CN111073049A - 一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法。该发明首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用极性单体进行接枝聚合，最后通过包覆处理在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的阻碍层，达到分离纳米白炭黑粒子的制备方法。这种方法不仅解决纳米白炭黑的易团聚问题，而且还能杜绝因长期存放、高温、高剪切条件下又再次发生团聚，赋予纳米白炭黑的超分散性。同时也改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，保证了纳米白炭黑粒子能够均匀地分散到溶聚丁苯橡胶基体里。本发明环境污染小，操作方法简单。

Description

一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法
技术领域
本发明涉及一种用作合成橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法。
背景技术
纳米白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O 是以表面羟基的形式存在，是一种白色、无毒、无定形、多孔的微细粉末，具有内表而积大、可分散、质羟、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特性，化学性质稳定。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品等领域。纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
目前，从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在超细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即超细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此超细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
现有技术中常采用偶联剂或表面活性剂如硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对纳米白炭黑改性，如：CN101798473A公开了一种硅烷改性的白炭黑的制备方法，将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照3∶1～3∶ 2的重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应得到一种硅烷改性的白炭黑。 CN101817529A公开了一种改性白炭黑的制备方法，将白炭黑在通氮气保护下，在250～300℃加热活化4～5小时，再将活化后的白炭黑与甲苯异氰酸酯进行混合，甲苯异氰酸酯的用量为白炭黑用量的10～20％，向上述混合物中加入无水二甲苯，无水二甲苯的用量的体积与白炭黑用量的质量之比为 5～8∶1，在氮气保护下、在室温进行搅拌分散，再加热至60～85℃，然后进行过滤、干燥，得到改性白炭黑。CN 1324885A公开了一种采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料，制备阻燃性能优良的无卤阻燃橡胶材料。CN101704967A公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在 120-150℃下干燥得到改性白炭黑。CN102558627A公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，然后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12，1最后将调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。CN107189124A公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，与枞酸型树脂酸和氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，干燥得到改性白炭黑。CN106589485A公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO)改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％ -100％，配合高声，进行白炭黑改性0.5-10小时，形成O/W型乳液结构的白炭黑悬浮液。CN106832417A公开了一种脂肪族聚氧乙烯醚改性的有机化白炭黑的制备方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合高声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，最后对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。CN1323687A公开了一种纳米白炭黑改性的制备方法，在平均粒径1～40nm的气相法纳米白炭黑加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯预聚体；然后再以正硅酸乙酯和含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂为前驱体，加入低聚物多元醇中，以盐酸为催化剂，进行水解和缩合，在原位生成改性的纳米白炭黑。CN106280491A公开了一种白炭黑改性的制备方法，在气相法白炭黑中加入改性硅油并进行搅拌，得到改性气相法白炭黑。 CN201210347532.3采用硅氧烷偶联剂通过表面官能团化处理二氧化硅，制成具有反应型的纳米二氧化硅，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共扼二烯烃复合乳液。
另外，还采用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆来改性纳米白炭黑，张毅等人将一定质量的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，于95℃加热搅拌3hr配制成均匀溶液，加入经高声分散均匀的白炭黑(WCB)水溶液搅匀降至室温静置消泡，将混合溶液倒入模具中用饱和硼酸溶液进行交联，制备WCB/PVA 复合水凝胶(材料导报2016,30,71-76)。车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表而包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004,6,835-835)。邱权芳采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子 (SiO2-MPS-PMMA)(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)。单薇用负离子原位聚合法制备聚丁二烯/二氧化硅纳米复合材料，首先采用Y一(甲基丙烯酞氧基) 丙基三甲氧基硅烷(MPS)处理纳米白炭黑粒子表面，然后将改性后的二氧化硅分散于丁二烯和环己烷溶剂中，高声分散后加入正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行，然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了改性的二氧化硅纳米复合材料(《合成橡胶工业》，2006, 29(6):474)。
上述方法虽然提高了纳米白炭黑粒子的分散性，增强了与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，也存在用量大和生产成本高，分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。
发明内容
本发明目的在于提供一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法。该发明首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，而后用极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，最后通过包覆处理在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的阻碍层，达到纳米白炭黑粒子超分散的制备方法。这种方法不仅解决纳米白炭黑的易团聚问题，而且还能杜绝因长期存放、高温、高剪切等加工条件下又再次发生团聚的问题。同时也改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶基体的相容性。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，具体的制备步骤为：
