JP3269233B2 - グリシジルトシレートポリマーとその製造法 - Google Patents
グリシジルトシレートポリマーとその製造法Info
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- JP3269233B2 JP3269233B2 JP32180293A JP32180293A JP3269233B2 JP 3269233 B2 JP3269233 B2 JP 3269233B2 JP 32180293 A JP32180293 A JP 32180293A JP 32180293 A JP32180293 A JP 32180293A JP 3269233 B2 JP3269233 B2 JP 3269233B2
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- glycidyl tosylate
- iii
- polymer
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はラセミ又は光学活性グリ
シジルトシレートの重合によって製造される新規なグリ
シジルトシレートポリマー及びその製法に関する。
シジルトシレートの重合によって製造される新規なグリ
シジルトシレートポリマー及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】グリシジルトシレートのエポ
キシ基を開環重合させて得られるグリシジルトシレート
ポリマーは、脱離基として良好なトシル基を側鎖に有し
ていることから高分子反応によって側鎖を種々の置換基
によって置換することが容易であり、各種のポリエーテ
ルポリマーの合成中間体として有用性がある。また該グ
リシジルトシレートポリマーが光学活性体の場合は、不
斉識別能を有し光学分割材料としての有用性が期待され
る。
キシ基を開環重合させて得られるグリシジルトシレート
ポリマーは、脱離基として良好なトシル基を側鎖に有し
ていることから高分子反応によって側鎖を種々の置換基
によって置換することが容易であり、各種のポリエーテ
ルポリマーの合成中間体として有用性がある。また該グ
リシジルトシレートポリマーが光学活性体の場合は、不
斉識別能を有し光学分割材料としての有用性が期待され
る。
【０００３】しかしながら、このようなグリシジルトシ
レートポリマーの製法はこれまで知られていない。これ
はそのモノマーが高い化学反応性のトシル基を有するの
で、適切な重合触媒系が見出されていなかった為と考え
られる。
レートポリマーの製法はこれまで知られていない。これ
はそのモノマーが高い化学反応性のトシル基を有するの
で、適切な重合触媒系が見出されていなかった為と考え
られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ラセミ又は光学活性トシレートを特定の重合触媒
を用いることにより重合し、これらの新規ポリマーを製
造することに成功した。なお本発明ポリマーの原料とな
るグリシジルトシレートはアリルアルコールを酸化して
グリシドールとし、ｐ−トルエンスルホニル化する方
法、またはモノクロルヒドリンをエポキシ化してグリシ
ドールとし、ｐ−トルエンスルホニル化する方法等によ
って製造することができる。すなわち本発明は、主鎖構
造が下記（Ｉ）式で表され、数平均分子量が３，０００
〜１，０００，０００であるグリシジルトシレートポリ
マーとその製法である。数平均分子量は好ましくは３，
０００〜３０，０００程度、さらに好ましくは３，００
０〜１５０，０００程度である。
結果、ラセミ又は光学活性トシレートを特定の重合触媒
を用いることにより重合し、これらの新規ポリマーを製
造することに成功した。なお本発明ポリマーの原料とな
るグリシジルトシレートはアリルアルコールを酸化して
グリシドールとし、ｐ−トルエンスルホニル化する方
法、またはモノクロルヒドリンをエポキシ化してグリシ
ドールとし、ｐ−トルエンスルホニル化する方法等によ
って製造することができる。すなわち本発明は、主鎖構
造が下記（Ｉ）式で表され、数平均分子量が３，０００
〜１，０００，０００であるグリシジルトシレートポリ
マーとその製法である。数平均分子量は好ましくは３，
０００〜３０，０００程度、さらに好ましくは３，００
０〜１５０，０００程度である。
【０００５】
【化３】
【０００６】上記グリシジルトシレートポリマーはラセ
ミ体及びメチン炭素の不斉に基づく光学活性体を含み下
記（II）式
ミ体及びメチン炭素の不斉に基づく光学活性体を含み下
記（II）式
【０００７】
【化４】
【０００８】で表されるラセミ又は光学活性グリシジル
トシレートを重合する際に下記一般式(III) 又は（IV）
から選ばれる有機錫化合物と燐酸アルキルエステルとの
熱縮合生成物を触媒として使用することを特徴とする。
トシレートを重合する際に下記一般式(III) 又は（IV）
から選ばれる有機錫化合物と燐酸アルキルエステルとの
熱縮合生成物を触媒として使用することを特徴とする。
