CN112358630A - 聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：将含有金属氧化物纳米粒子、苯乙烯单体、引发剂、表面活性剂及溶剂的分散液进行悬浮聚合，得到产物浆料；去除产物浆料中的溶剂，得到聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子；其中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的一种或者多种的组合。上述方法能够通过苯乙烯的原位悬浮聚合在金属氧化物纳米粒子表面包覆较为完整均匀的聚苯乙烯包覆层，形成一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的核壳纳米材料。该法制备的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子，团聚现象得以有效改善，且非常适合在橡胶绝缘材料中应用。

Description

聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米包覆技术领域，具体而言，涉及一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着橡胶工业的快速发展，橡胶材料在电子、交通、能源、航空航天等高科技领域得到广泛应用。然而，传统的单一橡胶材料已无法完全满足现有的使用要求，采用无机纳米填料与橡胶共混，是提高橡胶材料电气性能的有效途径，也是实现橡胶材料功能化的重要手段。纳米粒子特有的表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等，可以有效地改善材料中的电荷积聚和场强畸变现象，非常适合在橡胶绝缘材料中应用。但传统无机纳米粒子在复合材料中存在分布不均匀、大分子团聚和改性效果差等问题。
对此，可以通过使用有机物处理表面来克服无机纳米颗粒的低分散性，制备具有与橡胶材料相容性更高的复合纳米材料，从而达到改善无机纳米粒子在橡胶材料中分散性的目的。根据工艺原理不同，现有的无机纳米粒子表面改性技术可归类为以下四类：一是表面活性剂吸附法，利用范德华力将活性剂吸附在无机纳米粒子表面，以维持悬浮液体系的稳定性；二是表面直接聚合改性，一般采用吸附有机聚合物形成包膜；三是表面偶联剂改性，作为“桥接”作用连接有机物和无机纳米粒子；四是表面接枝聚合改性法，即在其表面接枝具有引发和桥接作用的基团，然后加入单体聚合包覆到纳米粒子表面，形成包覆层。
纳米包覆技术是一种新颖的表面改性技术，能够在保留纳米粒子物化性能的同时，也改善了分散性差和稳定性差的问题。目前不少科研工作致力于开发新型复合纳米材料，但使用以上几类传统纳米包覆技术包覆效果并不理想，对无机纳米粒子在绝缘材料中的分散性改善效果有限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子及其制备方法与应用，以解决现有技术中对无机纳米粒子表面包覆效果不佳的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：将含有金属氧化物纳米粒子、苯乙烯单体、引发剂、表面活性剂及溶剂的分散液进行悬浮聚合，得到产物浆料；去除产物浆料中的溶剂，得到聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子；其中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的一种或者多种的组合。
进一步地，表面活性剂选自聚乙烯醇、失水山梨醇酯月桂酸酯和壬基酚烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合。
进一步地，引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种的组合。
进一步地，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种的组合。
进一步地，分散液中金属氧化物纳米粒子的重量浓度为1～5wt％，表面活性剂的重量浓度为1～5wt％。
进一步地，分散液采用的溶剂为水。
进一步地，分散液中苯乙烯单体的重量浓度为20～30wt％，引发剂的加入量为苯乙烯单体重量的1～4wt％。
进一步地，金属纳米离子选自氧化锌纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子或氧化镁纳米粒子。
进一步地，金属纳米离子的粒径为10～100nm。
