CN105086030A - 低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法。该制备方法采用硅烷偶联剂对可膨胀石墨(EG)进行处理，随后与聚2,6-二溴苯醚阻燃剂发生共聚反应，在EG颗粒表面形成一层有机硅/聚醚共聚物，然后再加入极性胶乳包覆改性制备出功能化可膨胀石墨，最后将功能化可膨胀石墨和丁苯胶乳直接混合凝聚成粉。该方法使得可膨胀石墨和阻燃剂有机的成为一个整体，在胶乳包覆层的作用下明显地改善与橡胶材料的相容性，解决在橡胶基体中的分散不均的问题，具有阻燃剂添加比例低，消烟效率高，阻燃效果好、改性成本低、工艺流程短等特点。

Description

低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法。

背景技术

众所周知，粉末丁苯橡胶(PSBR)是一种烃类橡胶，其主链上均含有大量的碳、氢等元素，受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能较差，带来了潜在的火灾危害性。目前，我国工业上普遍采用含卤阻燃剂制备阻燃橡胶，其优点在于具有较高的阻燃性，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，随着人们对材料防火安全性能的要求越来越高，开发研制新型低烟、高阻燃的橡胶材料已势在必行。

现有技术中，有关橡胶材料的低烟、阻燃研究主要是通过添加阻燃剂和抑烟剂的方法来制备。ZL200810057092.1公开了一种通过加入聚磷酸铵、硼酸锌、纳米无机物、白炭黑等，制备出一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶。ZL200610051860.3公开了一种在SEBS弹性体中加入纳米无机物、氮-磷复合阻燃剂、分散剂等，制备出一种膨胀型低烟无卤热塑性阻燃橡胶。ZL200410018246.8公开了一种由马来酸酐或甲基丙烯酸接枝丙烯腈苯乙烯共聚物做为增溶剂，通过添加无卤主阻燃剂和硅系辅助助燃剂来制备无卤低烟阻燃聚碳酸酯/丙烯腈丁苯树脂的方法。ZL96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝(镁)、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出环保型阻燃橡胶地板的方法。然而上述阻燃橡胶的抑烟性和阻燃性仍不能满足人们的需求。

在此基础上，有必要开发出一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶。

发明内容

本发明一方面提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，该制备方法的具体的制备步骤为：(1)功能化可膨胀石墨的制备：以可膨胀石墨质量为100份计，将1～4份硅烷偶联剂和50～100份水、5～10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5～10min；然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min后加入5～15份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60～90℃时，加入0.1～0.3份催化剂，搅拌反应5～10h；然后调节体系pH值为2～6，再加入5～10份极性胶乳搅拌混合30～60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；(2)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和3～12份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入1～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～13时进行凝聚，凝聚完成后升温至70～80℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。

进一步地，可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm。

进一步地，可膨胀石墨的粒径为30μm～100μm。

进一步地，极性胶乳选自氯丁胶乳、丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳中的一种。

进一步地，极性胶乳为羧基丁苯胶乳。

进一步地，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

进一步地，丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成，共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。

进一步地，隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。

进一步地，凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。

本发明另一方面提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，该低烟阻燃粉末丁苯橡胶具有以下结构：

其中，EG是指可膨胀石墨，R为C₁～C₁₂烷基，n为50～200。

进一步地，R为γ-氨丙基或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基。

进一步地，制备方法包括以下步骤：S1，以重量份计，将1～4份的硅烷偶联剂、50～100份的水、5～10份的乙醇、100份的可膨胀石墨、5～15份的聚2,6-二溴苯醚、0.1～0.3份的催化剂以及5～10份的极性胶乳混合后，进行聚合反应，得到功能化可膨胀石墨；S2，以重量份计，将100份的丁苯胶乳和3～12份的功能化可膨胀石墨、50～100份的水、1～5份的隔离剂、2～6份的凝聚剂混合后，依次进行凝聚反应和熟化反应，得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶。

