げられる。
【００２１】具体的には、アルコール類としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、トリクロロメタノ
ール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノール
などが挙げられる。
ノール、エタノール、プロパノール、トリクロロメタノ
ール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノール
などが挙げられる。
【００２２】エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２
〜１８の有機酸エステル；チタン酸エステル、バナジン
酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エ
ステルなどの金属酸エステル；オルトチタン酸メチル、
オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オ
ルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オ
ルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オル
トチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピ
ル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、
ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチ
タン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポ
リチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルな
どのポリチタン酸エステル；チタン酸エステルのチタン
をバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたバ
ナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウ
ム酸エステルなどが挙げられる。
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２
〜１８の有機酸エステル；チタン酸エステル、バナジン
酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エ
ステルなどの金属酸エステル；オルトチタン酸メチル、
オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オ
ルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オ
ルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オル
トチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピ
ル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、
ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチ
タン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポ
リチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルな
どのポリチタン酸エステル；チタン酸エステルのチタン
をバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたバ
ナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウ
ム酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】さらにエステル類として、下記式で表され
る骨格を有する多価カルボン酸エステルを挙げることが
できる。
る骨格を有する多価カルボン酸エステルを挙げることが
できる。
【００２４】
【化１】
【００２５】（式中、Ｒa は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒb、Ｒe、Ｒf は水素原子または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒc、Ｒd は、水素原子あるいは置換
または非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
た、Ｒc とＲd とは互いに連結されて環状構造を形成し
ていてもよい。炭化水素基Ｒa 〜Ｒf が置換されている
場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たと
えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3
Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。）この
ような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的に
は、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボ
ン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環
ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
素基、Ｒb、Ｒe、Ｒf は水素原子または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒc、Ｒd は、水素原子あるいは置換
または非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
た、Ｒc とＲd とは互いに連結されて環状構造を形成し
ていてもよい。炭化水素基Ｒa 〜Ｒf が置換されている
場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たと
えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3
Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。）この
ような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的に
は、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボ
ン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環
ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２６】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。
【００２７】エーテル類としては、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０の
エーテルが挙げられる。
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０の
エーテルが挙げられる。
【００２８】さらにエーテル類としてとしては、下記式
で示されるポリエーテル化合物を挙げることができる。
で示されるポリエーテル化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
【００３０】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオ
ウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜
Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の
原子が含まれていてもよい。） このようなポリエーテル化合物の中では、1,3-ジエーテ
ル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-
ジメトキシプロパンが好ましい。
Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオ
ウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜
Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の
原子が含まれていてもよい。） このようなポリエーテル化合物の中では、1,3-ジエーテ
ル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-
ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３１】フェノール類としては、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数
が６〜２０のフェノールが挙げられる。
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数
が６〜２０のフェノールが挙げられる。
【００３２】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜
１５のケトンが挙げられる。
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜
１５のケトンが挙げられる。
【００３３】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素原子数が２〜１５のアルデヒドが挙げられる。
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素原子数が２〜１５のアルデヒドが挙げられる。
【００３４】有機酸ハライド類としては、アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド
が挙げられる。
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド
が挙げられる。
【００３５】酸アミド類としては、酢酸N,N-ジメチルア
ミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジ
メチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。酸無水物類
としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸など
を挙げることができる。
ミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジ
メチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。酸無水物類
としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸など
を挙げることができる。
【００３６】アミン類としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどを挙げることが
できる。
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどを挙げることが
できる。
【００３７】ピリジン類としては、ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどを挙げ
ることができる。これらの電子供与体（ｉ）は２種以上
併用することもできる。
リジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどを挙げ
ることができる。これらの電子供与体（ｉ）は２種以上
併用することもできる。
【００３８】また上記のようなチタン化合物、マグネシ
ウム化合物および必要に応じて電子供与体を接触させる
際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固
体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
ウム化合物および必要に応じて電子供与体を接触させる
際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固
体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００３９】このような担体としては、Ａl2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ
2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができ
る。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ、Ａｌ
2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどを挙げることがで
きる。
Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ
2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができ
る。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ、Ａｌ
2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどを挙げることがで
きる。
【００４０】なお上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に
応じて電子供与体（ｉ）を接触させることにより製造す
ることができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製
造することができる。
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に
応じて電子供与体（ｉ）を接触させることにより製造す
ることができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製
造することができる。
【００４１】これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物と接触反応
させて固体を析出させた後、または析出させながらチタ
ン化合物と接触反応させる方法。
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物と接触反応
させて固体を析出させた後、または析出させながらチタ
ン化合物と接触反応させる方法。
【００４２】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機アルミニウム化合物と接触、反応させた
後、チタン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触反
応させてもよい。
なる錯体を有機アルミニウム化合物と接触、反応させた
後、チタン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機アルミニウム化合物と接触反
応させてもよい。
【００４３】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。
【００４４】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。
【００４５】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
【００４６】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
【００４７】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機アルミニウム化合
物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機アルミニウ
ム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で
予備処理してもよい。
および電子供与体からなる錯体を有機アルミニウム化合
物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機アルミニウ
ム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で
予備処理してもよい。
【００４８】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。
【００４９】(13) (12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
【００５０】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
などが挙げられる。
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
などが挙げられる。
【００５１】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。
【００５２】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。
【００５３】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。
【００５４】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。
【００５５】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固
体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析
出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応
させる方法。
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固
体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析
出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応
させる方法。
【００５６】固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、チタン化合物は０．０１〜１０００モ
ル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。
必要に応じて用いられる電子供与体（ｉ）はマグネシウ
ム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好ましくは
０．１〜１モルの量で用いられる。
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、チタン化合物は０．０１〜１０００モ
ル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。
必要に応じて用いられる電子供与体（ｉ）はマグネシウ
ム化合物１モル当り、０．０１〜５モル、好ましくは
０．１〜１モルの量で用いられる。
【００５７】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを
含有している。この固体状チタン触媒成分（ａ）におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ま
しくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル
比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０
であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１０
０、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを
含有している。この固体状チタン触媒成分（ａ）におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ま
しくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル
比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０
であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１０
０、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００５８】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分（ｂ）としては、たとえば、下記式で示され
る化合物を例示することができる。 Ｒg nＡｌＸ3-n （式中、Ｒg は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る。） 具体的には以下のような化合物が挙げられる。
物触媒成分（ｂ）としては、たとえば、下記式で示され
る化合物を例示することができる。 Ｒg nＡｌＸ3-n （式中、Ｒg は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る。） 具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００５９】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
【００６０】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）、前記有機金属化
合物触媒成分（ｂ）に加えて前記電子供与体（ｉ）およ
び／または下記電子供与体（ii）を含んでいてもよい。
は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）、前記有機金属化
合物触媒成分（ｂ）に加えて前記電子供与体（ｉ）およ
び／または下記電子供与体（ii）を含んでいてもよい。
【００６１】電子供与体（ii）としては、下記一般式で
示される有機ケイ素化合物を挙げることができる。 ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような有機ケイ素化合物として具体的には、エチル
トリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、
t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
示される有機ケイ素化合物を挙げることができる。 ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような有機ケイ素化合物として具体的には、エチル
トリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、
t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００６２】さらに、電子供与体（ｂ）として、2,6-置
換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テ
トラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチル
メチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-
ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニ
ルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの
含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリn-プ
ロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、
トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイ
ト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニル
ホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電
子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テ
トラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いるこ
ともできる。
換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テ
トラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチル
メチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-
ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニ
ルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの
含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリn-プ
ロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、
トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイ
ト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニル
ホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電
子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テ
トラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いるこ
ともできる。
【００６３】上記のような電子供与体（ii）は、単独で
あるいは２種以上組み合わせて用いられる。本発明では
前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、下記式
（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工
程（Ａ）を行う。
あるいは２種以上組み合わせて用いられる。本発明では
前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、下記式
（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレフィンを製造する工
程（Ａ）を行う。
【００６４】Ｐ−ＡｌＲ1 Ｒ2 … （Ｉ） 式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンを単
独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。Ｒ3
は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子また
はハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。Ｒ3
は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子また
はハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００６５】このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオ
レフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テンなどが挙げられる。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独
立して炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子ま
たはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
レフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テンなどが挙げられる。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独
立して炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、水素原子ま
たはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００６６】炭素原子数が１〜１０の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。本発
明では、前記式（Ｉ）中のＰが、２０個以上のオレフィ
ンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖で
あることが望ましい。
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。本発
明では、前記式（Ｉ）中のＰが、２０個以上のオレフィ
ンを単独重合または共重合させて得られるポリマー鎖で
あることが望ましい。
【００６７】上記式（Ｉ）で表される末端修飾ポリオレ
フィンの重合は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを
溶媒とする懸濁重合法などによって行なわれる。溶媒懸
濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性
な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭
化水素としては、具体的には、予備重合の際に示したよ
うな炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。
フィンの重合は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを
溶媒とする懸濁重合法などによって行なわれる。溶媒懸
濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性
な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭
化水素としては、具体的には、予備重合の際に示したよ
うな炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６８】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これら
のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これら
のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６９】重合系内においては、固体状チタン触媒成
分（ａ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算
して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましく
は約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機
金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１
モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１
０００モルの量で必要に応じて用いられる。
分（ａ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算
して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましく
は約０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機
金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１
モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１
０００モルの量で必要に応じて用いられる。
【００７０】重合工程における、水素濃度はモノマー１
モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．０
０５モル、より好ましくは０〜０．００１の量であるこ
とが好ましい。
モルに対して０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．０
０５モル、より好ましくは０〜０．００１の量であるこ
とが好ましい。
【００７１】重合温度は、通常、７０℃以上、好ましく
は８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特
に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。重合は回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
は８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特
に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。重合は回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【００７２】このようにして製造された上記式（Ｉ）で
表される末端修飾ポリオレフィンは通常スラリーとして
得られる。次に、（１）前記工程（Ａ）で得られた末端
修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2 基と官能基構造を
有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解する
か、または、（２）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾
ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2 基を加溶媒分解により
官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行
った後加溶媒分解することにより下記式（II）で表され
るポリオレフィンを製造する工程（Ｂ）を行う。
表される末端修飾ポリオレフィンは通常スラリーとして
得られる。次に、（１）前記工程（Ａ）で得られた末端
修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2 基と官能基構造を
有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解する
か、または、（２）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾
ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2 基を加溶媒分解により
官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行
った後加溶媒分解することにより下記式（II）で表され
るポリオレフィンを製造する工程（Ｂ）を行う。
【００７３】Ｐ−Ｘ … （II） 式中、Ｐは前記と同様である。Ｘは官能基または１以上
の官能基を有する基であり、具体的には、−ＣＯＯＲ、
−ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水
素原子）またはハロゲンであることが望ましい。
の官能基を有する基であり、具体的には、−ＣＯＯＲ、
−ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水
素原子）またはハロゲンであることが望ましい。
【００７４】前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオ
レフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と、官能基構造を有する化
合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有
する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好まし
くは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好まし
くは０．５〜５０時間行われる。
レフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と、官能基構造を有する化
合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有
する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好まし
くは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好まし
くは０．５〜５０時間行われる。
【００７５】官能基構造を有する化合物としては、ハロ
ゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロラ
イドなどが挙げられる。また、加溶媒分解により官能基
を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化
炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
ゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロラ
イドなどが挙げられる。また、加溶媒分解により官能基
を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化
炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００７６】置換反応を行った後、加溶媒分解する際の
温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の
温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ま
しくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられ
る溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、水などが挙げられる。
温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の
温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ま
しくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられ
る溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、水などが挙げられる。
【００７７】このようにして得られた前記式（II）で表
されるポリオレフィンのＭw ／Ｍnは３以上、好ましく
は３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲であること
が望ましい。
されるポリオレフィンのＭw ／Ｍnは３以上、好ましく
は３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲であること
が望ましい。
【００７８】
【発明の効果】本発明は、末端に官能基を有するポリオ
レフィンを工業的に有利な方法で製造する製造方法を提
供することができる。
レフィンを工業的に有利な方法で製造する製造方法を提
供することができる。
【００７９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００８０】
【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無水塩化マグネ
シウム２０ｇとジオクチルフタレート１１．８８ｍｌ
（０．０３ミリモル）とを窒素雰囲気中、直径１５ｍｍ
のステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋｇを収
容した内容積８００ｍｌ、内直径１００ｍｍのステンレ
ス（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装入し、８時間
共粉砕を行い、活性化塩化マグネシウムを得た。該活性
化塩化マグネシウム１０ｇを充分に窒素置換したガラス
製４００ｍｌの４つ口フラスコに移し、四塩化チタン１
５０ｍｌを加えてスラリーとし、攪拌下、８０℃に昇温
し、２時間、該温度で熱反応を行った。次に、あらかじ
