JP2007126599A

JP2007126599A - オキセタン化合物、γ−ラクトン及び一酸化炭素からのポリエステル類の製造方法

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Publication number: JP2007126599A
Application number: JP2005322053A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Tamao; 京子玉尾; Koji Nakano; 幸司中野; Atsuhiko Katayama; 篤彦片山
Original assignee: University of Tokyo NUC; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: University of Tokyo NUC; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2025-11-07
Also published as: JP4840851B2

Abstract

【課題】オキセタン化合物とγ−ラクトン及び一酸化炭素とから生分解性ポリマーとして有用なポリエステル類を製造する技術を提供する。
【解決手段】オキセタン化合物、γ-ラクトン及び一酸化炭素とをコバルトカルボニル錯体等のカルボニル化触媒の存在下、重合させて下記式（１）で表されるポリエステル類を製造する。式（１）中、R1〜R8はハロゲン、H、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はアリール基を示し、ｘ+ｚは10〜100モル％、ｙは0〜90モル％の範囲である。

【選択図】なし

Description

本発明は、オキセタン化合物とγ-ラクトン及び一酸化炭素を重合させることによるエステル構造を有するポリエステル類の製造方法に関する。

特許2713108号公報特開2003-137988号公報 WO03/50154号公報土肥義治："生分解性プラスチックハンドブック"，エヌ・ティー・エス（1995）．ｐ.202-279 常盤豊：未来材料，1(6),23（2001）櫻井秀樹他："バード遷移金属を用いる有機合成"，廣川書店（1971）．ｐ.140-227

脂肪族ポリエステル及びポリ（エステル−エーテル）等のポリエステル類は、近年、生分解性ポリマーとして着目されている。脂肪族ポリエステルとして、化学合成されているものとしては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等がある。ポリ乳酸は、非特許文献１（ｐ.279）記載のように、糖のグルコースを乳酸菌で発酵して作る乳酸を化学的に脱水重縮合反応させることによって得られる。ポリカプロラクトンは、非特許文献２記載のようにε-カプロラクトンの開環重合により合成される。ポリブチレンサクシネートは、特許文献１記載のように、コハク酸と1,4-ブタンジオールの反応によりポリブチレンサクシネートを製造する方法が開発されている。

また、微生物が作る生分解性ポリマーとしてポリ（3−ヒドロキシ酪酸）が知られている。ポリ（3−ヒドロキシ酪酸）は、非特許文献１（ｐ.252）記載のように、β-ラクトンの開環重合による化学合成も検討されている。また、特許文献２記載のように遷移金属錯体の存在下にプロピレンオキシドと一酸化炭素を重合させる反応によりポリ（3−ヒドロキシ酪酸）を製造する方法も検討されている。

一方、非特許文献１（ｐ.202）記載のようにポリ（4-ヒドロキシブチレート）も生分解性を示すポリマーとして期待されるが、対応するγ−ラクトンの開環重合が困難であるため、非特許文献１（ｐ.253）記載のように、高温高圧下（160℃、20000atm）、グリコール酸又は乳酸共存下、もしくは、四員環ラクトンとの共重合等の限られた条件下でしか合成例がない。

ポリ（エステル−エーテル）も、非特許文献１（ｐ.254）記載のように、1,4−ジオキサン-2-オンを開環重合させたポリマーが生分解性ポリマーとして知られている。なお、特許文献３にはオキセタン化合物と一酸化炭素との反応が記載されてはいるが、ポリエステル類を得ることを教えるものはない。

本発明者らは、日本化学会第85春季年会の講演番号2B7-28「コバルト触媒を用いたオキセタンと一酸化炭素の共重合」及び第54回高分子学会年次大会の講演番号1Pg025「コバルト触媒による環状エーテル類と一酸化炭素の共重合」において、オキセタンと一酸化炭素の共重合による新規なポリエステル類及びその製造方法について報告した。この製造方法はポリエステル類の新規合成法であるが、分子量を十分に高くすることが困難であるときがある。