进一步地，步骤S1包括：S11，以重量份计，将1～4份的硅烷偶联剂、50～100份的水、5～10份的乙醇、100份的可膨胀石墨以及5～15份的聚2,6-二溴苯醚混合后，得到第一待反应体系；S12，在温度为60～90℃时，向第一待反应体系中加入0.1～0.3份的催化剂，并调节pH调至2～6，得到第二待反应体系；以及S13，向第二待反应体系中加入5～10份的极性胶乳，进行聚合反应，依次进行脱水、干燥、研磨后，得到功能化可膨胀石墨。

进一步地，步骤S2包括：S21，以丁苯胶乳质量为100份计，将100份的丁苯胶乳、3～12份的功能化可膨胀石墨、50～100份的水、1～5份的隔离剂以及2～6份的凝聚剂，进行混合，并用缓冲剂将pH调至8～13，进行凝聚反应，得到凝聚产物；S22，将凝聚产物在70～80℃下进行熟化反应10～30min，得到熟化产物；以及S23，对熟化产物依次进行洗涤、脱水、干燥，得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶。

进一步地，可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选为30μm～100μm。

进一步地，极性胶乳选自氯丁胶乳、丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳和羧基丁腈胶乳中的一种或多种；优选地，的极性胶乳为羧基丁苯胶乳；更优选地，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；进一步优选地，的催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

进一步地，的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成；共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯、苯乙烯的衍生物、α-甲基苯乙烯的衍生物、2-苯丙烯的衍生物以及乙基苯乙烯的衍生物；优选地，的隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾和合成脂肪酸钠中的一种或多种；更优选地，的凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝和明矾中的一种或多种。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了可膨胀石墨涂覆反应过程示意图；其中，EG是指可膨胀石墨，R为C₁～C₁₂烷基，n为50～200。

具体实施方式

列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。

本发明目的在于提供一种最大烟密度小于90、氧指数大于47％的低发烟、高阻燃型粉末丁苯橡胶的制备方法。该发明首先采用硅烷偶联剂对可膨胀石墨(EG)进行处理，随后加入聚2,6-二溴苯醚阻燃剂发生共聚反应，在EG颗粒表面形成一层有机硅/聚醚共聚物，然后再加入极性胶乳包覆改性制备出功能化可膨胀石墨。将功能化可膨胀石墨和丁苯胶乳直接混合凝聚成粉。该方法使得可膨胀石墨和阻燃剂有机的成为一个整体，在胶乳包覆层的作用下明显地改善与橡胶材料的相容性，解决在橡胶基体中的分散不均的问题，赋予了粉末丁苯橡胶低发烟性和高效阻燃的特点。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明一方面提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：

(1)功能化可膨胀石墨：以可膨胀石墨质量为100份计，将1～4份硅烷偶联剂和50～100份水、5～10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5～10min；然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min后加入5～15份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60～90℃时，加入0.1～0.3份催化剂，搅拌反应5～10h；反应后用酸调节体系pH值为2～6，再加入5～10份极性胶乳搅拌混合30～60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨。

(2)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和3～12份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入1～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～13时进行凝聚，凝聚完成后升温至70～80℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。

本发明所述的聚2,6-二溴苯醚结构式如下：

本发明所述的可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选30μm～100μm。

本发明所述的极性胶乳选自氯丁胶乳、丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳中的一种，优选羧基丁苯胶乳，羧基丁苯胶乳的固体含量41％～55％，胶乳粒径100～175nm。

本发明所述的硅烷偶联剂可以选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)中的一种或多种。

本发明所述的催化剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化甲中的一种，优选氢氧化钠。

本发明所述的酸可以选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、稀硝酸中的一种或多种，优选草酸，其酸的质量浓度为0.03％～0.1％。

本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量20～45％。

本发明对所采用的乳化剂、隔离剂、凝聚剂、缓冲剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。

如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述的隔离剂可以选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。

本发明所述的凝聚剂可以选自一价金属盐、二价金属盐、二价金属盐中的一种或多种。例如：氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。