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：以硅烷偶联剂质量为100份计，在反应器中先加入100份硅烷偶联剂和100～200份溶剂，搅拌1～2hr，然后再加入10～25份聚醚多元醇，继续搅拌加热待反应器温度达到 90～120℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0～5.0份催化剂，反应10～15hr后，减压、蒸馏，得到有机硅/聚醚多元醇共聚物。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、 0.1～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入4～12份的不饱和丙烯酸酯极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～60℃时加入0.05～0.3份引发剂，反应1～5hr后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆(溶聚丁苯胶浆的接枝率0.5％～3.0％)。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取 100份纳米白炭黑和3～12份有机硅/聚醚多元醇共聚物、200～400份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入5～20份接枝溶聚丁苯胶浆，搅拌反应30～50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
本发明所述的白炭黑是纳米级的，其粒径为：10～100nm。
本发明所述的聚醚多元醇选自丙二醇聚氧丙烯醚(PPG)，乙二醇聚氧丙烯醚，丙二醇聚氧乙烯醚，乙二醇聚氧乙烯醚(PEG)，聚四氢呋喃二醇(PTHF)，三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚，端羟基聚四氢呋喃中的至少一种，优选PEG。
本发明所述的硅烷偶联剂可以选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH- 550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(A-172)中的至少一种，优选A-171。
本发明所述的催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，碳酸钠，碳酸氢钠中的至少一种，优选氢氧化钾。
本发明所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。
本发明所述的不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选 MMA。
本发明所述的引发剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种，优选过硫酸钾。
本发明所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的至少一种，优选二甲苯。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的至少一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的至少一种,优选福美钠。
本发明所述的用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物(见图1)。其共聚物中的硅氧键(—O-Si)、醚键(—R—O—R—)和羟基(—OH) 为锚固基团，与白炭黑表面上羟基通过“氢键作用”紧密连接在一起，在白炭黑粒子表面形成高密度极性锚固点。该锚固点与接枝溶聚丁苯胶浆的极性基团酯基产生分子之间的相互吸引力，在白炭黑粒子表面形成溶聚丁苯胶浆的包覆层。由于有机硅/聚醚多元醇共聚物极性基团多造成锚固点密度大，连接强度高，导致溶聚丁苯胶浆包覆层与白炭黑粒子连接紧密，即使在高温和高剪切作用下也很难发生脱离，其次是包覆层链结构具有非极性的特点，不发生相互吸引的作用，可以明显地降低粒子表面硅羟基的相互吸附，在两者相互“协同作用”下，白炭黑能够以单一的颗粒形态稳定地存在(见图2)，同时还可以明显地改善与溶聚丁苯橡胶的相容性，能够稳定、均匀地分散在溶聚丁苯橡胶基体中。本发明有效解决了纳米白炭黑的易团聚且分散差的问题，环境污染小，操作方法简单。
附图说明
图1为聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应后的生成产物(有机硅/ 聚醚多元醇共聚物)的结构式。
图2为改性白炭黑的扫描电镜(SEM)照片。从照片中可以看出：改性白炭黑粒子以粒径为30～60nm左右的单一颗粒形态稳定地存在着。
图3为白炭黑(a)和改性白炭黑(b)的红外光谱谱图。在a上，在波数为1099cm-1处出现Si-O-Si的不对称仲缩振动吸收峰，在波数为804cm-1处出现Si-O-Si的对称仲缩振动吸收峰，在波数为465cm-1处出现Si-O-Si的弯曲振动吸收峰。在b上，波数为1200～1050cm-1出现了醚基和羟基的尖吸收峰，波数为1715～1705cm-1出现了酯基的尖吸收峰，波数为650～840cm-1出现Si-O不对称仲缩振动吸收峰，表明有机硅/聚醚多元醇共聚物和接枝溶聚丁苯胶浆附着在纳米白炭黑粒子表面。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
Figure BDA0001833691400000082
⑵分析测试方法：
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
Figure BDA0001833691400000081
式中：m0—胶浆总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；mSBR—试样中丁苯橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。
样品红外光谱分析：采用德国Bruke光谱仪器公司红外光谱仪纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400-4000cm-1。
样品电镜分析：采用荷兰Philips公司生产XL一20型扫描电子显微镜对纳米白炭黑改性前后样品进行分散性分析。将样品经表面处理机喷金处理后，在加速电压20kV下进行SEM分析。
沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100mL 的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100mL的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。
吸油量的测定方法：参照《YS/T618-2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2mL滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积V0(mL)表示，按下式计算:
Figure BDA0001833691400000091
式中，v为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(mL)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。
实施例1