本発明は、このようなポリエステル類を、オキセタン化合物とγ-ラクトン一酸化炭素とから合成する方法を提供することである。このポリエステル類は、γ-ラクトンから得られるポリマーと類似の構造を有するポリエステル類であり、高分子量化することにより、生分解性ポリマーとしての用途が期待される。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボニル化触媒の存在下、若しくはカルボニル化触媒、塩基性化合物及びアルキルハライドの存在下、オキセタン化合物とγ−ラクトン及び一酸化炭素とを重合させることによりポリエステル類を効率よく製造できること見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、カルボニル化触媒の存在下、オキセタン化合物とγ−ラクトン及び一酸化炭素とを重合させることを特徴とする下記式（１）で表されるポリエステル類の製造方法である。

（式中、R1〜R8はハロゲン、H、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はアリール基を示し、ｘ及びｙは存在割合を示し、ｘ+ｚは10〜100モル％、ｙは0〜90モル％の範囲である）

このポリエステル類は、式（１）においてｘ+ｚが100モル％であるポリエステルであることができる他、式（１）においてｙが1モル％以上、好ましくは10〜90モル％であるエーテル構造を有するポリエステルであることができる。

このポリエステル類の製造方法において、1）塩基性化合物及びアルキルハライドを存在させること、2）カルボニル化触媒が、コバルトカルボニル錯体であること、3）塩基性化合物が窒素原子含有化合物であること、4）塩基性化合物がフェナントロリン誘導体であること、又は、6）アルキルハライドが、ベンジルブロマイドであることのいずれかを1以上を満足することがよい。

本反応条件下では、γ-ラクトンのみでは重合は進行せず、またオキセタン化合物と一酸化炭素の反応では高分子量のポリエステルを得がたい。

本発明のポリエステル類は上記式（１）で表される。式（１）において、R1〜R８はハロゲン、H、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はアリール基を示すが、好ましくは水素又は炭素数1〜３のアルキル基である。また、R1〜R８は同一であっても異なってもよい。

ｘ、ｙ及びｚは存在割合を示し、ｘ+ｚは10〜100モル％、ｙは0〜90モル％の範囲である。以下、存在割合がｘ、ｙ及びｚである構造単位をそれぞれ構造単位ｘ、ｙ及びｚという。ｘ+ｚが100モル％である場合は、本発明のポリエステル類はポリエステル構造単位のみからなる（末端を除く）重合体である。一方、構造単位ｙを有する場合、通常ｙが1モル％以上である場合は、エーテル構造を有するポリエステル類、すなわちポリ（エーテル-エステル）である。本発明でいうポリエステル類は、エーテル構造を有するポリエステル類と有しないポリエステル類の両者を含む意味に解される。エーテル構造を有するポリエステル類の場合、ｘ+ｚとｙの存在モル比率は10〜90：90〜10、好ましくは30〜70：70〜30の範囲がよい。なお、構造単位ｘとｚは、構造単位ｘ中のR5〜R8がHであり、R3〜R4と構造単位ｚ中のR1〜R2が同一であれば、同一の構造単位となる。

本発明のポリエステル類の分子量には制限はないが、数平均分子量Mnが5000〜500000の範囲が好ましく、生分解性ポリマーとして成形して使用する場合は、より好ましくは10000〜300000の範囲がよい。

本発明のポリエステル類の製造方法は、反応式（２）に示すようにカルボニル化触媒の存在下、オキセタン化合物とγ-ラクトン及び一酸化炭素とを重合させることからなる。

（式中、R1〜R8、ｘ、ｙ、ｚは、式（１）と同じである）

この重合反応で用いるオキセタン化合物は、化合物中にオキセタニル基を有するものであれば用いることができるが、一般的には、反応式（２）中に示される３位置換オキセタン化合物である。好ましくは、置換基として、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アリール基を有するものであり、更に好ましくは、生分解性の観点から、R1、R2が独立に、H、アルキル基、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基であるオキセタン化合物である。なお、R1、R2が共にHであることもよい。

この重合反応で用いるγ-ラクトンは、γ−ラクトン環を有するものであれば用いることができるが、一般的には、反応式（２）中に示されるγ-ラクトンである。好ましくは、置換基として、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アリール基を有するものであり、更に好ましくは、生分解性の観点から、R3〜R6が独立に、H、アルキル基、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基であるγ-ラクトンである。