本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。

本发明首先对EG粒子采用硅烷偶联剂处理，使得粒子表面产生硅羟基，与阻燃剂聚2,6-二溴苯醚阻燃剂发生共聚反应，在EG颗粒表面形成一层有机硅/聚醚共聚物，该共聚物的硅醚基和硅羟基与羧基丁苯胶乳中的极性基团羧基产生分子之间的相互吸引力，以便提高粒子与丁苯胶乳基体之间的粘结性，在粒子表面可以形成紧密的、牢固的丁苯胶乳包覆层。其反应过程见附图1所示。在胶乳包覆层的作用下可以明显地改善EG粒子和聚2,6-二溴苯醚阻燃剂与丁苯胶乳的相容性，能够实现以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在丁苯胶乳基质中。同时也可以阻止粒子之间的相互团聚，避免了粒子在丁苯胶乳基质中的迁移和析出现象的发生，从而促使功能化可膨胀石墨的抑烟效阻燃果得到进一步的提升，其最大烟密度小于90。

其次，由于EG和聚2,6-二溴苯醚阻燃剂通过共聚反应成为一个有机的整体，并非简单的物理机械混合，在阻燃性能方面EG和聚2,6-二溴苯醚阻燃剂都发挥出各自的阻燃效果，起到相互的补充，发挥出一定地协同效应，有助于明显地提高粉末丁苯橡胶的阻燃效果，能够制备出氧指数高达47％以上的低烟阻燃粉末丁苯橡胶。该方法具有添加比例低，消烟效率高，阻燃效果好、改性成本低、工艺流程短等特点。

本发明另一方面提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，该低烟阻燃粉末丁苯橡胶具有以下结构：

其中，EG是指可膨胀石墨，R为C₁～C₁₂烷基，n为50～200。

在EG颗粒表面形成一层有机硅/聚醚共聚物，该共聚物的硅醚基和硅羟基与羧基丁苯胶乳中的极性基团羧基产生分子之间的相互吸引力，以便提高粒子与丁苯EG是指可膨胀石墨胶乳基体之间的粘结性，在粒子表面可以形成紧密的、牢固的丁苯胶乳包覆层，这有利于提高可膨胀石墨的抑烟及阻燃效果；在阻燃性能方面EG和聚2,6-二溴苯醚阻燃剂都发挥出各自的阻燃效果，起到相互的补充，发挥出一定地协同效应，有助于明显地提高粉末丁苯橡胶的阻燃效果；同时将聚合度限制在上述范围内，有利于进一步提高粉末丁苯橡胶的综合性能。基于上述原因，本发明提供的低烟阻燃粉末丁苯橡胶的氧指数高达47％以上、最大烟密度小于90、氧指数大于47％，因而其具有低发烟和高阻燃等特点。

本发明一种优选的实施例中，具有上述结构的低烟阻燃粉末丁苯橡胶中，R为γ-氨丙基或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基。R为γ-氨丙基或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基时，有利于进一步提高具有上述结构的低烟阻燃粉末丁苯橡胶的抑烟性能和阻燃性能。

实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

⑴原料来源：

其它试剂均为市售工业品

⑵分析测试方法：

最大烟密度的测定：按照GB/T8323—1987所述的方法进行测定。

氧指数的测定：按照GB10707—1989所述的方法进行测定。

垂直燃烧法的测定：按照GB/T13488—1992所述的方法进行测定。

自熄时间测定：按照UL—94所述的方法进行测定。

实施例1

(一)功能化可膨胀石墨的制备：将1.5份硅烷偶联剂KH550和70份水、7份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合8min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后加入7份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时，加入0.15份氢氧化钠，搅拌反应8h；反应后用质量浓度为0.07％硫酸溶液调节体系pH值为5，再加入6份羧基丁苯胶乳搅拌混合40min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨a。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和3份功能化可膨胀石墨a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至50℃时，依次加入2份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至75℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例2

(一)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和4份功能化可膨胀石墨a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至50℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至75℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例3

(一)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和6份功能化可膨胀石墨a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至50℃时，依次加入3份油酸钾、3.8份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至75℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例4

(一)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和7份功能化可膨胀石墨a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至50℃时，依次加入3.2份油酸钾、3.9份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至75℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例5

(一)功能化可膨胀石墨的制备：将2.5份硅烷偶联剂KH570和80份水、7.5份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(70μm)，搅拌混合25min后加入10份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时，加入0.2份氢氧化钠，搅拌反应8h；反应后用质量浓度为0.07％硫酸溶液调节体系pH值为5.5，再加入8份羧基丁苯胶乳搅拌混合50min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨b。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1712和8份功能化可膨胀石墨b、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例6

