WO2006095598A1

WO2006095598A1 - ポリエステル類及びオキセタン化合物と一酸化炭素からのその製造方法

Info

Publication number: WO2006095598A1
Application number: PCT/JP2006/303678
Authority: WO
Inventors: Kyoko Tamao; Koji Nakano; Atsuhiko Katayama
Original assignee: The University Of Tokyo; Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2006-09-14
Also published as: JP4831627B2; JPWO2006095598A1

Description

明細書

ポリエステル類及びォキセタンィ匕合物と一酸ィ匕炭素からのその製造方法技術分野

[0001] 本発明は、新規なポリエステル類、及びォキセタンィ匕合物と一酸ィ匕炭素を重合させることによるポリエステル類の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 本発明に関係する先行文献としては次の文献がある。

特許文献 1：特許 2713108号公報

特許文献 2：特開 2003-137988号公報

特許文献 3： WO03/50154号公報

非特許文献 1 : "生分解性プラスチックハンドブック"， N-T- S (1995) . p.202-279 非特許文献 2 :未来材料， 1(6),23 (2001)

非特許文献 3 : "バード遷移金属を用いる有機合成"，廣川書店（1971) . p.140-227 [0003] 脂肪族ポリエステル及びポリ（エステルエーテル）は、近年、生分解性ポリマーとして着目されている。脂肪族ポリエステルとして、化学合成されているものとしては、ポリ乳酸、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンサクシネート等がある。ポリ乳酸は、、糖のグルコースを乳酸菌で発酵して作る乳酸を化学的に脱水重縮合反応させることによつて得られる（非特許文献 1)。ポリ力プロラタトンは、 ε -カプロラタトンの開環重合により合成される（非特許文献 2)。ポリブチレンサクシネートは、特許文献 1記載のように、コハク酸と 1,4-ブタンジオールの反応によりポリブチレンサクシネートを製造する方法が開発されている。

[0004] また、微生物が作る生分解性ポリマーとしてポリ（3 ヒドロキシ酪酸）が知られている。ポリ（3—ヒドロキシ酪酸）は、 j8 -ラタトンの開環重合による化学合成も検討されている（非特許文献 1)。また、特許文献 2記載のように遷移金属錯体の存在下にプロピレンォキシドと一酸ィ匕炭素を重合させる反応によりポリ（3—ヒドロキシ酪酸)を製造する方法も検討されている。

[0005] 一方、ポリ（4-ヒドロキシブチレート)も生分解性を示すポリマーとして期待されるが、対応する γ ラタトンの開環重合が困難であるため、高温高圧下（160°C、 20000atm )、グリコール酸又は乳酸共存下、もしくは、四員環ラタトンとの共重合等の限られた条件下でしか合成例がな、 (非特許文献 1)。

[0006] ポリ（エステルエーテル)も、 1,4 ジォキサン- 2-オンを開環重合させたポリマーが生分解性ポリマーとして知られている（非特許文献 1)。なお、特許文献 3にはォキセタンィ匕合物と一酸ィ匕炭素との反応が記載されてはいる力ポリエステル類を得ることを教えるものはない。

[0007] また、ポリ（エステル一エーテル）はプラスチックの高分子型帯電防止剤として着目されている。帯電防止剤はグリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸塩、テトラアルキルアンモ-ゥム塩、アルキルべタイン等の低分子型が主流である力効果の持続性が乏しぐ布ふきや水洗い等により効果が失われる等の問題点があった。このような欠点を改善できる方法として、プラスチックに導電性ポリマー（高分子型帯電防止剤)を練りこんで使用する方法が着目されている。高分子型帯電防止剤は、分子内に導電性ユニットを組み込んだ高分子化合物で、ポリエチレンォキシド鎖を導電性ュニットとして用いる場合が多ぐポリ（エステル一エーテル)も高分子型帯電防止剤として実用化が図られている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、新規ポリエステル類を提供することを目的とする。他の目的は、上記ポリエステル類を、ォキセタン化合物と一酸化炭素とから合成する方法を提供することである。このポリエステル類は、 γ -ラタトンカゝら得られるポリマーと類似の構造を有するポリエステル類であり、高分子量ィヒすることにより、生分解性ポリマー、高分子型帯電防止剤としての用途が期待される。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボ-ル化触媒の存在下、若しくはカルボニル化触媒、塩基性化合物及びアルキルノ、ライドの存在下、ォキセタンィ匕合物と一酸ィ匕炭素とを重合させることにより新規ポリエステル類を製造できること見出し、本発明を完成した。 [0010] すなわち、本発明は、下記式 1で表されるポリエステル類である。