め８０℃に加熱し、充分に窒素置換しておいたジャケッ
ト付フィルターで濾過して固体部を分離し、該固体部を
８０℃の精製デカンで１回、続いて室温のデカンで１
回、さらに室温のヘキサンで３回洗浄することにより固
体状チタン触媒成分（Ａ）を得た。該固体状チタン触媒
成分（Ａ）はデカンスラリーとして保存した。
シウム２０ｇとジオクチルフタレート１１．８８ｍｌ
（０．０３ミリモル）とを窒素雰囲気中、直径１５ｍｍ
のステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋｇを収
容した内容積８００ｍｌ、内直径１００ｍｍのステンレ
ス（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装入し、８時間
共粉砕を行い、活性化塩化マグネシウムを得た。該活性
化塩化マグネシウム１０ｇを充分に窒素置換したガラス
製４００ｍｌの４つ口フラスコに移し、四塩化チタン１
５０ｍｌを加えてスラリーとし、攪拌下、８０℃に昇温
し、２時間、該温度で熱反応を行った。次に、あらかじ
め８０℃に加熱し、充分に窒素置換しておいたジャケッ
ト付フィルターで濾過して固体部を分離し、該固体部を
８０℃の精製デカンで１回、続いて室温のデカンで１
回、さらに室温のヘキサンで３回洗浄することにより固
体状チタン触媒成分（Ａ）を得た。該固体状チタン触媒
成分（Ａ）はデカンスラリーとして保存した。
【００８１】［末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）の合成］
内容積１リットルのガラス製反応器を充分に窒素置換し
ておき、精製デカン５００ｍｌを加えた。液相部にプロ
ピレンガスを５０リットル／ｈｒで供給し、気相部の上
部より剰余のガスをパージすることにより反応器内を大
気圧と同圧に保った。次にオイルバスによって反応器内
を加熱し、１００℃となったところで、トリエチルアル
ミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．
３ミリモルと上記固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン
原子換算で０．０５ミリモルとをこの順に装入し、該温
度に１時間保持して、かつ５０リットル／ｈｒでプロピ
レンガスを供給することにより１時間の重合反応を行っ
た。次にプロピレンガスを窒素ガスに切り換えて、未反
応のプロピレンガスをパージすることにより反応を終了
し、末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）を含むデカンスラリ
ーを得た。
内容積１リットルのガラス製反応器を充分に窒素置換し
ておき、精製デカン５００ｍｌを加えた。液相部にプロ
ピレンガスを５０リットル／ｈｒで供給し、気相部の上
部より剰余のガスをパージすることにより反応器内を大
気圧と同圧に保った。次にオイルバスによって反応器内
を加熱し、１００℃となったところで、トリエチルアル
ミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．
３ミリモルと上記固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン
原子換算で０．０５ミリモルとをこの順に装入し、該温
度に１時間保持して、かつ５０リットル／ｈｒでプロピ
レンガスを供給することにより１時間の重合反応を行っ
た。次にプロピレンガスを窒素ガスに切り換えて、未反
応のプロピレンガスをパージすることにより反応を終了
し、末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）を含むデカンスラリ
ーを得た。
【００８２】［末端に官能基を有するポリオレフィン
（Ｃ）の合成］上記にて得られたスラリーを６０℃に保
ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換え、該温度を保ちなが
ら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続けた
後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液中
に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらにメ
タノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行った。
析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾別
し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾
燥を行った。その結果、１．９ｇのポリマーが得られ
た。該ポリマーの分子量（ポリプロピレン換算）をＧＰ
Ｃにより測定したところ、Ｍｎが９８００、Ｍｗが９９
２００であった。
（Ｃ）の合成］上記にて得られたスラリーを６０℃に保
ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換え、該温度を保ちなが
ら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続けた
後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液中
に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらにメ
タノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行った。
析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾別
し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧乾
燥を行った。その結果、１．９ｇのポリマーが得られ
た。該ポリマーの分子量（ポリプロピレン換算）をＧＰ
Ｃにより測定したところ、Ｍｎが９８００、Ｍｗが９９
２００であった。
【００８３】該ポリマー１５０ｍｇを１２０℃で０．５
ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化
ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−
ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用い
て、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化
ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−
ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用い
て、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
【００８４】（測定条件） プラスアングル；４５℃、 ラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、 スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、 スキャン回数；２００００、 温度；１１０℃、 データポイント；６４ＫＢ。
【００８５】δ（ｐｐｍ）＝６７．８にヒドロキシル基
（ＨＯ−）に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレ
ン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。
すなわち、以下の構造の末端を有するポリプロピレンが
存在することを確認した。
（ＨＯ−）に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレ
ン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。
すなわち、以下の構造の末端を有するポリプロピレンが
存在することを確認した。
【００８６】
【化３】
【００８７】
【実施例２】 ［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−２の合
成］実施例１に記載の方法で得られた末端修飾ポリオレ
フィン（Ｂ）のデカンスラリーを室温まで放冷し、N-メ
チルイミダゾール１０ｍｌ（１２０ミリモル）を加え
た。次いで、窒素ガスに代えて塩素ガスを供給し、発熱
が認められなくなるまで攪拌を続けた後、少量の濃塩酸
とメタノール２リットルの混合液中に加えて３０分間の
攪拌を行った。次いで、さらにメタノール２リットルを
加えて３０分間の攪拌を行い、析出したポリマーをガラ
スフィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した
後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリ
マーは２．１ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロ
ピレン換算）を測定したところ、Ｍｎが９５００、Ｍｗ
が９８７００であった。
成］実施例１に記載の方法で得られた末端修飾ポリオレ
フィン（Ｂ）のデカンスラリーを室温まで放冷し、N-メ
チルイミダゾール１０ｍｌ（１２０ミリモル）を加え
た。次いで、窒素ガスに代えて塩素ガスを供給し、発熱
が認められなくなるまで攪拌を続けた後、少量の濃塩酸
とメタノール２リットルの混合液中に加えて３０分間の
攪拌を行った。次いで、さらにメタノール２リットルを
加えて３０分間の攪拌を行い、析出したポリマーをガラ
スフィルター（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した
後、６０℃で８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリ
マーは２．１ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロ
ピレン換算）を測定したところ、Ｍｎが９５００、Ｍｗ
が９８７００であった。
【００８８】該ポリマー１５０ｍｇを１２０℃で０．５
ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化
ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−
ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用い