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100份A- 171和100份环己烷，搅拌1.0hr，然后再加入10份PEG，继续搅拌加热待反应器温度达到90℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0份氢氧化钾，反应10hr后，减压、蒸馏，得到A-171/PEG共聚物a。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入100份二甲苯、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.1份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入4份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入 0.05份过硫酸钾，反应1hr后，加入0.2份福美钠，制得SSBR-g-MMA(a) (接枝率0.9﹪)。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和3 份A-171/PEG共聚物a、200份二甲苯加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入5份SSBR-g-MMA(a)，搅拌反应30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例1。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和5 份A-171/PEG共聚物a、220份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入8份SSBR-g-MMA(a)，搅拌反应35min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例1。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和6 份A-171/PEG共聚物a、230份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应2.0hr；然后加入10份SSBR-g-MMA(a)，搅拌反应40min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100份A- 171和150份环己烷，搅拌1.5hr，然后再加入18份PEG，继续搅拌加热待反应器温度达到100℃时，在搅拌条件下迅速加入3.0份氢氧化钾，反应 13hr后，减压、蒸馏，得到A-171/PEG共聚物b。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入150份二甲苯、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.3份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入10份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入 0.19份过硫酸钾，反应3.0hr后，加入0.3份福美钠，制得SSBR-g-MMA(b) (接枝率1.9﹪)。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和7 份A-171/PEG共聚物b、270份二甲苯加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.2hr；然后加入12份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应42min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例4。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和8 份A-171/PEG共聚物b、300份二甲苯加入到聚合釜中，升温至52℃，搅拌反应2.4hr；然后加入14份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应42min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例4。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和9 份A-171/PEG共聚物b、320份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入15份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100份A- 151和200份环己烷，搅拌2.0hr，然后再加入25份PTHF，继续搅拌加热待反应器温度达到120℃时，在搅拌条件下迅速加入5.0份氢氧化钠，反应 15hr后，减压、蒸馏，得到A-151/PTHF共聚物c。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入200份二甲苯、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入12份BMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.3份过硫酸钾，反应5.0hr后，加入0.5份福美钠，制得SSBR-g-BMA(c) (接枝率2.6﹪)。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和10 份A-151/PTHF共聚物c、350份二甲苯加入到聚合釜中，升温至53℃，搅拌反应2.5hr；然后加入17份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例8
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例7。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例7。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和11 份A-151/PTHF共聚物c、370份二甲苯加入到聚合釜中，升温至57℃，搅拌反应2.7hr；然后加入19份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应47min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例9
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例7。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例7。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和12 份A-151/PTHF共聚物c、400份二甲苯加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入20份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例1。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中A-171/PEG共聚物a的加入量为2.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和2.0份A-171/PEG共聚物a、200份二甲苯加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入5份SSBR-g-MMA(a)，搅拌反应30min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例2。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例2。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中SSBR-g-MMA(a)的加入量为3.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份A-171/PEG共聚物a、220份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入3.0份SSBR-g-MMA(a)，搅拌反应35min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例3。
(2)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入SSBR-g-MMA(a)，即：取100份纳米白炭黑 (40nm)和6份A-171/PEG共聚物a、230份二甲苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应2.0hr，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