( 1 )

(式中、 Rl、 R2はハロゲン、 H、アルキル基、ァラルキル基、アルコキシメチル基、ヒド口キシメチル基又はァリール基を示し、 X及び yは存在割合を示し、 Xは 10〜100モル %、 yは 0〜90モル⁰ /₀の範囲である）

[0011] このポリエステル類は、式 1において、 Xが 100モル⁰ /₀であるポリエステルであることができる他、式 1において、 yカ^モル⁰ /₀以上、好ましくは 10〜90モル⁰ /₀であるエーテル構造を有するポリエステルであることができる。

[0012] また、本発明は、カルボ-ル化触媒の存在下、ォキセタン化合物と一酸ィ匕炭素とを重合させることを特徴とする上記のポリエステル類の製造方法である。

[0013] このポリエステル類の製造方法において、 1)塩基性ィ匕合物及びアルキルハライドを存在させること、 2)カルボニル化触媒が、コバルトカルボ-ル錯体であること、 3)塩基性ィ匕合物が窒素原子含有ィ匕合物であること、 4)塩基性ィ匕合物がフエナント口リン誘導体であること、又は、 6)アルキルハライドが、ベンジルブロマイドであることのいずれかを 1以上を満足することがよ!、。

[0014] 本発明のポリエステル類は上記式 1で表される。式 1において、 Rl、 R2はハロゲン、 H、アルキル基、ァラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はァリール基を示すが、好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基である。また、 Rl、 R2は同一であつても異なってもよい。 X及び yは存在割合を示し、 Xは 10〜100モル％、 yは 0〜90モル %の範囲である。 Xが 100モル％である場合は、本発明のポリエステル類はポリエステル構造単位のみカゝらなる（末端を除く）重合体である。一方、 X及び yが 1モル％以上である場合は、エーテル構造を有するポリエステル類、すなわちポリ（エーテル-エステル)である。本発明でいうポリエステル類は、エーテル構造を有するポリエステル類と有しな、ポリエステル類の両者を含む意味に解される。エーテル構造を有するポリエステル類の場合、：^との存在モル比率は10〜90 : 90〜10、好ましくは30〜70 : 70〜

30の範囲がよい。なお、 x+y= 100であることがよい。

[0015] 本発明のポリエステル類の分子量には制限はないが、数平均分子量 Mnが 2000以上、好ましくは 5000〜500000の範囲であり、生分解性ポリマー、高分子型帯電防止剤として使用する場合は、より好ましくは 10000〜300000の範囲がよい。

[0016] 本発明のポリエステル類の製造方法は、式 2に示すようにカルボ-ルイ匕触媒の存在下、ォキセタンィ匕合物と一酸ィ匕炭素とを重合させることにより得られる。

(式中、 Rl、 R2、 x、 yは、上記と同じである）

[0017] この重合反応で用いるォキセタンィ匕合物は、化合物中にォキセタニル基を有するものであれば用いることができる力一般的には、式 2に示される 3位置換ォキセタン化合物である。好ましくは、置換基として、ハロゲン、アルキル基、ァラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、ァリール基を有するものであり、更に好ましくは、生分解性の観点から、アルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基である。なお、 Rl、 R2は Hであることもできるが、一方は H以外の置換基であることが好ましい