【０００９】 Ｒa ＳｎＸ4-a (III) （但し、(III) 式において、Ｒは置換基を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれ
る基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基及び燐酸の部分エステル残基より
選ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す整数であ
る。ａが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよ
く、またａが１又は２のときＸは同一でも異なっていて
もよい。）
よい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれ
る基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基及び燐酸の部分エステル残基より
選ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す整数であ
る。ａが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよ
く、またａが１又は２のときＸは同一でも異なっていて
もよい。）
【００１０】 Ｒb ＳｎＯc （IV） （但し、（IV）式において、Ｒは(III) 式におけるＲと
同じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のときＣは３
／２であり、ｂが２のときＣは１である。）
同じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のときＣは３
／２であり、ｂが２のときＣは１である。）
【００１１】上記の触媒自体は本出願人の出願に係る米
国特許第３，７７３，６９４号により公知であるが、化
学反応性の高いトシル基を有するモノマーの重合触媒と
しての有用性については開示されていない。
国特許第３，７７３，６９４号により公知であるが、化
学反応性の高いトシル基を有するモノマーの重合触媒と
しての有用性については開示されていない。
【００１２】本発明に使用される触媒成分である(III)
又は（IV）式の有機錫化合物（Ａ）の具体的な例として
は以下のものをあげることができる。一般式(III) に属
する化合物としては（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｎ、（Ｃ6 Ｈ5 ）
4 Ｓｎ、（ＣＨ3 ）3 ＳｎＦ、（Ｃ4 Ｈ9）3 ＳｎＣ
ｌ、（ＣＨ3 ）3 ＳｎＢｒ、（Ｃ8 Ｈ17）3 ＳｎＣｌ、
（ＣＨ3 ）2ＳｎＦ2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＣｌ2 、
（Ｃ12Ｈ23）2 ＳｎＢｒ2 、（ｃｙｃｌｏ−Ｃ6 Ｈ11）
2 ＳｎＩ2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｎＦ3 、（Ｃ8 Ｈ17）Ｓｎ
Ｃｌ3 、（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＳｎＯＣ4 Ｈ9 、（Ｃ8 Ｈ17）
3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ17
Ｈ35）2 、
又は（IV）式の有機錫化合物（Ａ）の具体的な例として
は以下のものをあげることができる。一般式(III) に属
する化合物としては（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｎ、（Ｃ6 Ｈ5 ）
4 Ｓｎ、（ＣＨ3 ）3 ＳｎＦ、（Ｃ4 Ｈ9）3 ＳｎＣ
ｌ、（ＣＨ3 ）3 ＳｎＢｒ、（Ｃ8 Ｈ17）3 ＳｎＣｌ、
（ＣＨ3 ）2ＳｎＦ2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＣｌ2 、
（Ｃ12Ｈ23）2 ＳｎＢｒ2 、（ｃｙｃｌｏ−Ｃ6 Ｈ11）
2 ＳｎＩ2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｎＦ3 、（Ｃ8 Ｈ17）Ｓｎ
Ｃｌ3 、（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＳｎＯＣ4 Ｈ9 、（Ｃ8 Ｈ17）
3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ17
Ｈ35）2 、
【００１３】
【化５】
【００１４】一般式（IV）に属する化合物としては（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）
2 ＳｎＯ、（Ｃ6Ｈ5 ）2 ＳｎＯ、ＣＨ3 ＳｎＯ3/2 、
Ｃ4 Ｈ9 ＳｎＯ3/2等である。
Ｈ3 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）
2 ＳｎＯ、（Ｃ6Ｈ5 ）2 ＳｎＯ、ＣＨ3 ＳｎＯ3/2 、
Ｃ4 Ｈ9 ＳｎＯ3/2等である。
