JP4831627B2

JP4831627B2 - ポリエステル類及びオキセタン化合物と一酸化炭素からのその製造方法

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Publication number: JP4831627B2
Application number: JP2007507052A
Authority: JP
Inventors: 京子玉尾; 幸司中野; 篤彦片山
Original assignee: University of Tokyo NUC; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: University of Tokyo NUC; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: JPWO2006095598A1; WO2006095598A1

Description

本発明は、新規なポリエステル類、及びオキセタン化合物と一酸化炭素を重合させることによるポリエステル類の製造方法に関する。

本発明に関係する先行文献としては次の文献がある。
特許2713108号公報特開2003-137988号公報 WO03/50154号公報 "生分解性プラスチックハンドブック"，Ｎ・Ｔ・Ｓ（1995）．ｐ.202-279 未来材料，1(6),23（2001） "バード遷移金属を用いる有機合成"，廣川書店（1971）．ｐ.140-227

脂肪族ポリエステル及びポリ（エステル−エーテル）は、近年、生分解性ポリマーとして着目されている。脂肪族ポリエステルとして、化学合成されているものとしては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等がある。ポリ乳酸は、、糖のグルコースを乳酸菌で発酵して作る乳酸を化学的に脱水重縮合反応させることによって得られる（非特許文献１）。ポリカプロラクトンは、ε-カプロラクトンの開環重合により合成される（非特許文献２）。ポリブチレンサクシネートは、特許文献１記載のように、コハク酸と1,4-ブタンジオールの反応によりポリブチレンサクシネートを製造する方法が開発されている。

また、微生物が作る生分解性ポリマーとしてポリ（3−ヒドロキシ酪酸）が知られている。ポリ（3−ヒドロキシ酪酸）は、β-ラクトンの開環重合による化学合成も検討されている（非特許文献１）。また、特許文献２記載のように遷移金属錯体の存在下にプロピレンオキシドと一酸化炭素を重合させる反応によりポリ（3−ヒドロキシ酪酸）を製造する方法も検討されている。

一方、ポリ（4-ヒドロキシブチレート）も生分解性を示すポリマーとして期待されるが、対応するγ−ラクトンの開環重合が困難であるため、高温高圧下（160℃、20000atm）、グリコール酸又は乳酸共存下、もしくは、四員環ラクトンとの共重合等の限られた条件下でしか合成例がない（非特許文献１）。

ポリ（エステル−エーテル）も、1,4−ジオキサン-2-オンを開環重合させたポリマーが生分解性ポリマーとして知られている（非特許文献１）。なお、特許文献３にはオキセタン化合物と一酸化炭素との反応が記載されてはいるが、ポリエステル類を得ることを教えるものはない。

また、ポリ（エステルーエーテル）はプラスチックの高分子型帯電防止剤として着目されている。帯電防止剤はグリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルベタイン等の低分子型が主流であるが、効果の持続性が乏しく、布ふきや水洗い等により効果が失われる等の問題点があった。このような欠点を改善できる方法として、プラスチックに導電性ポリマー（高分子型帯電防止剤）を練りこんで使用する方法が着目されている。高分子型帯電防止剤は、分子内に導電性ユニットを組み込んだ高分子化合物で、ポリエチレンオキシド鎖を導電性ユニットとして用いる場合が多く、ポリ（エステルーエーテル）も高分子型帯電防止剤として実用化が図られている。

本発明は、新規ポリエステル類を提供することを目的とする。他の目的は、上記ポリエステル類を、オキセタン化合物と一酸化炭素とから合成する方法を提供することである。このポリエステル類は、γ-ラクトンから得られるポリマーと類似の構造を有するポリエステル類であり、高分子量化することにより、生分解性ポリマー、高分子型帯電防止剤としての用途が期待される。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボニル化触媒の存在下、若しくはカルボニル化触媒、塩基性化合物及びアルキルハライドの存在下、オキセタン化合物と一酸化炭素とを重合させることにより新規ポリエステル類を製造できること見出し、本発明を完成した。