进一步地，在配制分散液之前，制备方法还包括以下步骤：采用浓度为0.1～0.2mol/L的碱溶液对苯乙烯单体进行洗涤。
进一步地，悬浮聚合过程包括：将分散液在搅拌的状态下升温至60～70℃，反应6～10h后，再降温至40℃以下，得到产物浆料。
进一步地，分散液由以下方法配制而成：将金属纳米粒子、苯乙烯单体及一部分溶剂混合，并超声分散，得到第一原料液；将表面活性剂与剩余溶剂混合，得到第二原料液；将第一原料液、第二原料液及引发剂混合，并磁力搅拌，得到分散液。
根据本发明的另一方面，还提供了一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子，其采用上述制备方法制备得到。
根据本发明的又一方面，还提供了一种绝缘材料，包括上述聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子。
根据本发明的又一方面，还提供了一种受电弓支撑绝缘子，其材料包括上述绝缘材料。
根据本发明的又一方面，还提供了一种高压电缆终端伞裙，其材料包括上述绝缘材料。
根据本发明的又一方面，还提供了一种高压隔离开关绝缘子，其材料包括上述绝缘材料。
根据本发明的又一方面，还提供了一种真空断路器绝缘子，其材料包括上述绝缘材料。
根据本发明的又一方面，还提供了一种轨道车辆，包括上述受电弓支撑绝缘子，和/或上述高压电缆终端伞裙，和/或上述高压隔离开关绝缘子，和/或上述真空断路器绝缘子。
本发明提供了一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：将含有金属氧化物纳米粒子、苯乙烯单体、引发剂、表面活性剂及溶剂的分散液进行悬浮聚合，得到产物浆料；去除产物浆料中的溶剂，得到聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子；其中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的一种或者多种的组合。
以上方法是将表面直接改性法和表面活性剂法相结合，通过表面活性剂能够对金属氧化物纳米粒子进行表面处理，使其在分散液中形成良好的分散，并使引发剂能够较为均匀地分布在金属氧化物纳米粒子的表面。然后利用这些引发剂引发周围苯乙烯单体的化学聚合反应，即可在金属纳米粒子表面原位聚合形成聚苯乙烯包覆层。总之，利用本发明提供的上述制备方法，能够通过苯乙烯的原位悬浮聚合在金属氧化物纳米粒子表面包覆较为完整均匀的聚苯乙烯包覆层，形成一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的核壳纳米材料。该法制备的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子，粒子的团聚现象得以有效改善，宏观上的稳定性得以增强，且利用聚苯乙烯包覆层也增强了无机/有机界面的粘结性，改善了无机纳米粒子与有机物基体的相容性，非常适合在橡胶绝缘材料中应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1制备的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的透射电镜照片；
图2示出了根据本发明实施例2制备的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的透射电镜照片；
图3示出了根据本发明实施例3制备的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的透射电镜照片；
图4示出了根据本发明实施例4制备的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的透射电镜照片；
图5示出了根据本发明实施例5制备的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的透射电镜照片；
图6示出了根据对比例1制备的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，使用传统纳米包覆技术对于无机纳米粒子的包覆效果并不理想，对无机纳米粒子在绝缘材料中的分散性改善效果有限。
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其包括以下步骤：将含有金属氧化物纳米粒子、苯乙烯单体、引发剂、表面活性剂及溶剂的分散液进行悬浮聚合，得到产物浆料；去除产物浆料中的溶剂，得到聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子；其中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的一种或者多种的组合。