[0018] ォキセタンィ匕合物と一酸ィ匕炭素を重合させるために用いるカルボ-ルイ匕触媒としては、非特許文献 3記載のような、公知のカルボ二ルイ匕触媒を使用することができる力好ましくは式 3に示す [(salph)Al(THF)2][Co(CO)4]、式 4に示す Acy卜 Co(CO)3P(p-tol yl)3、式 5に示す Acy卜 Co(CO)3P(OPh)3、ジコバルトォクタカルボ-ル、コバルトァセチルァセトナート等のコバルト錯体、トリルテニウムドデカカルボ-ル等のルテニウム媒体、へキサロジウムへキサデ力カルボ-ル等のロジウム錯体、窒素原子配位子含有パラジウム錯体又はリン元素配位子含有パラジムゥム錯体等のパラジウム錯体等があげられる力最も好ましくはコバルト錯体である。

[0019]

[0020] カルボ-ル化触媒の使用量は、ォキセタン化合物 lOOmolに対し、 0.1〜10molであり、好ましくは、 0.3〜5molである。 O.lmol未満では、反応速度が低く工業的に不利であり、また、 lOmol超の触媒を利用しても、収率、分子量の向上は少なぐ触媒の使用量に見合う効果が得られない。

[0021] 上記重合反応では、重合反応をより活性ィ匕させるために、カルボ-ルイ匕触媒にカロえて塩基性ィ匕合物及びアルキルハライドを添加することも有利である。

[0022] ここで用いる塩基性ィ匕合物としては、ピリジン、 2,2 ' -ビピリジン、 1,10-フエナントロリン、 6,7-ジヒドロ- 5,8-ジメチルジベンゾ [b,j]-l, 10-フエナント口リン、 2,9-ジメチル -4,7 -ジフエニル -1,10-フエナント口リン等の窒素原子含有ィ匕合物が好ましぐ更に好ましくは、 1,10-フエナント口リン、 6,7-ジヒドロ- 5,8-ジメチルジベンゾ [b,j]-l, 10-フエナント口リン、 2,9-ジメチル- 4,7-ジフエ-ル -1,10-フエナント口リン等のフエナント口リン誘導体である。塩基性ィ匕合物の作用は明確ではないが、配位子として作用し、例えば触媒としてジコバルトォクタカルボ-ルを用いた場合、系内にて、 [(配位子) Co(CO) ]+[Co(CO) Γ

3 4 の錯体を形成し、本錯体中の [(配位子) Co(CO) ]+種がォキセタンの開環及びポリエス

3

テルの生成を促進して、るものと思われる。

[0023] また、ここで用いるアルキルノヽライドとしては、限定されるものではないがヨウ化メチル、ベンジルブロマイド等を用いることができる。より好ましくは、ベンジルブロマイドである。

アルキルハライドの作用は明確ではな、が、例えばアルキルハライドとしてべンジルブロマイドを用い、触媒としてジコバルトォクタカルボ-ルを用いた場合、系内にて、 p hCH COCo(CO)の錯体が形成され、順次ォキセタンと一酸ィ匕炭素が反応した式 6

2 4

に示される中間体を経由して本発明のポリエステル類が形成されると考えられ、末端がエステル基になることにより保護され分子量、収率が向上するものと推察する。

[0024]

[0025] アルキルハライドの使用量は、カルボ-ル化触媒に対して、 0.1〜5倍モルであり、好ましくは 0.5〜2倍モルである。 0.1倍モル未満では、活性化効果が低ぐまた、 5倍モル超の触媒を利用しても、活性化の向上効果は少なぐ使用量に見合う効果が得られない。

[0026] 重合反応で用いる一酸ィ匕炭素の圧力は、 0.1〜10MPa程度の範囲とすることがよく、 4〜8MPaの範囲が好ましい。原料のォキセタン化合物と一酸化炭素のモル比は、通常一酸化炭素を大過剰使用し、反応中は一酸化炭素の圧力を上記範囲に保持し、反応終了後は未反応一酸化炭素を分離する方法が好ましい。