本発明は、下記式1で表されるポリエステル類の製造方法に関する。

（式中、R1、R2はハロゲン、H、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はアリール基を示し、ｘ及びｙは存在割合を示し、ｘは10〜100モル％、ｙは0〜90モル％の範囲である）

このポリエステル類は、式1において、ｘが100モル％であるポリエステルであることができる他、式1において、ｙが1モル％以上、好ましくは10〜90モル％であるエーテル構造を有するポリエステルであることができる。

すなわち、本発明は、カルボニル化触媒の存在下、オキセタン化合物と一酸化炭素とを重合させることを特徴とする上記のポリエステル類の製造方法である。

このポリエステル類の製造方法において、1）塩基性化合物及びアルキルハライドを存在させること、2）カルボニル化触媒が、コバルトカルボニル錯体であること、3）塩基性化合物が窒素原子含有化合物であること、4）塩基性化合物がフェナントロリン誘導体であること、又は、6）アルキルハライドが、ベンジルブロマイドであることのいずれかを1以上を満足することがよい。

本発明のポリエステル類は上記式１で表される。式１において、R1、R2はハロゲン、H、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はアリール基を示すが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。また、R1、R2は同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは存在割合を示し、ｘは10〜100モル％、ｙは0〜90モル％の範囲である。ｘが100モル％である場合は、本発明のポリエステル類はポリエステル構造単位のみからなる（末端を除く）重合体である。一方、ｘ及びｙが1モル％以上である場合は、エーテル構造を有するポリエステル類、すなわちポリ（エーテル-エステル）である。本発明でいうポリエステル類は、エーテル構造を有するポリエステル類と有しないポリエステル類の両者を含む意味に解される。エーテル構造を有するポリエステル類の場合、ｘとｙの存在モル比率は10〜90：90〜10、好ましくは30〜70：70〜30の範囲がよい。なお、ｘ+ｙ＝100であることがよい。

本発明のポリエステル類の分子量には制限はないが、数平均分子量Mnが2000以上、好ましくは5000〜500000の範囲であり、生分解性ポリマー、高分子型帯電防止剤として使用する場合は、より好ましくは10000〜300000の範囲がよい。

本発明のポリエステル類の製造方法は、式2に示すようにカルボニル化触媒の存在下、オキセタン化合物と一酸化炭素とを重合させることにより得られる。

（式中、R1、R2、ｘ、ｙは、上記と同じである）

この重合反応で用いるオキセタン化合物は、化合物中にオキセタニル基を有するものであれば用いることができるが、一般的には、式２に示される３位置換オキセタン化合物である。好ましくは、置換基として、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アリール基を有するものであり、更に好ましくは、生分解性の観点から、アルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基である。なお、R1、R2はHであることもできるが、一方はH以外の置換基であることが好ましい。

オキセタン化合物と一酸化炭素を重合させるために用いるカルボニル化触媒としては、非特許文献3記載のような、公知のカルボニル化触媒を使用することができるが、好ましくは式3に示す[(salph)Al(THF)2][Co(CO)4]、式４に示すAcyl-Co(CO)3P(p-tolyl)3、式5に示すAcyl-Co(CO)3P(OPｈ)3、ジコバルトオクタカルボニル、コバルトアセチルアセトナート等のコバルト錯体、トリルテニウムドデカカルボニル等のルテニウム媒体、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル等のロジウム錯体、窒素原子配位子含有パラジウム錯体又はリン元素配位子含有パラジムウム錯体等のパラジウム錯体等があげられるが、最も好ましくはコバルト錯体である。

カルボニル化触媒の使用量は、オキセタン化合物100molに対し、0.1〜10molであり、好ましくは、0.3〜5molである。0.1mol未満では、反応速度が低く工業的に不利であり、また、10mol超の触媒を利用しても、収率、分子量の向上は少なく、触媒の使用量に見合う効果が得られない。