【００１５】本発明の触媒を構成する他の成分である燐
酸アルキルエステル（Ｂ）としては下記一般式（Ｖ）で
表される正燐酸の完全もしくは部分エステルが特に好ま
しく用いられる。 （ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏ （Ｖ） （但し（Ｖ）式においてＲは水素もしくは炭素数２以上
のアルキル基、アルケニル基、又はシクロアルキル基で
あり、少なくともＲのうち一個は水素原子以外の基であ
る。）
酸アルキルエステル（Ｂ）としては下記一般式（Ｖ）で
表される正燐酸の完全もしくは部分エステルが特に好ま
しく用いられる。 （ＲＯ）3 Ｐ＝Ｏ （Ｖ） （但し（Ｖ）式においてＲは水素もしくは炭素数２以上
のアルキル基、アルケニル基、又はシクロアルキル基で
あり、少なくともＲのうち一個は水素原子以外の基であ
る。）
【００１６】上記（Ｖ）式の具体的例としては、（Ｃ2
Ｈ5 ）3 ＰＯ4 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＯ4 、（Ｃ4 Ｈ9 ）
3 ＰＯ4 、（Ｃ 8 Ｈ17）3 ＰＯ4 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2 ）3 ＰＯ4 、（Ｃ6 Ｈ11）3 ＰＯ4、（ＣｌＣ3 Ｈ
5 ）3 ＰＯ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＨＰＯ4 、（Ｃ4 Ｈ9 ）
2 ＨＰＯ 4 、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｈ2 ＰＯ4 等が挙げられる。
Ｈ5 ）3 ＰＯ4 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＯ4 、（Ｃ4 Ｈ9 ）
3 ＰＯ4 、（Ｃ 8 Ｈ17）3 ＰＯ4 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2 ）3 ＰＯ4 、（Ｃ6 Ｈ11）3 ＰＯ4、（ＣｌＣ3 Ｈ
5 ）3 ＰＯ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＨＰＯ4 、（Ｃ4 Ｈ9 ）
2 ＨＰＯ 4 、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｈ2 ＰＯ4 等が挙げられる。
【００１７】本発明の触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を通常含まれている錫原子と燐原子との比で１：１０
〜１０：１の範囲になるように調節し、１００〜３００
℃で（Ａ）成分と（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を形成し得る成分化合物の組み合わせとを混
合加熱する事によって縮合生成物として生成される。溶
媒は必要があれば使用してもよい。
分を通常含まれている錫原子と燐原子との比で１：１０
〜１０：１の範囲になるように調節し、１００〜３００
℃で（Ａ）成分と（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を形成し得る成分化合物の組み合わせとを混
合加熱する事によって縮合生成物として生成される。溶
媒は必要があれば使用してもよい。
【００１８】上記触媒生成反応において、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の種類に従って種々の比較的簡単な物質が
縮合反応で生成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種
々の段階で目的とする活性を示す。最適の縮合度は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と比率によって異なる
が、それらは実験的に定めることができる。縮合物は、
一般的に初期においてヘキサン、ベンゼン等の溶媒に可
溶であるが、縮合反応の進行によって不溶化する。
び（Ｂ）成分の種類に従って種々の比較的簡単な物質が
縮合反応で生成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種
々の段階で目的とする活性を示す。最適の縮合度は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と比率によって異なる
が、それらは実験的に定めることができる。縮合物は、
一般的に初期においてヘキサン、ベンゼン等の溶媒に可
溶であるが、縮合反応の進行によって不溶化する。
【００１９】上記可溶性又は不溶性の縮合物を触媒とし
て用いることによりラセミ又は光学活性グリシジルトシ
レートの重合反応を行うことができる。重合反応は溶媒
の存在下において、通常０〜１００℃の温度範囲で上記
触媒物質とラセミ又は光学活性グリシジルトシレートを
接触させることにより行うことができる。溶媒としては
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類及びそれらから選ばれる２種以