(一)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例5。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1712和10份功能化可膨胀石墨b、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3.7份油酸钾、4.2份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例7

(一)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例5。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1712和12份功能化可膨胀石墨b、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入4.0份油酸钾、4.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例8

(一)功能化可膨胀石墨的制备：将1份硅烷偶联剂KH550和50份水、5份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合30min后加入5份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时，加入0.1份氢氧化钠，搅拌反应8h；反应后用质量浓度为0.07％硫酸溶液调节体系pH值为2，再加入5份羧基丁苯胶乳搅拌混合600min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨c。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和3份功能化可膨胀石墨c、50份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至40℃时，依次加入1份油酸钾、2份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为8时进行凝聚，凝聚完成后升温至70℃时搅拌10min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例9

(一)功能化可膨胀石墨的制备：将4份硅烷偶联剂KH550和70份水、10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合8min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后加入15份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时，加入0.15份氢氧化钠，搅拌反应8h；反应后用质量浓度为0.07％硫酸溶液调节体系pH值为5，再加入10份羧基丁苯胶乳搅拌混合40min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨d。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500和12份功能化可膨胀石墨d、100份水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后升温至60℃时，依次加入5份油酸钾、6份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为13时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例1

(一)功能化可膨胀石墨的制备：同实施例1。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中功能化可膨胀石墨a的加入量为1.5份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和1.5份功能化可膨胀石墨a、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至50℃时，依次加入2份油酸钾、3份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至75℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例2

低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨a，而是直接加入可膨胀石墨EG(45μm)，其加入量为4份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和4份EG(45μm)、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至50℃时，依次加入2.5份油酸钾、3.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至75℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例3

(一)功能化可膨胀石墨的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于功能化可膨胀石墨的制备过程中不加入羧基丁苯胶乳，而是加入丁苯胶乳SBR1500,即：将1.5份硅烷偶联剂KH550和70份水、7份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合8min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后加入7份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时，加入0.15份氢氧化钠，搅拌反应8h；反应后用质量浓度为0.07％硫酸溶液调节体系pH值为5，再加入6份丁苯胶乳SBR1500搅拌混合40min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨(a-1)。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨a，而是加入功能化可膨胀石墨(a-1)，其加入量为6份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和6份功能化可膨胀石墨(a-1)、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至50℃时，依次加入3份油酸钾、3.8份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至75℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例4

(一)功能化可膨胀石墨的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于功能化可膨胀石墨的制备过程中不加入聚2,6-二溴苯醚，即：将1.5份硅烷偶联剂KH550和70份水、7份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合8min；然后加入100份EG(45μm)，搅拌混合20min后，用质量浓度为0.07％硫酸溶液调节体系pH值为5，再加入6份丁苯胶乳SBR1500搅拌混合40min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨(a-2)。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨a，而是加入功能化可膨胀石墨(a-2)，其加入量为7份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500和7份功能化可膨胀石墨(a-2)、60份水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后升温至50℃时，依次加入3.2份油酸钾、3.9份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至75℃时搅拌20min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例5

低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨b，而是直接加入可膨胀石墨EG(70μm)，其加入量为8份，即：取100份丁苯胶乳SBR1712和8份EG(70μm)、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3.5份油酸钾、4份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例6

(一)功能化可膨胀石墨的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于功能化可膨胀石墨的制备过程中不加入羧基丁苯胶乳，而是加入丁苯胶乳SBR1712,即：将2.5份硅烷偶联剂KH570和80份水、7.5份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(70μm)，搅拌混合25min后加入10份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时，加入0.2份氢氧化钠，搅拌反应8h；反应后用质量浓度为0.07％硫酸溶液调节体系pH值为5.5，再加入8份丁苯胶乳SBR1712搅拌混合50min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨(b-1)。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨b，而是加入功能化可膨胀石墨(b-1)，其加入量为10份，即：取100份丁苯胶乳SBR1712和10份功能化可膨胀石墨(b-1)、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入3.7份油酸钾、4.2份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例7

(一)功能化可膨胀石墨的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于功能化可膨胀石墨的制备过程中不加入羧基丁苯胶乳，即：将2.5份硅烷偶联剂KH570和80份水、7.5份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合9min；然后加入100份EG(70μm)，搅拌混合25min后加入10份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时，加入0.2份氢氧化钠，搅拌反应8h；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨(b-2)。