以上方法是将表面直接改性法和表面活性剂法相结合，通过表面活性剂能够对金属氧化物纳米粒子进行表面处理，在粒子表面形成一层分子膜，可以增大颗粒间距，阻碍粒子之间的相互触碰，避免架桥羟基和化学键的形成，从而能够使其在分散液中形成良好的分散，并使引发剂能够较为均匀地分布在金属氧化物纳米粒子的表面。然后利用这些引发剂引发周围苯乙烯单体的化学聚合反应，即可在金属纳米粒子表面原位聚合形成聚苯乙烯包覆层。总之，利用本发明提供的上述制备方法，能够通过苯乙烯的原位悬浮聚合在金属氧化物纳米粒子表面包覆较为完整均匀的聚苯乙烯包覆层，形成一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的核壳纳米材料。该法制备的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子，粒子的团聚现象得以有效改善(得到的包覆型纳米粒子粒径分布均一、细小、具有很好的分散性)，宏观上的稳定性得以增强，且利用聚苯乙烯包覆层也增强了无机/有机界面的粘结性，改善了无机纳米粒子与有机物基体的相容性，非常适合在橡胶绝缘材料中应用。
除此以外，本发明在分散液中加入表面活性剂，还能够避免分散液形成乳液，从而也能够起到维持悬浮聚合稳定性的目的。采用悬浮聚合在金属氧化物纳米粒子表面聚合制备聚苯乙烯包覆层，该聚苯乙烯是一种透明的无定型热塑性高分子材料，其分子量分布窄，加工流动性好。这有利于后续纳米材料在绝缘材料中的加工，尤其是在模压注射制品的加工过程中更为适用。同时，材料的耐热性和电绝缘性更佳。
为了进一步提高包覆的致密性和均一性，在一种优选的实施方式中，表面活性剂选自聚乙烯醇、失水山梨醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合。相比于其他表面活性剂，使用以上表面活性剂更有利于金属氧化物纳米粒子在溶剂中的分散，并且能够促使引发剂在金属氧化物纳米粒子表面更充分更均匀地分散，相应进一步提高包覆层的致密性和均匀性。与此同时，使用以上几种表面活性剂也更有利于维持悬浮聚合过程的稳定，使最终的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子材料具有更好的耐热性和绝缘性，更适宜在绝缘材料中应用。
上述引发剂使用聚苯乙烯制备过程中的常用类型即可。在一种优选的实施方式中，引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种的组合。更优选引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种的组合。使用以上几种引发剂，其能够在表面活性剂的作用下更均匀充分地分布在纳米粒子表面，且引发速度更为适宜，有利于进一步提高聚合反应过程的稳定性，改善聚苯乙烯包覆层的致密性和均匀性。
在一种优选的实施方式中，分散液中金属氧化物纳米粒子的重量浓度为1～5wt％，表面活性剂的重量浓度为1～5wt％。将金属氧化物纳米粒子和表面活性剂的重量浓度控制在上述范围内，有利于进一步提高分散液中纳米粒子的分散性，同时也可进一步改善引发剂在粒子表面的分布，进而使最终的聚苯乙烯包覆层具有更好的致密性和均匀度。优选地，分散液采用的溶剂为水。优选采用蒸馏水作为溶剂。
为使包覆层厚度、密度更为适宜，在一种优选的实施方式中，分散液中苯乙烯单体的重量浓度为20～30wt％，引发剂的加入量为苯乙烯单体重量的1～4wt％。将苯乙烯和引发剂的用量控制在上述范围内，一方面聚苯乙烯大分子的聚合度更为适宜，另一方面其与纳米粒子之间的用量比例更适宜，这样形成的包覆层厚度更适宜，致密性更高。比如，引发剂相对于苯乙烯单体的加入量可选择范围为1～2wt％，2～3wt％，3～4wt％。
对于金属氧化物纳米粒子的类型，本领域相关技术人员可根据不同性能需求进行选择，在一种优选的实施方式中，金属纳米离子选自氧化锌纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子或氧化镁纳米粒子。尤其是对于氧化锌纳米粒子，通过本发明提供的方法对其进行表面聚苯乙烯包覆，能够有效淬灭氧化锌纳米粒子的发光性能。
以上金属氧化物纳米粒子的粒径优选为10～300nm，更优选为10～100nm。将其粒径控制在上述范围内，更有利于表面包覆的进行，且得到的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子具有更均匀细小的尺寸。