て、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化
ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−
ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用い
て、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。
【００８９】（測定条件） プラスアングル；４５℃、 プラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、 スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、 スキャン回数；２００００、 温度；１１０℃、 データポイント；６４ＫＢ。
【００９０】δ（ｐｐｍ）＝４９．８にクロル基（Ｃｌ
−）基に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレン末
端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。すな
わち、以下の構造を有するポリプロピレンが存在するこ
とを確認した。
−）基に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレン末
端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。すな
わち、以下の構造を有するポリプロピレンが存在するこ
とを確認した。
【００９１】
【化４】
【００９２】
【実施例３】 ［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−３の合
成］実施例１で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）
のデカンスラリーを７０℃に保ち、メチルクロロホルミ
エート７．０ｍｌ（９０ミリモル）を加えた後、窒素ガ
スの供給を停止して、攪拌下に８時間該温度に保持し
た。得られたスラリーを少量の濃塩酸とメタノール２リ
ットルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次
いで、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の
攪拌を行い、析出したポリマーをガラス製フィルター
（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で
８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１．９
ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）
を測定したところ、Ｍｎが９７００、Ｍｗが９９６００
であった。
成］実施例１で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）
のデカンスラリーを７０℃に保ち、メチルクロロホルミ
エート７．０ｍｌ（９０ミリモル）を加えた後、窒素ガ
スの供給を停止して、攪拌下に８時間該温度に保持し
た。得られたスラリーを少量の濃塩酸とメタノール２リ
ットルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次
いで、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の
攪拌を行い、析出したポリマーをガラス製フィルター
（Ｇ３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で
８時間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１．９
ｇであり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）
を測定したところ、Ｍｎが９７００、Ｍｗが９９６００
であった。
【００９３】該ポリマーをＩＲ分光分析によって測定し
た結果、１７３５ｃｍ-1におけるＣ＝Ｏ伸縮振動帯が認
められた。すなわち、以下の構造を有するポリプロピレ
ンが存在することを確認した。
た結果、１７３５ｃｍ-1におけるＣ＝Ｏ伸縮振動帯が認
められた。すなわち、以下の構造を有するポリプロピレ
ンが存在することを確認した。
【００９４】
【化５】
【００９５】
【実施例４】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ）−２の調製］無水塩化マ
グネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチ
ルヘキシルアルコール３９０．６ｇを、１３０℃で２時
間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪
拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このように
して得られた均一溶媒を室温に冷却した後、−２０℃に
保持した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７
５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、
この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１
１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル５．２２
ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、
再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
グネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチ
ルヘキシルアルコール３９０．６ｇを、１３０℃で２時
間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪
拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このように
して得られた均一溶媒を室温に冷却した後、−２０℃に
保持した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７
５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、
この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１
１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル５．２２
ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、
再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
【００９６】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよび室温のヘキサンにて溶液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄
した。
し、１１０℃のデカンおよび室温のヘキサンにて溶液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄
した。
【００９７】［末端修飾ポリマー（Ｂ）−２の合成］固
体状チタン触媒成分（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒
成分（Ａ）−２を用い、重合反応を１００℃で１時間行
う代わりに９５℃で２０分間行ったこと以外は実施例１
と同様に行い、末端修飾ポリマー（Ｂ）−２を含むデカ
ンスラリーを得た。
体状チタン触媒成分（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒
成分（Ａ）−２を用い、重合反応を１００℃で１時間行
う代わりに９５℃で２０分間行ったこと以外は実施例１
と同様に行い、末端修飾ポリマー（Ｂ）−２を含むデカ
ンスラリーを得た。
【００９８】［末端に官能基を有するポリオレフィン
（Ｃ）−４の合成］上記にて得られたスラリーを６０℃
に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換え、該温度を保ち
ながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続け
た後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液
中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらに
メタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行っ
た。析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾
別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧
乾燥を行った。その結果、１３．３ｇのポリマーが得ら
れた。該ポリマーの分子量（ポリプロピレン換算）をＧ
ＰＣにより測定したところ、Ｍｎが１０１００、Ｍｗが
９６５００であった。
（Ｃ）−４の合成］上記にて得られたスラリーを６０℃
に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換え、該温度を保ち
ながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続け
た後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液
中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらに
メタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行っ
た。析出したポリマーをガラスフィルター（Ｇ３）で濾
別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時間の減圧
乾燥を行った。その結果、１３．３ｇのポリマーが得ら