[0027] 重合反応温度は、室温〜 150°C程度の範囲であり、特に、 80°C〜120°C程度が好ましい。反応温度が室温未満の場合、反応速度が低ぐ工業的に不利であり、 150°Cを超える場合、分子量の低下が起こり不利である。したがって、比較的低温で長時間重合反応を行うことにより、分子量が 10000以上のポリエステルを容易に得ることができる。

[0028] 重合反応は無溶媒で実施できるが、溶媒を用いることも可能である。かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化溶媒の、ずれかを単独又は 2以上の混合溶媒として使用することができる。

[0029] 重合反応は、回分式、半回分式、連続式の、ずれでも実施することができる。反応終了後は、溶媒、触媒、未反応原料等と目的物であるポリエステル類を分離し、必要により更に精製する。

図面の簡単な説明

[0030] [図 1]実施例 10で得られたポリエステル類の IR ^ベクトルを示す。

実施例

[0031] 以下に実施例により更に本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。なお、 Xと yの存在比は¹ H- NMR及び¹³ C- NMR測定により求めた。

[0032] 実施例 1〜8

アルゴンガス雰囲気下、 20 mL容のシュレンク管反応器に所定量の触媒 [(salph)AK THF)2][Co(CO)4]及び 3-メチル -3-メトキシメチルォキセタンを入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、所定の圧力の一酸化炭素を圧入して、表 1に示す圧力及び温度に保持し、所定時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素を抜き、クロ口ホルムを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この粗生成物に濃塩酸 (0.1 mL)を加えて 30分間攪拌した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮'真空乾燥して重合体 1〜8を得た。

[0033] 反応式を次に示す。また、反応条件及び反応結果を表 1に示す。表 1において、触媒 (mol%)はォキセタンに対する mol%を示し、 x/(x+y)は下記化学式における xの存在モル割合を示し、 Xが 1.0のとき yは 0であることを意味する。

[0034]

[0035] [表 1]

[0036] 実施例 9〜16

アルゴンガス雰囲気下、 20 mL容のシュレンク管反応器にジコバルトォクタカルボ- ル（12 mg， 0.035 mmol),臭化べンジル (4.2 μ L, 0.035 mmol),下記式で示される塩基性化合物（0.035 mmol), 3-メチル -3-メトキシメチルォキセタン（1.16 mL, 10 mmol )を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、所定の圧力の一酸ィ匕炭素を圧入して、表 2に示す CO圧力、温度及び時間で加熱撹拌した。反応終了後、実施例 1と同様にして分離、濃縮、乾燥して重合体 9〜16を得た。

[0037] 実施例 17〜18 アルゴンガス雰囲気下、 20 mL容のシュレンク管反応器にジコバルトォクタカルボ- ル (12 mg, 0.035 mmol)、臭化べンジル (4.2 μ L, 0.035 mmol)、下記式 7、 8又は 9で示される塩基性化合物（0.035 mmol)、 3-メチル -3-メトキシメチルォキセタン（1.16 mL , 10 mmol)を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、所定の圧力の一酸化炭素を圧入して、表 2に示す CO圧力、温度及び時間で加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素圧を抜き、クロ口ホルムを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。真空乾燥して重合体 17、 18を得た。得られた重合体 17及び 18は、クロ口ホルム、アセトン、 THFに不溶であり、クロ口ベンゼンに可溶であった。

[0038]

(7) (8) [0039] 反応式を次に示す。また、反応条件及び反応結果を表 2に示す。

[0040] [表 2] 実施例 9 10 11 12 13 14 15 16 17* 18* 塩基性化合物 7 7 7 7 8 9 7 7 7 7

CO (Mpa) 4.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0

¾m & ) 100 100 140 80 100 100 100 100 100 80 反応時間 (hr) 20 20 20 21 20 20 10 45 70 70 収率（％) 28 57 77 54 48 80 34 49 70 60 x/(x + y) 0.45 0.43 0.54 0.37 0.43 0.43 0.39 0.33 0.14 0.20