(二)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备过程中不加功能化可膨胀石墨b，而是加入功能化可膨胀石墨(b-2)，其加入量为12份，即：取100份丁苯胶乳SBR1712和12份功能化可膨胀石墨(b-2)、80份水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后升温至55℃时，依次加入4.0份油酸钾、4.5份氯化镁，用氢氧化钠调节体系pH值为10时进行凝聚，凝聚完成后升温至80℃时搅拌25min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

表1低烟阻燃粉末丁苯橡胶的阻燃性能

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体的制备步骤为：

(1)功能化可膨胀石墨的制备：以可膨胀石墨质量为100份计，将1～4份硅烷偶联剂和50～100份水、5～10份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5～10min；然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min后加入5～15份聚2,6-二溴苯醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60～90℃时，加入0.1～0.3份催化剂，搅拌反应5～10h；然后调节体系pH值为2～6，再加入5～10份极性胶乳搅拌混合30～60min；脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；

(2)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和3～12份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入1～5份隔离剂、2～6份凝聚剂，用缓冲剂调节体系pH值为8～13时进行凝聚，凝聚完成后升温至70～80℃时搅拌10～30min进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选为30μm～100μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性胶乳选自氯丁胶乳、丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳中的一种，优选为羧基丁苯胶乳；

更优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

进一步优选地，所述催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成，共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种；

优选地，所述凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。

6.一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，其特征在于，所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶具有以下结构：其中，EG是指可膨胀石墨，R为C₁～C₁₂烷基，n为50～200。

7.根据权利要求6所述的低烟阻燃粉末丁苯橡胶，其特征在于，所述R为γ-氨丙基或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基。

8.一种权利要求6或7所述的低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1，以重量份计，将1～4份的硅烷偶联剂、50～100份的水、5～10份的乙醇、100份的可膨胀石墨、5～15份的聚2,6-二溴苯醚、0.1～0.3份的催化剂以及5～10份的极性胶乳混合后，进行聚合反应，得到功能化可膨胀石墨；

S2，以重量份计，将100份的所述丁苯胶乳和3～12份的所述功能化可膨胀石墨、50～100份的水、1～5份的隔离剂、2～6份的凝聚剂混合后，依次进行凝聚反应和熟化反应，得到所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

S11，以重量份计，将1～4份的所述硅烷偶联剂、50～100份的水、5～10份的乙醇、100份的所述可膨胀石墨以及5～15份的所述聚2,6-二溴苯醚混合后，得到第一待反应体系；

S12，在温度为60～90℃时，向所述第一待反应体系中加入0.1～0.3份的所述催化剂，并调节pH调至2～6，得到第二待反应体系；以及

S13，向所述第二待反应体系中加入5～10份的所述极性胶乳，进行所述聚合反应，依次进行脱水、干燥、研磨后，得到所述功能化可膨胀石墨。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

S21，以丁苯胶乳质量为100份计，将100份的所述丁苯胶乳、3～12份的所述功能化可膨胀石墨、50～100份的水、1～5份的所述隔离剂以及2～6份的所述凝聚剂，进行混合，并用缓冲剂将pH调至8～13，进行所述凝聚反应，得到凝聚产物；

S22，将所述凝聚产物在70～80℃下进行所述熟化反应10～30min，得到熟化产物；以及

S23，对所述熟化产物依次进行洗涤、脱水、干燥，得到所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm，优选为30μm～100μm。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述极性胶乳选自氯丁胶乳、丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳和羧基丁腈胶乳中的一种或多种；

优选地，所述的极性胶乳为羧基丁苯胶乳；

更优选地，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

进一步优选地，所述的催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

13.根据权利要求8至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成；所述共轭二烯烃化合物为C₄类共轭二烯烃化合物，所述芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯、苯乙烯的衍生物、α-甲基苯乙烯的衍生物、2-苯丙烯的衍生物以及乙基苯乙烯的衍生物；

优选地，所述的隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾和合成脂肪酸钠中的一种或多种；

更优选地，所述的凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝和明矾中的一种或多种。