オキセタン化合物と一酸化炭素を重合させるために用いるカルボニル化触媒としては、非特許文献3記載のような、公知のカルボニル化触媒を使用することができるが、好ましくは式（３）に示す[(salph)Al(THF)₂][Co(CO)₄]、ジコバルトオクタカルボニル、コバルトアセチルアセトナート等のコバルト錯体、トリルテニウムドデカカルボニル等のルテニウム媒体、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル等のロジウム錯体、窒素原子配位子含有パラジウム錯体、リン元素配位子含有パラジムウム錯体等のパラジウム錯体等が挙げられるが、最も好ましくはコバルト錯体である。

カルボニル化触媒の使用量は、オキセタン化合物100molに対し、0.1〜10molであり、好ましくは、0.3〜5molである。0.1mol未満では、反応速度が低く工業的に不利であり、また、10mol超の触媒を利用しても、収率、分子量の向上は少なく、触媒の使用量に見合う効果が得られない。

上記重合反応では、重合反応をより活性化させるために、カルボニル化触媒に加えて塩基性化合物及びアルキルハライドを添加することも有利である。

ここで用いる塩基性化合物としては、ピリジン、2,2'-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、6,7-ジヒドロ-5,8-ジメチルジベンゾ[b,j]-1,10-フェナントロリン（以下、DDDPという）、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン等の窒素原子含有化合物が好ましく、更に好ましくは、1,10-フェナントロリン、DDDP、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体である。
塩基性化合物の作用は明確ではないが、配位子として作用し、例えば触媒としてジコバルトオクタカルボニルを用いた場合、系内にて、[(配位子)Co(CO)₃]⁺[Co(CO)₄]^-の錯体を形成し、本錯体中の[(配位子)Co(CO)₃]⁺種がオキセタンの開環及びポリエステルの生成を促進しているものと思われる。

また、ここで用いるアルキルハライドとしては、限定されるものではないがヨウ化メチル、ベンジルブロマイド等を用いることができる。より好ましくは、ベンジルブロマイドである。
アルキルハライドの作用は明確ではないが、例えばアルキルハライドとしてベンジルブロマイドを用い、触媒としてジコバルトオクタカルボニルを用いた場合、系内にて、PhCH₂ COCo(CO)₄の錯体が形成され、順次オキセタンと一酸化炭素、若しくはγ-ラクトンが反応した式（４）に示される中間体を経由して本発明のポリエステル類が形成されると考えられ、末端がエステル基になることにより保護されて分子量、収率が向上するものと推察される。

アルキルハライドの使用量は、カルボニル化触媒に対して、0.1〜5倍モルであり、好ましくは0.5〜2倍モルである。0.1倍モル未満では、活性化効果が低く、また、5倍モル超の触媒を利用しても、活性化の向上効果は少なく、使用量に見合う効果が得られない。

γ−ラクトンの使用量は、オキセタン化合物に対して、0.1〜5倍モルであり、好ましくは0.5〜2倍モルである。0.1倍モル未満では、分子量向上効果が低く、また、5倍モル超の触媒を利用しても、分子量向上効果は少なく、使用量に見合う効果が得られない。

重合反応で用いる一酸化炭素の圧力は、0.1〜10MPa程度の範囲とすることがよく、4〜8MPaの範囲が好ましい。原料のオキセタン化合物と一酸化炭素のモル比は、通常一酸化炭素を大過剰使用し、反応中は一酸化炭素の圧力を上記範囲に保持し、反応終了後は未反応一酸化炭素を分離する方法が好ましい。

重合反応温度は、室温〜150℃程度の範囲であり、特に、80℃~120℃程度が好ましい。反応温度が室温未満の場合、反応速度が低く、工業的に不利であり、150℃を超える場合、分子量の低下が起こり不利である。したがって、比較的低温で反応を行うことにより、分子量が10000以上のポリエステルを容易に得ることができる。

重合反応は無溶媒で実施できるが、溶媒を用いることも可能である。かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化溶媒のいずれかを単独又は２以上の混合溶媒として使用することができる。

重合反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施することができる。反応終了後は、溶媒、触媒、未反応原料等と目的物であるポリエステル類を分離し、必要により更に精製する。