れた。該ポリマーの分子量（ポリプロピレン換算）をＧ
ＰＣにより測定したところ、Ｍｎが１０１００、Ｍｗが
９６５００であった。
【００９９】該ポリマー１５０ｍｇを１２０℃で０．５
ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化
ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−
ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用い
て、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。 （測定条件） プラスアングル；４５℃、 プラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、 スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、 スキャン回数；２００００、 温度；１１０℃、 データポイント；６４ＫＢ。
ｍｌのヘキサクロロブタジエンと０．１ｍｌの重水素化
ベンゼンとの混合物に溶解させて得たサンプルを13Ｃ−
ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用い
て、以下の測定条件により１２５ＭＨｚで測定した。 （測定条件） プラスアングル；４５℃、 プラスレピテーション；４．２ｓｅｃ、 スペクトルウィディス；７５００Ｈｚ、 スキャン回数；２００００、 温度；１１０℃、 データポイント；６４ＫＢ。
【０１００】δ（ｐｐｍ）＝６７．７にヒドロキシル基
（ＨＯ−）に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレ
ン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。
すなわち、以下の構造の末端を有するポリプロピレンが
存在することを確認した。
（ＨＯ−）に隣接するイソブチル基構造のポリプロピレ
ン末端の２級炭素に基づくピークが明確に認められた。
すなわち、以下の構造の末端を有するポリプロピレンが
存在することを確認した。
【０１０１】
【化６】
【０１０２】
【比較例１】 ［末端に官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）−５の合
成］実施例１で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）
のデカンスラリーを少量の濃塩酸とメタノール２リット
ルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次い
で、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪
拌を行い、析出したポリマーをガラス製フィルター（Ｇ
３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時
間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１．８ｇで
あり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）を測
定したところ、Ｍｎが９８００、Ｍｗが９７４００であ
った。
成］実施例１で得られた末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）
のデカンスラリーを少量の濃塩酸とメタノール２リット
ルの混合液中に加えて３０分間の攪拌を行った。次い
で、さらにメタノール２リットルを加えて３０分間の攪
拌を行い、析出したポリマーをガラス製フィルター（Ｇ
３）で濾別し、メタノールで洗浄した後、６０℃で８時
間の減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１．８ｇで
あり、ＧＰＣにより分子量（ポリプロピレン換算）を測
定したところ、Ｍｎが９８００、Ｍｗが９７４００であ
った。
【０１０３】該ポリマーを実施例１を同様の方法で13Ｃ
−ＮＭＲによって測定した結果、δ（ｐｐｍ）＝４９〜
５０付近及びδ（ｐｐｍ）＝６７〜６８付近には２級炭
素に基づくピークは認められなかった。
−ＮＭＲによって測定した結果、δ（ｐｐｍ）＝４９〜
５０付近及びδ（ｐｐｍ）＝６７〜６８付近には２級炭
素に基づくピークは認められなかった。
【０１０４】また、該ポリマーをＩＲ分光分析によって
測定した結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯は認められなかった。
測定した結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯は認められなかった。
【０１０５】
【比較例２】 ［末端修飾ポリオレフィン（Ｂ）−３の合成］トリエチ
ルアルミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラ
ン０．３ミリモルと固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタ
ン原子換算で０．０５ミリモルとをこの順序で装入する
代わりに、ジエチル亜鉛１０ミリモルとトリエチルアル
ミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．
３ミリモルと固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子
換算で０．０５ミリモルとをこの順序で装入したこと以
外は実施例１と同様にして行い、末端修飾ポリオレフィ
ン（Ｂ）−３を含むデカンスラリーを得た。
ルアルミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラ
ン０．３ミリモルと固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタ
ン原子換算で０．０５ミリモルとをこの順序で装入する
代わりに、ジエチル亜鉛１０ミリモルとトリエチルアル
ミニウム３ミリモルとジフェニルジメトキシシラン０．
３ミリモルと固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子
換算で０．０５ミリモルとをこの順序で装入したこと以
外は実施例１と同様にして行い、末端修飾ポリオレフィ
ン（Ｂ）−３を含むデカンスラリーを得た。
【０１０６】［末端に官能基を有するポリオレフィン
（Ｃ）−６の合成］上記にて得られたスラリーを６０℃
に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換えて該温度を保ち
ながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続け
た後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液
中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらに
メタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行っ
た。
（Ｃ）−６の合成］上記にて得られたスラリーを６０℃
に保ち、窒素ガスを酸素ガスに切り換えて該温度を保ち
ながら２０N-リットル／ｈｒの速度で３時間供給し続け
た後、少量の濃塩酸とメタノール２リットルとの混合液
中に加えて攪拌した。３０分間攪拌を行った後、さらに
メタノール２リットルを加えて３０分間の攪拌を行っ
た。
【０１０７】その結果、ポリマーの析出は認められなか
った。
った。
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）チタンおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（ｂ）または前記（ａ）と前記（ｂ）
と有機Ｓｉ化合物（ｃ）とから形成されるオレフィン重
合用触媒の存在下に、下記式（Ｉ）で表される末端修飾
ポリオレフィンを製造する工程、 Ｐ−ＡｌＲ1 Ｒ2 … （Ｉ） （式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から
選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重
合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｒ1 およ
びＲ2 はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基ま
たは原子である） （Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた末端修飾ポリオレフィ
ンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基と官能基構造を有する化合物との
置換反応を行うか、または、前記工程（Ａ）で得られた
末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1 Ｒ2 基を加溶媒分
解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換
反応を行った後加溶媒分解することにより下記式（II）
で表されるポリオレフィンを製造する工程、 Ｐ−Ｘ … （II） （式中、ＰはＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 （Ｒ3 は炭素原子数が１
〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から
選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重
合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘは官能
基または１以上の官能基を有する基である）を含むこと
を特徴とする末端に官能基を有するポリオレフィンの製
造方法。 - 【請求項２】 前記式（Ｉ）中のＰが、２０個以上のオ
レフィンを単独重合または共重合させて得られるポリマ
ー鎖である請求項１に記載の末端に官能基を有するポリ
オレフィンの製造方法。 - 【請求項３】 前記工程（Ａ）において７０℃以上の重
合温度でオレフィンを重合させる請求項１または２に記
載の末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項４】 前記式（II）中のＸが、−ＣＯＯＲ、−
ＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基または水素
原子）またはハロゲンである請求項１〜３のいずれかに
記載の末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方
法。 - 【請求項５】 前記式（II）で表されるポリオレフィン
のＭw ／Ｍn が３以上である請求項１〜４のいずれかに
記載の末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方
法。 - 【請求項６】 前記工程（Ａ）において水素を添加しな
いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の末
端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項７】 前記式（Ｉ）中のＰが、５０〜１００個
のオレフィンを単独重合または共重合させて得られるポ
リマー鎖である請求項１に記載の末端に官能基を有する
ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24819394A JP3719727B2 (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 |
| DE69520834T DE69520834T2 (de) | 1994-10-13 | 1995-10-12 | Verfahren zur herstellung von polyolefin mit funktionellen endgruppen |
| KR1019970702437A KR100229004B1 (ko) | 1994-10-13 | 1995-10-12 | 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀 제조 방법 |
| CA002202483A CA2202483C (en) | 1994-10-13 | 1995-10-12 | Process for producing polyolefin having functional group at its terminal |
| EP95934277A EP0786477B1 (en) | 1994-10-13 | 1995-10-12 | Process for producing polyolefin having terminal functional group |
| PCT/JP1995/002081 WO1996011958A1 (fr) | 1994-10-13 | 1995-10-12 | Procede de production de polyolefine possedant un groupe fonctionnel terminal |
| US08/809,926 US5939495A (en) | 1994-10-13 | 1995-10-12 | Process for producing polyolefin having functional group at its terminal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24819394A JP3719727B2 (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109218A true JPH08109218A (ja) | 1996-04-30 |
| JP3719727B2 JP3719727B2 (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=17174590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24819394A Expired - Lifetime JP3719727B2 (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5939495A (ja) |
| EP (1) | EP0786477B1 (ja) |
| JP (1) | JP3719727B2 (ja) |
| KR (1) | KR100229004B1 (ja) |
| CA (1) | CA2202483C (ja) |
| DE (1) | DE69520834T2 (ja) |
| WO (1) | WO1996011958A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005021600A1 (ja) | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | 片末端官能性ポリオレフィン |
| JP2005097588A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-04-14 | Mitsui Chemicals Inc | 両末端官能性ポリオレフィン |
| WO2010050437A1 (ja) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | 三井化学株式会社 | 水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法 |
| US7795347B2 (en) | 2003-03-14 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof |
| US7868097B2 (en) | 2005-02-21 | 2011-01-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hybrid polymer and method for production thereof |
| WO2013027401A1 (ja) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | 株式会社ブリヂストン | 重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE10232747A1 (de) * | 2002-07-18 | 2004-02-05 | Basf Ag | Verwendung von Polyisobutylen-Derivaten zur Behandlung von Metalloberflächen |
| US7241829B2 (en) * | 2003-07-18 | 2007-07-10 | The Penn State Research Foundation | Exfoliated polyolefin/clay nanocomposites using chain end functionalized polyolefin as the polymeric surfactant |
| EP1719794B1 (en) * | 2004-01-30 | 2017-01-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Novel polymers and uses thereof |
| US20090198031A1 (en) * | 2004-07-01 | 2009-08-06 | The Penn State Research Foundation | One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers |
| US7511105B2 (en) | 2004-07-01 | 2009-03-31 | The Penn State Research Foundation | One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers |
| IL175339A0 (en) * | 2006-05-01 | 2007-07-24 | Bromine Compounds Ltd | Flame retardant composition |
| EP2459597B1 (en) | 2009-07-29 | 2013-10-23 | Dow Global Technologies LLC | Multifunctional chain shuttling agents |
| US20150311001A1 (en) * | 2012-11-19 | 2015-10-29 | Uacj Corporation | Current collector, electrode structure, and electrical storage device |
| EP3037437A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches. |
| EP3037438A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a branched polyolefin |
| EP3387047B1 (en) | 2015-12-09 | 2020-01-01 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60212403A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Nippon Petrochem Co Ltd | 塩素化されたエチレン共重合体の製法 |
| JPS61151202A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレン重合体の製造法 |
| JPH0667974B2 (ja) * | 1986-08-09 | 1994-08-31 | 昭和電工株式会社 | 改質されたオレフィン重合体とその製造方法 |
| JPH0686483B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1994-11-02 | 東燃株式会社 | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造法 |
| JPH0686484B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1994-11-02 | 東燃株式会社 | 末端修飾プロピレン重合体 |
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