苯乙烯单体原料中难免会有部分阻聚剂，如苯二酚等，在一种优选的实施方式中，在配制分散液之前，上述制备方法还包括以下步骤：采用浓度为0.1～0.2mol/L的碱溶液对苯乙烯单体进行洗涤。利用浓度为0.1～0.2mol/L的碱溶液能够洗涤去除苯乙烯单体中携带的阻聚剂。在实际操作过程中，优选采用上述碱溶液对苯乙烯单体进行多次洗涤，得到精制的苯乙烯单体以参与上述悬浮聚合反应。在洗涤结束后，优选进行减压蒸馏操作，收集60℃/53.3kPa的馏分，即为精制苯乙烯单体。具体的碱溶液可以为氢氧化钠水溶液等。
在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括精制引发剂的过程，其包括以下步骤：将引发剂与乙醇溶液混合并加热搅拌，然后冷却析出结晶，过滤，将晶体进行减压去除溶剂，得到精制引发剂。实际操作过程中，具体的加热温度优选为70～80℃，采用的乙醇溶液优选为浓度95wt％的乙醇水溶液。通过该精制过程，能够去除引发剂当中不可避免会存在的杂质，以防止这些杂质对引发聚合造成负面影响。
为使悬浮聚合反应更为稳定，在一种优选的实施方式中，悬浮聚合过程包括：将分散液在搅拌的状态下升温至60～70℃，反应6～10h后，再降温至40℃以下，得到产物浆料。更优选地，分散液由以下方法配制而成：将金属纳米粒子、苯乙烯单体及一部分溶剂混合，并超声分散，得到第一原料液；将表面活性剂与剩余溶剂混合，得到第二原料液；将第一原料液、第二原料液及引发剂混合，并磁力搅拌，得到分散液。使用上述配料顺序，各原料在分散液中能够更充分地溶解或分散，进一步有利于改善聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的尺寸均匀性和包覆效果。
在悬浮聚合反应结束后，得到的产物浆料去除溶剂后，即可得到聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子。在实际操作过程中，在悬浮聚合反应结束后，优选将产物浆料过滤，并采用去离子水和乙醇洗涤、干燥，得到聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子，其是采用上述制备方法制备得到。如前文所述，采用该制备方法得到的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子，包覆层较为均匀，致密性好，包覆效果更好。
根据本发明的又一方面，提供了上述聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子在绝缘材料中的应用。正是由于该纳米粒子表面包覆了均匀的聚苯乙烯包覆层，使得该纳米粒子具有良好的分散性，粒子的团聚现象得以有效改善，宏观上的稳定性得以增强，且利用聚苯乙烯包覆层也增强了无机/有机界面的粘结性，改善了无机纳米粒子与有机物基体的相容性，非常适合在绝缘材料尤其是橡胶绝缘材料中应用。
上述绝缘材料具体可以在受电弓支撑绝缘子、高压电缆终端伞裙、高压隔离开关绝缘子、真空断路器绝缘子等部件中应用。
根据本发明的又一方面，还提供了一种轨道车辆，包括上述受电弓支撑绝缘子，和/或高压电缆终端伞裙，和/或高压隔离开关绝缘子，和/或真空断路器绝缘子。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
苯乙烯的精制：在100ml分液漏斗中加入50ml的苯乙烯单体，用15ml的NaOH溶液(0.2mol/L)多次洗涤，苯乙烯略带黄色。再用蒸馏水洗涤至中性，分离出的单体置于锥形瓶中，加入无水氯化钙至液体透明。干燥后的单体进行减压蒸馏，收集60℃/53.3kPa的馏分，即可得到无阻聚剂的高纯苯乙烯单体。
偶氮二异丁腈的精制：向装有回流冷凝管的150ml锥形瓶中加入95％乙醇50ml，水浴加热至60℃，加入10g偶氮二异丁腈，电磁搅拌使其溶解(如有不溶物，趁热过滤)，冷却析出白色结晶。过滤，晶体置于真空保干器内，减压除去溶剂，放在冰箱中保存。
ZnO@PS制备：在装有磁力搅拌，冷凝回流管和温度计的三口烧瓶中加入9g平均粒径为30nm的ZnO纳米粒子及适量精制苯乙烯和120ml蒸馏水，超声分散10min；再依次加入5wt％的聚乙烯醇水溶液5ml及一定比例的偶氮二异丁腈，磁力搅拌40min，获得均匀分散体系，分散液中的引发剂占苯乙烯单体质量约1wt％，苯乙烯单体的质量浓度为20％，纳米粒子的质量浓度为1％，聚乙烯醇表面活性剂的质量浓度为1％；升温至70℃并恒温，10h后结束反应。搅拌状态下自然降温至40℃以下，得聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子，过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重。该材料的电镜照片见图1，可以看出聚苯乙烯包覆层完整、均匀、致密，包覆厚度均匀，整体包覆型氧化锌纳米粒子的尺寸较为均匀、细小，粒径基本在100nm左右或更小。