上記重合反応では、重合反応をより活性化させるために、カルボニル化触媒に加えて塩基性化合物及びアルキルハライドを添加することも有利である。

ここで用いる塩基性化合物としては、ピリジン、2,2 ’-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、6,7-ジヒドロ-5,8-ジメチルジベンゾ[b,j]-1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン等の窒素原子含有化合物が好ましく、更に好ましくは、1,10-フェナントロリン、6,7-ジヒドロ-5,8-ジメチルジベンゾ[b,j]-1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体である。
塩基性化合物の作用は明確ではないが、配位子として作用し、例えば触媒としてジコバルトオクタカルボニルを用いた場合、系内にて、[(配位子)Co(CO)₃]⁺[Co(CO)₄]^-の錯体を形成し、本錯体中の[(配位子)Co(CO)₃]⁺種がオキセタンの開環及びポリエステルの生成を促進しているものと思われる。

また、ここで用いるアルキルハライドとしては、限定されるものではないがヨウ化メチル、ベンジルブロマイド等を用いることができる。より好ましくは、ベンジルブロマイドである。
アルキルハライドの作用は明確ではないが、例えばアルキルハライドとしてベンジルブロマイドを用い、触媒としてジコバルトオクタカルボニルを用いた場合、系内にて、PhCH₂ COCo(CO)₄の錯体が形成され、順次オキセタンと一酸化炭素が反応した式6に示される中間体を経由して本発明のポリエステル類が形成されると考えられ、末端がエステル基になることにより保護され分子量、収率が向上するものと推察する。

アルキルハライドの使用量は、カルボニル化触媒に対して、0.1〜5倍モルであり、好ましくは0.5〜2倍モルである。0.1倍モル未満では、活性化効果が低く、また、5倍モル超の触媒を利用しても、活性化の向上効果は少なく、使用量に見合う効果が得られない。

重合反応で用いる一酸化炭素の圧力は、0.1〜10MPa程度の範囲とすることがよく、4〜8MPaの範囲が好ましい。原料のオキセタン化合物と一酸化炭素のモル比は、通常一酸化炭素を大過剰使用し、反応中は一酸化炭素の圧力を上記範囲に保持し、反応終了後は未反応一酸化炭素を分離する方法が好ましい。

重合反応温度は、室温〜150℃程度の範囲であり、特に、80℃〜120℃程度が好ましい。反応温度が室温未満の場合、反応速度が低く、工業的に不利であり、150℃を超える場合、分子量の低下が起こり不利である。したがって、比較的低温で長時間重合反応を行うことにより、分子量が10000以上のポリエステルを容易に得ることができる。

重合反応は無溶媒で実施できるが、溶媒を用いることも可能である。かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化溶媒のいずれかを単独又は２以上の混合溶媒として使用することができる。

重合反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施することができる。反応終了後は、溶媒、触媒、未反応原料等と目的物であるポリエステル類を分離し、必要により更に精製する。

実施例10で得られたポリエステル類のIRスペクトルを示す。

以下に実施例により更に本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。なお、ｘとｙの存在比は¹H-NMR及び¹³C-NMR測定により求めた。

実施例１〜８
アルゴンガス雰囲気下、20 mL容のシュレンク管反応器に所定量の触媒[(salph)Al(THF)2][Co(CO)4] 及び 3-メチル-3-メトキシメチルオキセタンを入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、所定の圧力の一酸化炭素を圧入して、表１に示す圧力及び温度に保持し、所定時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素を抜き、クロロホルムを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。この粗生成物に濃塩酸（0.1 mL）を加えて30 分間攪拌した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮・真空乾燥して重合体１〜８を得た。

反応式を次に示す。また、反応条件及び反応結果を表１に示す。表１において、触媒(mol%)はオキセタンに対するmol%を示し、x/(x+y)は下記化学式におけるｘの存在モル割合を示し、ｘが1.0のときｙは0であることを意味する。

実施例９〜１６
アルゴンガス雰囲気下、20 mL容のシュレンク管反応器にジコバルトオクタカルボニル (12 mg, 0.035 mmol)、臭化ベンジル (4.2μL, 0.035 mmol)、下記式で示される塩基性化合物 (0.035 mmol)、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン（1.16 mL, 10 mmol）を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、所定の圧力の一酸化炭素を圧入して、表２に示すCO圧力、温度及び時間で加熱撹拌した。反応終了後、実施例１と同様にして分離、濃縮、乾燥して重合体９〜１６を得た。