(2)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入A-171/PEG共聚物b，即：取100份纳米白炭黑 (40nm)和270份二甲苯加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.2hr；然后加入12份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应42min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表 1。
对比例5
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中PEG的加入量为5.0份，即：在反应器中先加入 100份A-171和150份环己烷，搅拌1.5hr，然后再加入5.0份PEG，继续搅拌加热待反应器温度达到100℃时，在搅拌条件下迅速加入3.0份氢氧化钾，反应13hr后，减压、蒸馏，得到A-171/PEG共聚物b-1。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例5。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入A-171/PEG共聚物b，而是加入A-171/PEG共聚物b-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和8份A-171/PEG共聚物b- 1、300份二甲苯加入到聚合釜中，升温至52℃，搅拌反应2.4hr；然后加入 14份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应42min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例6。
(2)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入A-171/PEG共聚物b，而是直接加入A-171即：取100份纳米白炭黑(40nm)和9份A-171、320份二甲苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入15份SSBR-g-MMA(b)，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例7。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中BMA的加入量为2.0份，即：在聚合釜中首先加入200份二甲苯、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入2.0份BMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到 60℃时加入0.3份过硫酸钾，反应5.0hr后，加入0.5份福美钠，制得SSBR- g-BMA(c-1)(接枝率0.2﹪)。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入SSBR-g-BMA(c)，而是加入SSBR-g-BMA(c- 1)，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份A-151/PTHF共聚物c、 350份二甲苯加入到聚合釜中，升温至53℃，搅拌反应2.5hr；然后加入17 份SSBR-g-BMA(c-1)，搅拌反应45min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例8
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中PTHF的加入量为9.0份，即：在反应器中先加入 100份A-151和200份环己烷，搅拌2.0hr，然后再加入9.0份PTHF，继续搅拌加热待反应器温度达到120℃时，在搅拌条件下迅速加入5.0份氢氧化钠，反应15hr后，减压、蒸馏，得到A-151/PTHF共聚物c-1。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例8。
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加入A-151/PTHF共聚物c，而是加入A-151/PTHF 共聚物c-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和11份A-151/PTHF共聚物c-1、370份二甲苯加入到聚合釜中，升温至57℃，搅拌反应2.7hr；然后加入19份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应47min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例9
(1)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例9。
(2)超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于制备过程中不加入A-151/PTHF共聚物c，而是直接加入PTHF，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份PTHF、400份二甲苯加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入20份SSBR-g-BMA(c)，搅拌反应50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1超分散型纳米白炭黑的沉降体积和吸油率
Figure BDA0001833691400000171
Figure BDA0001833691400000181
由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种用作橡胶填料的纳米白炭黑的改性方法，其特征在于包括如下改性步骤：
(1)有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100质量份硅烷偶联剂和100～200质量份溶剂，搅拌1～2hr，然后再加入10～25质量份聚醚多元醇，继续搅拌加热待反应器温度达到90～120℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0～5.0质量份催化剂，反应10～15hr后，减压、蒸馏，得到有机硅/聚醚多元醇共聚物；
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入100～200质量份溶剂、然后依次加入100质量份溶聚丁苯胶浆、0.1～0.5质量份分子量调节剂，用氮气置换后，加入4～12质量份的不饱和丙烯酸酯极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～60℃时加入0.05～0.3质量份引发剂，反应1～5hr后，加入0.1～0.5质量份终止剂，制得接枝胶浆；
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100质量份纳米白炭黑和3～12质量份有机硅/聚醚多元醇共聚物、200～400质量份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入5～20质量份接枝溶聚丁苯胶浆，搅拌反应30～50min后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述纳米白炭黑的粒径为10～100nm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚醚多元醇选自丙二醇聚氧丙烯醚、乙二醇聚氧丙烯醚、丙二醇聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧乙烯醚、聚四氢呋喃二醇、三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚、端羟基聚四氢呋喃中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述聚醚多元醇为乙二醇聚氧乙烯醚。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂为氢氧化钾。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成，所述溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述不饱和丙烯酸酯极性单体是甲基丙烯酸甲酯。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇或叔十六碳硫醇中的至少一种。
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