3.0 3.1 1.9 2.8 3.1 1.9 2.4 4.6 >10 >10

Mw/Mn 2.06 2.00 3.01 2.54 2.17 3.18 2.26 1.79 - -

[0041] 実施例 19

アルゴンガス雰囲気下、 20 mL容のシュレンク管反応器に Acy卜 Co(CO)3P(OPh)3(3 3.1 mg, 0.067 mmol), 3 -メチル -3-メトキシメチルォキセタン（0.80 mL, 6.67 mmol)を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、一酸ィ匕炭素（8.0 MPa)を圧入して 80 °Cで 12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素圧を抜き、 0.1 M塩酸を加えて反応を停止させ、テトラヒドロフランを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。濃縮後、クロ口ホルムに溶解させ、 0.1 M塩酸で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過したのち、ろ液を濃縮 ·真空乾燥して粘性の高い油状の重合体 419 mgを得た。収率 63%、 Mn=9,500、 M /M = 2.9、 x/(x+y) = 0.14であった。

[0042] 実施例 20

アルゴンガス雰囲気下、 20 mL容のシュレンク管反応器に Acy卜 Co(CO)3P(p-tolyl)3 (25.1 mg, 0.051 mmol), 3-メチル -3 -メトキシメチルォキセタン（1.25 mL, 10.2 mmol) を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、一酸化炭素（8.0 MPa)を圧入して 140 °Cで 12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素圧を抜き、 0.1 M塩酸をカ卩えて反応を停止させ、テトラヒドロフランを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。濃縮後，クロ口ホルムに溶解させ， 0.1 M 塩酸で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過したのち、ろ液を濃縮'真空乾燥して粘性の高い油状の重合体 542 mgを得た。収率 54%、 n=3, 000、 M /M = 1.8、 x/(x+y) = 0.89であった。

産業上の利用の可能性

本発明のポリエステル類は、ォキセタンと γ -ラタトンとの共重合体と同様の構造を有するポリエステル類であり、生分解性を持つと考えられ、生分解性ポリマーとしての用途が期待できる。本発明のポリエステル類の製造方法は、ォキセタンィ匕合物と一酸化炭素とを原料として使用するため、置換基の異なる各種のポリエステル類を容易に製造することができる。

Claims

請求の範囲下記式 1で表されるポリエステル類。

( 1 ) 式中、 Rl、 R2はハロゲン、 H、アルキル基、ァラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はァリール基を示し、 X及び yは存在割合を示し、 Xは 10〜100モル％、 yは 0〜90モル⁰ /₀の範囲である。

[2] 式 1において yが 1〜90モル％であり、ポリエーテル構造を有する請求項 1記載のポジエステル類。

[3] 式 1において yが 10〜90モル％であり、ポリエーテル構造を有する請求項 1記載のポリエステル類。

[4] カルボニル化触媒の存在下、ォキセタンィ匕合物と一酸ィ匕炭素とを重合させることを特徴とする下記式 1で表されるポリエステル類の製造方法。

式中、 Rl、 R2はハロゲン、 H、アルキル基、ァラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はァリール基を示し、 X及び yは存在割合を示し、 Xは 10〜100モル％

、 yは 0〜90モル⁰ /₀の範囲である。

[5] カルボ二ルイ匕触媒の他に、塩基性ィ匕合物及びアルキルノヽライドを存在させることを特徴とする請求項 4記載のポリエステル類の製造方法。

[6] カルボ-ル化触媒力コバルトカルボ-ル錯体である請求項 4又は 5記載のポリエステル類の製造方法。

[7] 塩基性化合物が、窒素原子含有ィ匕合物である請求項 5記載のポリエステル類の製造方法。

[8] 塩基性ィ匕合物がフエナント口リン誘導体である請求項 5記載のポリエステル類の製造方法。

[9] アルキルハライド力ベンジルブロマイドである請求項 5〜8のいずれかに記載のポリエステル類の製造方法。