实施例2
苯乙烯的精制：在100ml分液漏斗中加入50ml的苯乙烯单体，用15ml的NaOH溶液(0.2mol/L)多次洗涤，苯乙烯略带黄色。再用蒸馏水洗涤至中性，分离出的单体置于锥形瓶中，加入无水氯化钙至液体透明。干燥后的单体进行减压蒸馏，收集60℃/53.3kPa的馏分，即可得到无阻聚剂的高纯苯乙烯单体。
偶氮二异丁腈的精制：向装有回流冷凝管的150ml锥形瓶中加入95％乙醇50ml，水浴加热至60℃，加入10g偶氮二异丁腈，电磁搅拌使其溶解(如有不溶物，趁热过滤)，冷却析出白色结晶。过滤，晶体置于真空保干器内，减压除去溶剂，放在冰箱中保存。
ZnO@PS制备：在装有磁力搅拌，冷凝回流管和温度计的三口烧瓶中加入9g平均粒径30nm的ZnO纳米粒子及适量精制苯乙烯和120ml蒸馏水，超声分散10min；再依次加入5wt％的聚乙烯醇水溶液5ml及一定比例的偶氮二异丁腈，磁力搅拌40min，获得均匀分散体系，分散液中的引发剂占苯乙烯单体质量约2wt％，苯乙烯单体的质量浓度为20％，纳米粒子的质量浓度为2％，聚乙烯醇表面活性剂的质量浓度为2％；升温至70℃并恒温，6h后结束反应。搅拌状态下自然降温至40℃以下，得聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子，过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重。该材料的电镜照片见图2，可以看出聚苯乙烯包覆层完整、均匀、致密，包覆厚度均匀，整体包覆效果比较好，由于氧化锌表面表面活性剂含量的增加和氧化锌表面疏水性的增强，氧化锌颗粒在苯乙烯中的溶解度增加，氧化锌颗粒分散在苯乙烯溶液液滴内部，从而得到了聚苯乙烯包覆的氧化锌杂化微球。
实施例3
苯乙烯的精制：在100ml分液漏斗中加入50ml的苯乙烯单体，用15ml的NaOH溶液(0.2mol/L)多次洗涤，苯乙烯略带黄色。再用蒸馏水洗涤至中性，分离出的单体置于锥形瓶中，加入无水氯化钙至液体透明。干燥后的单体进行减压蒸馏，收集60℃/53.3kPa的馏分，即可得到无阻聚剂的高纯苯乙烯单体。
偶氮二异丁腈的精制：向装有回流冷凝管的150ml锥形瓶中加入95％乙醇50ml，水浴加热至60℃，加入10g偶氮二异丁腈，电磁搅拌使其溶解(如有不溶物，趁热过滤)，冷却析出白色结晶。过滤，晶体置于真空保干器内，减压除去溶剂，放在冰箱中保存。
ZnO@PS制备：在装有磁力搅拌，冷凝回流管和温度计的三口烧瓶中加入9g平均粒径为30nm的ZnO纳米粒子及适量精制苯乙烯和120ml蒸馏水，超声分散10min；再依次加入5wt％的失水山梨醇酯月桂酸酯水溶液5ml及一定比例的偶氮二异丁腈，磁力搅拌40min，获得均匀分散体系，分散液中的引发剂占苯乙烯单体质量约1wt％，苯乙烯单体的质量浓度为20％，纳米粒子的质量浓度为2％，失水山梨醇酯月桂酸酯表面活性剂的质量浓度为1％；升温至70℃并恒温，10h后结束反应。搅拌状态下自然降温至40℃以下，得聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子，过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重。该材料的电镜照片见图3，可以看出聚苯乙烯包覆层较完整、均匀、致密，包覆厚度均匀。
实施例4
苯乙烯的精制：在100ml分液漏斗中加入50ml的苯乙烯单体，用15ml的NaOH溶液(0.2mol/L)多次洗涤，苯乙烯略带黄色。再用蒸馏水洗涤至中性，分离出的单体置于锥形瓶中，加入无水氯化钙至液体透明。干燥后的单体进行减压蒸馏，收集60℃/53.3kPa的馏分，即可得到无阻聚剂的高纯苯乙烯单体。
偶氮二异丁腈的精制：向装有回流冷凝管的150ml锥形瓶中加入95％乙醇50ml，水浴加热至60℃，加入10g偶氮二异丁腈，电磁搅拌使其溶解(如有不溶物，趁热过滤)，冷却析出白色结晶。过滤，晶体置于真空保干器内，减压除去溶剂，放在冰箱中保存。