本発明の製造方法により得られるポリエステル類は、オキセタンとγ-ラクトンとの共重合体と同様の構造を有するポリエステル類であり、生分解性を持つと考えられ、生分解性ポリマーとしての用途が期待できる。本発明のポリエステル類の製造方法は、オキセタン化合物、γ-ラクトンと一酸化炭素とを原料として使用するため、置換基の異なる各種のポリエステル類を容易に製造することができる。

以下に実施例により更に本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。

実施例１
アルゴンガス雰囲気下、20mL容のシュレンク管反応器にジコバルトオクタカルボニル触媒（12.2mg、0.036mmol）、臭化ベンジル（4.5μL、0.038mmol）、DDDP(11.5mg,0.037mmol)、オキセタン（0.58ｍL、8.9mmol）及びγ−ブチロラクトン（0.76ml、9.9mmol）を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、一酸化炭素(6.0MPa)を圧入して、100℃で20時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素を抜き、クロロホルムを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この粗生成物に濃塩酸（0.1 mL）を加えて30 分間攪拌した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮・真空乾燥して粘性の高い油状の共重合体（ポリエーテルポリエステル；Mn＝15000、Mw/Mn＝2.0、エステル/エーテル比＝50/50）325mgを得た。収率51％（オキセタン基準）。

この反応は、反応式（２）において、R1〜R8の全部がHである反応に該当し、構造単位X及びZは同一である。

反応原料の使用量を表１のように変えた他は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。なお、run１及び2は比較例である。

実施例２
アルゴンガス雰囲気下、20mL容のシュレンク管反応器にジコバルトオクタカルボニル触媒（11.1mg、0.033mmol）、臭化ベンジル（3.9μL、0.032mmol）、DDDP(10.1mg,0.033mmol)、オキセタン（0.54ｍL、8.3mmol）及びγ−バレロラクトン（1.0ml、10.5mmol）を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、一酸化炭素(6.0MPa)を圧入して、100℃で20時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素を抜き、クロロホルムを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この粗生成物に濃塩酸（0.1mL）を加えて30分間攪拌した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮・真空乾燥して粘性の高い油状の共重合体（式5）（ポリエーテルポリエステル；Mn＝3400、Mw/Mn＝2.5、x/y/z＝19/56/25）305mgを得た。収率41％（オキセタン基準）。反応式を式（５）に示す。

比較例１
アルゴンガス雰囲気下、20 mL容のシュレンク管反応器にジコバルトオクタカルボニル (12 mg, 0.035 mmol)、臭化ベンジル (4.2 mL, 0.035 mmol)、DDDP(0.035 mmol)，3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン（1.16 mL, 10 mmol）を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、一酸化炭素(6.0MPa)を圧入して、100℃で20時間加熱撹拌した。反応終了後、実施例１と同様にして分離、濃縮、乾燥して共重合体（ポリエーテルポリエステル；Mn＝3,100、Mw/Mn＝2.0、エステル/エーテル比0.43）を得た。

この反応は、反応式（２）において、R1がメチル、R2がメトキシであって、原料にγ−ラクトンを使用しない反応に該当する。したがって、式（１）における構造単位ｘは存在しない。

実施例１で得られたポリエーテルポリエステルの¹H-NMRスペクトル。

Claims

カルボニル化触媒の存在下、オキセタン化合物、γ-ラクトン及び一酸化炭素とを重合させることを特徴とする下記式（１）で表されるポリエステル類の製造方法。

（式中、R1〜R8はハロゲン、H、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はアリール基を示し、ｘ、ｙ及びｚは存在割合を示し、ｘ+ｚは10〜100モル％、ｙは0〜90モル％の範囲である）
カルボニル化触媒の他に、塩基性化合物及びアルキルハライドを存在させることを特徴とする請求項１記載のポリエステル類の製造方法。
カルボニル化触媒が、コバルトカルボニル錯体である請求項1又は２記載のポリエステル類の製造方法。
塩基性化合物が、窒素原子含有化合物である請求項２記載のポリエステル類の製造方法。
塩基性化合物が、フェナントロリン誘導体である請求項２記載のポリエステル類の製造方法。
アルキルハライドが、ベンジルブロマイドである請求項２〜５のいずれかに記載のポリエステル類の製造方法。