上の混合溶媒等が挙げられる。
て用いることによりラセミ又は光学活性グリシジルトシ
レートの重合反応を行うことができる。重合反応は溶媒
の存在下において、通常０〜１００℃の温度範囲で上記
触媒物質とラセミ又は光学活性グリシジルトシレートを
接触させることにより行うことができる。溶媒としては
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類及びそれらから選ばれる２種以
上の混合溶媒等が挙げられる。
【００２０】触媒の使用量はモノマー１００ｇに対して
０．０１〜７．００ｇの範囲が適当である。重合反応系
中の水分は可能な限り低くすることが望ましい。また反
応は、通常静置、攪拌又は振とう等の条件下で行われ
る。
０．０１〜７．００ｇの範囲が適当である。重合反応系
中の水分は可能な限り低くすることが望ましい。また反
応は、通常静置、攪拌又は振とう等の条件下で行われ
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。 触媒の製造例１ ジブチル錫オキシド１２．５ｇ、トリブチルホスフェー
ト２６．６ｇを攪拌機、温度計及び蒸留塔を備えたフラ
スコ内に入れ、窒素気流下攪拌しながら２５０℃で２０
分間加熱後、冷却して固体状の縮合生成物（１）を得
た。
する。 触媒の製造例１ ジブチル錫オキシド１２．５ｇ、トリブチルホスフェー
ト２６．６ｇを攪拌機、温度計及び蒸留塔を備えたフラ
スコ内に入れ、窒素気流下攪拌しながら２５０℃で２０
分間加熱後、冷却して固体状の縮合生成物（１）を得
た。
【００２２】触媒の製造例２ トリブチル錫クロライド１６．２ｇ、トリブチルホスフ
ェート２６．６ｇを攪拌機、温度計及び蒸留塔を備えた
フラスコ内に入れ、窒素気流下攪拌しながら２５０℃で
２０分間加熱後、冷却して固体状の縮合生成物（２）を
得た。
ェート２６．６ｇを攪拌機、温度計及び蒸留塔を備えた
フラスコ内に入れ、窒素気流下攪拌しながら２５０℃で
２０分間加熱後、冷却して固体状の縮合生成物（２）を
得た。
【００２３】実施例１ 内容量２０ｍｌのガラス製アンプル内へ、上記縮合生成
物（２）０．０９３３ｇを仕込み、減圧下１５０℃で１
時間焼成後冷却、別途にモレキュラーシーブ４Ａで乾燥
した３０ｗｔ％ラセミグリシジルトシレート／ベンゼン
溶液２０ｍｌを入れ溶封した。６０℃で３日間反応後開
封し、内容物をメタノール２００ｍｌに入れ、析出物を
濾取し、メタノールでよく洗浄した後、減圧下４０℃で
乾燥し２．３７ｇのポリマーを得た（収率４１％）。得
られたポリマーはＧＰＣ測定で数平均分子量Ｍｎが４２
００であり、Ｍｗ／Ｍｎは８．１０であった（Ｍｗ：重
量平均分子量）。ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０Ｍ ＬｉＢ
ｒ カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＤ８０３、８０Ｍ、８０６、
８０７（商品名） 温度：６０℃ 評定品：ポリスチレン
物（２）０．０９３３ｇを仕込み、減圧下１５０℃で１
時間焼成後冷却、別途にモレキュラーシーブ４Ａで乾燥
した３０ｗｔ％ラセミグリシジルトシレート／ベンゼン
溶液２０ｍｌを入れ溶封した。６０℃で３日間反応後開
封し、内容物をメタノール２００ｍｌに入れ、析出物を
濾取し、メタノールでよく洗浄した後、減圧下４０℃で
乾燥し２．３７ｇのポリマーを得た（収率４１％）。得
られたポリマーはＧＰＣ測定で数平均分子量Ｍｎが４２
００であり、Ｍｗ／Ｍｎは８．１０であった（Ｍｗ：重
量平均分子量）。ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０Ｍ ＬｉＢ
ｒ カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＤ８０３、８０Ｍ、８０６、
８０７（商品名） 温度：６０℃ 評定品：ポリスチレン
【００２４】実施例２〜６ 上記縮合生成物（１）又は（２）、及びラセミ又は光学
活性グリシジルトシレートを用いて実施例１と同様に重
合反応を行った結果を表１に示す。ここで用いたグリシ
ジルトシレート（以下ＧＴと略記する）は化学純度９
９．７ｗｔ％、光学純度９９．４％ｅ．ｅ．（比旋光度
〔α〕２５ Ｄ＝１８．８、Ｃ＝１．００、クロロホル
ム）であった。実施例６で得られたグリシジルトシレー
トポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
これによりポリマーが目的の構造を有していることが判
る。
活性グリシジルトシレートを用いて実施例１と同様に重
合反応を行った結果を表１に示す。ここで用いたグリシ
ジルトシレート（以下ＧＴと略記する）は化学純度９
９．７ｗｔ％、光学純度９９．４％ｅ．ｅ．（比旋光度
〔α〕２５ Ｄ＝１８．８、Ｃ＝１．００、クロロホル
ム）であった。実施例６で得られたグリシジルトシレー
トポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