実施例１７〜１８
アルゴンガス雰囲気下、20 mL容のシュレンク管反応器にジコバルトオクタカルボニル (12 mg, 0.035 mmol)、臭化ベンジル (4.2μL, 0.035 mmol)、下記式7、8又は9で示される塩基性化合物 (0.035 mmol)、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン（1.16 mL, 10 mmol）を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、所定の圧力の一酸化炭素を圧入して、表２に示すCO圧力、温度及び時間で加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素圧を抜き、クロロホルムを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。真空乾燥して重合体１７、１８を得た。得られた重合体１７及び１８は、クロロホルム、アセトン、ＴＨＦに不溶であり、クロロベンゼンに可溶であった。

反応式を次に示す。また、反応条件及び反応結果を表２に示す。

実施例19
アルゴンガス雰囲気下、20 mL容のシュレンク管反応器にAcyl-Co(CO)3P(OPh)3(33.1 mg, 0.067 mmol)、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン（0.80 mL, 6.67 mmol）を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、一酸化炭素（8.0 MPa）を圧入して80 ℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素圧を抜き、0.1 M 塩酸を加えて反応を停止させ、テトラヒドロフランを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。濃縮後、クロロホルムに溶解させ、0.1 M塩酸で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過したのち、ろ液を濃縮・真空乾燥して粘性の高い油状の重合体419 mgを得た。収率63％、Mn=9,500、M_w/M_n = 2.9、ｘ/(x+y)＝0.14であった。

実施例２０
アルゴンガス雰囲気下、20 mL容のシュレンク管反応器にAcyl-Co(CO)3P(p-tolyl)3(25.1 mg, 0.051 mmol)、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン（1.25 mL, 10.2 mmol）を入れ、凍結脱気した。この溶液をアルゴンガス雰囲気下で耐圧反応容器に移し、一酸化炭素（8.0 MPa）を圧入して140 ℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却して一酸化炭素圧を抜き、0.1 M 塩酸を加えて反応を停止させ、テトラヒドロフランを用いて粗生成物を丸底フラスコに移した。濃縮後，クロロホルムに溶解させ，0.1 M塩酸で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過したのち、ろ液を濃縮・真空乾燥して粘性の高い油状の重合体542 mgを得た。収率54％、Mn=3,000、M_w/M_n = 1.8、x/(x+y)＝0.89であった。

産業上の利用の可能性

本発明のポリエステル類は、オキセタンとγ-ラクトンとの共重合体と同様の構造を有するポリエステル類であり、生分解性を持つと考えられ、生分解性ポリマーとしての用途が期待できる。本発明のポリエステル類の製造方法は、オキセタン化合物と一酸化炭素とを原料として使用するため、置換基の異なる各種のポリエステル類を容易に製造することができる。

Claims

カルボニル化触媒の存在下、オキセタン化合物と一酸化炭素とを重合させることを特徴とする下記式1で表されるポリエステル類の製造方法。

式中、R1、R2はハロゲン、H、アルキル基、アラルキル基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基又はアリール基を示し、ｘ及びｙは存在割合を示し、ｘは10〜100モル％、ｙは0〜90モル％の範囲である。
カルボニル化触媒の他に、塩基性化合物及びアルキルハライドを存在させることを特徴とする請求項１記載のポリエステル類の製造方法。
カルボニル化触媒が、コバルトカルボニル錯体である請求項１又は２記載のポリエステル類の製造方法。
塩基性化合物が、窒素原子含有化合物である請求項２記載のポリエステル類の製造方法。
塩基性化合物が、フェナントロリン誘導体である請求項２記載のポリエステル類の製造方法。
アルキルハライドが、ベンジルブロマイドである請求項２〜５のいずれかに記載のポリエステル類の製造方法。
式1においてｙが1〜90モル％であり、ポリエーテル構造を有する請求項１記載のポリエステル類の製造方法。