ZnO@PS制备：在装有磁力搅拌，冷凝回流管和温度计的三口烧瓶中加入9g平均粒径为10nm的ZnO纳米粒子及适量精制苯乙烯和120ml蒸馏水，超声分散10min；再依次加入5wt％的失水山梨醇酯月桂酸酯水溶液5ml及一定比例的偶氮二异丁腈，磁力搅拌40min，获得均匀分散体系，分散液中的引发剂占苯乙烯单体质量约4wt％，苯乙烯单体的质量浓度为30％，纳米粒子的质量浓度为5％，失水山梨醇酯月桂酸酯表面活性剂的质量浓度为5％；升温至70℃并恒温，10h后结束反应。搅拌状态下自然降温至40℃以下，得聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子，过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重。该材料的电镜照片见图4，可以看出聚苯乙烯包覆层较完整、均匀、致密，包覆厚度均匀。
实施例5
苯乙烯的精制：在100ml分液漏斗中加入50ml的苯乙烯单体，用15ml的NaOH溶液(0.2mol/L)多次洗涤，苯乙烯略带黄色。再用蒸馏水洗涤至中性，分离出的单体置于锥形瓶中，加入无水氯化钙至液体透明。干燥后的单体进行减压蒸馏，收集60℃/53.3kPa的馏分，即可得到无阻聚剂的高纯苯乙烯单体。
偶氮二异丁腈的精制：向装有回流冷凝管的150ml锥形瓶中加入95％乙醇50ml，水浴加热至60℃，加入10g偶氮二异丁腈，电磁搅拌使其溶解(如有不溶物，趁热过滤)，冷却析出白色结晶。过滤，晶体置于真空保干器内，减压除去溶剂，放在冰箱中保存。
ZnO@PS制备：在装有磁力搅拌，冷凝回流管和温度计的三口烧瓶中加入9g平均粒径为100nm的ZnO纳米粒子及适量精制苯乙烯和120ml蒸馏水，超声分散10min；再依次加入5wt％的壬基酚烷基酚聚氧乙烯醚水溶液5ml及一定比例的偶氮二异丁腈，磁力搅拌40min，获得均匀分散体系，分散液中的引发剂占苯乙烯单体质量约4wt％，苯乙烯单体的质量浓度为30％，纳米粒子的质量浓度为3％，失水山梨醇酯月桂酸酯表面活性剂的质量浓度为2％；升温至70℃并恒温，10h后结束反应。搅拌状态下自然降温至40℃以下，得聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子，过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重。该材料的电镜照片见图5，可以看出聚苯乙烯包覆层较完整、均匀、致密，包覆厚度均匀。
对比例1
和实施例1的区别仅在于：包覆过程中未添加表面活性剂聚乙烯醇水溶液，所得材料的电镜照片见图6，可以看出聚苯乙烯包覆层不完整、均匀性差、致密性差，包覆厚度不均匀，团聚现象严重。
性能表征：
将上述实施例和对比例中制备的ZnO@PS纳米粒子应用于橡胶绝缘材料中，考察橡胶绝缘材料的一系列性能：
为了进一步说明ZnO@PS纳米粒子改善分散性的效果以及应用在橡胶材料中的电气性能，将上述实施例1至5及对比例1所得的不同包覆粒子掺杂到三元乙丙橡胶(EPDM)中，并检测复合材料的表面电阻率和体积电阻率。具体如下：
配方：EPDM 70份、ZnO@PS纳米粒子30份、BC(炭黑，补强剂)1.55份、NA(N－异丙基－N'－苯基对苯二胺，防老剂)0.48份、DCP(过氧化二异丙苯，硫化剂)1.24份、TAIC(三烯丙基异三聚氰酸酯，助交联剂)0.40份。
将EPDM在密炼机塑炼后，少量多次加入BC的一半，然后将ZnO@PS纳米粒子和小料(NA)依次加入，至混炼均匀，继续加剩余的BC至均匀，放置14h，最后加入DCP和TAIC，混炼均匀、薄通后出片。采用平板硫化机在180℃下硫化混炼胶，硫化时间为20min，对硫化橡胶进行电气性能表征测试。
电气性能检测方法：
体积电阻率
绝缘电阻是表征绝缘体阻止电流流通的能力，在理论计算中，样品的体积电阻率计算方法如式(1)所示。
Figure BDA0002746331650000091
式(1)中，h为试样的厚度，s为电极的面积，h和s的数值由标尺可测的，R为样品的电阻测量值。
测试方法：首先将HK10000绝缘电阻测试仪的电源切断，并对地短路放电。再检查测试仪本身及测量线的绝缘是否良好。将被测试品接在测试仪的“+”“-”端之间。记录接通时间，当达到15s时立即读取试品阻值，达到60s时再次读取试品阻值，并记录。达到结束时间，再次对试品进行对地短路放电，多次测量多组值。测试完成后，保存测试结果并分析取平均值，获得的数值即为R值。
表面电阻率
表面电阻率为：
Figure BDA0002746331650000101
式中：R—表面电阻，单位为欧(Ω)；D—试样的直径，单位为毫米(mm)；L—两电极内侧之间的距离，单位为毫米(mm)(样品厚度)。用表面电阻测试仪测试R的阻值，方法为将表面电阻测试仪放在样品表面读数。D和L的数值由标尺测的。
结果见表1：
表1
样品 表面电阻率(Ω) 体积电阻率(Ω·m)
实施例1+EPDM 6×10<sup>12</sup> 1.6×10<sup>15</sup>
实施例2+EPDM 4.5×10<sup>10</sup> 2.6×10<sup>13</sup>