これによりポリマーが目的の構造を有していることが判
る。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば特定の触媒を用いること
により、ラセミ又は光学活性グリシジルトシレートを重
合することができる。このポリマーは機能性ポリエーテ
ルポリマーの合成中間体として、またその光学活性体は
光学分割材料としての有用性を有する。
により、ラセミ又は光学活性グリシジルトシレートを重
合することができる。このポリマーは機能性ポリエーテ
ルポリマーの合成中間体として、またその光学活性体は
光学分割材料としての有用性を有する。
【図１】実施例６のグリシジルトシレートポリマーの13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。測定容量は重ジメチルス
ルホキシド、測定温度３０℃、積算回数１８，０００回
である。
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。測定容量は重ジメチルス
ルホキシド、測定温度３０℃、積算回数１８，０００回
である。
Claims (3)
- 【請求項１】 主鎖構造が下記（Ｉ）式で表され、数平
均分子量が３，０００〜１，０００，０００であるグリ
シジルトシレートポリマー。 【化１】 - 【請求項２】 上記（Ｉ）式で表される主鎖構造がメチ
ン基の不斉に基づく光学活性を有する請求項１に記載グ
リシジルトシレートポリマー。 - 【請求項３】 下記（II）式 【化２】 で表されるラセミ又は光学活性グリシジルトシレートを
重合する際に下記一般式(III) 又は（IV）から選ばれる
有機錫化合物と燐酸アルキルエステルとの熱縮合生成物
を触媒として使用することを特徴とする請求項１又は２
に記載のグリシジルトシレートポリマーの製法。 Ｒa ＳｎＸ4-a (III) （但し、(III) 式において、Ｒは置換基を有してもよい
炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基及び燐酸の部分エステル残基より選
ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す整数であ
る。ａが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよ
く、またａが１又は２のときＸは同一でも異なっていて
もよい。） Ｒb ＳｎＯc （VI） （但し、（IV）式において、Ｒは(III) 式におけるＲと
同じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のときＣは３
／２であり、ｂが２のときＣは１である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32180293A JP3269233B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | グリシジルトシレートポリマーとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32180293A JP3269233B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | グリシジルトシレートポリマーとその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173280A JPH07173280A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3269233B2 true JP3269233B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=18136580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32180293A Expired - Lifetime JP3269233B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | グリシジルトシレートポリマーとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269233B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP32180293A patent/JP3269233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07173280A (ja) | 1995-07-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090118 Year of fee payment: 7 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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