实施例3+EPDM 6.8×10<sup>11</sup> 9.7×10<sup>13</sup>
实施例4+EPDM 4.4×10<sup>11</sup> 8.3×10<sup>14</sup>
实施例5+EPDM 4×10<sup>12</sup> 1.0×10<sup>14</sup>
对比例1+EPDM 7.8×10<sup>9</sup> 6.4×10<sup>12</sup>
如表1所示，ZnO@PS纳米粒子添加到EPDM中，EPDM的表面电阻率和体积电阻率都有不同程度的增加，ZnO@PS纳米粒子的加入，纳米复合介质内产生了更多的陷阱，这些陷阱在电极-电介质的界面附近捕获注入电荷，降低了局部电场，同时阻碍载流子的移动，从而使电阻率增大。对比发现，采用上述实施例1至5中所得ZnO@PS纳米粒子，对于EPDM的绝缘性能改进程度明显更高，表明本发明提供的制备方法，能够制备得到性能更好的包覆型纳米粒子。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有金属氧化物纳米粒子、苯乙烯单体、引发剂、表面活性剂及溶剂的分散液进行悬浮聚合，得到产物浆料；
去除所述产物浆料中的所述溶剂，得到所述聚苯乙烯包覆氧化锌纳米粒子；
其中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的一种或者多种的组合。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯醇、失水山梨醇酯月桂酸酯和壬基酚烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述分散液中所述金属氧化物纳米粒子的重量浓度为1～5wt％，所述表面活性剂的重量浓度为1～5wt％。
6.根据权利要求5所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述分散液采用的所述溶剂为水。
7.根据权利要求6所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述分散液中所述苯乙烯单体的重量浓度为20～30wt％，所述引发剂的加入量为所述苯乙烯单体重量的1～4wt％。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金属纳米离子选自氧化锌纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子或氧化镁纳米粒子。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金属纳米离子的粒径为10～100nm。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，在配制所述分散液之前，所述制备方法还包括以下步骤：采用浓度为0.1～0.2mol/L的碱溶液对所述苯乙烯单体进行洗涤。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述悬浮聚合过程包括：将所述分散液在搅拌的状态下升温至60～70℃，反应6～10h后，再降温至40℃以下，得到所述产物浆料。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述分散液由以下方法配制而成：
将所述金属纳米粒子、所述苯乙烯单体及一部分所述溶剂混合，并超声分散，得到第一原料液；
将所述表面活性剂与剩余所述溶剂混合，得到第二原料液；
将所述第一原料液、所述第二原料液及所述引发剂混合，并磁力搅拌，得到所述分散液。
13.一种聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子，其特征在于，采用权利要求1至12中任一项所述的制备方法制备得到。
14.一种绝缘材料，包括权利要求13所述的聚苯乙烯包覆金属氧化物纳米粒子。
15.一种受电弓支撑绝缘子，其材料包括权利要求14所述的绝缘材料。
16.一种高压电缆终端伞裙，其材料包括权利要求14所述的绝缘材料。
17.一种高压隔离开关绝缘子，其材料包括权利要求14所述的绝缘材料。
18.一种真空断路器绝缘子，其材料包括权利要求14所述的绝缘材料。
19.一种轨道车辆，包括权利要求15所述的受电弓支撑绝缘子，和/或权利要求16所述的高压电缆终端伞裙，和/或权利要求17所述的高压隔离开关绝缘子，和/或权利要求18所述的真空断路器绝缘子。
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